DE1293741B

DE1293741B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonyldicarbonylimiden

Info

Publication number: DE1293741B
Application number: DEF51170A
Authority: DE
Inventors: Bentz; Braden; Dr Francis; Dr Guenther-Ernst; Nischk; Dr Rudolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-04
Filing date: 1967-01-04
Publication date: 1969-04-30

Description

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Es ist bekannt, p-Toluolsulfonamid mit N-substi- dukte sind sowohl partiell- als auch perhalogenierte tuierten Oxamidestern in Gegenwart von Natrium- Alkylreste zu verstehen.

methylat zu den entsprechenden p-Toluolsulfonyl- Als Cycloalkylreste R seien solche mit 5 bis 12 Koh-

dicarbonylitniden umzusetzen (P.A. Petjunin lenstofFatomen, vorzugsweise 5 und 6 Kohlenstoff- und V. G. C e r η y c h, 2,. org. Chem., S. 285 5 atomen im Ringsystem genannt. [1966]). Man geht dabei so vor, daß man Alkali- Als Substituenten am Cycloalkylrest kommen in

metalle in Alkoholen auflöst und dann die oben- Betracht: NO₂, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) erwähnten Ausgangsprodukte nacheinander zusetzt. Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Alkyl-Das Arbeiten mit Alkalimetallen ist für eine groß- reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, technische Produktion ungeeignet, da sehr leicht io Arylreste R sind solche mit bis zu 20 Kohlenstoff-Explosionen auftreten können. atomen, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen im Ring-Versucht man jedoch diese Reaktion in Alkohol system. Beim Aralkylrest hat der Arylrest den vormit der äquivalenten Menge an 40%igem wäßrigem genannten Bedeutungsumfang; die Alkylbrücke soll Alkali durchzuführen, so werden keine Sulfonyl- dabei 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, dicarbonylimide gebildet. Auch das Arbeiten mit der 15 Als Substituenten im Aryl- bzw. am aromatischen äquivalenten Menge alkoholischer Alkalilauge führt Teil des Aralkylrestes seien genannt: NO₂, Halogen nicht zur Bildung von Sulfonyldicarbonylimiden. (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Alkoxy und Alkyl mit je Es wurde nun gefunden, daß man Sulfonyldicar- 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

bonylimide in quantitativer Ausbeute durch Um- Als aliphatische Reste Y seien solche mit 1 bis 4,

setzung von Sulfonamiden mit Oxalsäurederivaten 20 vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen genannt und erhält, wenn man Sulfonamide der allgemeinen Formel als cycloaliphatische Reste Y solche mit vorzugsweise

■n/Qr) -KTTT \ 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem.

K^u₂ ^nz)n Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin,

wobei η für 1 oder 2 steht und R einen «-wertigen, daß man die Sulfonamide in Alkoholen mit Alkaligegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl, Ar- 35 hydroxiden in die entsprechenden Alkaliverbindungen alkyl- oder Arylrest bedeutet, mit der äquimolaren übergeführt und dann in einem Eintopfverfahren nach Menge eines Alkalihydroxids in Alkohol und einem Zugabe von Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol höher als der Alkohol siedenden, mit Wasser ein oder Chlorbenzol, das Wasser durch Abdestillieren azeotropes Gemisch bildenden aromatischen Kohlen- eines Teiles der Lösungsmittel entfernt und nach wasserstoff versetzt, bei Normaldruck zur Entfernung 30 weiterer Zugabe von wasserfreiem Alkohol und Oxaldes Wassers bis zum Erreichen der Siedetemperatur säureester bzw. Oxamidester die Kondensation bei des aromatischen Kohlenwasserstoffs erhitzt, an- erhöhter Temperatur über mehrere Stunden zu Ende schließend so viel gleichartigen wasserfreien Alkohol führt. Es ist also nicht notwendig, die Sulfonamidnacbgibt, daß der aromatische Kohlenwasserstoff alkalisalze abzutrennen und dann nach dem beanetwa 5 bis etwa 60 Volumprozent an der Gesamt- 35 spruchten Verfahren noch azeotrop zu trocknen und menge der Verdünnungsmittel ausmacht, dann mit der Kondensationsreaktion zuzuführen, der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Oxal- Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwen-

säurederivats der allgemeinen Formel dung findende Sulfonamide seien beispielsweise ge

nannt: Methansulfonamid, Chlormethansulfonamid,

X — C — C — OY 40 Benzolsulf onamid sowie seine Substitutionsprodukte

I I wie m-Nitrobenzolsulfonamid, Chlorbenzolsulfon-

O O amid, Dichlor- oder Trichlorbenzolsulf onamid. Außer

dem können 1- oder 2-Naphthalinsulfonamid und

worin X für die Reste seine Substitutionsprodukte zur Umsetzung mit

_/R₃ 45 Oxamidestern bzw. Oxalsäurediestern genommen

QTj j J^/ werden. Es können nicht nur Monosulfonamide,

¹ \ sondern auch Verbindungen eingesetzt werden, deren

R* Molekül mehrere Sulfonamidgruppen enthalten, wie

Benzol-l,3-disulfonamid, 1,6-Naphthalin-bis-sulfonsteht und wobei die Reste R₁, R₂, R₃ gegebenenfalls 5< > amid.

substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl- Als für die Umsetzung mit Sulfonamiden Verwen-

reste bedeuten und R₂ und R₃ auch für Wasserstoff dung findende Oxalsäurederivate seien genannt: Oxalstehen können und Y einen aliphatischen oder cyclo- säurediäthylester, Oxalsäuredimethylester, Oxalsäurealiphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei dibutylester sowie Monoamidmonoester der Oxaleiner Temperatur von etwa 50 bis etwa 18O⁰C zur 55 säure wie Oxamidsäureäthylester, N-(Methyl)-oxamid-Umsetzung bringt und nach Ansäuern das Sulfonyl- säureäthylester, N-(Dimethyl)-oxamidsäureäthylester, dicarbonylimid der allgemeinen Formel Oxanilsäureäthylester. Als Alkalihydroxid sei neben

RfSO NHCOCOX^ Lithiumhydroxid vorzugsweise Natrium-, Kalium-

hydroxid genannt.

in welcher R, X und η die oben angegebene Bedeu- 60 Die Umsetzung erfolgt durch Reaktion des betreftung besitzen, abtrennt. fenden Sulfonamids mit Alkalihydroxid, wie NaOH

Als Alkylreste R seien solche mit 1 bis 10 Kohlen- oder KOH in Alkoholen wie Äthanol, Butanol, Stoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Propanol, vorzugsweise Methanol, Hinzusetzen eines genannt, die gegebenenfalls auch eine Doppel- oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei der Siede-Dreifachbindung enthalten können. Als Substituenten 65 punkt des letzteren Verdünnungsmittels höher sein dieser Alkylreste seien NO₂, Halogene (Fluor, Chlor, muß als der Siedepunkt des verwendeten Alkohols Brom, Jod) und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlen- und Abdestillieren des Alkohols und eines Teils des Stoffatomen genannt. Als Halogensubstitutionspro- aromatischen Kohlenwasserstoffs bei Normaldruck.

Claims

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Auf diese Weise wird ein wasserfreies Medium erhal- säurediäthylester wird 2 bis 3 Stunden auf Siedetem-

ten. Es wird mit dem gleichartigen absoluten Alkohol peratur erhitzt. Zur quantitativen Abtrennung des

verdünnt, wobei der Anteil des aromatischen Kohlen- Umsetzungsproduktes wird eventuell im Vakuum

Wasserstoffs an der Gesamtmenge der Verdünnungs- zum Teil eingeengt und abgesaugt. Man löst die mittel etwa 5 bis 60 Volumprozent, vorzugsweise 10 5 Substanz in Wasser auf und säuert an. Der N-(m-Ni-

bis 35 Volumprozent, beträgt. Als aromatische Koh- trobenzolsulfonyl) - oxamidsäureäthylester wird in

lenwasserstoffe seien genannt: Benzol, Toluol, Xylol, quantitativer Ausbeute erhalten. F. == 195⁰C.

o-Dichlorbenzol. Nach Hinzugeben des Oxamidesters . .

bzw. des Oxalsäurediesters ist die Umsetzung inner- Beispiel 3
halb etwa 15 Minuten bis etwa 12 Stunden beendet. io 56 Gewichtsteile (1 Mol) Kaliumhydroxid und

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 50 bis etwa 171 Gewichtsteile (1 Mol) p-Toluolsulfonamid werden

180⁰C, vorzugsweise 60 bis 140⁰C. Das Molverhältnis in 250 Volumteilen absolutem Äthanol zugegeben.

Sulfonamid zu Oxamidester bzw. Oxalsäureester Nachdem etwa 400 Volumteile Xylol hinzugesetzt

beträgt etwa 1:1. Es kann aber auch ein geringer werden, wird abdestilliert bis die Siedetemperatur des Überschuß an Oxamidester bzw. Oxalsäurediester 15 Xylols erreicht ist. Mit 900 Volumteilen absolutem

verwendet werden. Das in Form des Alkalisalzes Äthanol wird verdünnt. 157 Gewichtsteile (1,2 Mol)

anfallende Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise N-Methyloxamidsäureäthylester werden hinzugegeben,

durch Ansäuern, gegebenenfalls nach Lösen in Wasser, Nach 2stündigem Erwärmen unter Rückfluß wird

mit Salzsäure oder Schwefelsäure in die freie Verbin- eingeengt und abgesaugt. Das Produkt läßt sich in dung übergeführt. Die Ausbeute ist nahezu quan- 20 Wasser auflösen, und durch Ansäuern gewinnt man

titativ. N-(p-Toluolsulf onyl)-N'-methyloxamid in quantitativer

Es ist überraschend, daß sich nach dem erfindungs- Ausbeute; F. = 156°C.
gemäßen Verfahren Sulfonyldicarbonylimide in nahe- . .
zu quantitativer Ausbeute auf einfache und gefahrlose Beispiel
Weise herstellen lassen, da im allgemeinen Ester- 25 Es werden 300 Volumteile absolutes Methanol, kondensationen nur durch Zugabe von Alkalimetallen 40 Gewichtsteile (1 Mol) Natriumhydroxid und oder Alkalialkoholaten durchführbar sind. Über- 202 Gewichtsteile (1 Mol) m-Nitrobenzolsulfonamid raschend ist auch, daß nach dem erfindungsgemäßen zusammengegeben. Nach Hinzusetzen von 550 Volum-Verfahren noch höhere Ausbeuten erhalten werden teilen Toluol werden Methanol und ein Teil des als die von P. A. Petjunin und V. P. Cer- 30 Toluols bei Normaldruck abdestilliert. Es wird mit η y c h in z\ org. Chemie, Bd.
2, S. 285 (1966), etwa 900 Volumteilen absolutem Methanol verdünnt; beschrieben. 130 Gewichtsteile (1,1 Mol) Oxamidsäureäthylester

Sulfonyldicarbonylimide sind Zwischenprodukte zur werden hinzugegeben. Nach 2stündigem Erhitzen Darstellung von ungesättigten Sulfonyloxamiden, die unter Rückfluß ist die Umsetzung beendet. Zur vollz. B. als saure Zusätze bei der Lösungsmittelpoly- 35 ständigen Abtrennung wird zum Teil eingeengt und merisation von Acrylnitril verwendet werden können. abgesaugt. Das Natriumsalz wird in Wasser gelöst; Solche Polymerisate lassen sich mit basischen Färb- nach Ansäuern der Lösung wird abgesaugt, der Rückstoffen hervorragend anfärben (s. die französische stand wird mit einer Bicarbonatlösung aufgenommen. Patentschrift 1 535 269). Geringe Mengen an Verunreinigungen werden ab-. . j 40 filtriert. Das Filtrat wird angesäuert. Die Ausbeute Beispiel l _an N-(m-Nitrobenzolsulfonyl)-oxamid beträgt 96%

In 300 Volumteilen absolutem Methanol werden der Theorie; F. = 247⁰C.
40 Gewichtsteile (1 Mol) Natriumhydroxyd und . .
202 Gewichtsteile (1 Mol) m-Nitrobenzolsulfonamid Beispiel 5
hinzugegeben. Nach wenigen Minuten werden 45 In 250 Volumteilen absolutem Methanol werden 500 Volumteile absolutem Toluol hinzugesetzt und 40 Gewichtsteile (1 Mol) Natriumhydroxyd und bei Normaldruck Methanol und ein Teil des Toluols 202 Gewichtsteile (1 Mol) m-Nitrobenzolsulfonamid — bis die Siedetemperatur des reinen Toluols erreicht zusammengegeben. Nach Zugeben von 350 Volumist — abdestilliert. Nach Verdünnen mit 950 Volum- teilen absolutem Toluol wird wie im Beispiel 1 teilen absolutem Methanol und Hinzugeben von 50 Methanol und ein Teil des Toluols abdestilliert. Mit 157 Gewichtsteilen (1,2 Mol) N-Methyloxyamidsäure- 800 Volumteilen absolutem Methanol wird verdünnt äthylester wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. und 174 Gewichtsteile (1,2 Mol) Ν,Ν-Dimethylox-Beim Abkühlen fällt das Umsetzungsprodukt in amidsäureäthylester werden hinzugegeben. Nach etwa quantitativer Ausbeute an. Durch Auflösen des Na- 2stündigem Sieden ist die Umsetzung beendet. Es triumsalzes in Wasser und Ansäuern der Lösung mit 55 wird im Vakuum etwa zur Hälfte eingeengt und abverdünnter Salzsäure wird das N-(m-Nitrobenzol- gesaugt. Man löst die Substanz in Wasser auf und sulfonyl)-N'-methyloxamid als freie Säure erhalten; säuert an. Das N-(m-Nitrobenzolsulfonyl)-N',N'-di-F. = 245°C. Die Ausbeute ist quantitativ. methyloxamid fällt in quantitativer Ausbeute aus;

F. = 230⁰C.
B e 1 s ρ 1 e 1 2 _6o

In 250 Volumteilen absolutem Methanol werden Patentanspruch:
40 Gewichtsteile (1 Mol) Natriumhydroxyd und

202 Gewichtsteile (1 Mol) m-Nitrobenzolsulfonamid Verfahren zur Herstellung von Sulfonyldicar-

zusammengegeben. Nach Hinzugeben von 400 Volum- bonylimiden durch Umsetzung von SuIf onamiden

teilen absolutem Toluol werden wie im Beispiel 1 65 mit Oxalsäurederivaten, dadurch gekenn-

Methanol und ein Teil des Toluols abdestilliert. Nach zeichnet, daß man Sulfonamide der allge-

Verdünnen mit 850 Volumteilen absolutem Methanol meinen Formel

und Zugeben von 146 Gewichtsteilen (1 Mol) Oxal- R(SO₂ —

wobei η für 1 oder 2 steht und R einen «-wertigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, mit der äquimolaren Menge eines Alkalihydroxids in Alkohol und einem höher als der Alkohol siedenden, mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden aromatischen Kohlenwasserstoff versetzt, bei Normaldruck zur Entfernung des Wassers bis zum Erreichen der Siedetemperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffs erhitzt, anschließend so viel gleichartigen wasserfreien Alkohol nachgibt, daß der aromatische Kohlenwasserstoff etwa 5 bis etwa 60 Volumprozent an der Gesamtmenge der Verdünnungsmittel ausmacht, dann mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Oxal-Säurederivats der allgemeinen Formel

worin X für die Reste

X-C-

OY

O O

-OR₁ und —Ν;

steht und wobei die Reste R₁, R₂, R₃ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und R₂ und R₃ auch für Wasserstoff stehen können und Y einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 18O⁰C zur Umsetzung bringt und nach Ansäuern das Sulfonyldicarbonylimid der allgemeinen Formel

R(SO₂NHCOCOX)_n

in welcher R, X und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, abtrennt.