DE2333534A1

DE2333534A1 - Verfahren zur herstellung einer nematischen, fluessig-kristallinen mischung

Info

Publication number: DE2333534A1
Application number: DE19732333534
Authority: DE
Inventors: Thomas Roger Criswell; Bruce Holmes Klanderman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1973-07-02
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2236557B1; FR2236557A1; GB1431281A; US3872140A; CA992737A; JPS4956888A

Description

Verfahren zur Herstellung einer nematischen, flüssigkristallinen Mischung

Die Brfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nematischen, flüssig-kristallinen Mischung, bei dem mindestens zwei verschiedene Schiffsche Basen der folgenden Formel:

CH-= N

in der R und R¹ darstellen:

jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Acyloxyrest mit 2 bis 25 C-Atomen, einen Alkoxycarbonyloxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanorest, miteinander vermischt und erhitzt werden.

Es ist bekannt, z. B. aus dem Aufsatz von J. P. Van Meter "Chemistry of Liquid Crystals", veröffentlicht im Eastman Kodak Organic Chemical Bulletin, Bd. 45, No. 1, 1973, Seiten 1-11, daß bestimmte organische Verbindungen in flüssig-kristallinen Phasen auftreten können, die sich je nach ihrem Ordnungszustand in die sogenannte nematische, smectische und cholesterische Mesophase unterscheiden lassen.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der GB-PS 1 170 486, daß sich verschiedene nematische, flüssig-kristalline Stoffe,in typischer Weise Schiffsche Basen, durch Erhitzen in homogene Mischungen überführen lassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß 1. die Übergangstemperatur von der Kristallphase in die Mesophase geringer ist als die entsprechenden Temperaturen

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der einzelnen Komponenten der Mischung und daß 2. die Mesophase über einen relativ breiten Temperaturbereich stabil ist.

In einigen Fällen ist die Mesophase breiter, als aus dem eutektischen Verhalten der Ausgangsverbindungen geschlossen werden konnte, so daß vermutet werden kann, daß die breite stabile Mesophase auf chemische Umwandlungen zurückzuführen ist, die durch das Vorhandensein geringer Mengen von Verunreinigungen, z. B. aromatische organische Säuren, die bei der Herstellung einzelner Schiff"scher basen verwendet werden, hervorgerufen werden. Die Menge von Verunreinigungen, die in Schiff'sehen Basen nach deren Peinigung vorliegt, ändert sich von Ansatz zu Ansatz bei Veränderungen der Versuchsbedingungen, die bei der Wiederholung organisch-präparativer Verfahren normalerweise auftreten. Aufgrund der ungewissen Reproduzierbarkeit der Ergebnisse bei der Herstellung nematischer, flüssig-kristalliner Mischungen war es bisher nicht möglich, größere Mengen von neir.g tischen, flüssig-kristallinen Mischungen mit den erwünschten Übergangstemperaturen und nematischen Bereichen herzustellen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein leicht durchzuführendes, zu reproduzierbaren Ergebnissen führendes Verfahren zur Herstellung nematischer, flüssig-kristalliner Mischungen aus Schiff schen Basen anzugeben.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Schiffsche Basen (Imine) in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Verbindung in eine Mischung aller möglichen Schiff sehen Basen überführt werden kann, die aufgrund der Struktur der Ausgangsverbindungen denkbar ist. Diese erfindungsgemäß herstellbare Mischung weist einen breiteren mesomorphen Temperaturbereich auf als die einfache Mischung der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Schiff sehen Basen.

S09884/U8S

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellungeiner nematischen, flüssig-kristallinen Mischung, bei dem mindestens zwei verschiedene Schiffsche Basen der folgenden Formel:

in der R und R¹ darstellen:

jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Acyloxyrest mit 2 bis 25 C-Atomen, einen Alkoxycarbonyloxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanorest, miteinander vermischt und erhitzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Erhitzung der Schiff'schen Basen in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Mischungen sind nematische, flüssig-kristalline Mischungen, die vielseitig verwendbar sind, beispielsweise in den verschiedensten Anzeige- und Schauvorrichtungen, z. B. den bekannten elektrooptischen Vorrichtungen.

Beim Verfahren der Erfindung handelt es sich um einen sogenannten Umwandlungs- oder Transiminisierungsprozeß, bei dem zunächst mindestens zwei Schiffsche Basen aus mindestens zwei verschiedenen Carbony!verbindungen (z. B. Aldehyden und Ketonen) und zwei verschiedenen Aminen miteinander vermischt werden. Unter dem Begriff "Schiff scher Base" werden hier Verbindungen mit einer Azomethin-ßindung -CII=N- (auch als Imin-Bindung bekannt) verstanden, wobei die beiden Bindungen der Azomethingruppe jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom

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gebunden sind. Die Azomethinbindung oder Azomethingruppe kann sowohl durch aliphatische als auch aromatische Substituenten substituiert sein, wobei aromatische Substituenten die bevorzugten Substituenten sind, und zwar deshalb, weil Verbindungen mit derartigen Substituenten eine stärkere Neigung haben, Verbindungen zu erzeugen, die in den flüssig-kristallinen Zustand überführbar sind. Unter den Begriff "Schiff'scher Basen" fallen des weiteren ähnliche oder entsprechende Verbindungen, bei denen das Wasserstoffatom der Azomethingruppe durch ein Kohlenstoffatom ersetzt ist, d. h. z. B. Verbindungen mit der folgenden Gruppierung: -C=N-.

CH₃

Nach dem Vermischen der Schiff sehen Basen wird die Mischung dann in Gegenwart eines Katalysators, der den Austausch der Substituenten bewirkt, erhitzt. In vorteilhafter Weise kann die Mischung so lange erhitzt werden, bis sie isotrop und klar wird. Die Temperatur, bei welcher eine bestimmte Mischung isotrop wird, hängt dabei von der Zusammensetzung der im Einzelfalle verwendeten Mischung ab. Im Falle vieler Mischungen ist es jedoch nicht erforderlich, die Mischungen bis zu dem Punkt zu erhitzen, wo sie isotrop werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Punkt ein geeigneter visueller Indikator dafür ist, daß die Mischung auf eine Temperatur erhitzt wurde, die ausreicht, um den Substituentenaustauschprozeß oder Transiminisierungsprozeß zu bewerkstelligen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Mischung von Schiff'schen Basen auf Temperaturen von etwa 50 bis etwa 120°C zu erhitzen. Es können in vorteilhafter Weise jedoch auch höhere Temperaturen angewandt werden, wobei die Reaktionsdauer verkürzt werden kann. Selbstverständlich sollen jedoch keine Temperaturen angewandt werden, die über der Temperatur liegen, bei welcher sich die Bestandteile der Reaktionsmischung oder die Reaktionsprodukte zersetzen. Im allgemeinen hat es sich als vt/rteilhaft erwiesen, die Mischungen etwa 5 Minuten bis zu etwa

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100 Stunden zu erhitzen, je nach der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Schiff sehen Basen der Mischungen. Als besonders vor teilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, die Mischungen etwa 1 Stunde bis etwa 80 Stunden lang zu erhitzen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten Transiminisierungskatalysatoren verwendet werden, und zwar beispielsweise Alkylaminsalze,z.B. Triäthylaminhydrochlorid, p-Toluolsulfonsäure, Ammoniumchlorid, Natriumacetat, Ammoniumacetat und Ionenaustauschharze.

Im übrigen hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein von Wasserspuren die Reaktion oftmals zu erleichtern vermag. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nach Durchführung des Umwandlungsprozesses noch vorhandenes Wasser zu entfernen.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Katalysatoren sind im einzelnen beispielsweise:

1. Salze von sekundären und tertiären Aminen der Formel:

R¹
R² N · HX

worin bedeuten:

R¹, R² und R³ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ζ. B. einen Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Eicosylrest, oder jeweils einen Arylrest, beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen Tolyl- oder Äthylphenylrest, wobei gilt, daß die einzelnen Substituenten die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, und

X ein Anion, ζ. B. ein Chlorid-, Bromid- oder Bisulfat-

1 2 anion, wobei gilt, daß einer der Substituenten R , R und R ein Wasserstoffatom ist, wenn die Verbindung aus einem Salz eines sekundären Amins besteht.

2. quaternäre Salze der beschriebenen Amine, z. B. Tetraäthylammoniumchlorid, Dimethyldioctylammoniumbromid, Äthyltriphenylammoniumchlorid, Methyltritolylammoniumchlorid und dergleichen.

3. Salze mit einer begrenzten Löslichkeit in der Transiminisierungsmischung, die z. B. aus Salzen anorganischer Säuren bestehen können, z. B. Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid, sowie Ammonium- und Natriumsalze organischer Säuren, z. B. der Essigsäure und Propionsäure sowie der Capronsäure.

4. aromatische Sulfonsäuren, einschließlich ihrer Ammoniumsalze, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und substituierte aromatische Sulfonsäuren, z. B. p-Toluoisulfonsäure und p-Äthylbenzolsulfonsäure.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Katalysatoren Ionenaustauscherverbindungen, insbesondere Ionenaustauscherharze, verwendet. Ionenaustauscherharze bestehen bekanntlich aus einem Polymerengerüst oder einer Polymerenmatrix mit kationischen oder anionischen Gruppen. Diese Ionenaustauscherharze können als hochmolekulare polymere Elektrolyten betrachtet werden, in welchen sich die Ionen verhalten wie in festen kristallinen ionischen Stoffen. Es hat sich gezeigt, daß eine durch derartige Katalysatoren bewirkte Transiminisierungskatalyse außerordentlich wirksam ist und zu reproduzierbaren Ergebnissen führt. Nach Beendigung der Trans iminisierungsreaktion wird der Katalysator,z. B. das Ionenaustauscherharz, aus der Reaktionsrnischung entfernt, beispiels-

weise durch Abfiltrieren. Ein besonderer Vorteil der Verwendung von aus Harzen bestehenden Katalysatoren besteht darin, daß die Abtrennung des Katalysators oftmals vollständiger, leichter und schneller durchzuführen ist als die Abtrennung anderer Katalysatoren. Als Folge einer kurzen Behandlungszeit wird die Reinheit der flüssig-kristallinen Mischung verbessert und die Gefahr von Verunreinigungen durch Feuchtigkeit und Sauerstoff vermindert. Außerdem wird die Gefahr einer Verunreinigung durch unerwünschte Aldehyde und Aniline und ihrer Oxidationsprodukte, die bei einer längeren Aufbearbeitungszeit entstehen können, vermindert. Es hat sich gezeigt, daß die Widerstandsfähigkeit/flüssig-kristalliner Mischungen nach Entfernung des Ionenaustauscherharzes besonders vorteilhaft ist im Gegensatz zur Widerstandsfähigkeit solcher Mischungen, die nach anderen Methoden als dem erfindungsgemäßen Verfahren transiminisiert werden. Im übrigen wird durch eine vollständige Entfernung der Katalysatoren vermieden, daß die nicht entfernten Katalysatoren die elektrooptischen Eigenschaften der Mischungen in unerwünschter Weise zu beeinflussen vermögen.

Der Typ des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Ionenaustauscherharzes ist nicht kritisch. So können sowohl basische wie auch saure Harze verwendet werden. Beispielsweise lassen sich handelsübliche polymere Harze mit basischen oder sauren Resten verwenden.

Das polymere Gerüst derartiger Harze besteht in typsicher Weise aus Polystyrol oder einem Copolymeren aus Styrol und einem p-Divinylbenzol, dem Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd, einem Copolymeren aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Polymeren, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Amin erhalten wird. Derartige Harze werden beispielsweise in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Verlag Interscience Publications Division of /~ oder der spez. Widerstand

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John Wiley and Son, New York, Bd. 7, näher beschrieben.

Als besonders vorteilhafte Ionenaustauscherharze zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich solche auf Polystyrolbasis oder Basis von Copolymeren des Styrols mit einem p-Divinylbenzol erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete, im Handel erhältliche Ionenaustauscherharze sind die unter den Bezeichnungen Amberlyst-Harze und Amberlite-Harze bekannten Harze der Firma Rohm und Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Harze sind beispielsweise:

1. stark saure Ionenaustauscherharze, bestehend aus Polystyrolsulfonat-Divinylbenzolharzen mit z. B. mindestens 12 Gew.-°s Divinylbenzoleinheiten (Amberlyst 15) ;

2. stark basische Anionenaustauscherharze aus einem Copoly-(styrol-divinylbenzol)gerüst, wobei der Styrolteil durch Trimethylammoniumreste substituiert ist und das Anion aus Chloridanionen besteht und da-s Harz z. B. zu 8 Gew.-¹L aus Divinylbenzoleinheiten besteht (Amberlite IRA-400), und

3. stark saure Kationenaustauscherharze, aufgebaut aus sulfoniertem Copoly(styrol-divinylbenzol) mit z. L·. 8 Gew.-a Divinylbenzoleinheiten (Amberlite IR-120).

Das im Einzelfalle günstigste Harz, die Konzentration desselben und die zur Durchführung des Austauschprozesse angewandte Zeit hängen von der Reaktionsfähigkeit der Mischung Schiff'-scher Basen ab, die dem Prozeß unterworfen werden. Die im einzelnen günstigestenVerfahrensbedingungen lassen sich im Einzelfalle leicht ermitteln.

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Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, solche Ionenaustauscherharze in dem Transiminisierungsprozeß zu verwenden, die von Feuchtigkeit praktisch frei sind und des weiteren keine besonders starke Eigenfarbe aufweisen. Als vorteilhaft hat es sich oftmals erwiesen, die Ionenaustauscherharze vor ihrer Verwendung bei Raumtemperatur mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln so lange zu waschen, bis die Waschflüssigkeit keine weitere Farbe aufnimmt. In vorteilhafter Weise können die gewaschenen Harze dann im Vakuum bei normaler Temperatur getrocknet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Harze mit trockenem Methanol und trockenem Benzol nacheinander zu waschen und anschließend das gewaschene Material zu trocknen.

In der Formel

CH = N

können R und R' geradkettige und verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste darstellen. Vorzugsweise weisen diese Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Substituenten, durch welche diese Alkylreste substituiert sein können, sind beispielsweise Halogenatome oder Cyano-, Nitro- und Alkoxyreste. Stehen R und R¹ für Alkoxyreste, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylteil auf. Auch die durch R und R' dargestellten Alkoxyreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch solche Substituenten, wie sie für die Alkylreste angegeben wurden, für die R und R¹ stehen. Haben R und R' die Bedeutung von Acyloxyresten, so weisen diese vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Stehen R und R¹ für Alkoxycarbonyloxyreste, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkoxyteil auf.

R und R' können des weiteren Carbonylalkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein sowie ferner Carbonylalkyireste mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil sowie Arylreste, insbesondere der Phenyl- und Naphthylreihe, z.B. Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylreste, oder Halogenatome oder Cyanoreste.

ein In der angegebenen Formel kann des weiteren/oder können beide

der Phenylenreste auch aus Naphthylenresten bestehen.

Weitere Schiffsche Basen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind aliphatische Schiffsche Basen der folgenden Formel:

R² — CH = N — R³

worin bedeuten:

2 3
R und R jeweils einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylreste in der bereits beschriebenen Weise substituiert sein können und wobei des weiteren gilt,

2 3

daß einer der Reste R und R auch aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest des bereits beschriebenen Typs bestehen kann.

Weitere geeignete Schiffsche Basen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche, die sich von Ketonen ableiten und einer der folgenden Formeln entsprechen:

R⁴

2 I 3
R^ — C=N — R·⁵

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ORIGINAL INSPECTED

worin bedeuten:

R⁴ einen Alkyl- oder Arylrest des bereits beschriebenen Typs und

R , R , R und R¹ Reste der bereits angegebenen Bedeutung.

Schließlich können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung beispielsweise auch Schiffsche Basen aus Diaminen und Dicarbonylverbindungen verwendet werden, insbesondere solche der folgenden Strukturformel:

worin R und R' die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Die Umsetzung zwischen zwei Schiff'sehen Basen, hergestellt aus zwei verschiedenen Carbonylverbindungen und zwei verschiedenen Aminen führt zu einer Mischung von vier Schiff sehen Basen nach folgender Gleichung:

R^1--CH=N-R² + Π³- CH=N- R⁴

Katalysator

R¹-CH-N-R²

R³-CH=N-R⁴

R³-CH=N-R²

Hieraus ergibt sich, daß, wenn der Rest RCH= aus einem Carbonylrest und der Rest =N-R aus einem Aminrest bestehen, der Umwandlungsprozeß der Erfindung zu einer Mischung von Schiff sehen Basen führt mit allen möglichen Kombinationen von Carbonylrest und Aminrest.

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Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß bei verschiedenen Ansätzen, die dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden und aus den gleichen Schiff'sehen Basen bestehen, praktisch die gleichen Umwandlungstemperatüren vom kristallinen in den mesomorphen Zustand erhalten werden. Die Leichtigkeit, mit welcher nach dem Verfahren der Erfindung reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden, beruht dabei zum grossen Teil auf der Reinheit der verwendeten Schiff sehen Basen. Als besonders vorteilhaft und wünschenswert hat es sich erwiesen, wenn die Ausgangsverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung aus den entsprechenden Carbonylverb indungen und Aminen in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Werden die Verbindungen jedoch unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, so sollten nach Möglichkeit sämtliche Katalysatorspuren vor Verwendung der Verbindungen entfernt werden. Sind jedoch die Katalysatoren, die zur Herstellung der Schiff'-schen Basen verwendet wurden, extrem schwierig zu entfernen und beeinflussen bereits geringe Mengen noch vorhandener Katalysatoren die Eigenschaften der herzustellenden Materialien, so ist es zweckmäßig, solche Ausgangsverbindungen zu verwenden, die ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt wurden.

Die Schiff sehen Basen, die sich aus aromatischen Aldehyden und Aminen ableiten und zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind flüssige kristalline Stoffe. Des weiteren sind die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Mischungen, die unter Verwendung derartiger Schiff'scher Basen hergestellt werden, von Natur aus flussig-kristallin.

Wie bereits dargelegt, sind die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Mischungen nematische, flüssig-kristalline Mischungen mit einem breiten mesomorphen Temperaturbereich, der breiter ist als der Bereich der Mischung, die

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ORäüfNAL !MSPECTSD

dem Verfahren der Erfindung unterworfen wird. Hin besonderer Vorteil vieler der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Mischungen liegt darin, daß sie bei Raumtemperatur nematisch sind.

Gegebenenfalls können vor Durchführung des Verfahrens der Erfindung dem Reaktionsgemisch außer den beschriebenen Schiff'-schen Basen und Katalysatoren noch andere flüssige kristalline Materialien zugesetzt werden. Diese nicht aus Schiff sehen Basen bestehenden Zusätze können aus nematischen flüssigen Kristallen bestehen, nehmen jedoch nicht an dem erfindungsgemäßen Umwandlungsprozeß teil. Typische Beispiele für derartige Additive sind die ρ,ρ-substituierten Phenylbenzoate.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 2 molaren Teilen p-Pentoxycarbonyloxy-N-(p-valeryloxybenzyliden)anilin der Formel:

0 0

C₄H₉CO (/ y CH=N (/ J OCQ-C₅H₁₁

und 1 Molanteil von N-(p-Acetoxybenzyliden)-p-methoxycarbonyloxyanilin der Formel:

Il
CH₃CO f Ί CH=N

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die beide Spuren von Triäthylaminhydrochlorid enthielten, wurde auf eine Temperatur von ungefähr 100⁰C erhitzt, bis das Material isotrop wurde, worauf es abkühlen gelassen wurde. Tie angefallene Mischung wxes einen nematischen Bereich (Fp.) von 14 bis 98°C auf.

Durch eine Pampfphasenclironiatographie-Analyse und die Verwendung der einzelnen Verbindungen ergab sich, daß eine Vier-Komponentenmischung der folgenden Zusammensetzung vorlag:

5 Teile

C₄H₉CO

CH=N

I! OCO-C₅H₁₁

0 Ii

2 Teile C₄H CO

CH=N

2 Teile

0 i! CH₃CO

— CH=N

$ OCO-C₅H₁₁

1 Teil

CH₃CO

CH=N

Beispiel 2

Eine Mischung aus 2 molaren Teilen der Verbindung V und 1 molaren Teil der Verbindung A, beide frei von Triäthylaminhydrochlorid, wurde mit 0,2 Gew.-a gereinigtem Triäthylaminhydrochlorid versetzt, zweimal bis zur Erreichung des isotropen Zustandes (ungefähr 100°C} erhitzt und 10 Minuten lang auf 6O⁰C gehalten. Das erhaltene neue Material wies einen neniati-

ORIGINAL IHSPECTED

sehen Bereich (Fp.) von 19 bis 98⁰C auf. Durch eine Dampfpha-"senchromatographie-Analyse wurde eine Vier-Komponentenmischung einer Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch diesmal ohne Zusatz von Triäthylaminhydrochlorid. Auf diese Weise wurde eine Mischung erhalten, die lediglich die ursprünglich eingesetzten Verbindungen V und A in einem molaren Verhältnis von 2:1 enthielt. Das Material wies einen nematischen Bereich von 42 bis 98⁰C auf.

Beispiel 4 (Thermische Gleichgewichtsstudie)

Sieben Mischungen aus den Verbindungen V und A im molaren Verhältnis von 2:1 und einem Gehalt von 0,25 Gew.-% gereinigtem Triäthylaminhydrochlorid wurden verschiedene Zeiten lang, wie in der folgenden'Tabelle angegeben, auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt.

Jede Probe wurde mit Benzol behandelt,und das unlösliche Triäthylaminhydrochlorid wurde durch einen feinen Sinterglastrichter abfiltriert, bevor das Benzol im Vakuum abgezogen wurde. Jede Probe wurde durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Nach 4 Stunden bei 80°C lag das Gleichgewichtsverhältnis der Verbindungen V:VA:AV:A bei ungefähr 5:2:2:1.

Proben	Erhitzungs-	5	in Std.	% V	Zusammensetzung	% AV	% A
Nr.	dauer	,25	75	% VA	3	20
1	0,	,50	72	3	4	21
2	O₁		70	4	5	20
3	1		61	5	12	14
4	2		53	13	20	7
5	4		52	20	19
6	7		52	20	19	9
7	20			20
Beispiel

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden durch Destillation und/oder Umkristallisation gereinigt und in den angegebenen Mengen miteinander vermischt:

Verbindung Nr.

Formel

^c2^Hs° \ /-oc-v y— OCOc₄H₉

Menge

0,9634 g

:^jr\-^J

0,9634 g

'2^H5

^H5°"X

(Z

0,9634 g

30988WU8S

O!»!iV.NAL INSPECTED

2333-34

4 CH₃O χ ,

/' γ—CU=N-(S y—

OCC₃H₇

4,2967 g

^H9°-^ V

2,8131 g

Eine Temperatur-Zeit-Studie unter Anwendung der Dampfphasenchromatographie-Analyse ergab, daß sich ein Gleichgewicht nach einer Stunde Erhitzen auf 10O⁰C (unter Stickstoffatmosphäre) einstellte. Der nematische Bereich der Gleichgewichtsmischung lag bei 15 bis 102⁰C. Durch eine Analyse der erhaltenen Mischung ergab sich, daß die folgenden Komponenten vorlagen:

CH=N

C₂H₅O

CH=N

H=N

CH=N

i! OCC₂H₅

3Ö9Ö84/148S ORIGINAL INSPECTED

2333:34

C₄H₉O

CH=N

C₃H₇

CH=N

OCC₂H₅

CH₃O

CH=N

Ii
OCC₃H₇

C₄H₉O

CH=N

^C4^H9

C₂H₅O

CH=N

OCC₃H₇

C₂H₅O

CH=N

C₄H₉O

CH=N

OCC₃H₇ ORlGiNAL INSPECTED

Beispiel 6 (Katalyse durch Ionenaustauscherharz)

Zur Durchführung der Versuche wurde ein handelsübliches, stark saures Ionenaustauscherharz auf Basis Polystyrolsulfonat-Divinylbenzol mit einem Divinylbenzolgruppengehalt von mindestens 12 Gew.-% (Amberlyst 15) verwendet. Das Ionenaustauscherharz wurde wiederholt mit trockenem Methanol und trockenem Benzol nacheinander bei Raumtemperatur gewaschen, bis die Wascliflüssigkeiten nicht mehr gefärbt wurden. Das gewaschene Harz wurde dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Des weiteren wurden die folgenden Verbindungen durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt:

(1) N-(p-Methoxybenzyliden)-p'-butyryloxyanilin;

(2) N-(p-Butoxybenzyliden)-p'-propionyloxyanilin und

(3) N-(p-Valeryloxybenzyliden)-p'-pentyloxycarbonyloxyanilin.

In eine saubere, -trockene, mit Stickstoff ausgespülte braune Flasche mit einem geeigneten Verschluß wurden eingebracht: 150 mg (0,5 Gew.-I des Ionenaustauscherharzes und die drei angegebenen Verbindungen in folgenden Mengen: Verbindung 1: 13,398 g
Verbindung 2: 7,338 g und
Verbindung 3: 9,291 g.

Die Flasche wurde dann in ein Ölbad von 80⁰C gebracht, wobei der Inhalt 12 Stunden lang mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung durch ein inertes Filter mit 0,5 Mikron Poren unter Verwendung eines aus rostfreiem Stahl oder Pyrexglas bestehenden Ständers gesaugt. Das Filtrat wurde dann mit trockenem Stickstoff ausgespült. Durch Dampfphasenchromatographie-Analyse ergab sich, daß eine Transiminisierung erfolgte. Die Widerstandsfähigkeit oder der spezifische Widerstand der filtrierten und gereinigten Mischung lag

30988*/1 ti 6 _omeiNAL

— zu —

bei >3,0 χ 10 Ohm-cm, während der nematische Bereich bei 4 bis 103⁰C lag.

Beispiel 7 (Katalyse durch Ionenaustauscherharz)

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde mit lediglich 60 mg (0,2 Gew.-I)des Ionenaustauscherharzes wiederholt. Die Mischung wurde 65 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Der nematische Bereich der erhaltenen Mischung lag bei 4 bis 104⁰C.

Beispiel 8 (Katalyse durch Ionenaustauscherharz)

Drei Mischungen A, B und C der Verbindungen 1, 2 und 3 (vgl. Beispiel 6) wurden in den in Beispiel 6 angegebenen Verhältnissen und Mengen miteinander vermischt.

Der Mischung A wurden 10 Gew.-% eines handelsüblichen basischen Ionena-ustauscherharzes auf Basis Polystyrol mit quaternären Trimethylammoniumchloridgruppen (Amberlite IRA-400) zugesetzt.

Der Mischung B v/urden IO Gew.-% eines handelsüblichen sauren Ionenaustauscherharzes auf Basis Polystyrolsulfonsäure (sulfoniertes Copoly(styrol-divinylbenzol) mit 8 Gew.-I Divinylbenzoleinheiten (Amberlite IR-120) zugesetzt.

Beide Ionenaustauscherharze wurden, wie in Beispiel 6 beschrieben, gewaschen und getrocknet.

Die Mischung C wurde mit keinem Ionenaustauscherkatalysator versetzt und diente zum Vergleich.

Die Mischungen wurden, wie in Beispiel 6 beschrieben, 65 Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Mischungen, wie in Beispiel 6 beschrieben, weiterbehandelt. Durch Dampfphasenchromatographie-Analyse ergab

309884/U85 original inspected

sich, daß im Falle der Mischungen A und B eine Transiminisierung erfolgte, jedoch keine im Falle der Mischung C. Die nematischen Bereiche lagen bei:

Mischung A -1 bis 85°C
Mischung B -1 bis 91°C
Mischung C 22-32-105⁰C ⁺

s kennzeichnet den smectischen Bereich N kennzeichnet den nematischen Bereich

Selbstverständlich gilt, daß, wenn Verbindungen verwendet werden, die die gleichen Endgruppen aufweisen(d.h. Substituenten R und R¹), das Verfahren zu praktisch keiner wesentlichen Veränderung der Eigenschaften der behandelten Mischung führt. Um eine erstrebenswerte Veränderung in den Eigenschaften der behandelten Mischung zu erzielen, soll die dem Verfahren der Erfindung ausgesetzte Mischung mindestens zwei verschiedene Schiff sehen Basen aufweisen. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn in der Ausgangsmischung mehr als nur zwei verschiedene Schiff'schen Basen enthalten sind.

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Claims

ie -

ti

PATENTANSPRÜCHE

' 1. Verfahren zur Herstellung einer nematischen, flüssig-kri "stallinen Mischung, bei dem mindestens zwei verschiedene Schiffsche Basen der folgenden Formel:

CH=N

in der R und R' darstellen:

jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Acyloxyrest mit 2 bis 25 C-Atomen, einen Alkoxycarbonyloxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanorest, miteinander vermischt und erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung der Schiff sehen Basen in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als . Katalysator ein basisches oder saures Ionenaustauscherharz verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkylaminsalz verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator p-Toluolsulfonsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat oder Natriumacetat verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Schiff sehen Basen der angegebenen formel ausgeht, in der R und R¹ Acyloxyreste mit 2 bis 12 C-Atomen oder Alkoxycarbonyloxyreste mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoxyrest darstellen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Schiff sehen Basen der angegebenen Formel ausgeht, in der R ein Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Acyloxyrest mit 2 bis

12 C-Atomen ist.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Ionenaustauscherharz auf Styrol/ p-Divinylbenzolbasis verwendet.

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