DE2617917A1

DE2617917A1 - Verfahren zur synthese von thiocarbamidsaeureestern

Info

Publication number: DE2617917A1
Application number: DE19762617917
Authority: DE
Inventors: Bartolomeo Anfossi; Paolo Koch
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1975-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1976-10-28
Also published as: DE2617917C3; NL166257C; FR2308618A1; SE431980B; NO141716B; AU1311376A; DE2617917B2; DD125345A5; FR2308618B1; GB1492335A; ZA762220B; ES447393A1; BE841008A; LU74810A1; CA1074808A; NO141716C; SE7604669L; IT1037578B; NL7604301A; JPS51128919A

Description

Verfahren zur Synthese von Thiocarbamidsäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern durch Carbonylierung von Verbindungen mit Amingruppen und organischen Disulfiden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern ausgehend von Verbindungen der Formel

X - (A)_n - NH₂

worin A einen Arylenrest, unsubstituiert oder substituiert durch Halogene, kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoff-Reste oder Alkoxygruppen, bedeutet oder einen geradkettigen oder verzweigten, unsubstituierten oder substituierten Alkylenrest mit 1-15 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, worin η Null oder 1 sein kann, X Wasserstoff, -NH₂ oder die HgN-Z-Gruppe bedeuten kann, worin die bivalente Funktion Z sich von Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Aralkylresten ableitet, die ihrerseits entweder unsubstituiert oder substituiert sein können.

Diese Verbindungen werden mit organischen Disulfiden der Formel R-S-S-R¹, worin R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten,und Kohlenmonoxid vorzugsweise in

⁶ ° ^{9 8 4} '' ' ^¹ ² ' ^B ORIGINAL iNSPECTH)

Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, wobei der letztere aus elementarem Selen besteht.

Die Bedeutung der Thiocarbamidsäureester ist bekannt, und diese Verbindungen finden sowohl als Pestizide und Unkrautvertilgungsmittel als auch als Zwischenprodukte für bedeutende organische Synthesen, wie diejenigen der Isocyanate,Verwendung.

Diese Thiocarbamidsäureester werden gegenwärtig hauptsächlich nach den beiden folgenden Umsetzungen hergestellt: Die erste Umsetzung besteht darin, daß man ein Isocyanat mit einem Mercaptan gemäß dem folgenden Schema zur Reaktion bringt:

R¹NCO + HSR ^R¹NHC - SR

Die zweite Umsetzung besteht darin, .daß man ein primäres organisches Amin mit einem Chlorthiocarbonat gemäß dem folgenden Schema zur Reaktion bringt:

R¹NH₀ + RSCCl -V R¹NRCSR + RCl

² I/ «

0 0

worin R und R' kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoff-Reste sind.

Diese Synthesen sind mit erheblichen Verfahrensnachteilen verbunden, da sie von Produkten ausgehen, die teuer und schwierig herzustellen sind.

Es versteht sich daher, daß bei einer Verwendung eines Isocyanate das Produkt außerordentlich kostspielig ist und, da bei dessen Herstellung somit toxische Produkte einbezogen werden, dessen Herstellung in erheblichem Ausmaß gefährlich ist.

Auch im zweiten Fall ist die Verwendung von Chlorthiocarbonat sehr kostspielig und gefährlich.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Synthese von Thiocarbamidsäureestern vorteilhafter durch Umsetzung der vorstehend

609Ρ4Δ/ 1 2 1 b

2b17 j-

definierten Verbindungen mit Amingruppen mit organischen Disulfiden und Kohlenmonoxid durchgeführt werden kann.

Der mögliche Reaktionsablauf im Fall der Anwesenheit lediglich einer Aminogruppe ist wie folgt:

X-(A)_n - NH₂ + R¹-S-S-R + CO ^X-(A)_n-NH-C-SR(R¹) + HSR¹ (R)

Bei Anwesenheit einer zweiten Amingruppe ist der vorstehende Reaktionsablauf noch durchführbar, oder es kann alternativ die partielle oder vollständige Carbonylierung der zweiten Gruppe entsprechend der Stöchiometrie und den Arbeitsbedingungen erhalten werden. Es bleibt dem Fachmann überlassen,unter den nachstehend angegebenen eine entsprechende Auswahl zu treffen, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Eine derartige Synthese gestattet es somit, Thiocarbamidsäureester ohne Verwendung kostspieliger oder toxischer Reaktanten, wie sie Isocyanate und Chlorthiocarbonate sein können, zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Herstellung dieser Verbindungen wird durchgeführt, indem man die Amingruppen enthaltende Verbindung und das Disulfid in stöchiometrischer Menge in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. THF, Acetonitril etc.) löst. Es wird dann ein Katalysatorsystem zugefügt, das im wesentlichen aus elementarem Selen besteht, dem im Fall von aromatischen Aminen ein tertiäres Amin (z.B. Triäthylamin) zugefügt wird. In die Lösung wird Kohlenmonoxid unter einem Druck, der im Bereich von 1 bis 200 Atmosphären liegen kann, eingebracht. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches in Abhängigkeit der Ausgangs-Aminverbindung variieren. Sie kann zwischen -20⁰C und +150⁰C variieren, und im Fall von Alkylenaminen ist es bevorzugt, bei den niedrigeren Temperaturen zu arbeiten.

Während des Fortschreitens der Reaktion wird gemäß der Stöchiometrie Mercaptan gebildet, das wiederum in dem gleichen Reaktionsmilieu zum Disulfid oxydiert werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren

609ft44/ 1 2 1 B

ORIGINAL INSPECTED

zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern. Beispiel 1

Man beschickte einen 150 ml Autoklaven mit 0,93 g Anilin, 0,94 g Dimethyldisulfid, 0,030 g Selen, O,36o g Triäthylamin und 20 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde unter einem Druck von 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid gefüllt und unter Rühren auf 6o°C erhitzt.

Während einer Stunde wurden 50 % des Kohlenmonoxids, das theoretisch aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion erforderlich wäre, verbraucht. Man ließ eine ausreichend lange Zeit verstreichen, um sicherzugehen, daß die verbliebenen 50 % Kohlenmonoxid durch die Reaktion verbraucht wurden. Der Autoklav wurde belüftet und geöffnet und die Lösung wurde eingedampft. Man löste den Rückstand in Diäthylather und filtrierte die verbliebene Lösung. Der ungelöste Anteil (0,050 g) bestand aus Selen, das auf diese Weise zurückgewonnen wurde, und aus N,N¹-Diphenylharnstoff. Die ätherische Lösung wurde eingedampft und der Rückstand aus Petroläther kristallisiert. Man erhielt 1,6 g Produkt, das bei 82 C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse für CgH_gNOS

57,5 % H 5,4 % N 8,4 % S 19,18 58,1 % H 5,8 % N 8,4 % S 20,58

ber.	: C
gef.	ι C
Ausbeute	95
Beispiel	2

Unter Bedingungen, die genau denjenigen von Beispiel 1 entsprachen, setzte man 1,07 g p-Toluidin, 0,94 g Dimethyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Während 45 Minuten verbrauchte die Reaktion 50 % des Kohlenmonoxids.

Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,050 g Produkt, das in Äthylather unlöslich war, und 1,7 g eines Produkts, das bei 107°C schmolz

6 0 9 fi 4 A / 1 2 1 b

ORIGINAL INSPECTED

Z b IV¹ - 5 -

und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse für C₉H₁₁NOS

ber.: C 59,3 % H 6,6 # N 7,7 % S 17,60 % gef.: C 59,6 % H 6,4 % N 7,4 % S 18,30 #

Ausbeute 94 #.

Beispiel 3

Unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 setzte man 1,28 g p-Chloranilin, 0,94 Dimethyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Während 4 Stunden wurden 50 % des Kohlenmonoxids durch die Reaktion verbraucht. Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,070 g eines Produkts, das in Äthyläther unlöslich war» und 1,9 g eines Produkts, das bei 139°C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analasa ^{für c} _RH_ftci NOS

N 6,9 % S 15,9 % Cl 17,6 % N 7,3 % S 16,2 % Cl 18,1 £

ber	•	47	,6 %	H	4	,0
gef	• • ·	47	,6 %	H	4	,1
Ausbeute	95	*.
Beispiel	4

Unter Bedingungen, die genau denjenigen von Beispiel 1 entsprachen, setzte man 0,93 g Anilin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Während einer Stunde verbrauchte die Reaktion 50 % des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion Isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 O,O64 g eines in Ä'thylather unlöslichen Produkts und 1,8 g eines Produkts, das bei 11O°C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

ORIGINAL INSPECTED

²⁶¹

Analyse für C₁₁H₁

ber.: C 63,1 % H 7,2 % N 6,7 % S 15,3 % gef.: C 64,3 % H 7,7 % N 7,1 % S 15,7 %

Ausbeute 86 %.

Beispiel ft

Unter Bedingungen, die im wesentlichen denjenigen von Beispiel 1 entsprachen, setzte man 0,93 g Anilin, 1,78 g n-Butyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Nach einer Stunde verbrauchte die Reaktion 50 % des Kohlenmonoxids, Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,075 g eines in Ä'thylather unlöslichen Produkts und 1,90 g eines Produkts, das bei 74⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse

für

C

C_nH

_l6NOS

H

7

j C. /Q

N

6

, ί 7°

S

15

,3

ber.:

C

63,

1 %

H

7

,6 %

N

7

,0 %

S

15

,5

gef.:

2 %

Ausbeute 94 %.

Beispiel 6

Unter exakter Befolgung der Bedingungen von Beispiel 1 setzte man 1,07 g p-Toluidin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Während 30 Minuten verbrauchte die Reaktion 50 % Kohlenmonoxid. Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,140 g eines Produkts, das in Äthyläther unlöslich war, und 2,0 g eines Produkts, das bei 70⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorptionsbande bei 6 Mikron aufwies.

Analyse für C₁₂H₁

ber.: C 64,6 % H 7,6 # N 6,3 % S 14,4 % gef.: C 63,6 % H 7,4 % N 6,2 % S 14,8 % Ausbeute 90 %.

6 09 κ 4 4/121b

ORIGINAL iNSPECTEO

7 6 1 7 .V= 7

Beispiel 7

Unter Bedingungen, die im wesentlichen denjenigen von Beispiel 1 entsprachen, setzte man 1,07 g m-Toluidin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Während 50 Minuten verbrauchte die Reaktion 50 % des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,097 g eines in Äthyläther unlöslichen Produkts und 2,1g eines Produkts, das bei 59°C schmolz und eine charakteristische IR-Absorptionsbande im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse für

ber.: C 64,6 % H 7,6 % N 6,3 % S 14,4 # gef.: C 64,8 % H 8,2 % N 6,5 % S 13,7 %

Ausbeute 94 %,
Beispiel 8

Indem man im wesentlichen die Bedingungen von Beispiel 1 befolgte, setzte man 1,07 g o-Toluidin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Nach 200 Minuten verbrauchte die Reaktion 50 % des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 isolierte man 0,109 g eines Produkts, das in Äthyläther unlöslich war, und 1,9 g eines Produkts, das bei 56⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron zeigte.

Analyse für C_1?H₁₇N0S

ber.: C 64,6 % H 7,6 % N 6,3 % S 14,4 % gef.: C 64,9 % H 8,2 % N 6,5 % S 15,2 %

Ausbeute 85 %.
Beispiel 9

Indem man im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 anwandte, setzte man 1,28 g p-Chloranilin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in

6 0 9 R A A / 1 2 1 b

ORIGINALJNSPECTED

20 ml Acetonitril um. Nach 100 Minuten verbrauchte die Reaktion 50 # des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 isolierte man 0,088 g eines Produkts, das in Äthyläther unlöslich war, und 2,2 g eines Produkts, das bei 102⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron zeigte.

Analyse für C₁₁H₁

ber.: C 54,2 % H 5,7 % Cl 14,5 # N 5,7 % S 13,1 % gef.: C 55,5 % H 6,1 % Cl 14,5 % N 6,0 % S 13,0 %

Ausbeute 90 %,
Beispiel 10

Indem man im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 befolgte, setzte man 1,28 g m-Chloranilin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Nach 350 Minuten verbrauchte die Reaktion 50 % des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion erhielt man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,63 g eines in Äthyläther unlöslichen Produkts und 2,3 g eines Produkts, das bei 68⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse für C₁₁H₁^ClNOS

ber.: C 54,2 % H 5,7 % Cl 14,5 % N 5,7 % S 13,1 % gef.: C 55,8 % H 6,2 % Cl 14,8 % N 6,2 # S 13,5 %

Ausbeute 94 %.

Beispiel 11

Man beschickte einen I50 ml Autoklaven mit 2,1 g p-Toluidin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen, 0,360 g Triäthylamin und 20 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde bei einem Druck von 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid gefüllt und unter Rühren auf 60⁰C erhitzt. Als kein Kohlenmonoxidverbrauch mehr feststellbar war, wurde der Autoklav entgast und sorgfältig mit einem Inertgas (Np, Ar) gespült. Er wurde dann mit Luft beschickt und man

6 Π 9 R A A / 1 2 1 B

ORIGINAL INSPECTED

wartete, bis das bei der Reaktion gebildete Mercaptan wiederum zu Disulfid oxydiert worden war, wobei dieser Vorgang im allgemeinen 15 Minuten erforderte. Der Autoklav wurde darauf entgast, sorgfältig mit einem Inertgas (Np, Ar) gespült und erneut mit Kohlenmonoxid bei 4 Atmosphären Druck beschickt. Diese Oxydations- und CO-Wiederbeladungszyklen wurden viermal wiederholt. Zum Schluß wurde der Autoklav-Inhalt wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt auf diese Weise 0,49 g eines Produkts, das in Äthyläther unlöslich war, und das aus einer Mischung von Selen und N,N¹-Di-p-tolylharnstoff bestand, und 3,5 g eines Produkts, das bei 70⁰C schmolz und die gleiche Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 erhaltene Produkt aufwies.

Ausbeute 80 %.
Beispiel 12

Man beschickte einen I50 ml Autoklaven mit 2,2 g Biphenyldisulfid, 0,94 g Anilin, 0,030 g Selen, 0,360 g Triäthylamin und 20 ml Tetrahydrofuran. Man beschickte den Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 4 Atmosphären und erhitzte unter Rühren auf 60⁰C. Nach 2 Stunden verbrauchte die Reaktion 50 % des aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion theoretisch erforderlichen Kohlenmonoxids. Man ließ eine für den Verbrauch der restlichen 50 % Kohlenmonoxid erforderliche Zeit verstreichen. Man belüftete anschließend den Autoklaven und dampfte das Lösungsmittel ab. Man behandelte den Rückstand mit Ä'thyläther und filtrierte die Lösung. Man erhielt 0,35 g eines unlöslichen Rückstandes, der aus einer Mischung von Selen, das auf diese Weise zurückgewonnen wurde, und N,N^f-Diphenylharnstoff bestand. Die ätherische Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Benzol-Petroläther kristallisiert. Man erhielt auf diese Weise 1,4 g eines Produkts, das bei 120°C schmolz-und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse für C₁₅H₁

ber.: C 68,1 % H 4,8 % S 13,9 % N 6,1 % gef.: C 68,5 % H 5,2 % S 14,0 % N 6,5 %

Ausbeute 61*. g Oft* 4 4 / 1 2 1 6

ORIGINAL INSPECTED

261 /J-V- - ίο -

Die in dem vorliegenden Beispiel und in den vorangehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen wurden durch Vergleich mit homologen Verbindungen, die nach herkömmlichen Synthesen erhalten wurden, identifiziert und analysiert.

Beispiel I3

Man beschickte einen I8o ml Autoklaven mit 1,24 g (10 mMol) 2,4-Diaminotoluol, 1,88 g (20 mMol) Dimethyldisulfid, 0,031 g Selen, 0,360 g Triäthylamin und 20 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid gefüllt und der Inhalt bei Raumtemperatur unter Rühren belassen. Während eines Zeitraums von 5 Stunden wurden 10 mMol Kohlenmonoxid absorbiert. Bei Verlängerung der Reaktionszeit bei Raumtemperatur war keine weitere Gasabsorption wahrnehmbar. Der Autoklav wurde dann auf 6o°C erhitzt. Bei dieser Temperatur begann die Reaktionsmischung Kohlenmonoxid erneut zu verbrauchen und während eines Zeitraums von 5 Stunden wurden 10 weitere mMol CO absorbiert. Der Autoklav wurde geöffnet und der auf diese Weise gebildete Peststoff durch Filtration abgetrennt. Man erhielt so 2,04 g eines Produkts, das bei 185°C schmolz und das aufgrund der Elementaranalyse die folgende Zusammensetzung ergab:

Analyse für C₁₁H₁^S₂N₂O₂

ber.: C 48,9 % H 5,2 % N 10,3 % S 23,7 % gef.: C 49,5 % H 5,4 % N 10,6 % S 24,0 %

Die so erhaltene Verbindung wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Toluol-2,4-dithiocarbonsäure-S,S¹-dimethylester charakterisiert.

Ausbeute 75 #.

Beispiel 14

Man beschickte einen 18O ml Autoklaven mit 1,24 g (10,2 mMol) 2,4-Diaminotoluol, 3,65 g (20,4 mMol) Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen, 0,360 g Triäthylamin und 20 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid gefüllt und unter Rühren bei Raumtemperatur belassen. Während 6 Stunden wurden 10 mMol

ß CJ 9 l· 4 4 / 1 2 1 b

:·:.-■ -v-v vv■ ■ ORJGiNAL INSPECTED

26m ' ; - li -

Kohlenmonoxid verbraucht; 10 weitere mMol Kohlenmonoxid wurden während eines 6-stUndigen Erhitzens des Autoklaven auf 60°C absorbiert. Der Autoklav wurde geöffnet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst und die Lösung filtriert. Der Feststoff bestand aus Selen, das auf diese Weise zurückgewonnen wurde. Aus der Lösung wurden durch Zugabe von Petroläther 2,7 g eines Produkts erhalten, das bei 142 C schmolz und die folgende Zusammensetzung besaß:

Analyse	für C	57	^H2<	5^S2^Ni	l°2	H	7	,4	%	N	7	,9	Si	S	18	,1
ber.:	C	58	,6	%	H	7	,6	%	N	8	,3		S	17	,8
gef.:	C	,0	%

Die Verbindung wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Toluol-2,4-dithiocarbamidsäure-S,S'-diisobutylester charakterisiert.

Ausbeute 75 %.

Beispiel 15

Man beschickte einen I80 ml Autoklaven mit 1,1 g (10 mMol) p-Phenylendiamin, 3 g (20 mMol) Diisobutyldisulfid, 0,0j50 g Selen, 0,360 g Triäthylamin und 20 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt und unter Rühren bei Raumtemperatur belassen. Während 5 Stunden wurden 10 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Die Temperatur wurde dann auf 60°C gebracht und man ließ 3 Stunden verstreichen. Während dieses Zeitraums wurden weitere 6,5 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Ohne die Vervollständigung der Reaktion abzuwarten, wurde der Autoklav belüftet und der auf diese Weise gebildete Feststoff durch Filtra-' tion isoliert. Man erhielt somit 2,7 g eines Produkts, das eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies. Der Verbrauch an Kohlenmonoxid und die Menge des isolierten Produktes sind ein Hinweis dafür, daß eine Mischung von zwei Produkten vorlag, worin das Phenylendiamin an einer einzigen Aminogruppe bzw. an beiden Aminogruppen thiocarbonyliert worden war. Die NMR-Analyse der auf diese Weise erhaltenen Probe ließ den Schluß zu, daß die beiden Produkte ISo-ChH₀SCONH^Cz-Hi₁ ·ΝΗ_Ο und

609BAA/121B ^{4 9 64 2}

ORIGINAL INSPECTED

26173'/

^₂'CgH^ im molaren Verhältnis von 1:2 gebildet worden waren.

Beispiel 16

Man beschickte einen 150 ml Autoklaven mit 1,46 g (20 mMol) n-Butylamin, 1,88 g (20 mMol) Dirnethyldisulfid, 0,03 g Selen und 4o ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf -15°C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren belassen, während die Temperatur allmählich auf -5°C anstieg. Die Temperatur wurde während 12 Stunden bei -5°C gehalten. Während dieses Zeitraums wurden durch die Reaktion 19 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklav wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Petroläther gelöst. Das Selen wurde auf einem Filter gesammelt und auf diese Weise zurückgewonnen. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen erhielt man durch Sublimation des Rückstandes bei 50⁰C und 10 Torr 2,15 g eines Produkts, das bei 35°C schmolz. Dieses wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an n-Butylthiocarbamidsäure-S-methylester charakterisiert.

Ausbeute 73 #.

Beispiel 17

Man beschickte einen 150 ml Autoklaven mit 1,46 g (20 mMol) n-Butylamin, 4,9 g (20 mMol) Dibenzylsulfid, 0,03 g Selen und 40 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf -5 C gekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde während 5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Man ließ dann die Temperatur auf 1O°C ansteigen und setzte das Rühren während mehr als 4 Stunden fort. Die Reaktion verbrauchte 18 mMol Kohlenmonoxid. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift. Der Rückstand wurde in Petroläther gelöst, wobei das Selen auf einem Filter gesammelt und zurückgewonnen wurde. Beim Abkühlen isolierte man 3*8 g eines Produkts, das bei 6O⁰C schmolz. Es wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe von n-Butylthiocarbamidsäure-S-benzylester identifiziert.

Ausbeute 85 %·

6 0 9 f U 4 / 1 2 1 b

ORIGINAL INSPECTED

2617

Beispiel 18

Man beschickte einen 150 ml Autoklaven mit 1,2 g (20 mMol) Isopropylamin, 1,88 g (20 mMol) Dimethyldisulfid, 0,03 g Selen und 40 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf -15 C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren belassen, wobei die Temperatur allmählich auf -5°C anstieg. Man hielt die Temperatur während 12 Stunden bei -5°C. Während dieses Zeitraums wurden 19 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklav wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Petroläther gelöst. Durch Filtration und Kühlen der Lösung isolierte man 2,05 g eines Produkts, das bei 71°C schmolz. Es wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Isopropylthiocarbamidsäure-S-methylester identifiziert.

Ausbeute 77 #·

Beispiel 19

Man beschickte einen 150 ml Autoklaven mit 0,60 g (10 mMol) Isopropylamin, 2,2 g (10 mMol) Biphenyldisulfid, 0,03 g Selen und 80 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf -15°C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Während dieses Zeitraums wurden 10 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklav wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Äthyläther gelöst. Das Selen wurde abfiltriert. Durch Zugabe von Petroläther zu der Lösung und durch Kühlen erhielt man 1,6 g eines Produkts, das bei 100⁰C schmolz. Es wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Isopropylthiocarbamidsäure-S-phenylester identifiziert.

Ausbeute 82 %.
Beispiel 20

Man beschickte einen 150 ml Autoklaven mit 0,73 g (10 mMol) tert.Butylamin, 2,2 g (10 mMol) Biphenyldisulfid, 0,03 g Selen und 80 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf -15°C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des

ßf)984A/121b

ORIGINAL INSPECTED

61

2 617 3'"/

- 14 -

Autoklaven wurde während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Während dieses Zeitraums wurden 9 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklav wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Äthyläther gelöst. Das Selen wurde abfiltriert und man isolierte durch Zugabe von Petroläther zu der Lösung 1,67 g eines Produkts, das bei 11O°C schmolz. Es wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe von tert.Butylthiocarbamidsäure-S-phenylester identifiziert.

Ausbeute 80 #.
Beispiel 21

Man beschickte einen 150 ml Autoklaven mit 0,99 g (10 mMol) Cyclohexylamin, 2,2 g (10 mMol) Biphenyldisulfid, 0,030 g Selen und 80 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf -15°C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde bei dieser Temperatur während 2 Stunden unter Rühren gehalten. Während dieses Zeitraumes wurden 9 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklav wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Ä'thylather gelöst. Das Selen wurde abfiltriert und man isolierte durch Zugabe von Petroläther 2,0 g eines Produkts, das bei 111°C schmolz. Dieses wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Cyclohexylthiocarbamidsäure-S-phenylester identifiziert.

Ausbeute 81 %.
Beispiel 22

Man beschickte einen 150 ml Autoklaven mit 0,58 g (5 mMol) 1,6-Diaminohexan, 2,2 g (10 mMol) Biphenyldisulfid, 0,03 g Selen und 40 ml Acetonitril. Man kühlte den Autoklaven auf -10⁰C und beschickte ihn bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid. Man behielt diese Temperatur bei und rührte den Inhalt des Autoklaven während 1 Stunde. Man ließ die Temperatur langsam auf +1O°C ansteigen und behielt diese letztere Temperatur während 3 Stunden bei. Insgesamt wurden auf diese Weise 9*8 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklav wurde geöffnet und die erhaltene Suspension mit weiteren 40 ml Acetonitril aufgeschlämmt, wobei auf 8o°C erhitzt

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ORiGiNALINSPECTED

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wurde, um das Reaktionsprodukt zu lösen. Das Selen wurde unter heißen Bedingungen abfiltriert und auf diese Weise zurückgewonnen. Aus dieser Lösung kristallisierten beim Abkühlen 1,8 g eines Produkts, das bei 135°C schmolz. Das Produkt wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe von Hexan-ljo-dithiocarbamidsäure-S,S'-diphenylester identifiziert.

Ausbeute 93 #.
Beispiel 23

Man beschickte einen I50 ml Autoklaven mit 15 mMol NH, und 10 mMol CH^SSCH·,, gelöst in 20 ml Äthanol. Man füge 0,030 g Selen hinzu und setzte mit Kohlenmonoxid bis zur Erzielung von 4 Atmosphären unter Druck, wobei die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde. Während 2 Stunden verbrauchte die Reaktion 9 mMol CO. Man entnahm den Inhalt des Autoklaven und dampfte die Lösung zur Trockne ein. Der Rückstand wurde mit Äthyläther aufgenommen und das nicht-gelöste Selen abfiltriert. Durch Eindampfen der Lösung erhielt man 0,75 g eines Produkts, das bei 1O4-1O5°C schmolz. Es wurde durch Elementaranalyse und durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe von Thiocarbamidsäure-S-methylester identifiziert. Die Ausbeute im Bezug auf das Disulfid betrug 82 %.

Beispiel 24

Man beschickte einen I50 ml Autoklaven mit 15 mMol NH, und 11,7 mMol CgHc-S-S-CgH₅, gelöst in 20 ml Äthanol. Man fügte 0,030 g Selen hinzu und setzte mit Kohlenmonoxid bis zur Erzielung von 4 Atmosphären unter Druck, wobei die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde. Während 2 Stunden verbrauchte die Reaktion 8,5 mMol CO. Der Autoklaveninhalt wurde entnommen und die Lösung zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Äthyläther aufgenommen, filtriert, und man isolierte durch Zugabe von Petroläther zu der Lösung 1,4 g eines Produkts, das bei 91-93°C schmolz. Es wurde durch Elementaranalyse und auch durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Thiocarbamidsäure-S-phenylester identifiziert. Die Ausbeute in Bezug auf das Disulfid betrug 78 %.

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2 £ 1

- 16 Beispiel 25

Man beschickte einen 210 ml Autoklaven mit 20 mMol 18,5 mMol (HOCH₂CH₂S)₂, 0,05 g Selen und 40 ml Äthanol. Man setzte mit Kohlenmonoxid bis zur Erzielung von 4 Atmosphären unter Druck, wobei die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde. Während 3 Stunden wurden 18 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklaveninhalt wurde entnommen und die Lösung zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Äthyläther gelöst und das Selen wurde abfiltriert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 2,9 g eines Produkts, das bei 40°C schmolz. Es wurde durch Elementaranalyse und IR-Analyse als N-Isopropylthiocarbamidsäure-S-(2-hydroxyäthyl)-ester identifiziert .

Ausbeute 96 #·

Beispiel 26

Man beschickte einen 210 ml Autoklaven mit 20 mMol Cyclohexylamin, 21 mMol (HOCH₂CH₂S)₂, 0,050 g Selen und 20 ml Äthanol. Man setzte mit Kohlenmonoxid bis zur Erzielung von 4 Atmosphären unter Druck und hielt die Temperatur des Autoklaven bei 25°C. Während 3 Stunden verbrauchte die Reaktion 20 mMol Kohlenmonoxid. Der Autoklaveninhalt wurde entnommen und die Lösung zur Trockne eingedampft. Der Feststoff wurde mit Äthyläther aufgenommen und das Selen abfiltriert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 4 g eines Produkts, das bei 35 C schmolz. Es wurde durch Elementaranalyse und IR-Analyse als N-Cyclohexyl-thiocarbamidsäure-S-(2-hydroxyäthyl)-ester identifiziert.

Ausbeute 94 %.
Beispiel 27

Man beschickte einen 200 ml Autoklaven mit 2,0 g (10,2 mMol) 4,4^!-Diaminodipheny!methan, 20,4 mMol (CH^S)₂, 0,035 g Selen und 0,150 g Diazabicyclooctan, gelöst in 4o ml Acetonitril. Der Autoklav wurde bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt und bei 50⁰C unter Rühren gehalten. Nach 4 Stunden waren 8,5 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Die Lösung wurde abfiltriert und das Piltrat mit Acetonitril gewaschen. Der auf diese Weise isolierte

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⁰^WAL INSPECTED

Feststoff (2,6 g) schmolz bei 18O-181°C. Er wurde durch Elementaranalyse und durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe von Diphenylmethan-4,4'-bis-(thiocarbamidsäure)-S,S'-dimethylester identifiziert.
Ausbeute 76 %.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

- 18 Patentansprüche

V^ 1>)-' Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe umfaßt, bei der man Kohlenmonoxid und organische Disulfide der Formel R¹-S-S—R, worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder substituierte kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten, mit Verbindungen der Formel

X - (A)_n - NH₂

umsetzt, worin A einen unsubstituierten oder mit Halogenen, kohlenwasserst off halt igen bzw. Kohlenwasserstoff-Resten oder Alkoxygruppen substituierten Arylenrest bedeutet, oder einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten oder substituierten Alkylenrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, η Null oder ist, X Wasserstoff oder -NHp sein kann oder die Gruppe HpN-Z-bedeuten kann, worin die bivalente Funktion Z sich von Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylresten ableitet, die ihrerseits unsubstituiert oder substituiert sein können.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines aus elementarem Selen bestehenden Katalysatorsystems stattfindet.
3.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn A einen Arylenrest bedeutet, das Katalysatorsystem zusätzlich zu dem elementaren Selen ein tertiäres Amin enthält.
4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 1 bis 200 Atmosphären liegt.
5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von -20 bis 15O°C liegt.

6 0 9 f4 A / 1 2 1 b - ⁰^QWAL INSPECTED
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn A einen Alkylenrest bedeutet, die Temperatur im Bereich von -20 bis 25⁰C liegt.

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OBSGINAL SNSPECTED