DE141101C

DE141101C -

Info

Publication number: DE141101C
Application number: DE1901141101D
Authority: DE
Filing date: 1901-01-31
Anticipated expiration: 1921-02-01

Description

KAISERLICHES Λ

PATENTAMT.

JV* 141101 -KLASSE \2q.

Polyoxyverbindungen.

Es ist bekannt, daß einige mehrwertige Phenole, wie beispielsweise das Pyrogallol, imstande sind, mit Ammoniak Additionsprodukte zu bilden, welche jedoch eine Verwertung nicht haben finden können, da sie schon in kristallisiertem Zustande sich nach kurzer Zeit unter Bildung dunkelbrauner Oxydationskörper zersetzten.

Es wurde nun gefunden, daß man beständige

ίο und wertvolle basische äquimolekulare Additionsprodukte mehrwertiger Phenole und anderer aromatischer Körper, welche mehrere Hydroxylgruppen enthalten, dadurch erhalten kann, daß man auf diese aliphatische Amine einwirken läßt. Diese Einwirkung kann entweder durch Verschmelzen der beiden Komponenten oder durch Zusammengeben in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Äther, Benzol usw., herbeigeführt werden und führt in jedem Falle zu gut charakterisierten, beständigen , alkalisch reagierenden Körpern, welche durch Erhitzen mit kaustischen Alkalien in ihre Komponenten gespalten werden.

In der Literatur sind zwar schon einige Additionsprodukte aromatischer Polyoxyverbindungen mit gewissen Aminen beschrieben. Von diesen weisen jedoch die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Körper wesentliche Unterschiede auf. Zur Herstellung der neuen Additionsprodukte werden nämlich nur aliphatische Amine, nach den bisherigen Publikationen werden dagegen entweder aromatische Amine, nämlich Anilin (Ber. 19, S. 1002) und p-Phenylendiamin (Centralblatt 1899, Bd. 1, S. 909), oder das Hexamethylentetramin (Ann. 272, S. 283) benutzt. Letztere Base ist nun bekanntlich überhaupt kein eigentliches Amin, da es nur ganz schwach alkalisch reagiert, was z. B. dadurch zum Ausdruck kommt, daß Salze desselben mit Säuren im Gegensatze zu den Salzen der eigentlichen Amine nur mit besonderen Kautelen und zum Teil überhaupt nicht darstellbar sind. Außerdem unterscheidet sich bekanntlich das Hexamethylentetramin auch in anderen Beziehungen von den wirklichen Aminen dadurch, daß es mit größter Leichtigkeit die verschiedenartigsten Additionsprodukte liefert. Es konnte somit von dem Verhalten des Hexamethylentetramins nicht ohne weiteres auf ein allgemeines Verhalten der wahren Amine der Fettreihe geschlossen werden.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Additionsprodukte sind also zweifellos neu.

Außerdem aber unterscheiden sie sich auch noch sowohl in ihrer Zusammensetzung, wie ihren Eigenschaften nach sehr wesentlich von den oben erwähnten bekannten Additionsprodukten. Während nämlich nach dem vorliegenden Verfahren äquimolekulare Additionsprodukte erhalten werden, sind die oben erwähnten Körper Produkte, die entweder wie die Anilinverbindung durch Zusammentritt zweier Moleküle Amin mit einem Molekül Oxyverbindung oder z. B. wie das Ann. 272, S. 283 beschriebene Additionsprodukt des Hexamethylentetramins mit Pyrogallol durch Zusammentritt eines Moleküls Amin mit zwei Molekülen Oxyverbindung entstehen.

deutscher Jnqemeurp

a.a. rneäurtM; hun^ri.

Was überdies die Eigenschaften der neuen Produkte anlangt, so ist deren charakteristische Gruppeneigenschaft ihre alkalische Reaktion. Eine alkalische Reaktion weist nun aber kein einziges der erwähnten bekannten Additionsprodukte auf, im Gegenteil wird z. B. von den Additionsprodukten des Anilins mit Pyrogallol ausdrücklich angegeben, daß dieselben den Charakter saurer Salze aufweisen. Gerade diese

ίο alkalische Reaktion der neuen Produkte hat sich aber, wie auf Grund diesbezüglicher praktischer Versuche feststeht, für ihre Anwendung als photographische Entwickler sowie für ihre Verwendung in der dermatologischen Praxis als äußerst wertvoll erwiesen.

Die gute Verwendbarkeit der neuen Produkte als photographische Entwickler ist um so überraschender, als nach den Mitteilungen in der photographischen Rundschau 1899, S. 55 bereits der Versuch gemacht worden ist, in photographischen Entwicklerlösungen die üblichen Alkalien durch einige der hier benutzten Amine zu ersetzen, ohne daß jedoch brauchbare Resultate erhalten wurden. Die Unbrauchbarkeit der nach jener Publikation verwendeten Lösungen beruhte auf ihrer Eigenschaft, beim Entwickeln stark zu schieiern bezw. ihrem äußerst unangenehmen Geruch. Im Gegensatz hierzu haben sich die neuen, wohl charakterisierten, fast geruchlosen Additionsprodukte als sehr wertvolle Entwickler erwiesen. Sie stellen die ersten photographischen Entwickler der Phenolklasse dar, welche alkalisch reagieren und ohne weiteren Zusatz von Alkali entwickeln.

Beispiel 1.

126 g Pyrogallol werden in der eben ausreichenden Menge destillierten Wassers gelöst, in 225 g einer 20 prozentigen Dimethylaminlösung eingetragen und die Mischung unter möglichstem Luftabschluß der Kristallisation überlassen. Aus der spontan sich erwärmenden Lösung beginnen alsbald dicke, prismatische Säulen sich auszuscheiden, und nach kurzer Zeit ist das ganze Gefäß von wohl ausgebildeten Kristallen erfüllt. Diese werden unter möglichstem Luftabschluß abgesaugt, mit Alkohol ausgewaschen und bei niederer Temperatur getrocknet. Das so erhaltene Additionsprodukt ist leicht in Wasser, schwer in Alkohol und nicht in Äther löslich, seine wässerige Lösung reagiert stark alkalisch, ist im verschlossenen Gefäß unbeschränkt haltbar, zersetzt sich jedoch unter Dimethylaminabspaltung bei längerem Kochen. Der Schmelzpunkt liegt bei 163⁰.

Die Analyse ergab Werte, die genau mit der Formel

C₆H₃(OH)₃-NH-(CHJ₂
stimmten.

Ebenso wie Dimethylamin reagieren andere Amine mit Pyrogallol, so wurden beispielsweise durch Vermischen von wässeriger Trimethylaminlösung mit alkoholischer Pyrogallollösung in molekularen Verhältnissen das bei i6o° schmelzende Trimethylaminderivat erhalten.

Beispiel 2.

110 g Resorcin werden in 300 ecm Äther gelöst und mit 200 ecm einer 22,5 prozentigen Lösung von Dimethylamin in Äther gemischt und darauf so lange Petroläther zugefügt, bis eine schwache Trübung entsteht. Nach 24 Stunden haben sich reichliche Mengen des in prismatischen Säulen vom Schmelzpunkt 82 ° kristallisierenden Additionsproduktes ausgeschieden.

Ähnlich reagiert Resorcin mit anderen Aminen. Analog entstehen die entsprechenden Derivate anderer Phenole, von denen wir beispielsweise das aus ätherischer Lösung in schönen Säulen anschießende Dimethylaminbrenzcatechin vom Schmelzpunkt 11 5⁰, das Monomethylaminbrenzcatachin vom Schmelzpunkt 98⁰, das schön ausgebildete Prismen bildende Hydrochinondimethylamin vom Schmelzpunkt 132⁰, das Hydrochinonmethylamin vom Schmelzpunkt 110°, erwähnen.

Ebenso wie die Phenole reagieren mit den Aminen andere Körper, welche zwei oder mehrere OH- Gruppen enthalten, so die Phenolcarbonsäuren, von denen die Gallussäure beispielsweise mit Dimethylamin ein Salz des entsprechenden Additionsproduktes gibt, das in Alkohol schwer, in Wasser leicht löslich ist. Ferner schmilzt das Dimethylaminderivat des 95' Gallussäuremethylesters bei 164⁰, dasjenige des Äthylesters, aus wässeriger Lösung erhalten, bei 79⁰, nach dem Umkristallisieren aus Alkohol, wasserfrei bei 122⁰ (unscharf), das Dimethylaminderivat des 0. - Resorcylsäureesters schmilzt bei 95⁰, dasjenige des Galacetophenons bei ι 5 6°.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung alkalisch reagierender Additionsprodukte polyhydroxylhaltiger aromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die letztgenannten Körper mit äquimolekularen Mengen aliphatischer Amine mit offener Kette, mit oder ohne Zuhülfenahme eines Lösungsmittels, zur Reaktion bringt.