DE2155492B2

DE2155492B2 - Verfahren zur herstellung von 2-substituierten bis- und tris - delta hoch 2-oxazolinen

Info

Publication number: DE2155492B2
Application number: DE19712155492
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5000 Köln ArIt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-09
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1977-04-14
Also published as: JPS4856668A; NL7214977A; DE2155492A1; JPS5242795B2; CA985287A; FR2160126A5; AT320641B; GB1400796A; US3917631A; BE791083A; IT970282B; CH574945A5

Description

NH-CH₂-CH₂-OH

in der

■5

π die Zahlen 2 oder 3 bedeutet und

® für einen zwei- oder dreiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den unsubstituierten oder durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierten Phenylenrest bzw. den Phenenylrest steht,

mit 30- bis 65gew.-°/oigem Oleum bei Temperaturen zwischen 70 und 120⁰C umsetzt und anschließend neutralisiert.

3°

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Bis- und Tris-4²-oxazolinen.

Es ist eine Vielzahl von Synthesen für 4²-oxazoline bekannt. Die meisten dieser Synthesen gehen von N-(2-Hydroxyäthyl-)-carbonsäureamiden aus, deren Hydroxylgruppe mit der Carbonamid-Gruppierung unter Wasseraustritt den Ring bildet. Jedoch führte die thermische Dehydratisierung nur bei 2-Hydroxyäthyl- »miden niederer aliphatischer Carbonsäuren zum Erfolg und dann auch nur mit geringen Ausbeuten und bei hohen Temperaturen. Die Hydroxyäthylamide aromatischer Carbonsäuren zersetzen sich unter den Reaktionsbedingungen (Am. Soc, 57 [1935], S. 1079, 1080). Daher wird bei den bekannten Verfahren in einem ersten Schritt die Hydroxylgruppe durch einen sauren Rest Substituiert und in einem zweiten Reaktionsschritt, gegebenenfalls in einem Eintopfverfahren, mit wenigttens der äquimolaren Menge einer Base durch Säureabspaltung der Ringschluß durchgeführt. In jedem Fall ist also sowohl der Einsatz eines häufig toxischen lind aggressiven Hilfsstoffes sow^e der äquimolaren Menge einer Base notwendig. Als solche Hilfsstoffe Werden z. B. benutzt: Thionylchlorid (s. Am. Soc, 59

{1937], S. 2252 bis 2258), Tosylchlorid (s. Am. Soc, 75 1953], S. 5896), Phosgen (s. Am. Soc, 78 [1956], S. 4962) Oder Phosphorsäureesterchloride (s. Am. Soc, 85 [1963], S. 3258).

Jedoch ist in letzter Zeit auch die Wasserabspaltung in Aluminium-Katalysator in der Gasphase bei hohen Temperaturen (Angew. Chem., 78 [1966], S. 914, 915) durchgeführt worden. Allerdings sind die Ausbeuten nur bei Einsatz der 2-Hydroxy-äthylamide niederer aliphatischer Carbonsäuren befriedigend und auch die Umsätze erreichen im Höchstfall 80%. Weiter erfordert das Verfahren eine spezielle Herstellungsanlage und ist nicht allgemein anwendbar, vor allem nicht zur Synthese mehrfach 4²-oxazolinyl-2-substituierter Verbindungen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß 2-substituierte Bis- und Tris-^oxazoline durch Ringschluß von Bis- und Tns-N-(2-hydroxyäthyl)-carbonsäureainiden in Gegenwart wasserabspältender Mittel bei erhöhter Temperatur erhalten werden, wenn man N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel I

NH-CH₂-CH₂-OH

in der

π die Zahlen 2 oder 3 bedeutet und
(g) für einen zwei- oder dreiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den unsubstituierten oder durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierten Phenylenrest bzw. den Phenenylrest steht,

mit 30- bis 65%igem Oleum bei Temperaturen zwischen 70 und 120⁰C umsetzt und anschließend neutralisiert.

Die Menge des Oleums wird im allgemeinen wenigstens so bemessen, daß das Gemisch von Oleuni und als Ausgangsprodukt verwendetem Hydroxyäthylcarbonsäureamid bei der Reaktionstemperatur noch gerührt werden kann, mindestens jedoch muß die Summe der Äquivalente H₂SO₄ und SO3 gleich der Zahl der Äquivalente Hydroxyäthylcarhonamid sein.

Im allgemeinen wird das 2-HydroxyäthyIcarbonsäureamid in fester oder flüssiger Form zur vorgelegten Menge Oleum gegeben; man kann aber auch äquivalente Mengen des Amids und des Oleums gleichzeitig in ein auf der gewählten Reaktionstemperatur gehaltenes Reaktionsgefäß eindosieren; eine solche Verfahrensweise wird man vorzugsweise bei einer kontinuierlichen Produktion anwenden. Nach Beendigung der Cyclisierungsreaktion wird das saure Reaktionsgemisch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen bzw. Emulsionen von Basen neutralisiert. Dabei wird die Menge der Base so gewählt, daß sie der eingesetzten konzentrierten Schwefelsäure wenigstens äquivalent ist. Ein Überschuß schadet nicht, ist jedoch unnötig.

Im allgemeinen wird die Neutralisation unter Kühlung bei Temperaturen zwischen ca. 5° bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10° und 8O⁰C, vorgenommen.

Als Basen für die Neutralisation kommen beispielsweise in Frage: basisch reagierende anorganische Verbindungen wie die Hydroxide und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, die Carbonate und Hydrogencarbonate dieser Metalle, Ammoniak und Amine, wie z. B. Methylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin. Vorzugsweise verwendet man Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, die Carbonate und Hydrogencarbonate dieser Metalle, Calciumoxid und Ammoniak, besonders bevorzugt werden die Hydroxide und Carbonate von Natrium und Kalium und Ammoniak verwendet.

Das Bis- bzw. Tris-oxazolin als Endprodukt der Reaktion scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch entweder als Feststoff oder Flüssigkeit aus und wird nach an sich bekannten Methoden chargenweise bzw. kontinuierlich isoliert. Dabei können alle bekannten Methoden der Abtrennung fester bzw. flüssiger Stoffe aus dem Gemisch mit einer Flüssigkeit benutzt werden, z. B. Filtrieren, Zentrifugieren und Extrahieren. Für die

Extraktion kommen bevorzugt organische Lösungsmittel infrage; ein solches Lösungsmittel kann dem wäßrigen Reaktionsgemisch bereits während deren Neutralisation mit Base zugesetzt werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit einem Siedepunkt von wenigstens 80⁰C, z.B. Benzol oder Toluol, verwendet Ebenso sind Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid oder Chlorbenzol, oder mit Wasser nicht mischbare Alkohole, wie n-Butanol, geeignet

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise die N-(2-HydroxyäthyI)-amide der folgenden Säuren in Betracht: Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, ω,ω'-Dodecan-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Chlor-isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, 3-Methyl-isophthalsäure.

Aus Angew. ChenL, 78 (1966), S. 917 ist es bekannt, daß .4²-Oxazoline leicht verseifen und Schwefelsäure als Katalysator deren Polymerisation unter Ringöffnung bewirkt, wobei bei genügender Katalysatormenge die Polymerisation schon bei Zimmertemperatur stattfindet (a.a.O., S. 919). Dennoch sind bereits einige Ringschlußreaktionen zum 4²-Oxazolin bekannt, jedoch nicht für in der Hydroxyäthylgruppe unsubstituierte N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonsäureamide.

So wurde in der Literatur betont (Am. Soa, 59 [1937], S. 2253; R.GElderfield, Heterocyclic Compounds, Bd. 5, 379. Wiley-Verlag, New York, [1957]), daß ein Ringschluß mit Schwefelsäure nur dann möglich sei, wenn das die Hydroxylgruppe tragende C-Atom ein iertiäres C-Atom sei. In Übereinstimmung damit wird berichtet, daß die Dehydratisierung wesentlich erleichtert ist, wenn eines der beiden C-Atome der Hydroxyäthylgruppe doppelt substituiert ist (Angew. Chim.78,[1966],S.914).

Als überraschend muß dabei angesehen werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen mit 2 oder 3 4²-Oxazolinringen im Molekül mit guten Ausbeuten hergestellt werden können, deren Herstellung nach dem bisherigen Verfahren nur mit geringen Ausbeuten gelang und damit im technischen Maßstab ein ungelöstes Problem war.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Einwirkung von Oleum auf die Hydroxyäthylamide aromatischer Carbonsäuren nicht zu unerwünschten Sulfonierungen im aromatischen Kern und damit zu erheblichen Ausbeuteverminderungen führt und daß gegenüber der Verwendung von hochkonzentrierter Schwefelsäure überraschenderweise eine erhebliche Ausbeutesteigerung eintritt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ^-Oxazoline entsprechen der allgemeinen Formel Il

I !>

R-C

CH₂

(II)

in der R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Bis- bzw. Tris-oxazoline sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Kunststoffen und dienen als Vernetzer für Anhydrid- oder Carboxylgruppen enthaltende Polymere (DT-AS 10 50 540, belgisches Patent 7 64 473).

In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nichts anderes vermerkt ist, die Prozentangaben Gewichtsprozente und die Temperaturangaben Grad Celsius.

Beispiel 1

5 kg Terephthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-armd werden in 10,5 kg 30%igem Oleum (30% SO₃, 70% H₂SO-,) unter leichter Kühlung bei 30⁰C bis 70⁰C eingetragen. Dann wird die Lösung 2 Stunden auf 100⁰C

ίο erwärmt Diese Lösung wird unier Rühren und Kühlen in eine Lösung von 10 kg Natriumhydroxid in 501 Wasser eindosiert, wobei die Mischung bei 30-40⁰C gehalten wird. Nach dem Zudosieren wird auf 70⁰C erwärmt und anschließend filtriert Das Bisoxazolin wird mit Wasser neutral gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet Man erhält 334 kg (=92% d.Th.) l,4-Bis-[zl²-oxazolinyl-(2)j-benzo! (Schmelzpunkt:

247°C).

Beispiel 2

100 g Isophthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 210 g 30%igem Oleum (30% SO₃, 70% H2SO4) bei 20⁰C bis 100⁰C gelöst Die Mischung wird 2 Stunden auf 100°C erwärmt und danach in eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 1000 ml unter Kühlung eingetropft Das ausfallende Bisoxazolin wird wie in Beispiel 3 isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 68 g ( = 79% d.Th.) l,3-Bis-[/l²-oxazolinyl-(2)]-benzol (Schmelzpunkt: 143°C).

Beispie! 3

100 g Phthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 210g 30%igem Oleum (30% SO₃, 70% H₂SO₄) bei 60 - 80° C gelöst. Nachdem die Lösung 2 Siunden auf 90⁰C erwärmt wurde, tropft man sie in die Mischung einer Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 1 Liter Wasser und 500 ml Chlorbenzol, wobei kräftig gerührt und gekühlt wird. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Zeolith getrocknet und im Vakuumrotationsverdampfer eingedampft. Man erhält 44,5 g ( = 52% d.Th.) l,2-Bis[d²-oxazolinyl-(2)]-benzol (Schmelzpunkt: 106° C).

Beispiel 4

148 g TrimeIlitsäure-tris-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden bei 30-70⁰C in 420 g 30%iges Oleum (30% SO₃,70% H₂SO₄) eingetragen, danach wird die Lösung 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt und anschließend in eine 30-40⁰C gekühlte Mischung einer Lösung von 400 g

so Natriumhydroxid in 2 Liter Wasser und von 600 ml Methylenchlorid eindosiert. Die Phasen werden anschließend getrennt. Die organische Phase wird mit Zeolith getrocknet und bis zur Trockene eingedampft. Man erhält 68,5g ( = 55% d.Th.) l,2,4-Tris-[4²-oxazo!i-

SS nyl-(2)]-benzol(Schmelzpunkt: 153°C).

Beispiel 5

270 g Sebacinsäure-bis-N-2-hydroxyäthyI-amid werden bei 40° bis 90⁰C in 520 g 30%igem Oleum gelöst, die

ho erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Dann wird die Lösung bei 0⁰C in ein gerührtes Gemisch von 480 g NaOH in 2000 ml Wasser und 1 1 Chlorbenzol eingetropft. Die wäßrige Phase wird nach dem Abtennen dreimal mit 1000 ml Butanol extrahiert. Die

<>5 vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum eingeengt. Man erhält 1!Og ( = 47% d.Th.) Bis-[4²-oxazoIinyl-(2)]-octan (Schmelzpunkt: 53 - 55° C).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Bis- und Tris-zl^oxazolinen durch Ringschluß von Bis- und Tris-N-{2-hydroxyäthyl)-carbonsäureamiden in Gegenwart wasserabspaltender Mittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonsäureamide der allgemeinen Forme! ι ο