DE2402578A1 - Neue isocyanate - Google Patents

Neue isocyanate

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DE2402578A1
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isocyanate
oxalyl chloride
chlorine
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Edgar Dr Enders
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
    • C07C273/1827X being H

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Neue Isocyanate Die Erfindung betrifft neue halogenierte Acylisocyanate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Es wurde gefunden, daß man neue halogenierte Acylisocyanate.
  • der allgemeinen Formel in der X Chlor oder Brom bedeutet und R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlor oder Brom umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung mit Oxalylchlorid umsetzt.
  • Als niedere Alkylreste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 6, bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen genannt, beispielsweise Methyl, äthyl, propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl.
  • Als Verbindungen der allgemeinen Formel II seien beispielsweise genannt: Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, 3-Methylbutensäureamid, 2,3-Dimethylbuten-(2)-säureamid, 3, 3-Dimethylbuten-(2)-säureamid 7 n-Penten-(2)-säureamid und n-Octen-(2)-säureamid.
  • Die Umsetzung wird zweckmäßig in wasserfreien indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt. Als indifferente Lösungsmittel seien beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1 ,2-1)ichloräthylen, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe wie Benzin, ayclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol und höherchlorierte Bensolderivate, wie 1,2-Dichlorbenzol sowie äther wie Di-isopropyläther genannt.
  • Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Chlor oder Brom beträgt im allgemeinen zwischen -20 und 80 0C, vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen -10 und 300C, insbesondere zwischen -10 und 20 °G gearbeitet.
  • Im allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, daß man die gewählte Verbindung der allgemeinen Formel II in einem indifferenten wasserfreien Lösungsmittel vorlegt und Chlor oder Brom in flüssiger oder gasförmiger Form zutropft bzw.
  • einleitet; dabei können Chlor oder Brom auch als Lösung in einem wasserfreien indifferenten Lösungsmittel verwendet werden. Ebenso ist es möglich, Chlor und Brom bei der gasförmigen Einleitung durch ein unter Umsetzungsbedingungen indifferentes Gas, wie Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid zu verdünnen.
  • Chlor und Brom werden in wenigstens äquimolarer Menge, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel II, verwendet; es kann jedoch auch ein Überschuß von bis zu 10 Molprozent, insbesondere von 1 bis 5 Molprozent eingesetzt werden.
  • Anstelle der freien Halogene können auch halogenierend wirkende Verbindungen in entsprechender Menge verwendet werden, beispielsweise Sulfurylchlorid.
  • Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Chlor oder Brom entstehen « Dihalogencarbonsäureamide der allgemeinen Formel in der X, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wasserfreies indifferentes Lösungsmittel verwendet, so erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel III in Porm einer Lösung und/oder Suspension in dem verwendeten Lösungsmittel.
  • In der zweiten Stufe werden die erhaltenen Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in dem verwendeten Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert im Temperaturbereich zwischen 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, insbesondere 60 bis 80 0C unter Rühren mit Oxalylchlorid umgesetzt, bis die Kohlenmonoxid- und Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist.
  • Oxalylchlorid wird in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol der verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel II eingesetzt;vorzugsweise wird ein Überschuß an Oxalylchlorid verwendet, der bis zu 200 Molprozent betragen kann. Bevorsugt wird ein Überschuß von 20 bis 100 Mol-Prozent Oxalylchlorid verwendet.
  • Selbstverständlich kann man die in der ersten Stufe entstandenen«'-1)ihalogencarbonsäureamide der Formel III in an sich bekannter Weise z.B. durch Abdestillieren des Lösung mittels, Destillation isolieren und nach erfolgter Isolierunggegebenenfalls in einem indifferenten wasserfreien Lösungsmittel weiter mit Oxalylchlorid umsetzen. Bevorzugt wird jedoch die weitere Umsetzung ohne Zwischenisölierung ausgeführt. !-benso kann man selbstverständlich auch die Verbindungen der Formel III nach einem anderen als dem beschriebenen Verfahren herstellen und dann in der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.
  • Die Isolierung der neuen halogenierten Acylisocyanate kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Destillation. Es ist jedoch auch möglich, gegebenenfalls nach Entfernung überschüssigen Oxalylchlorids, z. B. durch Destillation,das erhaltene Rohprodukt und gegebenenfalls dessen Lösung und/oder Suspension in dem verwendeten wasserfreien, indifferenten Lösungsmittel ohne Reinigung bzw. Isolierung zu verwenden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise hergestellt werden: 2,3-Dibrom-proplonylisocyanat, 2,3-Dichlor-propionglisocyanat, 2,3-Dibrom-2-methyl-propionylisocyanat, 2,3-Dichlor-2-methylpropi onylis ocyanat, 2,3-Dibrom-butyrylisocyanat, 2,3-Dichlorbutyrylisocyanat, 2,3-Dibrom-3-methyl-butyrylisocyanat, 2,3-Dichlor-3-methyl-butyrylisocyanat, 2, 3-1)ichlor-2-methyl-butyrylis ocyanat, 2,3-Dichlor-2,3-dimethyl-butyrylisocyanat, 2,3-Dibrom-n-pentanoylisocyanat, 2,3-Dichlor-n-octanoylisocyanat.
  • Die neuen halogenierten Acylisocyanate der allgemeinen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von halogenierten Acylharnstoffen und -urethanen, die in bekannter Weise erfolgen kann.
  • Beispiel 1 loo g (1,41 Mol) Äcrylsäureamid werden in 1200 ml Chloroform gelöst und bei einer Temperatur von 0 bis 5°C werden unter Rühren 224g (1,41Mol) Brom, gelöst in 250 ml Chloroform, zur lösung zugetropft. Die entstehende Suspension wird weitere 5 Stunden bei 200p gerührt. Anschließend werden unter weiterem Rühren 270 g (2,13 Mol) Oxälylchlorid zugetropft und danach das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und so lange unter Rückfluß bei Siedetemperatur gehalten, bis die Gas entwicklung bet endet ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert; man erhält so 220 g (61 % der Theorie) 2,3-Dibrompropionyl-isocyanat vom Siedepunkt 73 bis 75°C/2,5 Dorr.
  • Beispiel la ine Lösung von 51 g( 0,2 Mol) 2,3-Dibrom-propyonyl-isocyanat in 200 ml Benzol wird im Verlauf von 15 bis 30 Minuten unter Führen bei 0 bis 50C zu einer Lösung von 18,6 g (o,2 Mol) Anilin in 200 ml Benzol zugetropft; anschließend rührt man 15 Minuten nach, setzt etwa das gleiche Volumen Petroläther zu und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Petroläther. Man erhält so 63 g (90 % der Theorie) h-Phenyl N'-(2,3-Dibrom-propionyl )-harnstoff vom Schmelzpunkt 160 bis 16100.
  • Beispiel ib 51 g (0,2 Mol) 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat werden bei 10 bis 3000 im Verlauf von 15 bis 30 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 20 g (0t21 Mol) Phenol in 300 ml Benzol zugetropft; man rührt 15 Minuten nach, setzt etwa das gleiche Volumen Petroläther zu und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Petroläther. Man erhält so 60 g (85 % der Theorie) 0-Phenyl-N-(2,3-Dibrom-propionyl) uretane vom Schmelzpunkt 172 bis 173°C.
  • Beispiel 2 In eine Lösung von 1oo g Acrylsäureamid in 1000 ml Chloroform werden unter Rühren bei etwa 0 bis 50C 99g (1,40 Mol) Chlor eingeleitet. Man rührt anschließend 3 Stunden bei etwa 200C nach und tropft dann unter weiterem Rühren 270 g (2,13 Mol) Oxalylchlorid zu. Anschließend wird die Lösung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation der Bßaktionslösung erhält man 172 g (72% der Theorie) 2,3-Dichlor-propionyl-isocyanat vom Siedepunkt 38 bis 4100/1,0 çorr.
  • Beispiel 3 In eine Lösung von loo g (1,17 Mol) Methacrylsäureamid in 100 ml Chloroform wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50C unter Rühren eine Lösung von 189 g (1,18Mol) Brom in 200 ml Chloroform eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei etwa 20°C gerührt und anschließend werden 228 g (1,8 Mol) Oxalylchlorid zugetropft. Danach wird unter Rückfluß so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 248 g (65 % der Theorie) 2,3-Dibrom-2-methyl-propionyl-isocyanat vom Siedepunkt 66 bis 700C/2,5 Torr.
  • BeisPiel 4 In eine Lösung von 100-g (1,17 Mol) Methacrylsäureamid in 100 ml Chloroform wird bei einer Temperatur von etwa -100C unter Rühren 85 g (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei etwa 20°C gerührt und anschließend werden 228 g (1,8 Mol) Oxalylchlorid zugetropft.
  • Danach wird~unter Rückfluß solange auf SiedetemperRtur erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man35g (72 % der Theorie) 2,3-Dichlor-2-methyl-propionyl-isocyanat vom Siedepunkt 40 bis 430C/2,0 Torr.
  • Beispiel 5 In eine Lösung von 150 g (1,75 Mol) Crotonsäureamid in 700 ml trockenem Chloroform wird bei einer Temperatur zwischen -10 und und 0°C 288 g (1,80 Mol) Brom unter Rühren langsam zugetropft.
  • Man rührt anschließend 3 Stunden bei 200C nach und tropft dann 335 g (2,62 Mol) Oxalylchlorid im Verlauf von Stunden zu. Anschließend wird daB Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation erhält man 350 g (74 % der Theorie) 2,3-Dibrombutyryl-isocyanat vom Siedepunkt 60 bis 6500/0,3 orr als Gemisch von Meso- und Razem-Form.
  • Beispiel 6 In eine Lösung von 150 g Crotonsäureamid in 700 ml trockenem Chloroform wird bei etwa -10°C unter Rühren 128 g (1,8 Mol) Chlor langsam in Maße des Verbrauchs eingeleitet und anschließend in die Reaktionslösung bei 2000 3 Stunden nachgerührt. Danach tropft man 335g (3,62 Mol) Oxalylchlorid zu und erhitzt anschließend das Reaktionsgemisch unter Rückfluß bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 242 g (76 % der Theorie) 2,3-Dichlor-butyryl-isocyanat vom Siedepunkt 50 bis 55°C/1,0 Torr als Gemisch von Meso- und Rasem-Borm.

Claims (8)

Patentansprüche
1. Halogenierte Acylisocyanate der allgemeinen Formel in der X Chlor oder nrom bedeutet und R1, R2 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen.
2. 2,3-Dichlor-propionyl-isocyanat 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat 2,3-Dichlor-2-methyl-propionyl-isocyanat 2, 3-Dibrom-2-methyl-propionyl-is ocyanat 2,3-Dichlor-butyryl-isocyanat 2,3-Dibrom-butyryl-isocyanat
3. Verfahren zur Herstellung halogenierter Acylisocyanate der allgemeinen Formel in der X Chlor oder Brom bedeutet und R1, R2 und R3 bleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen, dadurchgekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1, R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, 2 mit Chlor oder Brom umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt ggf. ohne Zwischenisolierung mit Oxalylchlorid umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Chlor oder Brom im Temperaturbereich zwischen-20 und 80°C vornimmt,
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Oxalylchorid im Temperaturbereich zwischen 20 bis 120°C vornimmt.
6. Verfahren nach-Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Chlor oder Brom im Temperaturbe reich von -10 bis 30°C durchführt,
7. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Oxalylchlorid im Temperaturbereich von 50 bis 10600 durchführt.
8. Verfahrennach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungmittel durchführt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0010281A2 (de) * 1978-10-24 1980-04-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-Dihalogenalkylisocyanaten

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0010281A2 (de) * 1978-10-24 1980-04-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-Dihalogenalkylisocyanaten
EP0010281A3 (en) * 1978-10-24 1980-07-23 Basf Aktiengesellschaft Alpha, beta-dihalogeno-alkyl isocyanates and process for preparing alpha, beta-dihalogeno-alkyl isocyanates

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BE824493A (fr) 1975-07-17

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