JPS58225052A - トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法Info
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- JPS58225052A JPS58225052A JP57108822A JP10882282A JPS58225052A JP S58225052 A JPS58225052 A JP S58225052A JP 57108822 A JP57108822 A JP 57108822A JP 10882282 A JP10882282 A JP 10882282A JP S58225052 A JPS58225052 A JP S58225052A
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- Japan
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- trifluoromethylhalogenobenzene
- copper
- bromine
- iodine
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法
に関し、更に詳しくはトリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンを特定の溶媒中、臭素または沃素、要すればさらに
銅の存在下、シアン化銅と反応させることから成るトリ
フルオロメチルベンジニトリルの製造法に関する。
に関し、更に詳しくはトリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンを特定の溶媒中、臭素または沃素、要すればさらに
銅の存在下、シアン化銅と反応させることから成るトリ
フルオロメチルベンジニトリルの製造法に関する。
一般に、芳香族ハロゲン化合物は脂肪族ハロゲン化合物
にくらべて反応性が著しく小さく、適当な電子吸引基で
活性化されていない限り、通常のSNA r型の求核置
換反応を行わない。トリフルオロメチル基は、フッ素原
子の電気陰性度と負の超共役の寄与のため、−■および
−E効果を示す電子吸引基として働くことが知られてい
るが、求核攻撃に対して芳香環を活性化する度合は比較
的小−さい。従って、トリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンにシアン基を尋人しようとする場合、シアン化アル
カリを直接作用させたとしても、芳香環よりもむしろト
リフルオロメチル側鎖上の反応の方が起りやすいことに
なり、ベンゾニトリル誘導体を所期通りに得ることは困
難である。
にくらべて反応性が著しく小さく、適当な電子吸引基で
活性化されていない限り、通常のSNA r型の求核置
換反応を行わない。トリフルオロメチル基は、フッ素原
子の電気陰性度と負の超共役の寄与のため、−■および
−E効果を示す電子吸引基として働くことが知られてい
るが、求核攻撃に対して芳香環を活性化する度合は比較
的小−さい。従って、トリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンにシアン基を尋人しようとする場合、シアン化アル
カリを直接作用させたとしても、芳香環よりもむしろト
リフルオロメチル側鎖上の反応の方が起りやすいことに
なり、ベンゾニトリル誘導体を所期通りに得ることは困
難である。
芳香族ハロゲン化合物から対応するニトリルを得る方法
としては、Rosenmund−von Braun
反応がよく知られている。この反応は、芳香族臭素化
合物とシアン化銅を250〜260℃の高温に加熱し、
臭素原子をシアン基で置換するものである。しかし、過
激な反応条件を必要とするため、副反応を伴うという欠
点を有している。近年、パラジウム塩やパラジウム−ホ
スフィン錯体の存在下に反応させる方法も提案されてい
るが、工業的な製造には適していない。
としては、Rosenmund−von Braun
反応がよく知られている。この反応は、芳香族臭素化
合物とシアン化銅を250〜260℃の高温に加熱し、
臭素原子をシアン基で置換するものである。しかし、過
激な反応条件を必要とするため、副反応を伴うという欠
点を有している。近年、パラジウム塩やパラジウム−ホ
スフィン錯体の存在下に反応させる方法も提案されてい
るが、工業的な製造には適していない。
本発明者らは、トリフルオロメチルハロゲノベンゼンお
よびその誘導体から対応するニトリルを得る、簡単でか
つ効率のよい、しかも副反応を伴わない方法を開発すべ
く研究を重ねた結果、トリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンとシアン化銅を特定の溶媒中、臭素または沃素、要
すればさらに銅の存在下に反応させれば芳香環にシアノ
基を効率よく導入できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
よびその誘導体から対応するニトリルを得る、簡単でか
つ効率のよい、しかも副反応を伴わない方法を開発すべ
く研究を重ねた結果、トリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンとシアン化銅を特定の溶媒中、臭素または沃素、要
すればさらに銅の存在下に反応させれば芳香環にシアノ
基を効率よく導入できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ドおよびN−メチルピロリドンから選ばれた少くとも1
種の溶媒中、臭素または沃素、要すれば、ら、5銅。存
在下、C1式、 ′〔式中、
Xはハロゲン、Yは水素、低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、アミン基、シアノ基、カルボキシル基またはス
ルホン基を表わす。
ドおよびN−メチルピロリドンから選ばれた少くとも1
種の溶媒中、臭素または沃素、要すれば、ら、5銅。存
在下、C1式、 ′〔式中、
Xはハロゲン、Yは水素、低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、アミン基、シアノ基、カルボキシル基またはス
ルホン基を表わす。
〕
で示されるトリフルオロメチルハロゲノベンゼンをシア
ン化銅と反応させて式: 〔式中、Yは前記と同意義。〕 で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを得るこ
とを特徴とするトリフルオロメチルベンゼン誘導体の製
造法に存する。
ン化銅と反応させて式: 〔式中、Yは前記と同意義。〕 で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを得るこ
とを特徴とするトリフルオロメチルベンゼン誘導体の製
造法に存する。
本発明において出発物質として用いられるトリフルオロ
メチルハロゲノベンゼン(I)の例トシでは、0−クロ
ロペンゾトリフルオリド、m−クロローベンゾトリフル
オリド、P−クロロペンゾトリフルオリド、0−1P−
またはm−プロモベンゾトリフルオリド、0−1P−ま
たはm−ヨードベンゾトリフルオリド、2−クロロ−5
−二トロペンゾトリフルオリド、2−二トロー5−クロ
ロペンゾトリフルオリド、3−ニトロ−4−クロロペン
ゾトリフルオリド、2−ニトロ−5−プロモベンゾトリ
フルオリド、2−クロロ−5−アミンベンゾトリフルオ
リド、3−アミノ−4−クロロペンゾトリフルオリド、
2−アミノ−5−クロロペンゾトリフルオリド、2−ブ
ロモ−5−アミノベンゾトリフルオリド、3−アミノ−
4−プロモベンゾトリフルオリド、2−アミノ−5−プ
ロモベンゾトリフルオリド、2−クロロ−5−カルボキ
シベンゾトリフルオリド、3−カルボキシ−4−クロロ
ペンゾトリフルオリド、2−カルボキシ−5−クロロペ
ンゾトリフルオリド、2−クロロ−5−シア/ベンゾト
リスルオリド、2−シアノ−5−クロロペンゾトリフル
オリド、3−シアノ−4−クロロベンゾトリフルオリド
、3−ブロモー5−トリフルオロメチルベンゾトリフル
レオリド、2.3−ジクロロペンゾトリフルオリド、2
,4−ジクロロペンゾトリフルオリド、2.5−ジクロ
ロペンゾトリフルオリド、3.4−ジクロロペンゾトリ
フルオリド、3.5−ジクロロペンゾトリフルオリドな
どが挙げられる。
メチルハロゲノベンゼン(I)の例トシでは、0−クロ
ロペンゾトリフルオリド、m−クロローベンゾトリフル
オリド、P−クロロペンゾトリフルオリド、0−1P−
またはm−プロモベンゾトリフルオリド、0−1P−ま
たはm−ヨードベンゾトリフルオリド、2−クロロ−5
−二トロペンゾトリフルオリド、2−二トロー5−クロ
ロペンゾトリフルオリド、3−ニトロ−4−クロロペン
ゾトリフルオリド、2−ニトロ−5−プロモベンゾトリ
フルオリド、2−クロロ−5−アミンベンゾトリフルオ
リド、3−アミノ−4−クロロペンゾトリフルオリド、
2−アミノ−5−クロロペンゾトリフルオリド、2−ブ
ロモ−5−アミノベンゾトリフルオリド、3−アミノ−
4−プロモベンゾトリフルオリド、2−アミノ−5−プ
ロモベンゾトリフルオリド、2−クロロ−5−カルボキ
シベンゾトリフルオリド、3−カルボキシ−4−クロロ
ペンゾトリフルオリド、2−カルボキシ−5−クロロペ
ンゾトリフルオリド、2−クロロ−5−シア/ベンゾト
リスルオリド、2−シアノ−5−クロロペンゾトリフル
オリド、3−シアノ−4−クロロベンゾトリフルオリド
、3−ブロモー5−トリフルオロメチルベンゾトリフル
レオリド、2.3−ジクロロペンゾトリフルオリド、2
,4−ジクロロペンゾトリフルオリド、2.5−ジクロ
ロペンゾトリフルオリド、3.4−ジクロロペンゾトリ
フルオリド、3.5−ジクロロペンゾトリフルオリドな
どが挙げられる。
シアン化銅の使用割合は、トリフルオロメチルハロゲノ
ベンゼン(I)1モルに対し、少くとも1モル、好まし
くは少(とも2モル、たとえば2〜3モルである。また
、シアン化アルカリ、たとえばシアン化カリウムまたは
シアン化ナトリウムをシアン化銅と併用することもでき
る。
ベンゼン(I)1モルに対し、少くとも1モル、好まし
くは少(とも2モル、たとえば2〜3モルである。また
、シアン化アルカリ、たとえばシアン化カリウムまたは
シアン化ナトリウムをシアン化銅と併用することもでき
る。
臭素または沃素、更には要すれば添加される銅は、トリ
フルオロメチルハロゲノベンゼン(I)に対し、0.0
3〜5倍モル、好ましくは03〜2倍モルで用いられる
。
フルオロメチルハロゲノベンゼン(I)に対し、0.0
3〜5倍モル、好ましくは03〜2倍モルで用いられる
。
溶媒としては、ヘキサメチル燐酸トリアミド(以下、H
MPAという。)およびN−メチルピロリドン(以干、
NMI)という。)の非プロトン極性溶媒を用いる。こ
れら非プロトン極性溶媒は、単独で用いることができる
ほか、他の極性溶媒と混合して使用することができる。
MPAという。)およびN−メチルピロリドン(以干、
NMI)という。)の非プロトン極性溶媒を用いる。こ
れら非プロトン極性溶媒は、単独で用いることができる
ほか、他の極性溶媒と混合して使用することができる。
他の極性溶媒としては、たとえばジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、グライム類などが好ましく挙げられる。ニトロ
基に代表される強い電子吸引基とトリフルオロメチル基
の電子効果とが相乗的に作用する位置にハロゲン原子を
有する出発物質を使用する時は、溶媒としてHMPAよ
りもN−メチルピロリドンを用いるのが望ましい場合が
ある。
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、グライム類などが好ましく挙げられる。ニトロ
基に代表される強い電子吸引基とトリフルオロメチル基
の電子効果とが相乗的に作用する位置にハロゲン原子を
有する出発物質を使用する時は、溶媒としてHMPAよ
りもN−メチルピロリドンを用いるのが望ましい場合が
ある。
反応は、通常、常圧において、100〜250℃、好ま
しくは150〜210℃、特に190〜200℃の温度
で行う。
しくは150〜210℃、特に190〜200℃の温度
で行う。
反応時間は、一般に1〜lO時間である。
この様にして得られるトリフルオロメチルベンゾニトリ
ル(II)は、加水分解することにより、安息香酸およ
びその誘導体またはフタル酸およびその誘導体に変換す
ることができる。
ル(II)は、加水分解することにより、安息香酸およ
びその誘導体またはフタル酸およびその誘導体に変換す
ることができる。
加水分解は、酸または塩基加水分解のいずれでも行うこ
とができる。
とができる。
希酸または弱酸で加水分解する場合、反応速度はきわめ
て遅いが、安息香酸およびその誘導体が生成する。これ
に対し、強酸で加水分解を行うと、シアノ基に加えてト
リフルオロメチル基も加水分解されてフタル酸およびそ
の誘導体が生成する。
て遅いが、安息香酸およびその誘導体が生成する。これ
に対し、強酸で加水分解を行うと、シアノ基に加えてト
リフルオロメチル基も加水分解されてフタル酸およびそ
の誘導体が生成する。
塩基で加水分解する場合、通常、対応するモノカルボン
酸が生成するが、0−トリフルオロメチルベンゾニトリ
ルからは対応する酸アミドが生成し、また水酸化カルシ
ウムや水酸化バリウムを塩基として用いると酸アミドと
カルボン酸の混合物が生じる。この酸アミドは、ニトロ
ソ化反応により容易にカルボン酸に変換することができ
る。
酸が生成するが、0−トリフルオロメチルベンゾニトリ
ルからは対応する酸アミドが生成し、また水酸化カルシ
ウムや水酸化バリウムを塩基として用いると酸アミドと
カルボン酸の混合物が生じる。この酸アミドは、ニトロ
ソ化反応により容易にカルボン酸に変換することができ
る。
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例1
200 mtフラスコに、HMl’A5Q、z、シアン
化銅14.39<160ミリモル)および沃素10P(
40ミリモル)を仕込み、次いでP−クロロペンゾトリ
フルオリド7.22F(40ミリモル)を加え、攪拌−
トに210℃で6.5時間反応させた。
化銅14.39<160ミリモル)および沃素10P(
40ミリモル)を仕込み、次いでP−クロロペンゾトリ
フルオリド7.22F(40ミリモル)を加え、攪拌−
トに210℃で6.5時間反応させた。
反応混合物をガスクロマトグラフィ(担体5E−30)
に付し、P−トリフルオロメチルベンゾニトリルが収率
70%で生成していることを確認した。
に付し、P−トリフルオロメチルベンゾニトリルが収率
70%で生成していることを確認した。
実施例2〜6
第1表に示す出発物質、触媒および溶媒を用い、同表の
条件で反応を行ってp−)リフルオロメチルベンゾニト
リルを得た。収率を第1表に示す。
条件で反応を行ってp−)リフルオロメチルベンゾニト
リルを得た。収率を第1表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ヘキサメナル燐酸トリアミドおよびN−メチルピロ
リドンから選ばれた少なくとも1種の溶媒中、臭素また
は沃素、要すればさらに銅の存在下に、 で示されるトリフルオロメチルハロゲノベンゼンをシア
ン化銅と反応させて で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを得るこ
とを特徴とするトリフルオロメチルベンゼン誘導体の製
造法 〔式中、Xはハロゲン、Yは水素、低級アルキル基、ハ
ロゲン化低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基
、ヒドロキシル基、アミ7基、シアノ基、カルボキシル
基またはスルホン基を表わす。〕。 2、臭素または沃素をトリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンに対し003〜3倍モル用いる特許請求の範囲第1
項記載の製造法。 −hよ 〜210℃である特許請求の範囲第1〜3項のいずれか
に記載の製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57108822A JPS58225052A (ja) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法 |
DE8383106025T DE3361778D1 (en) | 1982-06-23 | 1983-06-21 | Process for preparing trifluoromethylbenzene derivatives |
US06/506,358 US4493800A (en) | 1982-06-23 | 1983-06-21 | Process for preparing a trifluoromethylbenzene derivative |
EP83106025A EP0097357B1 (en) | 1982-06-23 | 1983-06-21 | Process for preparing trifluoromethylbenzene derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57108822A JPS58225052A (ja) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58225052A true JPS58225052A (ja) | 1983-12-27 |
JPH0237347B2 JPH0237347B2 (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=14494401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57108822A Granted JPS58225052A (ja) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58225052A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2550262A1 (de) * | 1975-11-08 | 1977-05-12 | Bayer Ag | Trifluormethylsubstituierte benzonitrile |
JPS55120549A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
-
1982
- 1982-06-23 JP JP57108822A patent/JPS58225052A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2550262A1 (de) * | 1975-11-08 | 1977-05-12 | Bayer Ag | Trifluormethylsubstituierte benzonitrile |
JPS55120549A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0237347B2 (ja) | 1990-08-23 |
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