AT390947B

AT390947B - Verfahren zur herstellung von diphenylessigsaeuredimethylamid

Info

Publication number: AT390947B
Application number: AT0240088A
Authority: AT
Inventors: Johann Dr Schweighofer; Manfred Dr Wechsberg; Rudolf Hermanseder
Original assignee: Chemie Linz Gmbh
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-07-25
Also published as: ATA240088A; DE3835741A1

Description

Nr. 390 947

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylessigsäuredimethylamid (Diphenamid) durch Umsetzen von Diphenylessigsäuiemethylester mit Dimethylamin.

Aus der US-A-3 296 305 ist bekannt, Diaryl-substituierte Acetamide durch Reaktion von Diaryltrihalogenethanen oder Diaryldihalogenethylenen mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallalkylats und eines Dialkylcarbonats herzustellen. Die Ausbeute an Amid beträgt nur etwa 45 %, etwa 40 % des Ausgangsmaterials werden unverändert aus der Reaktionslösung abgetrennt. Als Nebenprodukt entsteht die entsprechende Diarylessigsäure zu etwa 11 %, die ebenfalls abgetrennt werden muß. Die Reaktion wird mit Diethylenglykol als Lösungmittel durchgeführt, das bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung mit Wasser verdünnt anfallt und aus dies«· verdünnten Lösung wiedergewonnen werden muß.

Die US-A-3 296 306 beschreibt die Herstellung von Diaryl-substituierten Acetamiden ausgehend von denselben Ausgangsverbindungen in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallalkylats und einer eine Carbamoylgruppe enthaltenden Verbindung, zwar in besserer Ausbeute, aber die Reaktion wird wiederum mit dem gesondert zurückzugewinnenden Diethylenglykol als Lösungsmittel durchgeführt.

Weiters wird in der US-A-3 346 634 ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amiden der Diphenylessigsäure geoffenbart, bei dem Diphenylmethylnatrium mit Carbamoylchlorid umgesetzt wird. Die Reaktionslösung wird bei der Zugabe von Diphenylmethylnatrium zu Carbamoylchlorid gekühlt, als Nebenprodukt entsteht Natriumchlorid in äquimolarer Menge. Gemäß US-A-3 120 434 kann Diphenamid .ausgehend von Diphenylacetylchlorid durch Reaktion mit Dimethylamin hergestellt werden. Als Nebenprodukt entsteht hier Dimethylamin-Hydrochlorid.

In einer Untersuchung zur Synthese von Carbonsäureamiden (R J. De Feoand, P.D. Strickler, J. Org. Chem., 28 (1963) 2915 ff) wurde festgestellt, daß nur primäre aliphatische oder aromatische Amine mit Carbonsäureestem in Gegenwart von Natriummethylat zu den entsprechenden sekundären Amiden reagieren, sekundäre Amine eine Reaktion zum tertiären Amid aber nicht eingehen. Als Grund dafür wird eine sterische Hinderung der sekundären Amine bei der Anlagerung an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe vermutet

Im Gegensatz dazu konnte überraschenderweise gefunden werden, daß Diphenylessigsäuremethylester mit einem sekundären Amin, nämlich Dimethylamin, in Gegenwart von Alkalialkylat unter wasserfreien Bedingungen zu Diphenylessigsäuredimethylamid (Diphenamid) umgesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylessigsäuredimethylamid (Diphenamid), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylessigsäuremethylester mit Dimethylamin unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Alkalialkylat als Katalysator umsetzt

Die Umsetzung von Diphenylessigsäuremethylester mit Dimethylamin erfolgt unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators.

Die Reaktion kann bei einem Druck von etwa 2 bis 25 bar, vorzugsweise 2 bis 20 bar, und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C, erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Reaktion drucklos durchzuführen, wobei allerdings wegen des relativ niedrigen Siedepunktes von Dimethylamin gekühlt werden muß. Die Reaktionstemperatur beträgt in diesem Fall etwa 35 bis 60 °C.

Als Katalysator wird ein Alkalialkylat, vorzugsweise Natriummethylat, verwendet. Natriummethylat kann in fester Form oder als methanolische Lösung eingesetzt werden. Pro mol Diphenylessigsäuremethylester werden etwa 0,15 bis 0,3 mol Katalysator zugegeben.

Dimethylamin wird in wasserfreier Form eingesetzt. Das Dimethylamin wird vorzugsweise flüssig aus einer mit Trockeneis gekühlten Vorratsflasche eingebracht. Dimethylamin kann gegebenenfalls durch übliche Trocknungsmethoden, beispielsweise durch Durchleiten durch KOH, getrocknet werden. Das Amin kann in äquimolarer Menge oder im Überschuß eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden pro mol Diphenylessigsäuremethylester 2,5 bis 4 mol Dimethylamin eingesetzt Das nicht verbrauchte Dimethylamin wird in einer gekühlten Vorlage aufgefangen und wiederverwendet.

Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungs- und/oder Lösungsmittels erfolgen, vorteilhafterweise erfolgt sie in Gegenwart eines Verdünnungs- und/oder Lösungsmittels. Das inerte organische Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel wird vorteilhafterweise so gewählt, daß der Diphenylessigsäuremethylester darin gut löslich, das hergestellte Diphenamid aber schwer löslich ist. Als Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel kommen daher beispielsweise Cyclohexan, Toluol, Xylole, Cumol, Di-t-butylether und dgl. in Frage. Besonders bevorzugt wird die Reaktion in Cyclohexan durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel wiedergewonnen und kann wieder eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise wird die Reaktion so durchgeführt, daß nacheinander gegebenenfalls Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel, Diphenylessigsäuremethylester, Dimethylamin und Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Wird die Reaktion unter Druck durchgeführt, wird anschließend unter Rühren erwärmt, wobei der Druck ansteigt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird entspannt und das überschüssige Dimethylamin in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Wird die Reaktion drucklos durchgeführt, wird ein Rührkolben mit einem Rückflußkühler, der mit einem geeigneten Kühlmittel, beispielsweise mit einer NaCl-Eiswassermischung bei etwa -5 bis 0 °C, gekühlt wird, ausgerüstet. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, das nicht verbrauchte Dimethylamin wiederum in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Der in der aminfreien Suspension ausgefallene Feststoff wird anschließend durch übliche Methoden -2-

Claims

Nr. 390 947 isoliert, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren und dgl., gewaschen und getrocknet. Die Reaktionsdauer beträgt je nach Reaktionsbedingungen etwa 1 bis 10 Stunden, üblicherweise 1 bis 8 Stunden. Beispiel 1: 5 In einen Reaktionskessel wurden 78 g Cyclohexan, 23 g Diphenylessigsäuremethylester, 13,5 g flüssiges Dimethylamin und 4,0 g 30%ige methanolische Natriummethylatlösung gegeben und unter Rühren auf 65 °C aufgeheizt, wobei in einer geschlossenen Apparatur ein Überdruck auftrat. Nach 3 Stunden Reaktionszeit bei 65 °C wurde auf Normaldruck entspannt und anschließend durch Destillation das gesamte überschüssige Dimethylamin in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Der in der aminfreien Suspension enthaltende Feststoff 10 wurde filtriert, mit Wasser katalysatorfrei gewaschen und getrocknet. Die Auswaage an getrocknetem Produkt betrug 23 g, das sind 95,3 % der Theorie. Das Produkt ist lt. GC einheitlich, d. h. es enthält 99,9 % Diphenamid. Elementaranalyse: C 80,4 (ber 80,29); H 7,2 (ber 7,16); N 6,0 (ber 5,85) 15 Beispiel 2: Ein Autoklav wurde mit 184 g Diphenylessigsäuremethylester, 108 g flüssigem Dimethylamin und 32 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylatlösung chargiert und unter Rühren auf 130 °C erwärmt. Dabei stieg der Druck im Autoklaven auf 19,6 bar. Nach 1,5 Stunden Reaktionszeit wurde abgekühlt und entspannt auf 20 Normaldruck. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Laut GC war das Produkt einheitlich und enthielt 99,5 % Diphenamid. Die Ausbeute betrug 89,5 % der Theorie. Beispiel 3: 25 22,5 g Diphenylessigsäuremethylester, 13,5 g flüssiges Dimethylamin aus einer bei -78 °C gelagerten Vorratsflasche und 4,0 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylatlösung wurden nacheinander in einen Rührkolben chargiert. Anschließend wurde 8 Stunden bei 40 bis 55 °C gerührt, wobei der Rückflußkühler mit einer Kühlsole bei ca. 0 °C betrieben wurde. Nach Reaktionsende wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. 30 Laut GC war das erhaltene Produkt einheitlich und enthielt 99,5 % Diphenamid. Die Ausbeute betrug 92,4 % der Theorie. 35 PATENTANSPRÜCHE 40 1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylessigsäuredimethylamid (Diphenamid), dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylessigsäuremethylester mit Dimethylamin unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von 45 Alkalialkylat als Katalysator umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro mol Diphenylessigsäuremethylester 2,5 bis 4 mol Dimethylamin einsetzt und das nicht verbrauchte Dimethylamin nach Ende der Reaktion zurückgewinnt. 50
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Natriummethylat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem 55 organischen Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel durchführt, in dem der Ester gut, das erhaltene Amin jedoch schwer löslich ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Verdünnungsmittel Cyclohexan verwendet 60
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 2 bis 25 bar und bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C durchgeführt wird. -3- Nr. 390 947
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 90 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion drucklos unter 5 Kühlung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 35 bis 60 °C durchgeführt wird.
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