CH619964A5

CH619964A5 -

Info

Publication number: CH619964A5
Application number: CH1114276A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Staendeke; Hubert Dr Neumaier
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-09-02
Publication date: 1980-10-31
Also published as: BE846982A; NL7611040A; DE2544606A1; CA1083179A; FR2327254A1; US4092363A; GB1536439A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxiden der Formel

R1

R2

worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Alkoholyse von Dialkylchlorphosphinen der Formel

R1 \

PCI

/

R2

worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, oder deren Chlorwasserstoffaddukten, mit einem aliphatischen Ci-bis Gi-Alkohol in Gegenwart von Schutzgas bei Temperaturen zwischen — 30° und + 30° C und Thermolyse des erhaltenen Alkoholysates.

Aus der DT-PS 1952 605 ist bekannt, Dialkylphosphin-oxide durch Alkoholyse von Dialkylchlorphosphinen oder deren Chlorwasserstoffaddukten herzustellen.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen — 70° und + 70° C vorgenommen und unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, dass man die Dialkylchlorphosphine oder deren Chlorwasserstoffaddukte in die Alkohole langsam unter gutem Rühren tropfen lässt. Nach beendeter Neutralisation werden der Alkohol weitgehend destillativ und noch im Rückstand befindliches Wasser mit Hilfe einer azeotropen Benzol/Wasser-Destillation entfernt. Nach Abtrennung der Neutralisationssalze wird das Filtrat destillativ vom Benzol befreit. Der Rückstand stellt das rote Phosphinoxyd dar.

Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass das Di-alkylchlorphosphin mit bereits gebildetem Dialkylphosphin-oxid gemäss der formalen Bruttogleichung

2 R2PC1 + 3 RäP(0)H >

[R2P-PHR2}C1 + [R2PH2]C1 + [R2P(0)]20

unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte weiterreagieren kann (vgl. F. Seel et al., Chem. Ber. 104, 2972 [1971]).

Ungünstig ist ferner, dass

1) das gesamte Reaktionsgemisch zum thermischen Abbau des intermediär entstehenden Dialkylalkoxyphosphoniumchlo-rids

R2PC1 + R'OH > [R2P(H)OR']Cl > R2P(0)H + R'Cl

(vgl. F. Seel et al., Chem. Ber. 105, 406 [1972]) längere Zeit erhitzt werden muss, wodurch eine unnötige thermische Belastung der empfindlichen Dialkylphosphinoxide entsteht;

und

2) das Verfahren in diskontinuierlicher Arbeitsweise, die bei einer Übertragung in den thermischen Massstab Schwierigkeiten mit sich bringt, betrieben wird.

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die Arbeitsweise gemäss der DT-PS 1 952 605 verbessern und kontinuierlich gestalten lässt, wenn man erfindungsgemäss die Dialkylchlorphosphin-Komponente dem Alkohol kontinuierlich zusetzt, das entstandene Alkoholysat der Thermolyse in einer beheizten Trennzone unterwirft, in die man, im Gegenstrom zu dem Alkoholysat, Schutzgas in Mengen von 10 bis 150 1/Liter Alkoholysat und Stunde einleitet, gleichzeitig aus der Trennzone die gasförmigen Thermolyseprodukte und getrennt davon eine das Endprodukt enthaltende alkoholische Lösung abführt, die anschliessend neutralisiert und zum Endprodukt aufgearbeitet wird.

Die Thermolyse des Alkoholysates wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen 60 und 120° C, vorzugsweise zwischen 80 und 100° C, durchgeführt.

Es empfiehlt sich, in die Trennzone das Schutzgas in Mengen von 10 bis 60 Liter/Liter Alkoholysat und Stunde einzuleiten, wobei man als Schutzgas vorzugsweise Stickstoff und/oder Chlorwasserstoff verwendet. Als sehr vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man alsDialkylchlorphosphin-Kompo-nente die nach einem Verfahren gemäss der DT-PS 1 568 928

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

619 964

oder DT-AS 2 255 395 erhaltenen rohen Verfahrensprodukte einsetzt, die Dialkylchlorphosphine und/oder deren Chlorwas-serstoffaddukte enthalten.

Empfehlenswert ist auch, aus dem Alkoholysat die bei der Alkoholyse freiwerdende Reaktionswärme abzuführen, bevor 5 man das Alkoholysat in die Trennzone einleitet, indem man das Alkoholysat durch mindestens eine Wärmeaustauschzone führt.

Als Dialkylchlorphosphine kommen in Betracht z. B. Di-methylchlorphosphin, Diäthylchlorphosphin, Dipropylchlor- io phosphin und Dibutylchlorphosphin, sowie die gemischten Dialkylchlorphosphine, wie z. B. Methyläthylchlorphosphin, Äthylbutylchlorphosphin und ihre Chlorwasserstoffaddukte.

Als Alkohole verwendet man aliphatische Alkohole mit Kettenlängen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 15 Methanol, in Betracht. Die Menge des eingesetzten Alkohols sollte insbesondere mindestens das 3fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge betragen.

Die unbedingte Notwendigkeit der Thermolyse des intermediär auftretenden Phosphoniumchlorids vor der Aufarbei- 2o tung zum Dialkylphosphinoxid zeigte sich in Versuchen, bei denen unmittelbar nach der Alkoholyse mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert und überraschenderweise lediglich das Tri-alkylphosphinoxid erhalten wurde. Offenbar war bei dieser Versuchsführung in Analogie zu Literaturangaben (F. Seel et 25 al., Chem. Ber. 105, 406 [1972]) eine völlige Isomerisierung im Sinne folgender schematischer Gleichung + NHs

[R2P(H)OR']Cl >■ RaPOR' =>- RäR'P(0)

— NH4CI

erfolgt. 30

Dialkylphosphinoxide sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen, von Flammschutzmitteln für verschiedene Kunststoffe und Biociden.

Darüber hinaus besitzt das niedrigste Glied in der Reihe der Dialkylphosphinoxide, das Dimethylphosphinoxid, bak- 35 teriostatische und baktericide Eigenschaften.

Beispiel 1

In einer Anlage, wie sie in der nachfolgenden Zeichnung schematisch dargestellt ist, wurden im Verlauf von 2,5 Stun- 4() den aus einem Vorratsgefäss (1) 600 g Methanol (18,7 Mol) durch einen Kühler (3) geleitet, mit 155 g aus einem zweiten Vorratsgefäss (2) zufliessendem Dimethylchlorphosphin (1,61 Mol) unter gleichzeitigem Einleiten von 5 1/h Stickstoff vermischt und die erhaltene Mischung in einem weiteren Küh- 4J 1er (4) ebenfalls gekühlt. Beide Kühler (3) und (4) wiesen eine Temperatur von — 30° C auf. Das Reaktionsgemisch gelangte anschliessend auf den Kopf einer mit Wasserdampf auf 100° C geheizten und mit 6 mm 0 Raschigringen gefüllten Trennkolonne (5). Durch am Boden der Kolonne (5) ^ eingespeisten Stickstoff (101/h) destillierte das durch Thermolyse entstandene Methylchlorid mit einem Teil des überschüssigen Methanols in eine Kondensationsvorrichtung (7). Aus dieser wurden über eine Leitung (8) 488 g kondensiertes Methanol (15,2 Mol) (mit einer gaschromatographisch ermittelten Reinheit von 99,5 °/o) und über einen Abzweig (9) von 55 dieser Leitung, die nicht kondensierten Stoffe, wie HCl, N2 und CHsCl, abgezogen. Gleichzeitig wurde aus der Trennkolonne (5) über die Leitung (6) das Sumpfprodukt, welches aus einer methanolischen Lösung von Dimethylphosphinoxid bestand, abgenommen und gesammelt. Eine gaschromatogra- 60 phische Analyse dieser Lösung ergab einen Gehalt von 81 g Dimethylphosphinoxid (1,04 Mol, entsprechend 65 °/o der Theorie). Die Aufarbeitung zum reinen, kristallinen Produkt erfolgte in gleicher Weise wie bei der DT-PS 1 952 605 beschrieben. 65

Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 510 g Methanol (15,9 Mol) mit 137 g Dimethylchlorphosphin (1,42 Mol), die vor der Umsetzung unter Kühlen mit Chlorwasserstoffgas gesättigt worden waren, zur Reaktion gebracht.

Aus der gaschromatographischen Analyse errechnete sich für das Sumpfprodukt ein Gehalt von 85 g Dimethylphosphinoxid (1,09 Mol, entsprechend 77 °/o der Theorie). Als Destillat wurden 364 g Methanol (11,4 Mol) erhalten,

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 570 g Methanol (17,8 Mol) mit 144 g Dimethylchlorphosphin (1,49 Mol) umgesetzt. In Abänderung der bisherigen Arbeitsweise wurden am Kolonnenfuss anstelle von Stickstoff 20 1/h Chlorwasserstoff eingespeist.

Nach gaschromatographischer Analyse befanden sich im Sumpfprodukt 106 g Dimethylphosphinoxid (1,36 Mol), entsprechend 91 % der Theorie). Als Destillat wurden 310 g Methanol (9,7 Mol) wiedergewonnen.

Beispiele 4—10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mehrere Versuche mit einem Rohphosphingemisch durchgeführt, das gemäss DT-AS 2 255 395 erhalten wurde und nach KMR-Analyse folgende Zusammensetzung hatte: 35 0/0 (CH3)2PC1, 5 o/0 CH3PCI2, 8 0/0 (CHs^PH, 48 0/0 HCl.

In Abänderung der im Beispiel 1 angegebenen Stickstoffmenge von 10 1/h, die am Fuss der Trennkolonne eingespeist wurde, wurde diese Menge in den folgenden Beispielen variiert:

Beispiel Rohphosphin- Stickstoff- (CH3)2F(0)H-Ausbeute Nr. Menge (g) Menge (1/h) (%> der Theorie)

4

201

0

61

5

200

5

80

6

201

10

93

7

200

20

86

8

202

30

82

9

201

60

75

10

199

100

59

Beispiele 11—14 (Vergleichsbeispiele)

Analog Beispiel 1 der DT-PS 1 952 605 wurden mehrere Versuche mit dem gleichen Rohphosphingemisch durchgeführt, das für die Beispiele 4—10 verwendet wurde.

Hierzu wurden ca. 150 g dieses Gemisches im Verlauf von ca. 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei —15° C in 11 Methanol eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde während einer variablen Zeit auf 70° C erhitzt und nach dem Abkühlen neutralisiert. Nach der Abtrennung des Ammoniumchlorids wurde das Filtrat gaschromatographisch analysiert.

Beispiel Rohphosphin- Ausheizzeit (CHs)2P(0)H-Ausbeute

Nr. Menge (g) bei 70° C (h) (°/0 der Theorie)

11 188 1 82

12 148 3 75

13 144 6 74

14 140 12 73

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

619 964

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxiden der Formel

R1

^PtCOH R2

R1

PCI

/

R2

worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, oder deren Chlorwasserstoffaddukten mit einem aliphatischen Ci-bis Cd-Alkohol in Gegenwart eines Schutzgases bei Temperaturen zwischen — 30° und + 30° C und Thermolyse des erhaltenen Alkoholysates, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich die Dialkylchlorphosphin-Komponente dem Alkohol zusetzt, das entstandene Alkoholysat der Thermolyse in einer beheizten Trennzone unterwirft, in die man, im Gegenstrom zu dem Alkoholysat, Schutzgas in Mengen von 10 bis 1501/Liter Alkoholysat und Stunde einleitet, gleichzeitig aus der Trennzone die gasförmigen Thermolyseprodukte und getrennt davon eine das Endprodukt enthaltende alkoholische Lösung abführt, die anschliessend neutralisiert und zum Endprodukt aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Thermolyse des Alkoholysates bei Temperaturen zwischen 60 und 120° C durchführt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Thermolyse zwischen 80 und 100° C durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Trennzone als Schutzgas Stickstoff und/oder Chlorwasserstoff einleitet.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Trennzone das Inertgas in Mengen von 10 bis 60 Liter/Liter Alkoholysat und Stunde einleitet.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylchlorphosphin-Komponente rohe Verfahrensprodukte einsetzt, die Dialkylchlorphosphine und/oder deren Chlorwasserstoffaddukte enthalten.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Alkoholysat die bei der Alkoholyse freiwerdende Reaktionswärme abführt, bevor man das Alkoholysat in die Trennzone einleitet, indem man das Alkoholysat durch mindestens eine Wärmeaustauschzone führt.