CH626335A5

CH626335A5 -

Info

Publication number: CH626335A5
Application number: CH500676A
Authority: CH
Inventors: Paolo Koch; Bartolomeo Anfossi
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1975-04-23
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1981-11-13
Also published as: DE2617917B2; FR2308618A1; NL7604301A; DE2617917C3; ZA762220B; JPS51128919A; LU74810A1; IT1037578B; NL166257C; AU1311376A; SE7604669L; IE43468L; ES447393A1; SE431980B; AU502237B2; IE43468B1; NO141716C; FR2308618B1; DK179976A; US4020093A

Description

La presente invenzione concerne un procedimento per la preparazione di esteri di acidi tiocarbammici consistente nel far reagire ossido di carbonio e disulfuri organici di formula R'-S-S-R in cui R e R', uguali o diversi fra loro, rappresentano radicali idrocarburici semplici o sostituiti, con composti di formula

X —(A)n —NH2

dove A è un radicale arilenico, semplice o sostituito con alogeni, radicali idrocarburici, gruppi alcossilici, oppure può essere un radicale alchilenico, avente da 1 a 15 atomi di carbonio, lineare o ramificato, semplice o sostituito, in cui n può essere 0 o 1 mentre X può essere idrogeno, -NH2, oppure può essere il raggruppamento H2N-Z-, in cui la funzione bivalente Z deriva da radicali alchilici, arilici, cicloalchilici, alchilarilici, arilalchilici a loro volta semplici o sostituiti.

È nota l'importanza degli esteri degli acidi tiocarbammici, quali trovano applicazione sia come antiparassitari, sia come diserbanti, sia come intermedi per importanti sintesi organiche (quali ad es. quelle degli isocianati). Questi esteri degli acidi tiocarbammici vengono attualmente preparati principalmente attraverso le due seguenti reazioni.

La prima reazione consiste nel far reagire un isocianato con un mercaptano secondo il seguente schema:

O

II

R'NCO + HSR => R'NHC - SR

La seconda reazione consiste nel far reagire un'ammina organica primaria con un clorotiocarbonato secondo il seguente schema:

O O

li II

R'NH2 + RSCC1 => R'NHCSR + HCl in cui R e R' sono radicali idrocarburici.

Queste sintesi implicano notevoli svantaggi operativi in quanto partono da prodotti costosi e di difficile preparazione.

Infatti, nel caso che si utilizzi l'isocianato, questo prodotto è notevolmente costoso e, implicando per la sua preparazione anche prodotti tossici, la sua produzione risulta notevolmente pericolosa. Anche nel secondo caso l'impiego del clorotiocarbonato è essenzialmente costoso e pericoloso.

Si è ora trovato, e questo è l'oggetto del procedimento definito della rivendicazione 1, che la sintesi di esteri di acidi di tiocarbammici può essere più convenientemente realizzata, facendo reagire composti amminici come sopra definiti con disolfuri organici ed ossido di carbonio.

Il possibile schema di reazioni nel caso della presenza di un solo gruppo amminico è il seguente:

X-(A)n-NH2 + R'-S-S-R + CO =>

X-(A)„-NH-C-SR(R') + HSR'(R)

O

Nel caso della presenza di un secondo gruppo amminico è possibile ancora la reazione suddetta, ovvero si ottiene la carbonilazione, parziale o totale, del secondo gruppo dipendentemente dalla stechiometria e dalle condizioni operative, da scegliere volta per volta a seconda della convenienza contingente.

Diviene pertanto possibile ottenere gli esteri degli acidi tiocarbammici senza utilizzare reattivi costosi o tossici quali possono essere gli isocianati o i clorotiocarbonati.

La preparazione di tali composti viene quindi realizzata sciogliendo in un appropriato solvente (per es. THF, acetoni-trile ecc.) il composto amminico ed il disolfuro in quantità stechiometrica. Viene quindi aggiunto un sistema catalitico costituito essenzialmente da selenio metallico al quale, nel caso di ammine aromatiche si aggiunge un'ammina terziaria (per es. trietilammina). L'ossido di carbonio viene immesso nella soluzione a pressioni variabili tra 1-200 atm. La temperatura di reazione può variare in un vasto «range» in funzione del composto amminico di partenza. Essa varia da —20°C a + 150°C e, nel caso di ammine alchileniche, è preferibile operare alle più basse temperature.

Nel corso della reazione si forma mercaptano il quale può essere riossidato a disolfuro direttamente nello stesso ambiente di reazione.

I seguenti esempi illustrativi dimostrano il procedimento definito nella rivendicazione 1 in alcune sue forme preferite di esecuzione.

Esempio 1

In una autoclave della capacità di 150 mi vengono introdotti 0,93 g di anilina, 0,94 g di dimetil-disolfuro, 0,030 g di selenio, 0,360 g di trietilammina e 20 mi di acetonitrile. L'autoclave viene riempita con ossido di carbonio alla pressione di 4 atm e riscaldata a 60°C sotto agitazione.

Durante un'ora viene consumato il 50% dell'ossido di carbonio teoricamente richiesto dalla stechiometria della reazione. Si attende un tempo sufficientemente lungo per assicurarsi che il restante 50% dell'ossido di carbonio venga consumato dalla reazione. L'autoclave viene sfiatata, aperta e la soluzione evaporata. Il residuo viene disciolto in etere etilico e la risultante soluzione filtrata. La parte indisciolta (0,050 g) è costituita da selenio, che viene così recuperato, e N,N'-dife-

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nilurea. La soluzione eterea viene evaporata e il residuo cristallizzato da etere di petrolio. Si ottengono 1,6 g di prodotto che fonde a 82°C e presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron. L'analisi elementare ha dato la seguente composizione:

C 58,1%; H 5,8%; N 8,4%; S 20,58%.

CgH9NOS richiede:

C 57,5%; H 5,4%; N 8,4%;S 19,18% - Resa 95%. Esempio 2

In condizioni esattamente analoghe a quelle dell'esempio 1 sono stati fatti reagire 1,07 g di p-toluidina, 0,94 g di di-metildisolfuro, 0,030 g di selenio e 0,360 g di trietilammina in 20 mi di acetonitrile. In 45' la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio.

A reazione ultimata, operando come nell'esempio 1, si isolano 0,050 g di prodotto insolubile in etere etilico e 1,7 g di prodotto che fonde a 107°C e presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron. L'analisi elementare ha dato la seguente composizione:

C 59,6%; H 6,4%; N 7,4%; S 18,30%.

Cf,HuNOS richiede:

C 59,3%; H 6,6%; N 7,7%; S 17,60% - Resa 94%. Esempio 3

In condizioni esattamente analoghe a quelle dell'esempio 1 sono stati fatti reagire 1,28 g di p-cloroanilina, 0,94 g di dimetildisolfuro, 0,030 g di selenio e 0,360 g di trietilammina in 20 mi di acetonitrile. In 4 ore la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio.

A reazione ultimata operando come nell'esempio 1 si isolano 0,070 g di prodotto insolubile in etere etilico e 1,9 g di prodotto che fonde a 139°C e presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron. L'analisi elementare ha dato la seguente composizione:

C 47,6%; H 4,1%; N 7,3%; S 16,2%; Cl 18,1%. CsHsClNOS richiede:

C 47,6%; H 4,0%; N 6,9%; S 15,9%; Cl 17,6% -Resa 95%.

Esempio 4

In condizioni esattamente analoghe a quelle dell'esempio 1 sono stati fatti reagire 0,93 g di anilina, 1,78 g di diiso-butildisolfuro, 0,030 g di selenio e 0,360 g di trietilammina in 20 mi di acetonitrile. In un'ora la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio. A reazione ultimata operando come nell'esempio 1 si isolano 0,064 g di prodotto insolubile in etere etilico e 1,8 g di prodotto che fonde a 110°C e presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron. L'analisi elementare ha dato i seguenti risultati: C 64,3%; H 7,7%; N 7,1%; S 15,7%.

CnHir,NOS richiede:

C 63,1%; H 7,2%; N 6,7%; S 15,3% - Resa 86%. Esempio 5

In condizioni esattamente uguali a quelle dell'esempio 1 sono stati fatti reagire 0,93 g di anilina, 1,78 g di n-butil-disolfuro, 0,030 g di selenio e 0,360 g di trietilammina in 20 mi di acetonitrile.

In un'ora la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio. A reazione ultimata operando come nell'esempio 1 si isolano 0,075 g di prodotto insolubile in etere etilico e 1,90 g di prodotto che fonde a 74°C e presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron.

L'analisi elementare ha dato i seguenti risultati: C 63,2%; H 7,6%; N 7,0%; S 15,5%.

CnHi|.,NOS richiede:

C-63,1%; H 7,2%; N 6,7%; S 15,3% - Resa 94%.

Esempio 6

In condizioni esattamente uguali a quelle dell'esempio 1 sono stati fatti reagire 1,07 g di p-toluidina, 1,78 g di diiso-butildisolfuro, 0,030 g di selenio e 0,360 g di trietilammina in 20 mi di acetonitrile. In 30' la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio. A reazione ultimata operando come nell'esempio 1 si isolano 0,140 g di prodotto insolubile in etere etilico e 2,0 g di prodotto che fonde a 70°C e presenta una caratteristica banda IR a 6 micron.

L'analisi elementare ha dato i seguenti risultati: C 63,6%; N 6,2%; S 14,8%; H 7,4%.

C12H17NOS richiede:

C 64,6%; H 7,6%; N 6,3%; S 14,4% - Resa 90%.

Esempio 7

In condizioni esattamente uguali a quelle dell'esempio 1 sono stati fatti reagire 1,07 g di m-toluidina, 1,78 g di diiso-butildisolfuro, 0,030 g di selenio e 0,360 g di trietilammina in 20 mi di acetonitrile. In 50' la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio. A reazione ultimata operando come nell'esempio 1 si isolano 0,097 g di prodotto insolubile in etere etilico e 2,1 g di prodotto che fonde a 59°C e presenta una caratteristica banda IR nella zona di 6 micron.

L'analisi elementare ha dato i seguenti risultati: C 64,8%; H 8,2%; N 6,5%; S 13,7%.

C12H1TNOS richiede:

C 64,6%; H 7,6%; N 6,3%; S 14,4% - Resa 94%.

Esempio 8

In condizioni esattamente uguali a quelle dell'esempio 1 sono stati fatti reagire 1,07 g di o-toluidina, 1,78 g di diiso-butildisolfuro, 0,030 g di selenio e 0,360 g di trietilammina in 20 mi di acetonitrile. In 200' la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio. A reazione ultimata operando come nell'esempio 1 si isolano 0,109 g di prodotto insolubile in etere etilico e 1,9 g di prodotto che fonde a 56°C e presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron.

L'analisi elementare ha dato i seguenti risultati: C 64,9%; H 8,2%; N 6,5%; S 15,2%.

C]2H17NOS richiede:

C 64,6%; H 7,6%; N 6,3%; S 14,4% - Resta 85%.

Esempio 9

In condizioni esattamente uguali a quelle dell'esempio 1 sono stati fatti reagire 1,28 g di p-cloroanilina, 1,78 g di di-isobutilsolfuro, 0,030 g di selenio e 0,360 g di trietilammina in 20 mi di acetonitrile. In 100' la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio. A reazione ultimata operando come nell'esempio 1 si isolano 0,088 g di prodotto insolubile in etere etilico e 2,2 g di prodotto che fonde a 102°C e presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron.

L'analisi elementare ha dato i seguenti risultati: C 55,5%; H 6,1%; Cl 14,5%; N 6,0%; S 13,0%. CnH14ClNOS richiede:

C 54,2%; H 5,7%; Cl 14,5%; N 5,7%; S 13,1% -Resa 90%.

Esempio 10

In condizioni esattamente uguali a quelle dell'esempio 1 sono stati fatti reagire 1,28 g di m-cloroanilina, 1,78 g di di-isobutildisolfuro, 0,030 g di selenio e 0,360 g di trietilammina in 20 mi di acetonitrile. In 350' la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio. A reazione ultimata operando come nell'esempio 1 si ottengono 0,063 g di prodotto insolubile in etere etilico e 2,3 g di prodotto che fonde a 68°C e presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron.

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L'analisi elementare ha dato i seguenti risultati: C 55,8%; H 6,2%; Cl 14,8%; N 6,2%; S 13,5%. C„HmC1N0S richiede:

C 54,2%; H 5,7%; Cl 14,5%; N 4,7%; S 13,1% -Resa 94%.

Esempio 11

In una autoclave da 150 mi vengono caricati 2,1 g di p-toluidina, 1,78 g di diisobutil-disolfuro, 0,030 g di selenio, 0,36 g di trietilammina e 20 mi di acetonitrile.

L'autoclave viene caricata con ossido di carbonio alla pressione di 4 atmosfere e riscaldato a 60°C sotto agitazione. Quando non si nota più consumo di ossido di carbonio, l'autoclave viene scaricata dal gas e lavata accuratamente con un gas inerte (N2, Ar). Viene successivamente caricata con aria e si attende che il mercaptano formatosi nella reazione venga riossidato a disolfuro, generalmente questa operazione richiede 15'. L'autoclave viene successivamente scaricata dal gas, lavata accuratamente con un gas inerte (N2) Ar) o ricaricata con ossido di carbonio a 4 atm.

Questi cicli di ossidazione e reazione con ossido di carbonio vengono ripetuti quattro volte. Alla fine il contenuto dell'autoclave viene trattato come nell'esempio 1. Si sono così ottenuti 0,49 g di prodotto insolubile in etere etilico costituito da una miscela di selenio e N,N' di p-tolilurea e 3,5 g di un prodotto che fonde a 70°C e presenta la stessa composizione del prodotto ottenuto nell'esempio 6. Resa 80%.

Esempio 12

In una autoclave da 150 mi vengono introdotti 2,2 g di difenildisolfuro, 0,94 g di anilina, 0,030 g di selenio, 0,360 g di trietilammina e 20 mi di tetraidrofurano.

L'autoclave viene caricata con ossido di carbonio a 4 atm. e riscaldata a 60°C sotto agitazione.

In due ore la reazione consuma il 50% dell'ossido di carbonio teoricamente richiesto dalla stechiometria della reazione. Si attende un tempo sufficiente affinché il restante 50% di ossido di carbonio venga consumato. L'autoclave viene successivamente sfiatata ed il solvente evaporato. Il residuo viene trattato con etere etilico e la soluzione filtrata. Si ottengono 0,3 5g di residuo insolubile costituito da una miscela di selenio, che viene così recuperato, e N,N'-difenilurea. La soluzione eterea viene portata a secco ed il residuo cristallizzato da benzene-etere di petrolio. Si ottengono così 1,4 g di prodotto che fonde a 120°C e presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron. L'analisi elementare ha dato i seguenti risultati:

C 68,5%; H 5,2%; S 14,0%; N 6,5%.

C13H,,N0S richiede:

C 68,1%; H 4,8%; N 6,1%; S 13,9% - Resa 61 %.

I composti ottenuti in questo esempio e nei precedenti sono stati identificati e analizzati per confronto con gli analoghi composti ottenuti con sintesi note.

Esempio 13

In una autoclave del volume di 180 mi vengono caricati 1,24 g di 2,4-diamminotoluolo (10 m moli), 1,88 g di dime-tildisolfuro (20 m moli), 0,031 g di selenio, 0,360 g d trietilammina e 20 mi di acetonitrile. L'autoclave viene riempita con ossido di carbonio a 4 atm ed il contenuto lasciato in agitazione a temperatura ambiente. Nel periodo di 5 ore vengono assorbite 10 m moli di ossido di carbonio. Prolungando il tempo di reazione a temperatura ambiente non si nota alcun ulteriore assorbimento di gas. L'autoclave viene quindi riscaldata a 60°C.

A tale temperatura la miscela di reazione riprende a consumare ossido di carbonio e nel periodo di 5 ore vengono assorbite altre 10 m moli di CO.

L'autoclave viene aperta ed il solido formato viene separato per filtrazione. Si ottengono così 2,04 g di prodotto che fonde a 185°C e che ha dato all'analisi elementare la seguente composizione:

C 49,5%; .H 5,4%; N 10,6%; S 24,0%. CuH^SaNïOz richiede:

C 48,9%; H 5,2%; N 10,3%; S 23,7%.

Il composto così ottenuto è stato caratterizzato per confronto con un campione autentico di toluene-2,4-ditiocarb-ammico acido-S,S'-dimetilestere - Resa 75%.

Esempio 14

In una autoclave del volume di 180 mi vengono caricati 1,24 g di 2,4-diamminotoluolo (10,2 m moli), 3,65 g di diiso-butildisolfuro (20,4 m moli), 0,030 g di selenio, 0,360 g di trietilammina e 20 mi di acetonitrile. L'autoclave viene riempita con ossido di carbonio a 4 atm e tenuta in agitazione a temperatura ambiente.

Durante 6 ore vengono consumate 10 m moli di ossido di carbonio. Altre 10 m moli di CO vengono assorbite in 6 ore riscaldando l'autoclave a 60°C.

L'autoclave viene aperta ed il solvente allontanato sotto vuoto.

Il residuo viene sciolto in benzene e la soluzione filtrata. Il solido è costituito da selenio, che viene così recuperato; dalla soluzione per aggiunta di etere di petrolio si ottengono 2,7 g di prodotto che fonde a 142°C ed ha la seguente composizione:

C 58,0%; H 7,6%; N 8,3%; S 17,8%.

C17H21iS2N202 richiede:

C 57,6%; H 7,4%; N 7,9%; S 18,1%.

Il composto ottenuto è stato caratterizzato per confronto con un campione autentico di toluene-2,4-ditiocarbammico acido-S,S'-diisobutilestere - Resa 75%.

Esempio 15

In una autoclave del volume di 180 mi vengono introdotti 1,1 g di p-fenilendiammina (10 m moli), 3 g di diisobu-tildisolfuro (20 m moli), 0,030 g di selenio, 0,360 g di trietilammina e 20 mi di acetonitrile. L'autoclave viene caricata con ossido di carbonio a 4 atm e tenuta in agitazione a temperatura ambiente.

In 5 ore vengono consumate 10 m moli di ossido di carbonio. La temperatura viene quindi portata a 60°C e si attendono 3 ore. In questo periodo vengono consumate altre 6,5 moli di CO. Senza attendere la fine della reazione l'autoclave viene sfiatata ed il solido formato isolato per filtrazione. Si ottengono così 2,7 g di prodotto che presenta un caratteristico assorbimento IR nella zona di 6 micron. Il consumo di ossido di carbonio e la quantità di prodotto isolato indicano trattarsi di una miscela di due prodotti in cui la fe-nilendiammina è stata rispettivamente tiocarbonilata ad un solo gruppo amminico ed ad entrambi i gruppi amminici. L'analisi NMR di un campione così ottenuto permette di stabilire che i due prodotti iso-C,H,,SCONH . C0H4 . NH2 e (iso-C.iH,,SCONH)2CuH4 si sono formati nel rapporto molare di 1 : 2.

Esempio 16

In una autoclave del volume di 150 mi vengono introdotti 1,46 g di n-butilammina (20 m moli), 1,88 g di dimetildisol-furo (20 m moli), 0,03 g di selenio e 40 mi di acetonitrile.

L'autoclave viene raffreddata a — 15°C e caricata con ossido di carbonio a 4 atm. Il contenuto dell'autoclave viene mantenuto sotto agitazione mentre la temperatura viene gradualmente aumentata sino a — 5°C. La temperatura viene

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mantenuta a —5°C per 12 ore. In questo periodo vengono consumate dalla reazione 19 m moli di ossido di carbonio. L'autoclave viene aperta, il solvente evaporato ed il residuo disciolto in etere di petrolio. Si filtra dal selenio che viene così recuperato. Allontanato il solvente per evaporazione si ottengono, per sublimazione del residuo a 50°C e a IO-1 torr, 2,15 g di prodotto che fonde a 35°C.

Esso viene identificato per confronto con un campione autentico di n-butiltiocarbammico acido-S-metilestere (Resa 73%).

Esempio 17

In una autoclave del volume di 150 mi vengono introdotti 1,46 g di n-butilammina (20 m moli), 4,9 g di diben-zildisolfuro (20 m moli), 0,03 g di selenio e 40 mi di acetonitrile.

L'autoclave viene raffreddata a — 5°C e caricata con ossido di carbonio a 4 atm. II contenuto dell'autoclave viene mantenuto sotto agitazione a questa temperatura per 5 ore. Si lascia successivamente aumentare la temperatura sino a 10°C e si tiene in agitazione per oltre 4 ore. La reazione consuma 18 m moli di ossido di carbonio. Si allontana il solvente sotto vuoto. Si scioglie il residuo in etere di petrolio filtrando dal selenio che così si recupera. Per raffreddamento si isolano 3,8 g di prodotto che fonde a 60°C. Esso viene identificato per confronto con un campione autentico di n-bu-tiltiocarbammino-acido-S-benzilestere (Resa 85 %).

Esempio 18

In una autoclave del volume di 150 mi vengono posti 1,2 g di iso-propilammina (20 m moli), 1,88 g di dimetildisol-furo (20 m moli), 0,03 g di selenio e 40 mi di acetonitrile.

L'autoclave viene raffreddata a — 15°C e caricata con ossido di carbonio a 4 atm. Il contenuto dell'autoclave viene mantenuto sotto agitazione mentre la temperatura viene gradualmente aumentata fino a — 5°C. La temperatura viene mantenuta a — 5°C per 12 ore. In questo periodo vengono consumate 19 m moli di ossido di carbonio. L'autoclave viene aperta, il solvente evaporato ed il residuo sciolto in etere di petrolio; si filtra e per raffreddamento della soluzione si isolano 2,05 g di prodotto che fonde a 71°C. Esso viene identificato per confronto con un campione autentico di iso-pro-piltiocarbammico acido-S-metil estere (Resa 77%).

Esempio 19

In una autoclave del volume di 150 mi vengono introdotti 0,60 g di iso-propilammina (10 m moli), 2,2 g di difenil-disolfuro (10 m moli), 0,03 g di selenio e 80 mi di acetonitrile. L'autoclave viene raffreddata a — 15°C e caricata con ossido di carbonio a 4 atm. II contenuto dell'autoclave viene mantenuto in agitazione a questa temperatura per 1,5 ore. Durante questo periodo vengono consumate 10 m moli di ossido di carbonio. L'autoclave viene aperta, il solvente evaporato ed il residuo sciolto in etere etilico. Si filtra dal selenio. Per aggiunta alla soluzione di etere di petrolio e per raffreddamento si isolano 1,6 g di prodotto che fonda a 100°C. Esso viene identificato per confronto con un campione autentico di iso-propiltiocarbammico-acido-S-fenil estere (Resa 82%).

Esempio 20

In una autoclave del volume di 150 mi vengono introdotti 0,73 g di ter-butilammina (10 m moli), 2,2 g di difenil-disolfuro (10 m moli), 0,03 g di selenio e 80 mi di acetonitrile. L'autoclave viene raffreddata a — 15°C e caricata con ossido di carbonio a 4 atm. Il contenuto dell'autoclave viene mantenuto in agitazione a questa temperatura per 3 ore. Durante questo periodo vengono consumate 9 m moli di ossido di carbonio.

L'autoclave viene aperta, il solvente evaporato ed il residuo sciolto in etere etilico. Si filtra dal selenio e per aggiun-5 ta alla soluzione di etere di petrolio si isolano 1,67 g di prodotto che fonde a 110°C. Esso viene identificato per confronto con un campione autentico di ter-butiltiocarbammico acido-S-fenilestere (Resa 80%).

io Esempio 21

In una autoclave del volume di 150 mi vengono introdotti 0,99 g di cicloesilammina (10 m moli), 2,2 g di difenildisol-furo (10 m moli), 0,030 g di selenio e 80 mi di acetonitrile.

L'autoclave viene raffreddata a — 15°C e caricata con os-15 sido di carbonio a 4 atm. Il contenuto della autoclave viene mantenuto in agitazione a questa temperatura per 2 ore. Durante tale periodo vengono consumate 9 m moli di ossido di carbonio. L'autoclave viene aperta, il solvente evaporato ed il residuo sciolto in etere etilico. Si filtra dal selenio e per 20 aggiunta di etere di petrolio si isolano 2,0 g di prodotto che fonde ali 1°C. Esso viene caratterizzato per confronto con un campione autentico di cicloesiltiocarbammico acido-S-fenil estere (Resa 81%).

25 Esempio 22

In una autoclave del volume di 150 mi vengono introdotti 0,58 g di 1,6-diamminoesano (5 m moli), 2,2 g di difenildisol-furo (10 m moli), 0,03 di selenio e 40 mi di acetonitrile.

L'autoclave viene reffreddata a — 10°C e caricata con os-30 sido di carbonio a 4 atm. Si mantiene a questa temperatura ed in agitazione il contenuto dell'autoclave per 1 ora. Si lascia quindi aumentare lentamente la temperatura sino a 10°C e si mantiene tale temperatura per 3 ore. Vengono così complessivamente consumate 9,8 m moli di ossido di carbonio. 35 L'autoclave viene aperta e la risultante sospensione diluita con altri 40 mi di acetonitrile riscaldando sino a 80°C al fine di sciogliere il prodotto della reazione. Si filtra a caldo dal selenio, che viene così recuperato. Dalla soluzione cristallizzano per raffreddamento 1,8 g di prodotto che fonde a 40 135°C. Il prodotto è stato identificato per confronto con un campione autentico di esano-1,6-ditiocarbammico acido-S,S'--difenilestere (Resa 93%).

Esempio 23

45 In una autoclave del volume di 150 mi vengono caricati 15 m moli di NHl3 e 10 m moli di CH2SSCH3 sciolte in 20 mi di etanolo. Si aggiungono 0,030 g di Se e si comprime ossido di carbonio a 4 atm mantenendo la temperatura dell'autoclave a 25°C. In due ore la reazione consuma 9 m moli di 50 CO.

Si scarica l'autoclave e si concentra la soluzione sino a secchezza. Il residuo si riprende con etere etilico, si filtra dal selenio indisciolto. Per evaporazione della soluzione si ottengono 0,75 g di prodotto che fonde a 104-5°C. Esso viene 55 identificato all'analisi elementare e per confronto con un campione autentico di acido tiocarbammico-S-metilestere. Resa rispetto al disolfuro 82%.

60 Esempio 24

In una autoclave del volume di 150 mi vengono caricati 15 m moli di NH,3 e 11,7 m moli di CcHr, - SS - CcH;j sciolte in 20 mi di etanolo. Si aggiungono 0,030 g di Se e si comprime ossido di carbonio a 4 atm mantenendo la temperatura 65 dell'autoclave a 25°C. In due ore la reazione consuma 8,5 m moli di CO. Si scarica l'autoclave e si concentra la soluzione sino a secchezza. Il residuo si riprende con etere etilico, si filtra e per aggiunta alla soluzione di etere di petrolio si iso-

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6

lano 1,4 g di prodotto che fonde a 91-93°C. Esso viene identificato all'analisi elementare e per confronto con un campione autentico di acido tiocarbammico-S-fenilestere. Resa 78% rispetto al disolfuro.

Esempio 25

In una autoclave del volume di 210 mi vengono introdotti 20 m moli di iso-C3H7NH2, 18,5 m moli di (HOCH2-CH2S)2, 0,05 g di Se 40 mi di etanolo. Si comprime o^i H di carbonio a 4 atm mantenendo la temperatura dell'autoclave a 25°C.

In 3 ore vengono assorbite 18 m moli di CO. L'autoclave viene scaricata e la soluzione concentrata a secchezza. Il residuo viene sciolto in etere etilico e filtrato dal selenio. Per evaporazione del solvente si ottengono 2,9 g di prodotto che fonde a 40°C. Esso viene identificato all'analisi elementare ed I.R. come N-isopropiltiocarbammino acido-S-(2-idrossi-etil)estere. Resa 96%.

Esempio 26

In una autoclave del volume di 210 mi vengono introdotti 20 m moli di cicloesilammina, 21 m moli di (HOCH2-CH2S)2, 0,050 g di Se e 20 mi di etanr,3<\

Si comprime ossido di carbonio a 4 atm e si mantiene la temperatura dell'autoclave a 25°C.

In 3 ore la reazione consuma 20 m moli di CO. Si scarica l'autoclave, la soluzione viene concentrata a secchezza.

5 Si riprende con etere etilico filtrando da selenio. Per evaporazione del solvente si ottengono 4 g di prodotto che fonde a 35°C. Esso viene identificato all'analisi elementare ed IR come N-cicloesil-tiocarbammico acido-S-(2-idrossietil)estere. Resa 94%.

io

Esempio 27

In una autoclave del volume di 200 mi vengono caricati 2,0 g di 4,4'-diamminodifenilmetano (10,2 m moli) e 20,4 m moli di (CH:;,S)2, 0,035 g di Se e 0,150 g di diazobicicloot-

15 tano sciolti in 40 mi di acetonitrile.

L'autoclave viene caricata con ossido di carbonio a 4 atm e tenuta in agitazione a 50°C.

Dopo 4 ore sono state consumate 8,5 m moli di CO. La soluzione viene filtrata ed il filtrato lavato con acetonitrile.

20 II solido così isolato (2,6 g) fonde a 180-1°C. Esso è stato identificato all'analisi elementare e per confronto con un campione autentico di difeniImetano-4,4'-bis(tiocarbommico-acido)-S,S'-dimetilestere. Resa 76%.

v

Claims

626335 RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la preparazione di esteri di acidi tiocarbammici consistente nel far reagire ossido di carbonio e disulfuri organici di formula R'-S-S-R in cui R e R',

uguali o diversi fra loro, rappresentano radicali idrocarburici semplici o sostituiti, con composti di formula

X —(A)n—NH2

dove A è un radicale arilenico, semplice o sostituito con alogeni, radicali idrocarburici, gruppi alcossilici, oppure può essere un radicale alchilenico, avente da 1 a 15 atomi di carbonio, lineare o ramificato, semplice o sostituito, in cui n può essere 0 o 1 mentre X può essere idrogeno, -NH2, oppure può essere il raggruppamento N2N-Z-, in cui la funzione bivalente Z deriva da radicali alchilici, arilici, cicloalchilici, alchilarilici, arilalchilici a loro volta semplici o sostituiti.

2. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene in presenza di un sistema catalitico costituito da selenio metallico.

3. Procedimento come da rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che, nel caso in cui A sia un radicale arilenico, il sistema catalitico, in aggiunta al Se metallico, è costituito anche da un'ammina terziaria.

4. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la pressione varia tra 1 e 200 atm.

5. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la temperatura varia tra —20° e 150°C.

6. Procedimento come da rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che, nel caso che A sia un radicale alchilenico, la temperatura varia tra —20 e 25°C.