CN100374405C - 从环氧大豆油废水中回收甲酸制取甲酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
从环氧大豆油废水中回收甲酸制取甲酸钙的方法属于在废水治理中回收资源的一种工艺方法。本发明提出的方案是：将环氧大豆油生产排放的甲酸废水加入斜板隔油槽中隔除大部分环氧大豆油油滴和沉淀物，上层油滴作为产品回收，下层沉淀物排放，废水进入反应器中；控制反应温度，在搅拌下加入重质碳酸钙粉末，用氢氧化钙乳液来调节溶液至pH6～8，用Na2S去除溶液中的重金属，用沉淀法和蜂房滤芯或线绕滤芯去除反应液中的固体杂质，将滤清夜蒸发结晶，离心机分离，结晶体经气流干燥后制成固体甲酸钙。本方法将污水处理工艺与回收资源、利用资源工艺合理结合，实现污水零排放，提高企业的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于在废水治理中回收资源的一种工艺方法，具体是从环氧大豆油生产排放的甲酸废水中制备、浓缩、结晶纯化甲酸钙的方法。
背景技术
环氧大豆油的生产是采用精制大豆油、甲酸、双氧水为原料，在特定的条件下，使大豆油环氧化生成环氧大豆油。在生产过程中，甲酸在整个环氧反应体系中起媒介作用，其浓度发生了大幅度的变化，由原来的85％下降到8％左右。通过分析，废水指标为：pH 3.5～4，无色，含油脂类500mg/L，甲酸约8％、过氧化氢约0.9％和少量过氧甲酸，COD平均约20000mg/L。如此高COD的含酸废水，一方面缺乏相应的污水技术，另一方面，处理成本高昂，企业负担沉重。所以，必须另辟蹊径，回收废水中的甲酸，实现资源化，以降低污水处理成本，甚至于实现污水零排放。
甲酸钙作为一种新型饲料添加剂，用途广泛，它既能作为酸味剂代替柠檬酸、富马酸，又能替代丙酸钙作为防腐和防霉剂，适用于各类动物饲料中使用，具有防止腹泻、下痢，帮助饲料消化吸收等功能。尤其对仔猪更具有显著的作用，在仔猪日粮中添加甲酸钙1％～15％，可防止腹泻和下痢发生，提高饲料转化率7％～10％，饲料消耗下降3.8％，猪日增体重9％～13％。甲酸钙在动物体内经生化作用，会游离出微量甲酸，降低胃肠道中的pH值，防止致病细菌的生长繁殖，同时仍能有益嗜酸类发酵微生物的生长，达到覆盖肠粘膜不受毒素的侵入，游离出来的微量甲酸还能与饲料中矿物质产生螯合作用，促进矿物质的消化吸收，同时还能起到激活胃蛋白酶原的作用，从而提高了饲料有效成分的吸收。甲酸钙除在饲料行业的大量应用外，同时也广泛应用于食品、化工、建材、制革、石油等工业生产上，加到水泥中可加快水泥的硬化速度，缩短凝结时间；甲酸钙还可做成口服剂，治疗人体的钙缺乏症，市场上的补钙药品，大多数用它制成，甲酸钙也是较好理想的农作物生长调节剂，可使作物增产10％左右。由于甲酸钙产品性能优良、价格低，目前国内外市场好，销售前景广阔。
孙宝远等发明了一种生产甲酸钙的方法(CN1472186)。在这种处理方法中，把浓度为8％～30％的甲酸加入反应器中，在不断搅拌下把浓度为95％的碳酸钙加入反应器中，加完碳酸钙后在一定温度下反应，再加入纯度为91％的氢氧化钙调节生成的甲酸钙水溶液pH值，再搅拌一段时间结束反应；将反应液经过滤器过滤后送至调整槽，调整槽共两个，分别调整槽内反应液的pH值，调好pH值的反应液交替向蒸发器供料，经蒸发后晶液混合物送至离心机分离，母液回蒸发器继续蒸发，晶体经干燥后制成甲酸钙。该生产方法实现连续化和规模化，制成的产品成本低，重金属离子含量达到饲料级标准要求。
本发明提出从环氧大豆油生产排放的甲酸废水中制备、浓缩、纯化甲酸钙的方法，其目的在于从污水处理中回收资源、利用资源，实现污水零排放，提高经济效益。
发明内容
本发明提出的方案是：把环氧大豆油生产排放的甲酸废水加入斜板隔油槽中隔除大部分环氧大豆油油滴和沉淀物，上层油滴作为产品回收，下层沉淀物排放，废水进入反应器中；控制反应温度和溶液的pH，在不断搅拌下加入粒径为200目以上的重质碳酸钙粉末，至pH4.5～5后，再加入氢氧化钙乳液来调节溶液至pH 6～8，再加入适量的Na2S去除溶液中的重金属，继续搅拌一段时间后结束反应；用沉淀法去除反应液中100微米以上的固体杂质，再使用蜂房滤芯或线绕滤芯进一步去除5微米以上的固体杂质；将过滤后的清夜送至蒸发器进行蒸发结晶，经蒸发后晶液混合物送至离心机分离，母液贮存，入下一次蒸发，结晶体经气流干燥后制成固体甲酸钙。
该生产方法实现环氧大豆油甲酸废水的回收和回用，经济效益显著，产品质量达到饲料级甲酸钙要求。本方法将污水处理工艺与回收资源、利用资源工艺合理结合，实现污水零排放，提高企业的经济效益。
本发明的方法包括下述步骤：
(1)将生产环氧大豆油排放的甲酸废水加入斜板隔油槽中，隔除大部分环氧大豆油油滴和沉淀物，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中；
(2)控制反应温度至30～80℃，在搅拌条件下向废水溶液中加入粒径为200目以上的重质碳酸钙粉末，测定溶液的pH至4.5～5后，再加入纯度为95％的氢氧化钙，调节溶液至pH 6～8，按每吨废水加入0.5～8L计，加入浓度为1～5mol/L的Na2S，继续搅拌10～30min后结束反应；
(3)用沉淀法去除反应液中100微米以上的固体杂质，再使用蜂房滤芯或线绕滤芯进一步去除5微米以上的固体杂质；
(4)将过滤后的清液送至蒸发器进行蒸发结晶，将蒸发后的晶液混合物用离心机分离，收集母液，入下一次蒸发，离心所得晶体经气流干燥后得到固体甲酸钙。
本方法中环氧大豆油生产中排放的甲酸废水其甲酸浓度为5％～15％。
本方法中加入粒径为200目以上的重质碳酸钙粉末其碳酸钙含量≥95％，重金属(以Pb计)≤0.002％，镁含量≤2％，盐酸不溶物≤0.5％，砷(AS)≤0.002％)。
附图说明
图1为甲酸钙法废水回收主要工艺流程图。
具体实施方式
以下二例实施例所用环氧大豆油生产排放的甲酸废水的水质如表1所示：
表1废水水质
| 名称 | 浓度 |
| 甲酸 | 5～15％ |
| 过氧化氢 | 0.9％ |
| 油脂类 | 500mg/L |
| CODcr | 20000mg/L |
| pH | 3.5～4 |
| 颜色 | 无色 |
实施例一：
将1吨如表1所述水质的原料废水加入斜板隔油槽(水力停留时间1h)中，隔除99％环氧大豆油油滴，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中；控制反应温度(30℃)和溶液的pH，在1h内，在不断搅拌下均匀加入约80kg的重质碳酸钙粉末(碳酸钙含量≥95％，粒径为200目，重金属(以Pb计)≤0.002％，镁含量≤2％，盐酸不溶物≤0.5％，砷(AS)≤0.002％)，至pH5后，再加入纯度为95％的氢氧化钙约10kg调节溶液至pH 7，再加入1～4L浓度为2mol/L的Na2S，继续搅拌10min后结束反应；沉淀2h后去除反应液中100微米以上的固体杂质，再使用蜂房滤芯或线绕滤芯进一步去除5微米以上的固体杂质；将过滤后的清夜送至蒸发器进行蒸发结晶(至出现晶皮)，冷却至室温后，将晶液混合物送至离心机分离，母液贮存，入下一次蒸发结晶，结晶体经气流干燥后制成甲酸钙，产品达到表2要求。
整个处理过程中，只排放2吨蒸发冷凝水(CODcr＜20mg/L)，无其它废水排放。
表2甲酸钙产品质量
| 指标名称 | 指标值 |
| 外观 | 白色 |
| 甲酸钙含量(％) | ≥98％ |
| 重金属(以Pb计) | ≤0.002％ |
| 砷(AS) | ≤0.002％ |
| 干燥失重 | ≤1.0％ |
| 水不溶物 | ≤0.2％ |
实施例二：
将1吨如表1所述水质的原料废水加入斜板隔油槽(水力停留时间3h)中，隔除99.5％环氧大豆油油滴，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中；控制反应温度(50℃)和溶液的pH，在2h内，在不断搅拌下均匀加入约75kg的重质碳酸钙粉末(碳酸钙含量≥95％，粒径为300目，重金属(以Pb计)≤0.002％，镁含量≤2％，盐酸不溶物≤0.5％，砷(AS)≤0.002％)，至pH 4.5后，再加入纯度为95％的氢氧化钙约15kg调节溶液至pH 7，再加入0.5～1L浓度为5mol/L的Na2S，继续搅拌30min后结束反应；沉淀4h后去除反应液中100微米以上的固体杂质，再使用蜂房滤芯或线绕滤芯进一步去除5微米以上的固体杂质；将过滤后的清夜送至蒸发器进行蒸发结晶(至出现晶皮)，冷却至室温后，将晶液混合物送至离心机分离，母液贮存，入下一次蒸发结晶，结晶体经气流干燥后制成甲酸钙，产品达到表3要求。
整个处理过程中，只排放2吨蒸发冷凝水(CODcr＜20mg/L)，无其它废水排放。
表3甲酸钙产品质量
| 指标名称 | 指标值 |
| 外观 | 白色 |
| 甲酸钙含量(％) | ≥98.5％ |
| 重金属(以Pb计) | ≤0.002％ |
| 砷(AS) | ≤0.002％ |
| 干燥失重 | ≤1.0％ |
| 水不溶物 | ≤0.2％ |
工程实施例：10000t/a环氧大豆油甲酸废水回用工程
某厂环氧大豆油的生产采用精制大豆油、甲酸、双氧水为原料，在反应釜中环氧化9h得环氧大豆油产品。该厂年产环氧大豆油7000t，排放含计算废水10000t/a(平均约40t/d)，水质为：pH 3.5，无色，含油脂类1000mg/L，甲酸8-12％、过氧化氢约1.2％，COD平均约25000mg/L。
1.工艺流程
某10000t/a环氧大豆油甲酸废水回用工程如图1所示。
1.1废水的预处理
用2t/h，30m扬程的水泵将环氧大豆油生产排放的甲酸废水(甲酸浓度为8％)泵入斜板隔油槽(水力停留时间1.5h)中，隔除99％环氧大豆油油滴，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中。
1.2反应
在容积为10t的搪瓷反应釜中，控制反应温度(50℃)和溶液的pH，在1.5h内，在不断搅拌下均匀加入约800kg的重质碳酸钙粉末(碳酸钙含量≥95％，粒径为200目，重金属(以Pb计)≤0.002％，镁含量≤2％，盐酸不溶物≤0.5％，砷(AS)≤0.002％)，至pH 5后，再加入纯度为98％的氢氧化钙约90kg来调节溶液至pH 7，再加入5～8L浓度为5mol/L的Na2S，继续搅拌1h后结束反应。
1.3除杂质
在斜板澄清池中沉淀(水力停留时间2h)，用2t/h、40m扬程的水泵将澄清水泵入蜂房滤芯过滤器。
1.4蒸发结晶和烘干
将过滤后的清夜送至2t/h的二效蒸发器，浓缩到甲酸钙含量为60％左右，在容积为5t的蒸发釜中进行通蒸汽进行蒸发结晶，约4h后出现晶皮，冷却，将蒸发后晶液混合物送至三足离心机脱水(滤布型号为涤纶平纹260，离心脱水时间15min)，母液贮存，入下一次蒸发结晶，湿料含水量≤5％。
晶体经管式气流干燥器(管径φ300mm，管长20m，风量3000m3/h，干燥温度150～180℃)干燥后得产品甲酸钙。甲酸钙产品达到表2的质量要求。
2.设备
所需主要设备见表4。设备投资约40万元，占地面积80m2。
表4甲酸钙法主要设备一览表
| 序号 | 设备名称 | 规格 | 台数 | 备注 |
| 1 | 斜板隔油槽 | 2t/h | 1 | PVC |
| 2 | 反应釜 | 10t | 1 | 搪瓷 |
| 3 | 斜板澄清池 | 2t/h | 1 | PVC |
| 4 | 蜂房滤芯过滤器 | 2t/h | 1 | SS |
| 5 | 二效蒸发器 | 2t/h | 1 | SS |
| 6 | 蒸发釜 | 5t | 1 | 夹套、搪瓷 |
| 7 | 三足离心机 | 涤纶平纹260 | 1 | SS |
| 8 | 气流干燥器 | φ300 | 1 | SS |
| 9 | 水泵 | 2 | SS |
3.成本核算
1t含8％甲酸废水甲酸钙法处理成本见表5(以回收1吨含甲酸8％废水计)。
表5甲酸钙法废水处理成本表
| 序号 | 项目 | 耗量 | 金额(元) |
| 1 | 重质碳酸钙 | 80kg | -28 |
| 2 | 调节剂 | 5kg | -2 |
| 3 | 沉淀剂 | 1kf | -5 |
| 4 | 电 | 30度 | -30 |
| 5 | 包装 | 5 | -20 |
| 6 | 工资及福利 | -15 | |
| 7 | 折旧 | -5 | |
| 8 | 蒸气消耗(二效蒸发器) | 0.6t | -69 |
| 处理成本合计 | -174 | ||
| 回收甲酸钙 | 96kg | 460 | |
| 处理收益 | 286 |
由表可知，10000t/a的废水其回收经济直接效益为286万元，同时节省污水处理成本近100万元，可为企业带来直接经济效益386万元，该法的经济效益显著。
Claims (1)
1.从环氧大豆油废水中回收甲酸制取甲酸钙的方法，所述甲酸在环氧大豆油废水中的含量为5～15％，其特征在于下述步骤：
(1)将生产环氧大豆油排放的含5～15％甲酸的废水加入斜板隔油槽中，隔除大部分环氧大豆油油滴和沉淀物，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中；
(2)控制反应温度至30～80℃，在搅拌条件下向废水溶液中加入粒径为200目以上的重质碳酸钙粉末，测定溶液的pH至4.5～5后，再加入纯度为95％的氢氧化钙，调节溶液至pH 6～8，按每吨废水加入0.5～8 L计，加入浓度为1～5mol/L的Na2S，继续搅拌10～30min后结束反应；
(3)用沉淀法去除反应液中100微米以上的固体杂质，再使用蜂房滤芯或线绕滤芯进一步去除5微米以上的固体杂质；
(4)将过滤后的清液送至蒸发器进行蒸发结晶，将蒸发后的晶液混合物用离心机分离，收集母液，入下一次蒸发，离心所得晶体经气流干燥后得到固体甲酸钙。
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