DE1280866B - Verfahren zur Herstellung von in ª‡-Stellung substituierten Ketonen, Carbonsaeureestern oder -amiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in ª‡-Stellung substituierten Ketonen, Carbonsaeureestern oder -amiden

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DE1280866B
DE1280866B DEB89122A DEB0089122A DE1280866B DE 1280866 B DE1280866 B DE 1280866B DE B89122 A DEB89122 A DE B89122A DE B0089122 A DEB0089122 A DE B0089122A DE 1280866 B DE1280866 B DE 1280866B
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BASF SE
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von in anstellung substituierten Ketonen, Carbonsäureestern oder camiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in α-Stellung substituierten Ketonen, Carbonsäureestern oder -amiden, bei dem man Schwefelylide mit elektrophilen und nucleophilen Stoffen umsetzt.
  • Es wurde gefunden, daß man in X-Stellung substituierte Ketone Carbonsäureester oder -amide der Formel worin R, für einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, eine
    /R3
    - N -Gruppe.
    p
    4
    worin R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten, oder für den Rest - OR5, worin R5 einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest bedeutet, steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl. Aralkyl. den Rest worin R, die zuvor genannte Bedeutung hat. für den Rest R6 R@ -CH-CH-CN oder worin R6 Wasserstoff und Methyl und R11 einen Alkylrest bedeutet. steht. A für Wasserstoff, einen geradkettigen Alkylrest. Aralkylrcst. Chlor. Brom.
  • Jod. eine Nitrilgruppe. den Rest R6 R6 -CH-CH CN oder den Rest worin 6 und R11 die zuvor genannte Bedeutung haben, steht, B für Chlor, Brom, Jod für eine Hydroxy-, Suithydryl-, Rhodan-, Cyanat-, Nitro- oder Azidogruppe, für den Rest - XR7, worin X Sauerstoff, Schwefel oder den -SO2-Rest und R7 einen Alkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder, sofern X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, den Acylrest worin R8 für einen geradkettigen Alkyl-, Cycloalkyl-. Aralkyl-, Phenyl- oder Toluylrest steht, bedeutet. oder für die
    /R3
    -N -Gruppe.
    R4
    worin R3 und R4 die zuvor genannte Bedeutung haben. steht. in guten Ausbeuten und auf schr ein fache Weise erhält, wenn man Schwefelylide der Formel worin Rl und R2 die zuvor genannte Bedeutung haben und Rg und Rto geradkettige Alkylgruppen, Aralkyl- oder Phenylreste oder zusammen eine Alkylengruppe mit vier oder fünf Methylengruppen bedeuten, mit einer Lösung, die ein elektrophiles Agens A', das in den zuvor genannten Rest A übergeht, und ein nucleophiles Agens B', das in den zuvor genannten Rest B übergeht, gleichzeitig enthält oder mit einer Lösung, die das zuvor genannte elektrophile Agens A' enthält und anschließend mit einer Lösung, die das zuvor genannte nucieophile Agens B' enthält, bei Temperaturen zwischen 0 und 150"C umsetzt.
  • Elektrophile bzw. nucleophile Reaktionspartner, in der Literatur auch als Elektrophile bzw. Nucleophile bezeichnet, werden in C. K. I n g 0 1 d, »Structure and Mechanism in Organic Chemistry«, Cornell University Press, Ithaka, 1953, S. 211, sowie in J. D. Roberts and M. Caserio, »Basic Principles of Organic Chemistry«, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1964, S. 288, beschrieben.
  • Das Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben: Es wird angenommen, daß sich das Schwefelylid zunächst mit dem elektrophilen Reaktionsteilnehmer umsetzt und dann das sich bildende Zwischenprodukt mit dem nucleophilen Reaktionspartner unter Abtrennung der Schwefelfunktion zur gewünschten Verbindung reagiert.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schwefelylide der allgemeinen Formel II lassen sich z. B. durch Einwirkung von Isocyanaten, Ketenen, Säurechlo- riden oder Säureanhydriden auf Dimethylsulfoniumylide herstellen. Sie lassen sich weiterhin durch Einwirkung von z. B. tertiären Aminen oder Natriumhydrid auf die entsprechenden Sulfoniumsalze herstellen. Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren Schwefelylide der Formel II, in der R2 für den Rest oder den Rest steht und R(, und Rt, die zuvor genannte Bedeutung haben, erhält man durch Umsetzung von Schwefelyliden der Formel mit einem x, ç-olefinisch ungesättigten Carbonsäurenitril der Formel oder einem u,ji-olefinisch ungesättigten Carbonsäureester der Formel worin R(, und R11 jeweils die zuvor genannte Bedeutung haben, im Molverhältnis 1 zu etwa 1. Für die Durchführung des Verfahrens ist es nicht unbedingt erforderlich, die Schwefelylide 11 aus deren Herstellungsgemisch abzutrennen. Man kann vielmehr das Herstellungsgemisch dieser Schwefelylide auch direkt verwenden.
  • In den bevorzugt als Ausgangsstoffe verwendeten Schwefelyliden der Formel II bedeutet der Rest Rl einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10, vorzugsweise 7 oder 8, Kohlenstoffatomen. einen Phenyl-, o-, oder p-Toluyl- oder oder lw-Naphthylrest, der auch durch I bis 2 Chlor- oder Bromatome oder ein bis zwei Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen 5- oder 6gliedrigen Ring mit 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff-oder Schwefelatomen als Ringglieder, der durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder cinen Phenylrest substituiert sein kann, den Rest in dem R3 und R4 Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8, Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10, vorzugsweise 7 oder 8, Kohlenstoffatomen oder Phenyl-, Toluyl- oder Naphthylreste bedeuten oder den Rest OR5, in dem R5 einen Alkylrest mit I bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8, Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10, vorzugsweise 7 oder 8, Kohlenstoffatomen, oder den Phenyl-, o-, oder p-Chlorphenyl-. Toluyl- oder Naphthylrest bedeutet.
  • Der Rest R2 bedeutet in den bevorzugten Ausgangsschwefelyliden der Formel II Wasserstoff, einen Alkylrest mit I bis 10, vorzugsweise mit I bis 4, Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10, vorzugsweise 7 oder 8, Kohlenstoffatomen, den Rest worin R1 die bei den bevorzugten Schwefelyliden II angegebene Bedeutung hat, den Rest oder den Rest worin R<, jeweils für Wasserstoff oder eine Methyl gruppe steht und R11 die zuvor genannte Bedeutung hat.
  • Die Reste R9 und R10 bedeuten in den bevorzugt als Ausgangsstoffe zu verwendenden Schwefelyliden geradkettige Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 4. Kohlenstoffatomen oder Phenylrcste.
  • So sind z. B. folgende Schwefelylide, die der Formel II entsprechen, als Ausgangsstoffe verwendbar: Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, m-Toluyl-, l-Naphthoyl-, 4- Methoxy- l-naphth oyl-, Phenylacetyl-, p-Phenylpropionyl-, 4-Methyl-oxazoloyl-5-, 3-Pyridoyl-, 4- Pyridoyl-, 3-Pyridazoyl-, Methylcarboxyl-, Phenylcarboxyl-, Benzylcarboxyl-, ß-Naphthylcarboxyl-, Cyclohexylcarboxyl-oder n-Decylcarboxyl-dimethyl-sulfoniummethylid. Weiterhin sind geeignete Ausgangsschwefelylide: N - Phenylcarbamoyl-, N-Cyclohexylcarbamoyl-, N - t - Butylcarbamoyl-, N-Isopropylcarbamoyl-, N - Phenyläthylcarbamoyl-, N - Benzylcarbamoyl- oder N-p-chlorphenylcarbamoyl -dimethyl-sulfoniummethylid. Andere geeignete Ausgangsschwefelylide sind: Bis-Benzoyl-. Bis-Acetyl-, Acetylbenzoyl-, Benloyl-N- cyclohexylcarbamoyl-, Bis-(N-n-octylcarbamoyl)-, Bis- (N-phenylcarbamoyl), Bis-( N-Cyclohexylcarbamoyl)-, Athylcarboxyl-N-phenylcarbamoyl-, Methyl-(N-propylcarbamoyl)-, Phenyläthyl-acetyl-, Il-Cyanäthyl-N- phenylcarbamoy-oder il - Carbäth oxyäthyl - acetyl -dimethy -sulfoniummethylid.
  • Ferner sind folgende Sulfoniumylide als Ausgangsstoffe geeignet: S-Phenyl-S-methyl-benzoyl-sulfoniummethylid, S,S-Di-n-butyl-N- phenylcarbamoyl- sul- foniummethylid, S,S- Diphenyl-acetyl- sulfoniummethylid, S,S-Dimethyl-N,N- dimethylcarbamoyl-sulfoniummethylid, S,S- Dimethyl- carbäthoxy- sulfoniummethylid, S,S-Dimethyl -acetylcarbobutoxy-sulfoniummethylid, S-Phenyl-S-äthyl-N- phenylcarbamoyl-sulfoniummethylid, S,5-Diäthyl-bis-(N-cyclohexylcarbamoyl)-sulfoniummethylid.
  • Die bevorzugten elektrophilen Reaktionspartner A' sind: elementares Chlor, Brom und Jod, die Interhalogenverbindungen, Jodchlorid, Jodbromid und Bromchlorid, die Pseudohalogene Dicyan, Chlorcyan und Bromcyan, Protonensäuren des Bors, Phosphors, Schwefels und der Halogene mit einem pK-Säurewert von bis zu 6, z. B. Halogenwasserstoffe, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Fluorborwasserstoff, Sulfonsäuren. wie Benzolsulfonsäure oder die Toluolsulfonsäuren, Methylsulfonsäure, Carbonsäuren, z. B. niedere Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, Halogenfettsäuren, wie Mono-, Die oder Trifluor, -chlor oder -bromessigsäure, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Chloratome oder durch eine Nitrogruppe substituierte Benzoesäure, sowie Oxalsäure.
  • Weitere bevorzugte Elektrophile A' sind AlkylierungsundAralkylierungsmittel, wieAlkylchloride, -bromide, -jodide, -sulfate und Benzol- oder Toluolsulfonate. deren Alkylgruppen geradkettig sind und I bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten können, sowie die entsprechenden Aralkylverbindungen, in denen der Aralkylrest 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10, Kohlenstoffatome besitzt. Geeignete Alkylierungs-bzw. Aralkylierungsmittel sind z. B. Methylchlorid, Athylbromid, Butyljodid, Decyljodid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäurebutylester. p-Toluolsulfonsä ureoctylester, Benzylchlorid, y- Phenylpropylbromid oder Benzolsulfonsäure-#-phenylbutylester.
  • Andere bevorzugte elektrophile Agenzien sind sind,-olefinisch ungesättigte Carbonsäurenitrile und Ester der Formel worin R6 Wasserstoff oder den Methylrest, Z die Nitrilgruppe oder die Gruppe bedeutet, und für R11 ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Geeignete Ausgangsstoffe dieser Art sind z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuretertiärbutylester und Crotonsäuremethylester.
  • Bevorzugte nucleophile Agenzien B' sind z. B. die Halogenionen, wie die Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen, die Pseudohalogenionen, wie Cyanid-, Rhodanid, Cyanat- oder Azid-ion, das Nitrit-, Hydroxyl-und das Sulfhydrylion.
  • Diese Nucleophile werden zweckmäßig als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze in das Reaktionsgefäß eingeführt. Wcitere bevorzugte Nucleophile lassen sich durch die Formel H-X-R7 wiedergeben. Darin steht X für Sauerstoff, Schwefel oder den -SO2-Rest und R7 für einen Alkylrest mit I bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, für einen Arylrest, vorzugsweise für den Phenylrest, und für einen Aralkylrest mit 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10, Kohlenstoffatomen. Bedeutet X Sauerstoff oder Schwefel, so kann R, auch den Rest bedeuten, in dem R8 für geradkettiges Alkyl mit I bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl mit 7 bis 12, vorzugsweise mit 7 bis 10, Kohlenstoffatomen, den Phenyl- oder Toluylrest steht. An Stelle der Nucleophile der Formel H-X-R7 kann man auch die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze verwenden. Außerdem eignen sich auch Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder Amine der Formel in der R3 Wasserstoff, Phenyl oder Naphthyl und R3 und R4 Alkylgruppen mit 1 bis 10. vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8. Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 10. vorzugsweise 7 oder 8, Kohlenstoffatomen bedeuten. So kann man z. B. folgende nucleophile Reagenzien verwenden: Lithiumchlorid. Natriumbromid. Kaliumjodid.. Calciumhydroxyd. Calciumcyanat, Kaliumcyanid. Magnesiumrhodanid, Natriumazid, Bariumnitrit, Ammonchlorid.
  • Tetramethylammoniumjodid oder Kaliumsulfid. Natriumhydrogensulfid. Methanol, Butanol. Octanol.
  • Benzylalkohol. Phenol, Thiophenol Äthylmercaptan.
  • Benzylsulfid, Benzolsulfinsäure. Amylsulfinsäure. Thioessigsäure. Ameisensäure. Propionsäure. Benzoesäure.
  • Cyclohexancarbonsäure Phenylessigsäure. p-Toluylsäure. Natriumacetat. Lithiumthiophenolat. Tetramethylammoniumbcnzoat. Natriumbutylat, Ammoniumformiat. Ammoniak. Dimethyl-oder Diäthvlamin. Anilin. Methylanilin Benzylamin. Cyclopentylamin. Cyclooctylamin oder p-Toluidin.
  • Man kann auch Verbindungen vom Typ AB umsetzen. die in der Lage sind. sowohl als Elektrophile als auch als Nucleophile zu reagieren Solchc Stoffe sind die Halogenwasserstoffsäuren des Chlors. Broms oder Jods. elementares Chlor. Brom oder Jod. die genannten Alkylhalogenide, 1 nterhalogenverbindungen und die Pseudohalogene.
  • Das Vcrfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Gceignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol. Toluol. die Xylole. Cyclohexan oder Heptan. Chlorkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff. Dichloräthylen, Chloroform oder Chlorbenzol. äther, wie Tetrahydrofuran. Dioxan. Dibutyläther oder Anisol. N,N-disubstituierte Carbonsäure amide. wie N,N-Dimethylformamid. N,N-Diäthylformamid, N-Methylpyrrolidon oder N-Butslpxrrolidon. Wasser. Dimethlsulfox ! d. Sulfolan oder Ace- tonitril. Weiterhin kann man, sofern unter den Reaktionsbedingungen flüssige Reaktionskomponenten verwendet werden, diese auch gleichzeitig als Lösungsmittel verwenden. Beispielsweise kann man die genannten Alkohole gleichzeitig als Lösungsmittel und Reaktionspartner anwenden.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zu einer Lösung oder Suspension des Schwefelylids zuerst das Elektrophil und anschließend das Nucleophil geben. Man kann aber auch zum Elektrophil das Ylid zugeben und anschließend das gegebenenfalls gelöste Nucleophil zusetzen. Ferner kann das Schwefelylid direkt in Gegenwart der anderen Reaktionsteilnehmer hergestellt werden. Dabei reagiert das entstehende Schwefelylid in situ. Das Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, In der Regel läßt sich das Verfahren im Temperaturbereich zwischen 0 und 150 C, vorzugsweise zwischen 25 und 120 C, durchführen. Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu rühren. Sollen verhältnismäßig flüchtige Reaktionspartner bei Reaktionstemperaturen oberhalb deren Siedepunkt umgesetzt werden, so ist zweckmäßig bei erhöhtem Druck, z. B. bei Drucken von 1 bis 50 at, zu arbeiten. Das Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Die Isolierung der nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen kann'z. B. durch fraktionierte Destillation, durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder, sofern die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren oder durch Zugabe eines Fällungsmittels abgeschieden werden durch Filtration oder Zentrifugieren erfolgen.
  • Sctzt man Schwefelylide der Formel 11. in der der Rest R2 für den Rest oder für den Rest steht. mit α,ß-olefinsich ungesättigten Carbonsäurenitrilen oder -estern der Formeln CH = CCN IA R,} oder worin Rt, und R11 die zuvor genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 0 und 70 C in Gegenwart eines Alkohols der Formel R,1 - OH worin R, die zuvor genannte Bedeutung hat, um. so erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel in der Rt, R* und R11 die zuvor genannte Bedeutung haben und Z die Nitrilgruppe oder die Gruppe bedeutet.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Papier-, Textil- und Lederhilfsmitteln. Sie können ferner zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden. Die Verbindungen, die der Formel entsprechen, in der die Reste R1, R,, Rt, und Z die zuvor genannte bevorzugte Bedeutung haben, sind großteils neu. Durch alkalische oder saure Verseifung der als Z bezeichneten Nitril-oder Carbonestergruppen bei Temperaturen zwischen z. B. 20 und 100°C erhält man Dicarbonsäuren, und sofern R, den Rest oder den Rest - OR5 bedeutet, Tricarbonsäuren.
  • Die Dicarbonsäuren lassen sich in analoger Weise, Wie z B. Adipinsäure zu Polyamiden, kondensieren.
  • Durch Umsetzung mit Glykolen bei Temperaturen von etwa 200 bis 250°C erhält man wertvolle lineare Polyester. Die Tricarbonsäuren sind wertvolle Ausgangskomponenten für die Herstellung von Alkydharzen (verzweigte Polyester).
  • Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 242 Teile S,S-Diphenyl-acetyl -sulfoniummethylid.
  • 142 Teile Benzolsulfinsäure, 10 Teile p-Toluolsulfosaure und 1000 Teile Methanol werden 20 Stunden bei 50"C gerührt. Man konzentriert die Lösung, kühlt und saugt das rohe Reaktionsprodukt ab.
  • Nach Umlösen aus Athanol erhält man 140 Teile Phenylsulfonylaceton, Schmelzpunkt 57 bis 58 C.
  • Beispiel 2 118 Teile S,S-Dimethyl-acetyl-sulfoniummethylid, 192 Teile α-Naphthylsulfinsäure, 10 Teile Oxalsäure und 2000 Teile Tetrahydrofuran werden 100 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand von 270 Teilen aus Essigsäureäthylester umgelöst. Man erhält so Acetonyl-a-naphthylsulfon vom Schmelzpunkt 65°C.
  • Beispiel 3 Auf analoge Weise erhält man aus S,S-Dimethylbenzoyl-oxosulfoniummethylid und Benzylsulfinsäure in Gegenwart von Fluorborwasserstoffsäure und mit Benzol als Lösungsmittel in 600/0iger Ausbeute Benzylphenacylsulfon vom Schmelzpunkt 89° C (die Probe wurde aus Athanol umkristallisiert).
  • Beispiel 4 Verwendet man S,S-Diphenyl- carbäthoxy- sulfoniummethylid, eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff und Benzolsulfinsäure, so erhält man Phenylsulfonylessigsäureäthylester mit Schmelzpunkt 45°C (aus Benzol umkristallisiert). Ausbeute 56% der Theorie.
  • Beispiel 5 Aus S-Äthyl-S-phenylcarbamoyl-sulfoniummethyllid, Athylsulfinsäure und Phosphorsäure erhält man in Sulfolan als Lösungsmittel das Athylsulfonylacetamid, Schmelzpunkt 99° C (aus Alkanol umkristallisiert). Ausbeute 29% der Theorie.
  • Beispiel 6 148 Teile S,S-Dimethyl- carbäthoxy- sulfoniummethylid, 154 Teile Diäthylsulfat und 1000 Teile Acetonitril werden 2 Stunden gerührt. Man setzt anschließend 164 Teile Natriumbenzolsulfinat zu und erhitzt 10 Stunden auf 80°C. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand aus Petroläther um und erhält 203 Teile a-Phenylsulfonylbuttersäureäthylester vom Schmelzpunkt 63 bis 64°C.
  • Beispiel 7 119 Teile S,S-Diäthyf-N- phenylcarbamoyl -sulConiummethylid werden in 1000 Teilen Dimethylsulfoxyd mit 84 Teilen Trifluoressigsäure und Scherefelwasserstoff unter 5 atü auf 60°C erwärmt. Man gießt anschließend auf Eis, saqt das leicht schmierige Rohprodukt ab und kristallisiert aus Methanol um.
  • Man erhält so 60 Teile Thioglykolsäureanilid vom Schmelzpunkt l11C.
  • Beispiel 8 Auf analoge Weise gewinnt man das N-Methylthioglykolsäureanilld vom Schmelzpunkt 143°C. Ausbeute 63% der Theorie.
  • Beispiel 9 Setzt man in Beispiel 7 n-Propylmercaptan an Stelle des Schwefelwasserstoffs ein, so gewinnt man 72 Teile n-Propylmercaptoacetanilid mit Schmelzpunkt 57"C. Vorteilkaft extrahiert man bei der Aufarbeitung das Produkt nach Aufgießen des Reaktionsgemisches auf Eis durch Extraktion mit Ather.
  • Beispiel 10 180 Teile S,S-Dimethyl-benzoyl-sulfoniummethylid, 10 Teile p-Tolutsul1osa'ure und 124 Teile Benzylmercaptan werden in 1500 Teilen Chlorbenzol 100 Stunden bei 20 C gerührt. Man destilliert das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um. Das so gewonnene a-Benzylmercaptoacetophenon schmilzt bei 87°C. Ausbeute 89% der Theorie.
  • Beispiel 11 Man rührt die Suspension von 209 Teilen S,S-Dimethyl-N-methyl-N- phenylcarbamoyl- sulfoniummethylid in 500 Teilen Wasser, das 46 Teile Ameisensäure enthält, mit 100 Teilen Ammoniumrhodanid 36 Stunden, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet die Lösung, destilliert das Lösungsmittel ab und kristallisiert aus Äthanol um. Man erhält so 170 Teile α-Rhodanessigsäure-N-methylanilid, Schmelzpunkt 79'C.
  • Beispiel 12 Auf analoge Weise erhält man das α-Rhodanessigsäure-p-toluidid, Schmelzpunkt 126°C. Ausbeute 49% der Theorie.
  • Beispiel 13 Zu einer Suspension von 223 Teilen S,S-Diäthyl-N-phenylcarbamoyl-sulfoniummethylid in 2000 Teilen Tetrahydrofuran gibt man unter Rühren 58 Teile Essigsäure und anschließend 70 Teile Natriumazid sowie 10 Teile Lithiumchlorid. Man rührt 50 Stunden unter Rückfluß, verdünnt mit Wasser und extrahiert das a-Azidoacetanilid mit Benzol. Nach Einengen des Extrakts und Umlösen aus Benzol erhält man 103 Teile a-Azidoacetanilid vom Schmelzpunkt 83°C.
  • B e i p i e l 14 118 Teile S,S-Dimethyl-acetyl-sulfoniummethylid und 200 Teile Ameisensäure werden 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das flüssige Reaktionsgemisch wird anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält so 60 Teile Ameisensäureacetonylester, Schmelzpunkt 169°C.
  • Beispiel 15 104 Teile S,S-Dimethyl-N- phenylcarbamoyl- sulfoniummethylid und 84 Teile Trifluoressigsäure werden mit 80 Teilen Natriumnitrit in 500 Teilen Dimethylsulfoxyd bei 60°C gerührt. Nach 12 Stunden rührt man in Eiswasser ein, saugt den Niederschlag ab und erhält so Nitroessigsäureanilid, Schmelzpunkt 139°C. Ausbeute 28% der Theorie.
  • Beispiel 16 242 Teile S,S,-Diphenyl-acetyl-sulfoniummethylid und 172 Teile Benzolsulfonsäuremethylester werden mit 200 Teilen Acetonitril 1 Stunde intensiv vermischt, man setzt dann 65 Teile Kaliumcyanid und 300 Teile Acetonitril zu und erwärmt das Reaktionsgemisch unter intensivem Rühren auf 80°C. Nach 10 Stunden saugt man ab, wäscht mit Äther nach und destilliert das Filtrat. Die Fraktion vom Siedepunkt 145 bis 148°C besteht aus 2-Cyanobutanon-3. Ausbeute 35% der Theorie.
  • Beispiel 17 148 Teile S,S, - Dimethyl - carbäthoxy - sulfoniummethylid und 106 Teile Bromcyan werden in 2000 Teilen Ather 8 Stunden gerührt. Man destilliert zuerst den Äther ab und gewinnt dann durch fraktionierte Destillation 150 Teile a-Bromcyanessigsäureäthylester.
  • .Beispiel 18 196 Teile S,S-Dimethyl-dicarbäthoxy-sulfoniummethylid, 172 Teile p-Toluolsulfosäure und 213 Teile Bariumnitrit werden in 1800 Teilen Methanol 100 Stunden bei 25°C gerührt. Man engt ein, wäscht den Rückstand mit Äther und extrahiert den Nitromalonsäuredimethylester, der anschließend bei 10 Torr und 122°C fraktioniert wird. Ausbeute 21% der Theorie.
  • Beispiel 19 102 Teile S,S-Dimethyl-acetyl-sulfoniummethylid werden mit 800 Teilen Methacrylnitril und 800 Teilen Äthanol so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Entwicklung von Dimethylsulfid beendet ist. Man estilliert die niedrigsiedenden Anteile unter vermindertem Druck ab und erhält einen öligen Rückstand, der infrarotspektroskopisch eine Keto-, Nitril- und Athergruppe erkennen läßt. Durch Chromatographie an Aluminiumoxyd erhält man reines 2,6-Dicyano-4-äthoxy-4-acetylheptan als farbloses Ul. Ausbeute 63% der Theorie, Rohprodukt.
  • Analyse: C13H20N2 O2 (Molgewicht 236).
  • Berechnet . . C 65,2, H 8,5, N 11,9, 0 13,60/o; gefunden .. C 64,7, H 8,2, N 12,2, 0 13,9%.
  • Beispiel 20 In analoger Weise erhält man aus S,S-Dimethylbenzoyl- sulfoniummethylid, Crotonsäure- n - butylester und n-Butanol 2,4- Dimethyl - 3- benzoyl-3-n-butoxypentan-1,5-dicarbonsäure-di-n-butylester als schwachgelbes 131.
  • Analyse: C28H44O6 (Molgewicht 476).
  • Berechnet . . C 7Q7, H 9, 3, O 20,2%; gefunden ... C 70, 5, H 9,5, 020,8%.
  • Ausbeute 52% der Theorie.
  • Beispiel 21 284 Teile S,S- Dimethyl-dibenzoyl- sulfoniummethylid werden mit 1 Äquivalent Dimethylsulfat und darauf mit 1 Äquivalent Natriumphenolat in 1000 Teilen Sulfolan auf 80°C erwärmt. Man entfernt das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhält Phenoxydibenzoyläthan als zähes schwachgelbes 131.
  • Ausbeute 19% der Theorie.
  • Analyse: C22H, 803 (Molgewicht 330).
  • Berechnet ... C 80,1, H 5,5, O 16,6%; gefunden ... C 79, 7, H 5, 8, 0 17,00/0.
  • Folgende Verbindungen wurden außerdem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt: a-Jod-dibenzoylmethan, Schmelzpunkt 107"C, Ausbeute 300/0 der Theorie.
  • Thioglykolsäure-a-naphthylamid, Schmelzpunkt 128"C, Ausbeute 70% der Theorie.
  • Benzylmercaptoaceton, Siedepunkt 155"C, Ausbeute 85% der Theorie.
  • Methylmercaptoessigsäureanilid, Schmelzpunkt 74"C, Ausbeute 71% der Theorie.
  • Nitroaceton, Schmelzpunkt 49° C, Ausbeute 18% der Theorie.
  • Cyanessigsäureäthylester, Kp.18 98"C, Ausbeute 35% der Theorie. n-Butylmercaptopropionamid, Schmelzpunkt 65° C, Ausbeute 28% der Theorie.
  • Rhodanacetanilid, Schmelzpunkt 86°C, Ausbeute 41% 0/o der Theorie. n-Butyloxyessigsäuremethylester, Siedepunkt 180"C, Ausbeute 17% der Theorie.
  • α-[4-Pyridoyl]-α-Jod-propionsäureäthylester, Schmelzpunkt 63°C, Ausbeute 9% der Theorie und Milchsäureanilid, Schmelzpunkt 58°C, Ausbeute 35% der Theorie.
  • Beispiel 22 148 Teil S,S-Dimethyl-äthoxycarbonyl-sulfoniumylid werden in 300 Teilen Äthanol gelöst, dann mit 36 Teilen Chlorwasserstoff unter Kühlung begast und anschließend mit 65 Teilen Natriumazid und 5 Teilen Lithiumchlorid (zur besseren Lösung des Natriumazids) 120 Stunden bei 25°C gerührt. Man saugt den farblosen Niederschlag ab und engt das Filtrat ein. Durch Destillation erhält man aus dem öligen Rohprodukt 80 Teile (65% der Theorie) Azidoessigsäureäthylester, Sdp.12 62°C. Im UR-Spektrum erkennt man deutlich Azid- und Ester-Bande.
  • Beispiel 23 43 Teile Essigsäuremethylester -a-dimethyl-sulfoniumbromid in 25 Teilen Methanol werden mit natriummethylat (67 Teile 0,30molare Lösung in Methanol) in das S,S-Dimethyl-methoxycarbonylsulfoniummethylid umgewandelt. Die Lösung wird mit 25 Teilen Acrylnitril versetzt und 10 Stunden bei 25° C gerührt. Die entstandene Suspension wird filtrert und das Filtrat destiliert.
  • Bei 80 bis 95°C/0,05 Torr destilliert 3-Methoxy-3-methoxycarbonyl-1,5-dicyanopentan. Ausbeute 48% der Theorie.
  • Analyse: C10H14N3O2 (Molgewicht 210).
  • Berechnet . . C 57,2, H 6,7, N 13,7, O 22,80/o; gefunden C 57,6, H 7,0, N 13,5, 0 22,30/o.
  • Das IR-Spektrum zeigt die für Nitril-, Methoxy-und Estergruppen typischen Banden.
  • Beispiel 24 Man verfährt, wie im Beispiel 23 beschrieben, ersetzt aber das Acrylnitril durch 40 Teile Acrylsäuremethylester.
  • Bei der Destillation des in Benzol aufgenommenen Rohöles erhält man 3-Methoxy-1,3,5-pentantricarbonsäuremethylester als farbloses Öl mit Sdp. 155 bis 160°C/0,01 Torr. Ausbeute 51% 0/o der Theorie.
  • Analyse: C12H20O7 (Molgewicht 276).
  • Berechnet . . C 52,2, H 7,30, O 40,5%; gefunden .. C 52,6, H 7,50, 0 40,00/o.

Claims (3)

  1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung substituierten Ketonen, Carbonsäureestern oder -amiden der Formel worin R, für einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocycliscben Rest, eine /R3 -N Gruppe, \R4
    worin R3 und Ri Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloallcyl-oder Arylreste bedeuten, oder für den Rest - OR5, worin R5 einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedutet, steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, den Rest worin R1 die zuvor genannte Bedeutung hat, für den Rest oder den Rest worin Rfj Wasserstoff und Methyl und R11 einen Alkylrest bedeutet, steht, A für Wasserstoff, einen geradkettigen Alkylrest, Aralkylrest, Chlor, Brom, Jod, eine Nitrilgruppe, den Rest oder den Rest worin R6 und R11 die zuvor genannte Bedeutung haben, steht, B für Chlor, Brom, Jod, für eine Hydroxy-, Sulfhydryl-, Rhodan-, Cyanat-, Nitro-oder Azidogruppe, für den Rest - XR7, worin X Sauerstoff, Schwefel oder den -SO2-Rest und R, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder, sofern X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, den Acylrest worin R8 für einen geradkettigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Toluylrest steht, bedeutet, oder für die /R3 - N -Gruppe,
    worin R3 und R4 die zuvor genannte Bedeutung haben, steht, dadurch gekennzeichn e t, daß man Schwefelylide der Formel worin R1 und R2 die zuvor genannte Bedeutung haben und Rg und RXo geradkettige Alkylgruppen, Aralkyl- oder Phenylreste oder zusammen eine Alkylengruppe mit vier oder fünf Methylengruppen bedeuten, mit einer Lösung, die ein elektrophiles Agens A', das in den zuvor genannten Rest A übergeht, und ein nucleophiles Agens B', das in den zuvor genannten Rest B übergeht gleichzeitig enthält, oder mit einer Lösung, die das zuvor genannte elektrophile Agens A' enthält und anschließend mit einer Lösung, die das zuvor genannte nucleophile Agens B' enthält, bei Temperaturen zwischen 0 und 1SO"C umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als A' eine Protonsäure mit einem pK-Säurewert von < 6, Chlor, Brom, Jod, Jodchlorid, Bromchlorid, Jodbromid, Dicyan, Chlorcyan, Bromcyan, Alkyl- oder Aralkylchloride, -bromide, -jodide, -sulfate oder -sulfonate oder α,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäurenitrile oder Ester der Formeln worin R6 und R11 die zuvor genannte Bedeutung haben, verwendet, und sofern A' eines der zuvor genannten Carbonsäurederivate bedeutet, in der Lösung des elektrophilen Agens A' mindestens eine der umzusetzenden Menge Nitril oder Ester äquivalente Menge Protonen enthalten ist.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophiles Agens ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aroxyl-, Aralkoxyl-, Sulfhydryl-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Aralkylmercapto-, Alkylcarboxylat-, Aryicarboxylat-, Aralkylcarboxylat-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Aralkylsulfinyl-, Cyanid-, Rhodanid-, Cyanat-, Azid- oder Nitritanion, ein Amin der Formel worin R3 und R4 die zuvor genannte Bedeutung haben, Wasser, Schwefelwasserstoff oder Verbindungen der Formel H-X-R, worin 7 und X die zuvor genannte Bedeutung haben, verwendet.
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