CN116986987A - 一种竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于包括如下步骤:以天然竹粉为原料，通过硫酸浸渍，炭化和磺化的过程，制备竹炭碳磺酸并将其应用于没食子酸丙酯的合成。将没食子酸与正丙醇混合，加入催化剂竹炭碳磺酸，搅拌下加热回流反应，并分馏出97℃以下的共沸物。当没食子酸转化率大于98%时，停止反应，减压回收正丙醇。往残留物中加入适量水得浆状物，过滤得没食子酸丙酯粗品。粗品以水为溶剂进行重结晶，竹炭脱色，得没食子酸丙酯精品。
Description
技术领域
本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法。
背景技术
没食子酸丙酯英文名称为Propyl gallate(PG)，是一种天然食品抗氧化剂，它对油脂及含油脂类食品具有良好的抗氧性能，其抗氧化性能较丁基是基茴香醚和二丁基羟基甲苯强，耐热性好。在国内外广泛用于食品、药物、化妆品等已被广泛应用于食品和饲料工业中；在治疗心脑血管疾病、抗血小板聚集、增强纤维蛋白和血栓溶解、扩张血管、增强冠动脉血流量等方面也具有明显的作用。没食子酸丙酯传统的合成方法是由没食子酸和正丙醇在硫酸催化下酯化而得，但存在着产品色泽较深，腐蚀设备，后处理复杂，污染严重等缺点。近年来，相继报道了以硫酸氢钠、活性炭固载磺酸、硅胶固载磺酸、磺酸树脂、固体超强酸、对甲基苯磺酸等为催化剂的没食子酸丙酯合成方法，这些方法一般采用回流酯化或回流分液酯化法来提高没食子酸丙酯的收率，其中回流分液酯化法常采用环己烷、甲苯为带水剂。这些方法依然存在或者反应时间长，或者反应转化率低，或者产品色度高等缺点。因此，开发一种催化效率高、易处理、无污染的绿色环保型催化剂替代硫酸用于没食子酸丙酯的合成，显得尤为重要。
竹炭碳磺酸是一种非氧化性有机酸，可用作有机合成中的酸催化剂，用于催化羟基与烯烃、醛、酮的加成生成醚或缩醛、缩酮，亦可催化有机酸与醇的酯化反应。
本专利采用竹炭碳磺酸替代浓硫酸催化合成没食子酸丙酯，可解决硫酸催化法存在粗产品色泽较深、设备易腐蚀、环境污染严重等问题。
发明内容
本发明提供了一种竹炭碳磺酸的制备方法和一种竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法，包括如下步骤：
(1) 竹炭碳磺酸的制备：以竹材加工剩余的竹粉为原料，通过硫酸浸渍，炭化和磺化的过程，制备竹炭碳磺酸；
(2) 竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯：将一定比例的没食子酸、正丙醇和竹炭碳磺酸进行混合，搅拌下加热回流分液反应，至没食子酸转化率大于98%；反应结束后，减压回收正丙醇；往残留物中加入适量水得浆状物，过滤得没食子酸丙酯粗品；粗品以水为溶剂进行重结晶，竹炭脱色，得没食子酸丙酯精品，纯度高达99%。
本发明提供的竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法，解决了硫酸催化法存在粗产品色泽较深、设备易腐蚀、环境污染严重等问题，且原料没食子酸转化为没食子酸丙酯的选择性高，不需要额外的带水剂促进酯化反应的进程。比传统硫酸催化法在生产成本、环境保护等方面更具优势。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。本发明实施例中，竹炭碳磺酸制备的预碳化步的配料比为：竹粉和2 mmol/L硫酸水溶液按质量比为1 : 2 - 1 : 5；本发明实施例中，竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯步的投料比为：没食子酸与正丙醇的物质量比为1 : 5 - 1 : 10，催化剂竹炭碳磺酸的用量为没食子酸物质量的5-10%。
实施例l
(1) 竹炭碳磺酸的制备：往100 mL烧杯中加入10 g竹粉和20 g2 mmol/L硫酸水溶液，浸渍6小时，过滤，鼓风干燥备用；在氮气保护下，在200℃预炭化1小时，再逐步升温至600℃炭化2小时备用；往250 mL水热反应釜中加入上述碳粉末和160mL浓硫酸，150℃下磺化8小时。冷却后并用水稀释过滤，用沸水洗涤黑色固体至滤液检测不到硫酸根离子为止。最后将洗涤后的黑色固体在120℃下干燥12小时得到竹炭碳磺酸。
(2) 没食子酸丙酯的制备：往100 mL圆底烧瓶中，加入17.0 g无水没食子、38 mL正丙醇和0.85 g竹炭碳磺酸，装上带电磁阀的回流精馏塔，开始加热搅拌反应。待开始回流时，调节回流采出比为10 : 1，使分馏液温度不高于97℃。当分馏液体积为正丙醇的1/3时，停止反应，总个酯化时间约为5小时。冷却至室温后，换减压蒸馏装置，回收正丙醇至基本无正丙醇蒸出；往残留物中加入50 g水，高速搅拌得浆状物，过滤，得没食子酸丙酯粗品约26.0 g，含水量约15%。往所得没食子酸丙酯粗品中，加入60 mL蒸馏水，加热至接近沸腾，至没食子酸丙酯粗品全部溶解，稍降温后加入没食子酸丙酯粗品质量1.20 g竹炭，继续加热，煮沸20分钟，趁热过滤除去竹炭；滤液自然冷却析晶，真空过滤，干燥得没食子酸丙酯精品19.1 g，纯度99.0%。
实施例2
(1) 竹炭碳磺酸的制备：往100 mL烧杯中加入10 g竹粉和30 g2 mmol/L硫酸水溶液，浸渍6小时，过滤，鼓风干燥备用；在氮气保护下，在200℃预炭化1小时，再逐步升温至450℃炭化2小时备用；往250 mL水热反应釜中加入上述碳粉末和160 mL浓硫酸，150℃下磺化8小时。冷却后并用水稀释过滤，用沸水洗涤黑色固体至滤液检测不到硫酸根离子为止。最后将洗涤后的黑色固体在120℃下干燥12小时得到竹炭碳磺酸。
(2) 没食子酸丙酯的制备：往100 mL圆底烧瓶中，加入17.0 g无水没食子、56 mL正丙醇和1.02 g竹炭碳磺酸，装上带电磁阀的回流精馏塔，开始加热搅拌反应。待开始回流时，调节回流采出比为10 : 1，使分馏液温度不高于97℃。当分馏液体积为正丙醇的1/3时，停止反应，总个酯化时间约为5小时。冷却至室温后，换减压蒸馏装置，回收正丙醇至基本无正丙醇蒸出；往残留物中加入50 g水，高速搅拌得浆状物，过滤，得没食子酸丙酯粗品约26.5 g，含水量约15%。往所得没食子酸丙酯粗品中，加入65 mL蒸馏水，加热至接近沸腾，至没食子酸丙酯粗品全部溶解，稍降温后加入没食子酸丙酯粗品质量1.40 g竹炭，继续加热，煮沸20分钟，趁热过滤除去竹炭；滤液自然冷却析晶，真空过滤，干燥得没食子酸丙酯精品20.2 g，纯度99.4%。
实施例3
(1) 竹炭碳磺酸的制备：往100 mL烧杯中加入10 g竹粉和35 g2 mmol/L硫酸水溶液，浸渍6小时，过滤，鼓风干燥备用；在氮气保护下，在200℃预炭化1小时，再逐步升温至450℃炭化2小时备用；往250 mL水热反应釜中加入上述碳粉末和160 mL浓硫酸，150℃下磺化8小时。冷却后并用水稀释过滤，用沸水洗涤黑色固体至滤液检测不到硫酸根离子为止。最后将洗涤后的黑色固体在120℃下干燥12小时得到竹炭碳磺酸。
(2) 没食子酸丙酯的制备：往100 mL圆底烧瓶中，加入17.0 g无水没食子、60 mL正丙醇和1.20 g竹炭碳磺酸，装上带电磁阀的回流精馏塔，开始加热搅拌反应。待开始回流时，调节回流采出比为10 : 1，使分馏液温度不高于97℃。当分馏液体积为正丙醇的1/3时，停止反应，总个酯化时间约为5小时。冷却至室温后，换减压蒸馏装置，回收正丙醇至基本无正丙醇蒸出；往残留物中加入50 g水，高速搅拌得浆状物，过滤，得没食子酸丙酯粗品约26.5 g，含水量约15%。往所得没食子酸丙酯粗品中，加入70 mL蒸馏水，加热至接近沸腾，至没食子酸丙酯粗品全部溶解，稍降温后加入没食子酸丙酯粗品质量1.40 g竹炭，继续加热，煮沸20分钟，趁热过滤除去竹炭；滤液自然冷却析晶，真空过滤，干燥得没食子酸丙酯精品20.2 g，纯度99.9%。
实施例4
(1) 竹炭碳磺酸的制备：往100 mL烧杯中加入10 g竹粉和40 g2 mmol/L硫酸水溶液，浸渍6小时，过滤，鼓风干燥备用；在氮气保护下，在200℃预炭化1小时，再逐步升温至450℃炭化2小时备用；往250 mL水热反应釜中加入上述碳粉末和160mL浓硫酸，150℃下磺化8小时。冷却后并用水稀释过滤，用沸水洗涤黑色固体至滤液检测不到硫酸根离子为止。最后将洗涤后的黑色固体在120℃下干燥12小时得到竹炭碳磺酸。
(2) 没食子酸丙酯的制备：往100 mL圆底烧瓶中，加入17.0 g无水没食子、65 mL正丙醇和1.35 g竹炭碳磺酸，装上带电磁阀的回流精馏塔，开始加热搅拌反应。待开始回流时，调节回流采出比为10 : 1，使分馏液温度不高于97℃。当分馏液体积为正丙醇的3/5时，停止反应，总个酯化时间约为6小时。冷却至室温后，换减压蒸馏装置，回收正丙醇至基本无正丙醇蒸出；往残留物中加入55 g水，高速搅拌得浆状物，过滤，得没食子酸丙酯粗品约27.6 g，含水量约16%。往所得没食子酸丙酯粗品中，加入75 mL蒸馏水，加热至接近沸腾，至没食子酸丙酯粗品全部溶解，稍降温后加入没食子酸丙酯粗品质量1.50 g竹炭，继续加热，煮沸20分钟，趁热过滤除去竹炭；滤液自然冷却析晶，真空过滤，干燥得没食子酸丙酯精品21.8 g，纯度99.9%。
实施例5
(1) 竹炭碳磺酸的制备：往100 mL烧杯中加入10 g竹粉和50 g2 mmol/L硫酸水溶液，浸渍6小时，过滤，鼓风干燥备用；在氮气保护下，在200℃预炭化1小时，再逐步升温至450℃炭化2小时备用；往250 mL水热反应釜中加入上述碳粉末和160 mL浓硫酸，150℃下磺化8小时。冷却后并用水稀释过滤，用沸水洗涤黑色固体至滤液检测不到硫酸根离子为止。最后将洗涤后的黑色固体在120℃下干燥12小时得到竹炭碳磺酸。
(2) 没食子酸丙酯的制备：往100 mL圆底烧瓶中，加入17.0 g无水没食子、65 mL正丙醇和1.50 g竹炭碳磺酸，装上带电磁阀的回流精馏塔，开始加热搅拌反应。待开始回流时，调节回流采出比为10 : 1，使分馏液温度不高于97℃。当分馏液体积为正丙醇的1/2时，停止反应，总个酯化时间约为6小时。冷却至室温后，换减压蒸馏装置，回收正丙醇至基本无正丙醇蒸出；往残留物中加入60 g水，高速搅拌得浆状物，过滤，得没食子酸丙酯粗品约27.0 g，含水量约16%。往所得没食子酸丙酯粗品中，加入80 mL蒸馏水，加热至接近沸腾，至没食子酸丙酯粗品全部溶解，稍降温后加入没食子酸丙酯粗品质量1.50 g竹炭，继续加热，煮沸20分钟，趁热过滤除去竹炭；滤液自然冷却析晶，真空过滤，干燥得没食子酸丙酯精品21.1 g，纯度99.8%。
Claims (5)
1.一种竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 竹炭碳磺酸的制备：以湖南省益阳市富含纤维素的天然竹粉为原料，通过硫酸浸渍，炭化和磺化的过程，制备竹炭碳磺酸；
(2) 回流分液酯化：将一定比例的没食子酸、正丙醇和竹炭碳磺酸进行混合，搅拌下加热回流分液反应，至没食子酸转化率大于98%；
(3) 没食子酸丙酯粗品的制备：反应结束后，减压回收正丙醇；往残留物中加入适量水得浆状物，过滤得没食子酸丙酯粗品；
(4) 精制：粗品以水为溶剂进行重结晶，竹炭脱色，得没食子酸丙酯精品。
2.根据权利1所述的竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于所述步骤(1)中的竹炭碳磺酸的制备：竹粉和2 mmol/L硫酸水溶液按质量比为1 : 2 - 1 : 5混合，浸渍6小时，过滤，干燥备用；在氮气保护下，在200℃预炭化1小时，再逐步升温至450℃炭化2小时备用；取2.0 g 上述碳粉末加32 mL浓硫酸置于水热反应釜中，150℃下磺化8小时，冷却后稀释过滤，用沸水洗涤黑色固体至滤液检测不到硫酸根离子为止，最后将洗涤后的黑色固体在120℃下干燥12小时得到竹炭碳磺酸。
3.根据权利1 所述的竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于所述步骤(2)中的酯化反应投料比为：没食子酸与正丙醇的物质量比为1 : 5 - 1 : 10，催化剂竹炭碳磺酸的用量为没食子酸物质量的5-10%；分馏液温度不高于97℃，分馏液体积为正丙醇的1/3-1/2；总酯化时间5-7小时。
4.根据权利1所述的竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于所述步骤(3)中的没食子酸丙酯粗品的制备：减压回收正丙醇至基本无正丙醇蒸出；往残留物中加入3-5倍没食子酸质量的水，高速搅拌得浆状物，过滤，得没食子酸丙酯粗品。
5.根据权利1所述的竹炭碳磺酸催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于所述步骤(4)中的没食子酸丙酯粗品的精制：往没食子酸丙酯粗品中，加入3-6倍没食子酸丙酯粗品质量的蒸馏水，加热至接近沸腾，没食子酸丙酯粗品全部溶解，稍降温后加入没食子酸丙酯粗品质量5%-20%的竹炭，继续加热，煮沸20分钟，趁热过滤除去竹炭；滤液自然冷却析晶，过滤，干燥得没食子酸丙酯精品。
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- 2022-04-26 CN CN202210443572.1A patent/CN116986987A/zh active Pending
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