DE2354098A1

DE2354098A1 - Verfahren zur herstellung von mercaptocarbonsaeuren

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Publication number: DE2354098A1
Application number: DE19732354098
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Maegerlein; Gerhard Dipl Chem Dr Meyer; Anton Dipl Chem Toth; Hans Dr Ing Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1973-10-29
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE2354098B2; GB1453009A; FR2249078B1; US3927085A; BE816274A; JPS5071622A; FR2249078A1; NL7410650A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäuren

Ak ζ ο GmbH ■>.;'''-..

Wuppertal ■··.. -■ "...

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure (Mercaptoessigsäure) und ß-Mercaptopropion-" säure aus Monochloressigsäure bzw. ß-Chlor-propionsäure.

Aus der Literatur sind verschiedene Thioglykoisäure-Synthesen bekannt. Thioglykolsäure wurde erstmals von Carius durch Umsetzung von Monochloressigsäure und Kaliumhydrogensulfld erhalten [Ann. (1862), 3^4, 43]· Burgotti stellte die Thioglykolsäure in einer zweistufigen Synthese durch Umsetzung von Monochloressigsäure mit Natriumthlosulfat und. "anschließen-der Hydrolyse des entstandenen Bunte-Saizes dar LGaz.. Chisu ital. 1892, 221, 422]] . Diese Synthese kann zur technischen Darstellung der Thioglykolsäure herangezogen werden (US-PS 2 413 361, US-PS 2 594 030 und GB-PS 624 568). Nach einer erstmals von Friedländer beschriebenen Synthese werden Chloressigsäure bzw. ihre Salze mit Alkalipolysulfiden umgesetzt, , die dabei entstandene Dithioglykolsäure wird anschließend mit Zink und Mineralsäure zur Thioglykolsäure reduziert (DT-^PS 180 875). Man kann Thioglykolsäure auch durch Hydrolyse von 2-Imino-4-thiazolidon, das durch Umsetzung von Monochloressigsäure und Thioharnstoff leicht zugänglich ist, erhalten (JA-PS 3158/·52). Ferner ist es möglich. Thioglykolsäure aus Natrium-monochloracetat undNatriumtrithiOcarbonat (BE-PS ' ·· 668 463) sowie aus Natriumacetat und Schwefel (US-PS 2 945 880) zu synthetisieren. ^.

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Weiterhin ist bekannt. Thioglykolsäure nach einem Verfahren von Biilman, Ann. 339 (1905), 351 und Ann. 348 (1906), 120, durch Spaltung von Äthylxanthogenessigsäure mittels Ammoniak herzustellen. Als Nebenprodukt entsteht hierbei A* thylxanthogenainid. Das Verfahren ergibt zwar gute Ausbeuten, es ist jedoch insofern nachteilig, als die beiden Reaktionsprodukte in einem aufwendigen Extraktionsverfahren voneinander getrennt werden müssen. Darüberhinaus ist das Verfahren auch unökonomisch, weil das Nebenprodukt Äthylxanthogenamid. nicht mehr nutzbar gemacht werden kann und daher verworfen werden muß. Führt man die Spaltung der Ä'thylxanthogensäure mit Aminen durch, so erhält man als Nebenprodukt ein substituiertes Thiourethan [ε. Marneti, Ann. Chim.-(Rom) 46, 211-28 (1956); vgl. CA. 51 (1957), 402 g"j Bei der Spaltung derXthylxahthogenessigsäure mit alkoholischem. Kali erhält man neben dem Kaliumsalz der Thioglykolsäure Kaliumäthylthiocarbonat (Bender'sches Salz). Behandelt man ein Alkalisalz der Thioglykolsäure mit siedendem Wasser oder, mit einer alkalischen Lösung/ erhält man neben' dem Alkalisalz der Äthylxanthogensäure als weitere Spaltprodukte Äthanol, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Die Äthylxanthogenpropionsäure zerfällt in gleicher Weise [ja. Holmberg, J. prakt. Chem. (2) 71 (1905), 264J . Bei der Spaltung von Xanthogensäureestern mittels Säuren erhält man das entsprechende Mercaptan und die entsprechende Hydroxylverbindung sowie Kohlenoxysulfid (Houben- Weyl, Georg-Thieme-Verlagy Stuttgart, Band IX, S. 318). Auch, diese Spaltreaktionen, der Äthylxanthogensäuren eignen sich nicht für die technischen Synthesen der Mercaptocarbonsäurenda - wie im Falle der Ammoniakspaltung - nebenprodukte von . keinem oder geringem Wert gebildet werden.

Von all den erwähnten Synthesen eignet sich lediglich, die Synthese von Carius als Grundlage für die technische Herstellung der Thioglykolsäure. Hierbei wird stets ein Gemisch aus Thioglykolsäure und Thiodiglykolsäure erhalten. Nach Klason und

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Carlson kann man die. Ausbeute an Thioglykolsäure steigern, wenn man von verdünnten Monoo&loressigsäure- und Kaliumhydrogensulf idlösungen ausgeht und Kaliumhydrogensulfid in einem molaren Überschuß von 100 % einsetzt [_B.er. .39 (1906), 732-8J . Die Autoren, geben an, bei Einsatz 15 gewichtsprozentiger Monochloressigsäure^ und Kaliumhydrogensulfidlösungen eine 99,6 %ige Ausbeute erhalten zu haben. In einer anderen Veröffentlichung über Thioglykolsäure wird behauptet £ Schütz, Angew. Cheia. 46 (1933) , S. 78O-l] , daß sich diese Ergebnisse nur dann reproduzieren lassen, wenn man das Hydrogensulfid kurz vor" dem Gebrauch herstellt. Spätere Arbeiten von Vogler und Mulvaney haben jedoch gezeigt, daß sich die von Schütz angegebenen hohen Ausbeuten nicht reproduzieren lassen [Vogler, Seifen-Öle-Fette-Wachse, Nr. 9/1951, S- 203-6; Mulvaney, Pro. Scientific Sect. Toil Goods Ass., Inc., No. 5 vom 17. Mai 1946J , Die Thiöglykölsäure-Synthege nach Klason und Carlson läßt sich technisch am besten durchführen, wenn man anstatt von der Monochloressigsäure von ihrem Alkalisalz ausgeht. Nach diesem Verfahren wurden bei Anwendung von höchstens 15 %iger NaHS-Lauge und höchstens 20 %iger Monochloressigsäure-Lösung - dies entspricht einer Mpnochloi-' . esslgsäure-Konzentration in'Wasser von 4,5 Molprozent -^bIs** her maximale Umsätze von 95 % und Ausbeuten an Vakuum·^ destillierter Thioglykolsäure von 80 % erreicht. Bei Erhöhung der Konzentration um 5 bzw. 10 % - dies entspricht einer Mono¹-chloressigsäure-Konzentration in Wasser von ca. 6,0 bzw. 7,5 Molprozent - sank die Ausbeute um 10 bzw. 20 % (Vogler Ic, Seite 204). Aus der japanischen Patentanmeldung 68 17,564 (vgl. Chemical Abstracts 70 (1969) 157/163a) ist eine Ver-. . fahrensweise bekannt, wonach eine wäßrige, an Schwefelwasser-* stoff gesättigte Kaliumhydrogensulfidlösung mit einer wäfirigen

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Lösung von KaliummonochloraGetat bei 90° C untsr einem Stickstoffdruck von 7 ata umgesetzt wird. Hierbei erzielt man zwar angeblich eine praktisch quantitative Ausbeute, das Verfahren ist dennoch für die technische Synthese von Thioglykolsäure ungeeignet, da es von den teuren Kaliumver-* blndungen ausgeht. Bei Einsatz der entsprechenden Natriumverbindungen werden unter den gleichen Bedingungen Rohprodukt-Ausbeuten von nur 65 % d. Th. erreicht. Für die industrielle Herstellung vpn Thioglykolsäure kommen aus ökonomischen Gründen lediglich Verfahren auf Basis von Natriumhydroxid in Betracht, also solche, welche von Natronlauge und Schwefelwasserstoff bzw. Natriumhydrogensulfid und der Monochloressigsäure bzw. deren Natriumsalz ausgehen. Bei diesen Verfahren bestand jedoch bisher die Alternative, entweder mit niedrigkonzentrierten Lösungen bei hohen Ausbeuten zu arbeiten oder konzentrierte Lösungen einzusetzen und damit schlechte Ausbeuten in Kauf nehmen zu müssen.

Zur Herstellung der ß-Mercaptopropionsäure ist es bereits bekannt, ß-Jodpropionsäure mit Kaliumhydrogensulfid umzusetzen. Hierbei wurde jedoch bisher keine - reine ß-Mercaptopropionsäure erhalten!..Zur Herstellung reiner ß-Mercaptopropion— säure wird empfohlen, das bei, der umsetzung von ß-Jodpropion- säure erhaltene Rohprodukt mittels Eisenchlorid zum ß-Dipropionsäuredisulfid zu oxydieren und dieses anschließend zur ß-Mercaptopropionsäure zu reduzieren Qr.M. Loven, Journ. prakt. Chem. (2) 29 (1884) , 376] . Dieses Verfahren ist sehr umständlich und daher für die technische Herstellung der ß-Mercaptopropionsäure ungeeignet»

Es ist ferner bekannt, ß-Jodpropionsäure durch umsetzung mit Kaliumxanthogenat zunächst in die ß-Xanthogenpropionsäure zu

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überführen [ε. Biilman, Ann. 339 (1905) 363j und diese anschließend der Behandlung mi ^ einer alkoholischen Ammoniaklösung zu unterwerfen. Hierbei fällt die ß-Mercaptopropian- " säure, neben Xanthogenaraid und ß-Dipropiqnsäureamid als, Nebenprodukte, in einer Ausbeute von nur 57 % d. Th. an. . . Die Ausbeute kann auf 79 % d. Th. erhöht werden, wenn man nach dem Abtrennen das Xanthogenamids das Säurengeraisch einer Reduktion unterwirft und auf diese Weise das ß-Dipropion-? säuresulfid ebenfalls in ß-Mercaptopropionsäure überführt Qe. Biilman-, Ann. 348 (1906) 120 J . ■

Weiterhin ist es bekannt, zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäure vom Propiolacton auszugehen. Gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift Nr. 2 449 989 wird dia. wäßrige oder alkoholische Lösung von ß-Propiolacton in die wäßrige oder alkoholische Lösung eines Hydrogensulfids, ζ.Β» Natriumhydrogensulfid, eingetragen. Bei Anwendung einee Überschusses von Hydrogensulfid und bei Einhaltung von Reaktionstempera tureiv imBereich von y —25 bis -10° C beträgt die Ausbeute an ß-Mercaptopropionsäure 87,4 % d. Th. und an ß-Dipropionsäuresulfid 7,3 % d. Th. . Nach dem Verfahren der US-Patentschrift Nr. 2 474 838 wird ß-Propiolactan .zunächst mit Thioharnstoff zum S-ß-Carboxyäthyl*, isothioharnstoff umgesetzt, der anschließend durch Behandlung mit Natriumhydroxid bei erhöhter: Temperatur in das Natrium-*:■- =^λ—';. salz der ß-Mercaptopropionsäure und durch Ansäuern des er-* haltenen Reaktionsgemisches schließlich in die freie Säure -,.'.. überführt wird. Sowohl die Bildung als auch die Spaltung des S-ß-Carbox^äthylisothioharnstoffs verlaufen in quantitativer Ausbeute. . ■ -■ ; ." ;' - " .-" ■",-■;, _ -'-f-:' - - ■;;■■.-'

Auch Acrylnitril ist als Ausgangsmaterial für die Synthese von. V ß-Mercaptopropionsäure geeignet.. Nach dem Verfahren der ... .

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US-Patentschrift 3 O29 279 wird Acrylnitril bei Temperaturen .. von 70 bis 115° C in konzentrierter Salzsäure ebenfalls quantitativ in S-ß-Carboxyäthylisothioharnstoff überführt, der in der vorstehend beschriebenen Weise zur ß-Mercaptopröpionsäure umgesetzt wird £vgl. auch japanische Patentanmeldung 2913 ('6O); CA. VoI 54 (1960), 2881c] . Nach dem Verfahren der US-Patentschrift' Nr. 3 O69 472 erhält man ß-Mercaptopropionsäure in 71,4 %iger Ausbeute, wenn.man tert.-Dodecylmercaptan in Gegenwart von Natriummethylat portionsweise bei 35 c mit Acrylnitril versetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Aus der US-Patentschrift 3 280 163 ist es bekannt. Acrylnitril, in Gegenwart von geringen Mengen Schwefel und einer organischen Base, z.B. 2-Methyl-5-äthylpyridin, zum ß-Mercaptopropionnitril umzusetzen und dieses mit konzentrierter Salzsäure zur ß-Mercaptopropionsäure zu hydrolysieren. Die Bildung des Nitrils erfolgt maximal mit ca. 67 %iger, die Hydrolyse mit ca. 65 %iger Ausbeute. Weiterhin ist noch aus der japanischen Patentanmeldung 727O C6O) [ vgl. CA. VoI 55 (1961) 638l] bekannt, Acrylnitril in wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung mit einer Lösung von Natriumsulfid und Schwefel umzusetzen. Das hierbei entstandene Dithiopropionsäurenitril wird anschließend durch Behandlung mit Zink und Salzsäure in einer Stufe zur ß-Mercaptopropionsäure hydrolysiert und reduziert:.

Anstelle von Acrylnitril kann auch. Acrylsäure zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäure herangezogen werden. Nach, dem Verfahren von R. Dahlbom* Acta Chero. Scand. 5 (1951) , 690, wird bei -20° C Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Acrylsäure in Diäthylamin. und Methanol eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgeraisch. in einem geschlossenen Behälter noch einige Stunden auf 70° C erhitzt. Die Ausbeute an ß-Mercaptopropionsäure beträgt nur ca. 50 % d. Th. Nach einem verbesserten

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Verfahren gemäß der britischen Patentschrift Nr. 1 150 72O erhält man Ausbeuten an ß-Mercaptopropionsäure von über 90 % d. Th., wenn man die Acrylsäure in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, mit flüssigem Schwefelwasserstoff zur Reaktion bringt.

Die geschilderten Verfahren besitzen den Nachteil, daß die benötigten Ausgangsstoffe teuer oder schwer zugänglich oder die Ausbeuten an Mercaptopropionsäure unbefriedigend sind*

Da Monochloressigsäure-und ß-Chlorpropionsäure in großen Mengen als billige Rohstoffe zur Verfügung stehen, bestand die Aufgabe, ein einfaches und ökonomisches Verfahren zu" schaffen, welches die Herstellung von .Thioglykolsäure und ß-Mercaptopropionsäure in hohen Ausbeuten aus diesen Chlor-* carbonsäuren ermöglicht. ,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäuren der allgemeinen Formel HS- (CH₂) _n-COOH, . in der η für die. Zahl 1 oder 2 steht, durch Umsetzung wäßriger Lösungen von Säuren der allgemeinen Formel Cl-(CH-) -COOH, deren Ammonium- oder Natriumsalz, mit Schwefel-Wasserstoff in Gegenwart von.wäßrigem Ammonium- oder Natrium*·■;; hydroxid und. anschließendem Ansäuern. Daa erfindungsgemäße ., Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, in welchem die Konzentration der Chlor·* " carbonsäure, ihres Ammonium- bzw* Natriumsalzesi-in Wasser 4,0 bis 12 Molprozent beträgt, sowie die umsetzung unter Durch·* mischung bei Temperaturen im Bereich von 6O bis 14O° C und .:■■■■' unter einem Schwefelwasserstoff-Partlaidruck von mindestens j 2 ata, durchführt. . '. .- . -.

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Die Umsetzung von Monochloressigsäure und von ß-Chlorpropionsäure mit Schwefelwasserstoff in wäßrigem Natrium- bzw. Ammoniumhydroxid führen z.B. nach den Gleichungen 1 und 2 zu den entsprechenden Salzen der Mercaptocarbonsäuren, die durch Neutralisation in die freien Mercaptocarbonsäuren, überführt werden können:

ClCH₂COOH + 2 NaOH + H₂S ■» HSCH₂COONa + NaCl + 2 H₂O (1)

CICH₂CH₂COOH ₊ 2 NaOH + H₃S —^ HSCH₂CH₂COONa + NaCl ₊ 2 H₂O

(2)

Neben diesen Hauptreaktionen können Folge- und Parallel— reaktionen auftreten, welche die Ausbeute an den gewünschten Mercaptocarbonsäuren empfindlich reduzieren können. So konkurriert beispielsweise die Substitution des Chlors durch eine Hydroxylgruppe nach den Gleichungen 3 bzw. 4.

ClCH₂COOH + 2 NaOH ·- HOCH₂COONa + NaCl + H₃O (3)

ClCH₂CH₂COOH + 2 NaOH »» HOCH₂CH₂COONa + NaCl + H₃O (4)

zu den entsprechenden Hydroxy carbonsäuren, die ihrerseits in * ß-Lactone und Polymerisationeprodukte überführt werden können. In einer unerwünschten Folgereaktion bildet die entstandene . Mercaptocarbonsäure mit nich-t umgesetzter ß-Chlorcarbonsäure gemäß Gleichungen 5 bzw. 6 das entsprechende Dicarbonsäuresulfid:

HSCH₂COONa + ClCH₂COONa +NaOH »-·* ' NaOOCCH₂SCH₂COONa + NaCl

+ H₂O (5)

HSCH₂CH₂COONa + ClCH₂CH₂COONa + NaOH +> NaOOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COONi

^? + NaCl + H₂O (6)

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überraschenderweise läßt sich bei Einhaltung der angegebenen Verfahrensbedingungen die Bildung von Nebenprodukten gemäß den Gleichungen 3 und 5 bzw. 4 und 6 weitgehend zurückdrängen.

Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Schwefelwasserstoff-Partialdruck sowohl die Ausbeute als auch die Selektivität entscheidend beeinflußt. Beispiels- , weise steigt bei Anwendung der genannten. Molverhältnisse zwischen Halogencarbonsäure, Hydroxid und Schwefelwasserstoff und einer Reaktionstemperatur von 90° C mit der Erhöhung des Schwefelwasserstoff-Partialdruckes von 1 atä? über 1 auf 13 ata die Ausbeute an ß-Mercaptopropionsäürevon 4O %

über. 53 % auf nahezu 80 %d. Th. Ähnliche Verhältnisse _!t ;

gelten bei der entsprechenden Thioglykolsäuresynthese. ■ . Bei Anwendung" von Natriumhydroxid liegen die Thioglykolsäure- _v Ausbeuten bei Schwefelwasserstoff-Partialdrücken oberhalb . 15 ata bereits bei über 95 % d. Th. Bei Einsatz von Ammonium- , ■ hydroxid werden bereits bei Schwefelwasserstoff-Partial- . . "": drücken von nur 8 ata praktisch quantitative Ausbeuten er- / zielt. Entsprechendes gilt bei der ß-Mercaptopropionsäure— Synthese. Vorzugsweise'wird die Umsetzung bei Schwefelwasser— \ . stoff-Partialdrücken im Bereich von β bis 22 ata durchgeführt, und zwar bei einem Schwef elwasserstoff-Partiäldruck vont ^%. / mindestens 15 ata int Falle der Anwendung von Natriumhydroxid - ^A' und bei einem Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens '...,, ^-Γ* 8 ata im Falle der Anwendung von Ammoniumhydroxid. Bei Anwendung höherer Drücke als 22 ata wird keine weitere Verbesserung des Umsatzes oder der Selektivität erreicht. ,

Ferner wurde gefunden, daß die fieaktionstemperatur ebenso . '. signifikant, die Zurückdrängung der Nebenreaktionen 3 und 5 \, bzw. 4 und 6 beeinflußt. Beispielsweisö wurde bei einem ... konstanten Schwefelwasserstoffpartialdruck von 12 ata bei

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einer Reaktionstemperatur von 9O C eine Ausbeute an ß-Mercaptopropionsäure von ca. 90 % d. Th. erzielt, vergleichsweise nur ca. 20 % d. Th. bei einer Reaktionstemperatur von nur 35° C. Wahrscheinlich zeichnet hierfür die stärkere Temperatur abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit für die Hauptreaktionen Ϊ und 2 gegenüber den Nebenreaktionen 3 und bzw. 4 und 6 verantwortlich. Auch bei Anwendung sehr hoher Reaktionstemperaturen wird keine Erhöhung der Selektivität erzielt. Das gleiche gilt auch für die entsprechende. Thioglykolsäuresynthese. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 140° C, vorzugsweise von 80 bis 105° C, durchgeführt.

Die Konzentration des wäßrigen Reaktionsgemisches ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von weit geringerer Bedeutung als bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure aus Monochloressigsäure. Bisher galt die Ansicht, daß man nur befriedigende Ausbeuten an Thioglykolsäure erhalten kann, wenn man beispielsweise von höchstens 15 gewichtaprozentigen Natriumhydrogensulfid-r und 20 gewichtsprozentigen Monochloressigsäure-Lösungen ausgeht, und daß die Erhöhung der Konzentration der Reaktionspartner um 5 oder IO % eine Ausbeuteminderung um 10 bis 20 % zur Folge hat. Ähnliches war auch für die entsprechende ß-Mercaptopropionsäure-Synthesa zu erwarten, überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl bei der Thioglykolsäure- al3 auch bei der ß-Mercaptopropionsäure— Synthese wesentlich höher konzentrierte Lösungen eingesetzt werden können. Ohne eine merkliche Ausbeuteminderung hinnehmen «u müssen, kann man bei dein erfindungsgemäßen Verfahren sogar von einem solch hochkonzentrierten Reaktionsgemisch ausgehen, das unter Reaktionsbedingungen gerade noch eine homogene flüssige Phase bildet. Das Arbeiten mit noch konzentrierteren Reaktionsgemischen, also in heterogener

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Phase, ist technologisch nachteilig und sollte daher vermieden werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise die Konzentration der Monochloressigsäure, ihres Ammonium- oder Natriumsalzes in Wasser 6/0 bis 9,3 bzw. die Konzentration der ß-Chlorpropionsäure, ihres Ammonium- oder Natriumsalzes in Wasser 5,2 bis 8,2 Molprozent. "

Das Natrium- bzw. Ammoniumhydroxid ..wird mindestens in stöchio- " metrischer Menge eingesetzt. Bei Anwendung von Monoehlor— essigsäure oder ß-Chlorpropionsäure beträgt die stöchiometrische Menge 2 Mole Hydroxid pro Mol Chlorcarbonsäure, bei An-* wendung der Natrium— bzw. des Ammoniumsalzes der Chlorearhonsäure werden mindestens äquimolare Mengen Hydroxid benötigt. '..' Es hat sich gezeigt, daß ein Oberschuß an. Hydroxid von O_r2 bis 0,3 Mol die Ausbeute nennenswert- zu steigern vermag. Ein höhe-! rer Überschuß bewirkt keine weiteren Vorteile. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demzufolge ein Molverhältnis Natrium-' bzw. Ammoniumhydroxid zu Monochloressigsäure bzw. ß-Chlorpro^ pionsäure von 2,1 bis 2,3 oder ein Molverhältnis Natrium- bzw. Ammoniumhydroxid zu. Natrium bzw. Ammoniumsalz der Carbonsäure von 1,1 bis 1,3 gewählt. ^:."'/■"'■, ' ■/

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig^ für eine wirkungsvolle Durchmischung des Reaktionsansatzes zu sorgen. ,·.;../:. . ^^y.-/ , '.-· ,-- *..*■·"'

Bei der diskontinuierlichen Durchführung kann man beispielsweise so vorgehen,- daß man in einem mit. Rührwerk ausgerüsteten Autoklaven das wäßrige Hydroxid vorlegt, solange Schwefelwasserstoff einleitet, bis der gewünschte Reaktionsdruck und solange beheizt," bis die gewünschte Reaktions-* temperatur erreicht ist und dann unter Druck die wäßrige Lösung der Chlorcarbonsäure oder des Salzes zuführt. Es ist hierbei erforderlich, für eine gute Durchmischung des Reaktionsansatzes zu sorgen» Bei ausreichender Turbulenz

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setzt die Reaktion sofort nach dem Vereinen der Reaktionspartner ein. Bei der ß-Mercaptopropionsäure-Synthese beispielsweise ist bei den Reaktionsbedingungen 90 bis 100° C und 12 ata bereits nach 2 bis 6 Minuten 90 % und nach insgesamt 2O bis 3O Minuten 1OO % der maximal erzielbaren Ausbeute erreicht. Ähnliches gilt für die entsprechenden Versuche bei der Thioglykolsauresynthese.

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den für Gas-Flüssigkeit-Reaktionen üblichen Reaktionsbehältern erfolgen. Man kann hierbei z.B. so vorgehen, daß man in einem Vorreaktor Schwefelwasserstoff und die wäßrige Lösung des Hydroxids zum entsprechenden Hydrogensulfid umsetzt, die erhaltene Hydrogensulfldlösung auf Reaktionstemperatur erhitzt und kontinuierlich in einem Hauptreaktor unter Druck mit der ebenfalls auf Reaktionstemperatur erhitzten Lösung der Chlorcarbonsäure oder des Salzes der Chlorcarbonsäure umsetzt.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionslösung erfolgt in der üblichen Weise. Zunächst wird das Salz der Mercaptocarbonsäure durch Ansäuern des Reaktionsansatzes, beispielsweise unter Kühlung mit halbkonzentrierter Schwefelsäure, in die freie Mercaptocarbonsäure überführt» Die Thioglykolsäure und die ß-Mercaptopropionsäure, die in der wäßrigen Reaktions-. lösung sehr gut löslich, sind, werden anschließend mittels eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise mittels Diisopropyläther, extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man die gewünschten Mercaptosäuren als Rückstand.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Thioglykolsäure und 0-Mercaptoproplonsäure in nahezu quantitativer Ausbeute aus den entsprechenden Chlorcarbonsäuren bzw. deren Natrium-

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oder Amraoniumsalz hergestellt werden. Bezüglich der Thioglykolsäuresynthese ist es als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung auch in relativ hochkonzentrierten Lösungen mit praktisch quantitativer Ausbeute verläuft, so daß nunmehr der wesentliche Nachteil der Synthese von Thioglykolsäure nach Carius, nämlich das Arbeiten in sehr verdünnten Lösungen, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beseitigt wird. Bezüglich der ß-Mercaptöpropionsäure-Synthese ist überraschend, daßbeim erfindungsgemäßen Verfahren auader ß-Chlorpropionsäüre nicht, wie im Falle des von Loven beschriebenen Verfahrens, eine unreine ß-Mercaptopropionsäure erhalten wird, die zunächst noch oxydiert und schließlich wieder reduziert werden muß, sondern daß die Umsetzung in fast;quantitativer Ausbeute direkt zu der gewünschten. ß-Mercaptopropionsäure. führt.

Thioglykolsäure und ß-Mercaptopropionsäure. sind wertvolle Produkte.. Sie werden u.a. in der kosmetischen Industrie zur Herstellung von Kaltdauerwellpräparaten verwendet. Thioglykolsäure wird zur Herstellung von^ Depilatorien und zum Enthaaren von Häuten verwendet► Ferner dienen die beiden Verbindungen als hochwirksame Katalysatoren, beispielsweise bei der Styrol—Butadien-Polymerisation und in Form ihrer Zinnsalze als Stabilisatoren ftlr PVC. . ■

Beispiel 1 ..

Als Reaktor diente ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter 1 l'-Glasautoklav. Hierin wurde:eine verdünnte Natronlauge, die zuvor aus 42 g Ätznatron und 121 ml Wasser zubereitet wurde, vorgelegt und dann bei 15° C gasförmiger Schwefelwasserstoff! einge- · leitet. Die entstandene Natriümhydrogensulfid-Lösung wurde unter einem Schwefelwasser stoff druck von 12 äta auf 85° C . -.·_ aufgeheizt und anschließend unter Verwendung einer Druckbürette innerhalb weniger Sekunden mit einer Lösung aus 54,2 g

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B-Chlorpropionsäure und 2O ml Wasser versetzt. Die Zusammen-• setzung des Reaktionsgemisch.es entsprach einer ß-Chlorpropionsäure/Konzentration von 6 Molprozent und einem Natriumhydroxid/ ß-Chlorpropionsäure-Verhältnis von 2,10. Durch Neutralisation der ß-Chlorpropionsäure stieg die Reaktionstemperatur sofort auf 90° C. Diese Temperatur wurde durch indirekte Kühlung bzw. Heizung während der gesamten Umsetzung eingehalten.

Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wurde das Reaktionsgemisch entspannt und abgekühlt. Die Ausbeute an ß-Mercaptopropionsäure betrug 46,8 g (88,3. %.d.Th.).

Beispiel 2 .

Zur kontinuierlichen Herstellung von. ß-Mercaptopropionsäure wurde ein. vertikal angeordneter, üblicher Strömungsreaktor, der, von unten nach oben betrachtet, aus einem Vorreaktor, einem Hauptreaktor und einem Abscheider zusammengesetzt ist, verwendet. Der Vorreaktor besaß einen Innendurchmesser von 2O mm und eine Länge von 29Ο mm, der Hauptreaktor einen Durchmesser von 2O mm und eine Länge von 99Ο mm. Sowohl der Vorais auch, der Hauptreaktor waren mit Raschigriggen gefüllt.

In den unteren Teil dee Vorreaktors wurden über einen Strömungsmesser kontinuierlich, gasförmiger Schwefelwasserstoff und eine 2O gew.-%ige wäßrige Natronlauge eingeleitet. Die Durensat zraten betrugen 0,5 Nm /h- Schwefelwasserstoff und 0,835 Mol/h. Natriumhydroxid.:Die entstandene Natriumhydrogensulfld-Lösung wurde im Vorreaktor durch Mantelbeheizung auf 85° C erwärmt. Sie strömte aufwärts in den Hauptreaktor, an dessen Beginn über eine als Mischdüse wirkende Rohrverengung 200g/n[,einer 2O gew.-%igen wäßrigen ß-Chlorpropionsäure-rLösung, dies entspricht einer Durchsatzrate von O,363 Mol/h ß-Chlorpropionsäure, zudosiert wurden. Im Hauptreaktor wurden eine Reaktionstemperatur von 9O° C und ein Schwefelwasserstoffdruck

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von 21 ata aufrechterhalten. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entspricht einem ^ß-Chlorpropionsäure-Konzentration in Wasser von 4,0 Mol % und einem Natriumhydroxid/ß-Chlorpropionsäure-Verhältnis von 2,30. Das oben aus dem Reaktor austratende Reaktionsgemisch wurde in einem Abscheider gesammelt und die Ausbeute an ß-Mercaptopropionsäure laufend bestimmt. Sie betrug 38 g/h, dies entspricht einer Ausbeute von 98,7 % d. Th.

Beispiel 3 bis β · _; ''..[ ,; . >

Zur Herstellung von Thioglykolsäure wurde Natronlauge, · Schwefelwasserstoff und das Natriumsalz der Monochloressig- ' säure in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise miteinander umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle werden die Konz«ntratio-r

nen der eingesetzten wäßrigen Lösungen des Natriumsalz^s
der Monochloressigsäure und der Natronlauge, die Durchsatzraten, Reaktionstemperatur, Schwefelwasserstoff-Partialdruck und die Ausbeuten an Thioglykolsäure angegeben.

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Γ"

~Ί

A3GW3169O

Beispiel Nr.	-■ -	3	4	5	Vergleichs beispiel
NaOH Mol% in H₃O		10,11	10,11	10,11	10,11
NaOH (Mol/h) Durchsatzrate	1,32	1,02	0,885	0,885
Monochloressigsäure Mol% in H₂O	9,3O	7,5O	6,OO	6 ,OO
Monochloressigsäure (Mol/h) Durchsatz	ο,βοσ	0,485	0,385	0,385
NaOH/Monochloresslg- säure Molverhältnis	2,2	2,1	2,3	2,3

Temperatur ⁰C	90	90	90	90

H₂s-Druck. (ata)	18	12	8	O,5

Ausbeute TGS (%)	.99,3	95,8	92,2	65,2

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- 17 -

_1

235409a

A3GW3169O

Beispiel 7

In einem auf 85° C beheizten 1-Liter-Glasautoklaven wurde eine Lösung aus 4,08 g (0,24 Mol) Ammoniak und 71,2 g (3,96 Möl) Wasser vorgelegt und unter Rühren solange Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis sich ein Druck von 8 ata eingestellt hatte. Anschließend wurde aus einer DruckbÜretteaiitStiekstoffüberdruck eine Lösung aus 22>3g (0,2 Mol) Arnmoniumchloracetat in 67,8 g (3,77 Mol) Wasser unter atarkem Rühren schnell zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufgearbeitet. Die 'Ausbeute war quantitativ► ;; \

Beispiel 8-1O _: \

Zur Herstellung von Thioglykolsäure wurde Ammoniak, Schwefelwasserstoff Und das Ammoniumsalz der Monochloressigsäure in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise miteinander umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle werden die Konzentrationen der Reaktanten, die Reaktionstemperatur, der Schwefelwasserstoff-Partialdruck und die Ausbeuten an gewonnener Thioglykolsäure angegeben*

Beispiele - .......	*,ζ.*	NH,	λ- ;. Nr.	■8	..................	IO .:-	}	• *	-
ο» er		H₂O	g ■—»Mol···.--··	6,12 0,36	6,12 0,36	6,12
at		HS ■	^:--- g · "· Mol	62,5 3,47	37,5 2,1 -
ta Ä "			• ata	8,0	8,5	9,0
Z		Cl-CH₂COONH₄				. . . -
	SJ. g		g Mol ·	33,45 0,30	33,45 0,30	33,45 .0,30
να	O w O ίθ O -.ι4·.	»2° - .
ci-c		HS-CH₂COOH	g *.'■"■mal·.*	57,5	57,5	56, 0 ,3,11
	d.Th.. %	99,9	100,0	99,9

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■50 98 19/1
BAD ORIGINAL.

Claims

Patentansprüche

(1./Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäuren der allgemeinen Formel HS-(CH₂)_n-COOH, in der η für die Zahl 1 oder 2 steht, durch Umsetzung wäßriger Lösungen von Säuren der allgemeinen Formel Cl-(CH₂) -COOH, deren Ammonium- oder Natriumsalz mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von wäßrigem Ammonium- oder Natriumhydroxid und anschließendem Ansäuern, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, in welchem die Konzentration der Chlorcarbonsäure, ihres Ammonium— bzw. Natriumsalzes in Wasser 4,O bis 12 Molprozent beträgt, sowie die Umsetzung unter Durchmischung bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 14OC und unter einem Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 2 ata> durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Schwefelwasserstoff-Partialdrücken im Bereich von 8 bis 22 ata durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydroxid und einen Schwefelwasserstof f-Partialdruck von mindestens 15 ata anwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet/ daß. man Anvmoniumhydroxid und einen. Schwefelwasserstof f-Partialdruck von mindestens 8 ata anwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 105°C durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß η für 1 steht und die Konzentration der ChlorcarbonsSure, ihres Ammonium- bzw. Natriumsalzes in Wasser 6,O bis 9,3 Molprozent beträgt.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß η für 2 steht und die Konzentration der Chlorcarbonsäure,
ihres Ammonium- bzw. Natriumsalzes 5,2 bis 8,2 Molprozent
beträgt. '
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ammonium— bzw. Natriumhydroxid zur
Chlorcarbonsäure 2,1 bis 2,3 beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol Verhältnis Ammonium-* bzw. Natriumhydroxid zu
Ammonium- bzw. Natriumsalz der Chlorcarbonsäüre 1#1 bis 1,3
beträgt. ·. '

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