JPS58225052A - トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法Info
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- JPS58225052A JPS58225052A JP57108822A JP10882282A JPS58225052A JP S58225052 A JPS58225052 A JP S58225052A JP 57108822 A JP57108822 A JP 57108822A JP 10882282 A JP10882282 A JP 10882282A JP S58225052 A JPS58225052 A JP S58225052A
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- trifluoromethylhalogenobenzene
- copper
- bromine
- iodine
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法
に関し、更に詳しくはトリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンを特定の溶媒中、臭素または沃素、要すればさらに
銅の存在下、シアン化銅と反応させることから成るトリ
フルオロメチルベンジニトリルの製造法に関する。
に関し、更に詳しくはトリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンを特定の溶媒中、臭素または沃素、要すればさらに
銅の存在下、シアン化銅と反応させることから成るトリ
フルオロメチルベンジニトリルの製造法に関する。
一般に、芳香族ハロゲン化合物は脂肪族ハロゲン化合物
にくらべて反応性が著しく小さく、適当な電子吸引基で
活性化されていない限り、通常のＳＮＡ ｒ型の求核置
換反応を行わない。トリフルオロメチル基は、フッ素原
子の電気陰性度と負の超共役の寄与のため、−■および
−Ｅ効果を示す電子吸引基として働くことが知られてい
るが、求核攻撃に対して芳香環を活性化する度合は比較
的小−さい。従って、トリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンにシアン基を尋人しようとする場合、シアン化アル
カリを直接作用させたとしても、芳香環よりもむしろト
リフルオロメチル側鎖上の反応の方が起りやすいことに
なり、ベンゾニトリル誘導体を所期通りに得ることは困
難である。
にくらべて反応性が著しく小さく、適当な電子吸引基で
活性化されていない限り、通常のＳＮＡ ｒ型の求核置
換反応を行わない。トリフルオロメチル基は、フッ素原
子の電気陰性度と負の超共役の寄与のため、−■および
−Ｅ効果を示す電子吸引基として働くことが知られてい
るが、求核攻撃に対して芳香環を活性化する度合は比較
的小−さい。従って、トリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンにシアン基を尋人しようとする場合、シアン化アル
カリを直接作用させたとしても、芳香環よりもむしろト
リフルオロメチル側鎖上の反応の方が起りやすいことに
なり、ベンゾニトリル誘導体を所期通りに得ることは困
難である。
芳香族ハロゲン化合物から対応するニトリルを得る方法
としては、Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ−ｖｏｎ Ｂｒａｕｎ
反応がよく知られている。この反応は、芳香族臭素化
合物とシアン化銅を２５０〜２６０℃の高温に加熱し、
臭素原子をシアン基で置換するものである。しかし、過
激な反応条件を必要とするため、副反応を伴うという欠
点を有している。近年、パラジウム塩やパラジウム−ホ
スフィン錯体の存在下に反応させる方法も提案されてい
るが、工業的な製造には適していない。
としては、Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ−ｖｏｎ Ｂｒａｕｎ
反応がよく知られている。この反応は、芳香族臭素化
合物とシアン化銅を２５０〜２６０℃の高温に加熱し、
臭素原子をシアン基で置換するものである。しかし、過
激な反応条件を必要とするため、副反応を伴うという欠
点を有している。近年、パラジウム塩やパラジウム−ホ
スフィン錯体の存在下に反応させる方法も提案されてい
るが、工業的な製造には適していない。
本発明者らは、トリフルオロメチルハロゲノベンゼンお
よびその誘導体から対応するニトリルを得る、簡単でか
つ効率のよい、しかも副反応を伴わない方法を開発すべ
く研究を重ねた結果、トリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンとシアン化銅を特定の溶媒中、臭素または沃素、要
すればさらに銅の存在下に反応させれば芳香環にシアノ
基を効率よく導入できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
よびその誘導体から対応するニトリルを得る、簡単でか
つ効率のよい、しかも副反応を伴わない方法を開発すべ
く研究を重ねた結果、トリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンとシアン化銅を特定の溶媒中、臭素または沃素、要
すればさらに銅の存在下に反応させれば芳香環にシアノ
基を効率よく導入できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ドおよびＮ−メチルピロリドンから選ばれた少くとも１
種の溶媒中、臭素または沃素、要すれば、ら、５銅。存
在下、Ｃ１式、 ′〔式中、
Ｘはハロゲン、Ｙは水素、低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、アミン基、シアノ基、カルボキシル基またはス
ルホン基を表わす。
ドおよびＮ−メチルピロリドンから選ばれた少くとも１
種の溶媒中、臭素または沃素、要すれば、ら、５銅。存
在下、Ｃ１式、 ′〔式中、
Ｘはハロゲン、Ｙは水素、低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、アミン基、シアノ基、カルボキシル基またはス
ルホン基を表わす。
〕
で示されるトリフルオロメチルハロゲノベンゼンをシア
ン化銅と反応させて式： 〔式中、Ｙは前記と同意義。〕 で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを得るこ
とを特徴とするトリフルオロメチルベンゼン誘導体の製
造法に存する。
ン化銅と反応させて式： 〔式中、Ｙは前記と同意義。〕 で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを得るこ
とを特徴とするトリフルオロメチルベンゼン誘導体の製
造法に存する。
本発明において出発物質として用いられるトリフルオロ
メチルハロゲノベンゼン（Ｉ）の例トシでは、０−クロ
ロペンゾトリフルオリド、ｍ−クロローベンゾトリフル
オリド、Ｐ−クロロペンゾトリフルオリド、０−１Ｐ−
またはｍ−プロモベンゾトリフルオリド、０−１Ｐ−ま
たはｍ−ヨードベンゾトリフルオリド、２−クロロ−５
−二トロペンゾトリフルオリド、２−二トロー５−クロ
ロペンゾトリフルオリド、３−ニトロ−４−クロロペン
ゾトリフルオリド、２−ニトロ−５−プロモベンゾトリ
フルオリド、２−クロロ−５−アミンベンゾトリフルオ
リド、３−アミノ−４−クロロペンゾトリフルオリド、
２−アミノ−５−クロロペンゾトリフルオリド、２−ブ
ロモ−５−アミノベンゾトリフルオリド、３−アミノ−
４−プロモベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５−プ
ロモベンゾトリフルオリド、２−クロロ−５−カルボキ
シベンゾトリフルオリド、３−カルボキシ−４−クロロ
ペンゾトリフルオリド、２−カルボキシ−５−クロロペ
ンゾトリフルオリド、２−クロロ−５−シア／ベンゾト
リスルオリド、２−シアノ−５−クロロペンゾトリフル
オリド、３−シアノ−４−クロロベンゾトリフルオリド
、３−ブロモー５−トリフルオロメチルベンゾトリフル
レオリド、２．３−ジクロロペンゾトリフルオリド、２
，４−ジクロロペンゾトリフルオリド、２．５−ジクロ
ロペンゾトリフルオリド、３．４−ジクロロペンゾトリ
フルオリド、３．５−ジクロロペンゾトリフルオリドな
どが挙げられる。
メチルハロゲノベンゼン（Ｉ）の例トシでは、０−クロ
ロペンゾトリフルオリド、ｍ−クロローベンゾトリフル
オリド、Ｐ−クロロペンゾトリフルオリド、０−１Ｐ−
またはｍ−プロモベンゾトリフルオリド、０−１Ｐ−ま
たはｍ−ヨードベンゾトリフルオリド、２−クロロ−５
−二トロペンゾトリフルオリド、２−二トロー５−クロ
ロペンゾトリフルオリド、３−ニトロ−４−クロロペン
ゾトリフルオリド、２−ニトロ−５−プロモベンゾトリ
フルオリド、２−クロロ−５−アミンベンゾトリフルオ
リド、３−アミノ−４−クロロペンゾトリフルオリド、
２−アミノ−５−クロロペンゾトリフルオリド、２−ブ
ロモ−５−アミノベンゾトリフルオリド、３−アミノ−
４−プロモベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５−プ
ロモベンゾトリフルオリド、２−クロロ−５−カルボキ
シベンゾトリフルオリド、３−カルボキシ−４−クロロ
ペンゾトリフルオリド、２−カルボキシ−５−クロロペ
ンゾトリフルオリド、２−クロロ−５−シア／ベンゾト
リスルオリド、２−シアノ−５−クロロペンゾトリフル
オリド、３−シアノ−４−クロロベンゾトリフルオリド
、３−ブロモー５−トリフルオロメチルベンゾトリフル
レオリド、２．３−ジクロロペンゾトリフルオリド、２
，４−ジクロロペンゾトリフルオリド、２．５−ジクロ
ロペンゾトリフルオリド、３．４−ジクロロペンゾトリ
フルオリド、３．５−ジクロロペンゾトリフルオリドな
どが挙げられる。
シアン化銅の使用割合は、トリフルオロメチルハロゲノ
ベンゼン（Ｉ）１モルに対し、少くとも１モル、好まし
くは少（とも２モル、たとえば２〜３モルである。また
、シアン化アルカリ、たとえばシアン化カリウムまたは
シアン化ナトリウムをシアン化銅と併用することもでき
る。
ベンゼン（Ｉ）１モルに対し、少くとも１モル、好まし
くは少（とも２モル、たとえば２〜３モルである。また
、シアン化アルカリ、たとえばシアン化カリウムまたは
シアン化ナトリウムをシアン化銅と併用することもでき
る。
臭素または沃素、更には要すれば添加される銅は、トリ
フルオロメチルハロゲノベンゼン（Ｉ）に対し、０．０
３〜５倍モル、好ましくは０３〜２倍モルで用いられる
。
フルオロメチルハロゲノベンゼン（Ｉ）に対し、０．０
３〜５倍モル、好ましくは０３〜２倍モルで用いられる
。
溶媒としては、ヘキサメチル燐酸トリアミド（以下、Ｈ
ＭＰＡという。）およびＮ−メチルピロリドン（以干、
ＮＭＩ）という。）の非プロトン極性溶媒を用いる。こ
れら非プロトン極性溶媒は、単独で用いることができる
ほか、他の極性溶媒と混合して使用することができる。
ＭＰＡという。）およびＮ−メチルピロリドン（以干、
ＮＭＩ）という。）の非プロトン極性溶媒を用いる。こ
れら非プロトン極性溶媒は、単独で用いることができる
ほか、他の極性溶媒と混合して使用することができる。
他の極性溶媒としては、たとえばジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、グライム類などが好ましく挙げられる。ニトロ
基に代表される強い電子吸引基とトリフルオロメチル基
の電子効果とが相乗的に作用する位置にハロゲン原子を
有する出発物質を使用する時は、溶媒としてＨＭＰＡよ
りもＮ−メチルピロリドンを用いるのが望ましい場合が
ある。
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、グライム類などが好ましく挙げられる。ニトロ
基に代表される強い電子吸引基とトリフルオロメチル基
の電子効果とが相乗的に作用する位置にハロゲン原子を
有する出発物質を使用する時は、溶媒としてＨＭＰＡよ
りもＮ−メチルピロリドンを用いるのが望ましい場合が
ある。
反応は、通常、常圧において、１００〜２５０℃、好ま
しくは１５０〜２１０℃、特に１９０〜２００℃の温度
で行う。
しくは１５０〜２１０℃、特に１９０〜２００℃の温度
で行う。
反応時間は、一般に１〜ｌＯ時間である。
この様にして得られるトリフルオロメチルベンゾニトリ
ル（ＩＩ）は、加水分解することにより、安息香酸およ
びその誘導体またはフタル酸およびその誘導体に変換す
ることができる。
ル（ＩＩ）は、加水分解することにより、安息香酸およ
びその誘導体またはフタル酸およびその誘導体に変換す
ることができる。
加水分解は、酸または塩基加水分解のいずれでも行うこ
とができる。
とができる。
希酸または弱酸で加水分解する場合、反応速度はきわめ
て遅いが、安息香酸およびその誘導体が生成する。これ
に対し、強酸で加水分解を行うと、シアノ基に加えてト
リフルオロメチル基も加水分解されてフタル酸およびそ
の誘導体が生成する。
て遅いが、安息香酸およびその誘導体が生成する。これ
に対し、強酸で加水分解を行うと、シアノ基に加えてト
リフルオロメチル基も加水分解されてフタル酸およびそ
の誘導体が生成する。
塩基で加水分解する場合、通常、対応するモノカルボン
酸が生成するが、０−トリフルオロメチルベンゾニトリ
ルからは対応する酸アミドが生成し、また水酸化カルシ
ウムや水酸化バリウムを塩基として用いると酸アミドと
カルボン酸の混合物が生じる。この酸アミドは、ニトロ
ソ化反応により容易にカルボン酸に変換することができ
る。
酸が生成するが、０−トリフルオロメチルベンゾニトリ
ルからは対応する酸アミドが生成し、また水酸化カルシ
ウムや水酸化バリウムを塩基として用いると酸アミドと
カルボン酸の混合物が生じる。この酸アミドは、ニトロ
ソ化反応により容易にカルボン酸に変換することができ
る。
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
２００ ｍｔフラスコに、ＨＭｌ’Ａ５Ｑ、ｚ、シアン
化銅１４．３９＜１６０ミリモル）および沃素１０Ｐ（
４０ミリモル）を仕込み、次いでＰ−クロロペンゾトリ
フルオリド７．２２Ｆ（４０ミリモル）を加え、攪拌−
トに２１０℃で６．５時間反応させた。
化銅１４．３９＜１６０ミリモル）および沃素１０Ｐ（
４０ミリモル）を仕込み、次いでＰ−クロロペンゾトリ
フルオリド７．２２Ｆ（４０ミリモル）を加え、攪拌−
トに２１０℃で６．５時間反応させた。
反応混合物をガスクロマトグラフィ（担体５Ｅ−３０）
に付し、Ｐ−トリフルオロメチルベンゾニトリルが収率
７０％で生成していることを確認した。
に付し、Ｐ−トリフルオロメチルベンゾニトリルが収率
７０％で生成していることを確認した。
実施例２〜６
第１表に示す出発物質、触媒および溶媒を用い、同表の
条件で反応を行ってｐ−）リフルオロメチルベンゾニト
リルを得た。収率を第１表に示す。
条件で反応を行ってｐ−）リフルオロメチルベンゾニト
リルを得た。収率を第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ヘキサメナル燐酸トリアミドおよびＮ−メチルピロ
リドンから選ばれた少なくとも１種の溶媒中、臭素また
は沃素、要すればさらに銅の存在下に、 で示されるトリフルオロメチルハロゲノベンゼンをシア
ン化銅と反応させて で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを得るこ
とを特徴とするトリフルオロメチルベンゼン誘導体の製
造法 〔式中、Ｘはハロゲン、Ｙは水素、低級アルキル基、ハ
ロゲン化低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基
、ヒドロキシル基、アミ７基、シアノ基、カルボキシル
基またはスルホン基を表わす。〕。 ２、臭素または沃素をトリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンに対し００３〜３倍モル用いる特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 −ｈよ 〜２１０℃である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108822A JPS58225052A (ja) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法 |
| DE8383106025T DE3361778D1 (en) | 1982-06-23 | 1983-06-21 | Process for preparing trifluoromethylbenzene derivatives |
| US06/506,358 US4493800A (en) | 1982-06-23 | 1983-06-21 | Process for preparing a trifluoromethylbenzene derivative |
| EP83106025A EP0097357B1 (en) | 1982-06-23 | 1983-06-21 | Process for preparing trifluoromethylbenzene derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108822A JPS58225052A (ja) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58225052A true JPS58225052A (ja) | 1983-12-27 |
| JPH0237347B2 JPH0237347B2 (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=14494401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57108822A Granted JPS58225052A (ja) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58225052A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2550262A1 (de) * | 1975-11-08 | 1977-05-12 | Bayer Ag | Trifluormethylsubstituierte benzonitrile |
| JPS55120549A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
-
1982
- 1982-06-23 JP JP57108822A patent/JPS58225052A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2550262A1 (de) * | 1975-11-08 | 1977-05-12 | Bayer Ag | Trifluormethylsubstituierte benzonitrile |
| JPS55120549A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0237347B2 (ja) | 1990-08-23 |
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