JPH0237347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、トリフルオロメチルベンゼン誘導体
の製造法に関し、更に詳しくはトリフルオロメチ
ルハロゲノベンゼンを特定の溶媒中、臭素または
沃素、要すればさらに銅の存在下、シアン化銅と
反応させることから成るトリフルオロメチルベン
ゾニトリルの製造法に関する。 一般に、芳香族ハロゲン化合物は脂肪族ハロゲ
ン化合物にくらべて反応性が著しく小さく、適当
な電子吸引基で活性化されていない限り、通常の
S_NAr型の求核置換反応を行わない。トリフルオ
ロメチル基は、フツ素原子の電気陰性度と負の超
共役の寄与のため、−Ｉおよび−Ｅ効果を示す電
子吸引基として働くことが知られているが、求核
攻撃に対して芳香環を活性化する度合は比較的小
さい。従つて、トリフルオロメチルハロゲノベン
ゼンにシアノ基を導入しようとする場合、シアン
化アルカリを直接作用させたとしても、芳香環よ
りもむしろトリフルオロメチル側鎖上の反応の方
が起りやすいことになり、ベンゾニトリル誘導体
の所期通りに得ることは困難である。 芳香族ハロゲン化合物から対応するニトリルを
得る方法としては、Rosenmund−von Braun反
応がよく知られている。この反応は、芳香族臭素
化合物とシアン化銅を250〜260℃の高温に加熱
し、臭素原子をシアノ基で置換するものである。
しかし、過激な反応条件を必要とするため、副反
応を伴うという欠点を有している。近年、パラジ
ウム塩やパラジウム−ホスフイン錯体の存在下に
反応させる方法も提案されているが、工業的な製
造には適していない。 本発明者らは、トリフルオロメチルハロゲノベ
ンゼンおよびその誘導体から対応するニトリルを
得る、簡単でかつ効率のよい、しかも副反応を伴
わない方法を開発すべく研究を重ねた結果、トリ
フルオロメチルハロゲノベンゼンとシアン化銅を
特定の溶媒中、臭素または沃素、要すればさらに
銅の存在下に反応させれば芳香環にシアノ基を効
率よく導入できることを見い出し、本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、ヘキサメチル燐酸
トリアミドおよびＮ−メチルピロリドンから選ば
れた少くとも１種の溶媒中、臭素または沃素、要
すればさらに銅の存在下に、式： 〔式中、Ｘはハロゲン、Ｙは水素またはニトロ基
を表わす。〕 で示されるトリフルオロメチルハロゲノベンゼン
をシアン化銅と反応させて式： 〔式中、Ｙは前記と同意義。〕 で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを
得ることを特徴とするトリフルオロメチルベンゼ
ン誘導体の製造法に存する。 本発明において出発物質として用いられるトリ
フルオロメチルハロゲノベンゼン（）の例とし
ては、ｏ−クロロベンゾトリフルオリド、ｍ−ク
ロロ−ベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベンゾ
トリフルオリド、ｏ−、ｐ−またはｍ−ブロモベ
ンゾトリフルオリド、ｏ−、Ｐ−またはｍ−ヨー
ドベンゾトリフルオリド、２−クロロ−５−ニト
ロベンゾトリフルオリド、２−ニトロ−５−クロ
ロベンゾトリフルオリド、３−ニトロ−４−クロ
ロベンゾトリフルオリド、２−ニトロ−５−ブロ
モベンゾトリフルオリド、などが挙げられる。 シアン化銅の使用割合は、トリフルオロメチル
ハロゲノベンゼン（）１モルに対し、少くとも
１モル、好ましくは少くとも２モル、たとえば２
〜３モルである。また、シアン化アルカリ、たと
えばシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウム
をシアン化銅と併用することもできる。 臭素または沃素、更には要すれば添加される銅
は、トリフルオロメチルハロゲノベンゼン（）
に対し、0.03〜５倍モル、好ましくは0.3〜２倍
モルで用いられる。 溶媒としては、ヘキサメチル燐酸トリアミド
（以下、HMPAという。）およびＮ−メチルピロ
リドン（以下、NMPという。）の非プロトン極
性溶媒を用いる。これら非プロトン極性溶媒は、
単独で用いることができるほか、他の極性溶媒と
混合して使用することができる。他の極性溶媒と
しては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、グライム類などが好ましく挙げられる。ニ
トロ基に代表される強い電子吸引基とトリフルオ
ロメチル基の電子効果とが相乗的に作用する位置
にハロゲン原子を有する出発物質を使用する時
は、溶媒としてHMPAよりもＮ−メチルピロリ
ドンを用いるのが望ましい場合がある。 反応は、通常、常圧において、100〜250℃、好
ましくは150〜210℃、特に190〜200℃の温度で行
う。 反応時間は、一般に１〜10時間である。 この様にして得られるトリフルオロメチルベン
ゾニトリル（）は、加水分解することにより、
安息香酸およびその誘導体またはフタル酸および
その誘導体に変換することができる。 加水分解は、酸または塩基加水分解のいずれで
も行うことができる。 希酸または弱酸で加水分解する場合、反応速度
はきわめて遅いが、安息香酸およびその誘導体が
生成する。これに対し、強酸で加水分解を行う
と、シアノ基に加えてトリフルオロメチル基も加
水分解されてフタル酸およびその誘導体が生成す
る。 塩基で加水分解する場合、通常、対応するモノ
カルボン酸が生成するが、ｏ−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリルからは対応する酸アミドが生成
し、また水酸化カルシウムや水酸化バリウムを塩
基として用いると酸アミドとカルボン酸の混合物
が生じる。この酸化アミドは、ニトロソ化反応に
より容易にカルボン酸に変換することができる。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 200mlフラスコに、HMPA50ml、シアン化銅
14.3ｇ（160ミリモル）および沃素10ｇ（40ミリ
モル）を仕込み、次いでｐ−クロロベンゾトリフ
ルオリド7.22ｇ（40ミリモル）を加え、撹拌下に
210℃で6.5時間反応させた。反応混合物をガスク
ロマトグラフイ（担体SE−30）に付し、ｐ−ト
リフルオロメチルベンゾニトリルが収率70％で生
成していることを確認した。 実施例２〜６および比較例１〜２ 第１表に示す出発物質、触媒および溶媒を用
い、同表の条件で反応を行つてｐ−トリフルオロ
メチルベンゾニトリルを得た。収率を第１表に示
す。 実施例 ７ 200mlフラスコにHMPA50ml、シアン化銅14.3
ｇ（160ミリモル）および沃素10ｇ（40ミリモル）
を仕込み、次いで３−ニトロ−４−クロロベンゾ
トリフルオリド9.02ｇ（40ミリモル）を加え、撹
拌下に200℃で８時間反応させた。ガスクロマト
グラフイー分析の結果、２−ニトロ−４−トリフ
ルオロメチルベンゾニトリルの収率が60％あるこ
とを確認した。

【表】 注 ＊１：シアン化ソーダ
注 ＊２：塩化第一銅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘキサメチル燐酸トリアミドおよびＮ−メチ
   ルピロリドンから選ばれた少なくとも１種の溶媒
   中、臭素または沃素、要すればさらに銅の存在下
   に、 式： で示されるトリフルオロメチルハロゲノベンゼン
   をシアン化銅と反応させて 式： で示されるトリフルオロメチルベンゾニトリルを
   得ることを特徴とするトリフルオロメチルベンゼ
   ン誘導体の製造法 ［式中、Ｘはハロゲン、Ｙは水素またはニトロ基
   を表わす。］。 ２ 臭素または沃素をトリフルオロメチルハロゲ
   ノベンゼンに対し0.03〜３倍モル用いる特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ３ 反応温度が100〜250℃、好ましくは150〜210
   ℃である特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の製造法。