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Neue Isocyanate Die Erfindung betrifft neue halogenierte Acylisocyanate
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es wurde gefunden, daß man neue halogenierte Acylisocyanate.
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der allgemeinen Formel
in der X Chlor oder Brom bedeutet und R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind
und für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen, erhält, wenn man Verbindungen
der allgemeinen Formel
in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit
Chlor oder Brom umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung
mit Oxalylchlorid umsetzt.
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Als niedere Alkylreste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste
mit bis zu 6, bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen genannt, beispielsweise Methyl,
äthyl, propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl.
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Als Verbindungen der allgemeinen Formel II seien beispielsweise genannt:
Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, 3-Methylbutensäureamid, 2,3-Dimethylbuten-(2)-säureamid,
3, 3-Dimethylbuten-(2)-säureamid 7 n-Penten-(2)-säureamid und n-Octen-(2)-säureamid.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in wasserfreien indifferenten Lösungsmitteln
durchgeführt. Als indifferente Lösungsmittel seien beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1 ,2-1)ichloräthylen, aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe wie Benzin, ayclohexan,
Isooctan, Benzol, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol und höherchlorierte Bensolderivate,
wie 1,2-Dichlorbenzol sowie äther wie Di-isopropyläther genannt.
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Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen
Formel II mit Chlor oder Brom beträgt im allgemeinen zwischen -20 und 80 0C, vorzugsweise
wird bei einer Temperatur zwischen -10 und 300C, insbesondere zwischen -10 und 20
°G gearbeitet.
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Im allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, daß man die gewählte
Verbindung der allgemeinen Formel II in einem indifferenten wasserfreien Lösungsmittel
vorlegt und Chlor oder Brom in flüssiger oder gasförmiger Form zutropft bzw.
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einleitet; dabei können Chlor oder Brom auch als Lösung in
einem
wasserfreien indifferenten Lösungsmittel verwendet werden. Ebenso ist es möglich,
Chlor und Brom bei der gasförmigen Einleitung durch ein unter Umsetzungsbedingungen
indifferentes Gas, wie Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid zu verdünnen.
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Chlor und Brom werden in wenigstens äquimolarer Menge, bezogen auf
die Verbindung der allgemeinen Formel II, verwendet; es kann jedoch auch ein Überschuß
von bis zu 10 Molprozent, insbesondere von 1 bis 5 Molprozent eingesetzt werden.
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Anstelle der freien Halogene können auch halogenierend wirkende Verbindungen
in entsprechender Menge verwendet werden, beispielsweise Sulfurylchlorid.
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Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen
Formel II mit Chlor oder Brom entstehen « Dihalogencarbonsäureamide der allgemeinen
Formel
in der X, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wasserfreies indifferentes
Lösungsmittel verwendet, so erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel III
in Porm einer Lösung und/oder Suspension in dem verwendeten Lösungsmittel.
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In der zweiten Stufe werden die erhaltenen Reaktionsprodukte der allgemeinen
Formel III, gegebenenfalls in dem verwendeten Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert
im Temperaturbereich
zwischen 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis
100°C, insbesondere 60 bis 80 0C unter Rühren mit Oxalylchlorid umgesetzt, bis die
Kohlenmonoxid- und Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist.
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Oxalylchlorid wird in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol der
verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel II eingesetzt;vorzugsweise wird ein
Überschuß an Oxalylchlorid verwendet, der bis zu 200 Molprozent betragen kann. Bevorsugt
wird ein Überschuß von 20 bis 100 Mol-Prozent Oxalylchlorid verwendet.
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Selbstverständlich kann man die in der ersten Stufe entstandenen«'-1)ihalogencarbonsäureamide
der Formel III in an sich bekannter Weise z.B. durch Abdestillieren des Lösung mittels,
Destillation isolieren und nach erfolgter Isolierunggegebenenfalls in einem indifferenten
wasserfreien Lösungsmittel weiter mit Oxalylchlorid umsetzen. Bevorzugt wird jedoch
die weitere Umsetzung ohne Zwischenisölierung ausgeführt. !-benso kann man selbstverständlich
auch die Verbindungen der Formel III nach einem anderen als dem beschriebenen Verfahren
herstellen und dann in der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.
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Die Isolierung der neuen halogenierten Acylisocyanate kann nach üblichen
Methoden erfolgen, beispielsweise durch Destillation. Es ist jedoch auch möglich,
gegebenenfalls nach Entfernung überschüssigen Oxalylchlorids, z. B. durch Destillation,das
erhaltene Rohprodukt und gegebenenfalls dessen Lösung und/oder Suspension in dem
verwendeten wasserfreien, indifferenten Lösungsmittel ohne Reinigung bzw. Isolierung
zu verwenden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise hergestellt
werden: 2,3-Dibrom-proplonylisocyanat, 2,3-Dichlor-propionglisocyanat, 2,3-Dibrom-2-methyl-propionylisocyanat,
2,3-Dichlor-2-methylpropi onylis ocyanat, 2,3-Dibrom-butyrylisocyanat, 2,3-Dichlorbutyrylisocyanat,
2,3-Dibrom-3-methyl-butyrylisocyanat, 2,3-Dichlor-3-methyl-butyrylisocyanat, 2,
3-1)ichlor-2-methyl-butyrylis ocyanat, 2,3-Dichlor-2,3-dimethyl-butyrylisocyanat,
2,3-Dibrom-n-pentanoylisocyanat, 2,3-Dichlor-n-octanoylisocyanat.
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Die neuen halogenierten Acylisocyanate der allgemeinen Formel I sind
wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von halogenierten Acylharnstoffen
und -urethanen, die in bekannter Weise erfolgen kann.
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Beispiel 1 loo g (1,41 Mol) Äcrylsäureamid werden in 1200 ml Chloroform
gelöst und bei einer Temperatur von 0 bis 5°C werden unter Rühren 224g (1,41Mol)
Brom, gelöst in 250 ml Chloroform, zur lösung zugetropft. Die entstehende Suspension
wird weitere 5 Stunden bei 200p gerührt. Anschließend werden unter weiterem Rühren
270 g (2,13 Mol) Oxälylchlorid zugetropft und danach das Reaktionsgemisch zum Sieden
erhitzt und so lange unter Rückfluß bei Siedetemperatur gehalten, bis die Gas entwicklung
bet endet ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert;
man erhält so 220 g (61 % der Theorie) 2,3-Dibrompropionyl-isocyanat vom Siedepunkt
73 bis 75°C/2,5 Dorr.
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Beispiel la ine Lösung von 51 g( 0,2 Mol) 2,3-Dibrom-propyonyl-isocyanat
in 200 ml Benzol wird im Verlauf von 15 bis 30 Minuten unter Führen bei 0 bis 50C
zu einer Lösung von 18,6 g (o,2 Mol) Anilin in 200 ml Benzol zugetropft; anschließend
rührt man 15 Minuten nach, setzt etwa das gleiche Volumen Petroläther zu und saugt
das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Petroläther. Man erhält so
63 g (90 % der Theorie) h-Phenyl N'-(2,3-Dibrom-propionyl )-harnstoff vom Schmelzpunkt
160 bis 16100.
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Beispiel ib 51 g (0,2 Mol) 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat werden bei
10 bis 3000 im Verlauf von 15 bis 30 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 20
g (0t21 Mol) Phenol in 300 ml Benzol zugetropft; man rührt 15 Minuten nach, setzt
etwa das gleiche Volumen Petroläther zu und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt
ab und wäscht es mit Petroläther. Man erhält so 60 g (85 % der Theorie) 0-Phenyl-N-(2,3-Dibrom-propionyl)
uretane vom Schmelzpunkt 172 bis 173°C.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 1oo g Acrylsäureamid in 1000 ml Chloroform
werden unter Rühren bei etwa 0 bis 50C 99g (1,40 Mol) Chlor eingeleitet. Man rührt
anschließend 3 Stunden bei etwa 200C nach und tropft dann unter weiterem Rühren
270 g (2,13 Mol) Oxalylchlorid zu. Anschließend wird die Lösung unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation
der Bßaktionslösung erhält man 172 g (72% der Theorie) 2,3-Dichlor-propionyl-isocyanat
vom Siedepunkt 38 bis 4100/1,0 çorr.
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Beispiel 3 In eine Lösung von loo g (1,17 Mol) Methacrylsäureamid
in 100 ml Chloroform wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50C unter Rühren eine
Lösung von 189 g (1,18Mol) Brom in 200 ml Chloroform eingetropft. Das Reaktionsgemisch
wird weitere 3 Stunden bei etwa 20°C gerührt und anschließend werden 228 g (1,8
Mol) Oxalylchlorid zugetropft. Danach wird unter Rückfluß so lange auf Siedetemperatur
erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation des
Reaktionsgemisches erhält man 248 g (65 % der Theorie) 2,3-Dibrom-2-methyl-propionyl-isocyanat
vom Siedepunkt 66 bis 700C/2,5 Torr.
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BeisPiel 4 In eine Lösung von 100-g (1,17 Mol) Methacrylsäureamid
in 100 ml Chloroform wird bei einer Temperatur von etwa -100C unter Rühren 85 g
(1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei etwa
20°C gerührt und anschließend werden 228 g (1,8 Mol) Oxalylchlorid zugetropft.
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Danach wird~unter Rückfluß solange auf SiedetemperRtur erhitzt, bis
die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches
erhält man35g (72 % der Theorie) 2,3-Dichlor-2-methyl-propionyl-isocyanat vom Siedepunkt
40 bis 430C/2,0 Torr.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 150 g (1,75 Mol) Crotonsäureamid in
700 ml trockenem Chloroform wird bei einer Temperatur zwischen -10 und und 0°C 288
g (1,80 Mol) Brom unter Rühren langsam zugetropft.
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Man rührt anschließend 3 Stunden bei 200C nach und tropft dann 335
g (2,62 Mol) Oxalylchlorid im Verlauf von Stunden zu. Anschließend wird daB Reaktionsgemisch
unter Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte
Destillation erhält man 350 g (74 % der Theorie) 2,3-Dibrombutyryl-isocyanat vom
Siedepunkt 60 bis 6500/0,3 orr als Gemisch von Meso- und Razem-Form.
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Beispiel 6 In eine Lösung von 150 g Crotonsäureamid in 700 ml trockenem
Chloroform wird bei etwa -10°C unter Rühren 128 g (1,8 Mol) Chlor langsam in Maße
des Verbrauchs eingeleitet und anschließend in die Reaktionslösung bei 2000 3 Stunden
nachgerührt. Danach tropft man 335g (3,62 Mol) Oxalylchlorid zu und erhitzt anschließend
das Reaktionsgemisch unter Rückfluß bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte
Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 242 g (76 % der Theorie) 2,3-Dichlor-butyryl-isocyanat
vom Siedepunkt 50 bis 55°C/1,0 Torr als Gemisch von Meso- und Rasem-Borm.