ES2390283T3 - Polímeros funcionalizados y neumáticos mejorados de los mismos - Google Patents

Polímeros funcionalizados y neumáticos mejorados de los mismos Download PDF

Info

Publication number
ES2390283T3
ES2390283T3 ES06718402T ES06718402T ES2390283T3 ES 2390283 T3 ES2390283 T3 ES 2390283T3 ES 06718402 T ES06718402 T ES 06718402T ES 06718402 T ES06718402 T ES 06718402T ES 2390283 T3 ES2390283 T3 ES 2390283T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
aza
ethyl
butyl
methyl
propyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES06718402T
Other languages
English (en)
Inventor
Terrence Hogan
Christine Rademacher
David Lawson
H. James Harwood
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2390283T3 publication Critical patent/ES2390283T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/26—Incorporating metal atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Un método para formar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método:hacer reaccionar un polímero vivo aniónico con un compuesto definido por la fórmulaen la que R5 es un grupo orgánico monovalente, R6 independientemente es un grupo orgánico monovalente, cada R7independientemente es hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, cada R8 independientemente es hidrógeno ogrupo orgánico monovalente, R9 es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo substituido, M es silicio o estaño, yx es un número entero de 2 a 10, y en la que R7, R8, y R9 son grupos orgánicos no-Zerewitinoff.

Description

Polímeros funcionalizados y neumáticos mejorados de los mismos.
Una o más realizaciones de esta invención se refieren a métodos para formar polímeros funcionalizados, que se pueden usar en la fabricación de neumáticos, particularmente bandas de rodadura que exhiben reducida resistencia 5 al rodamiento.
Antecedentes de la invención
En la técnica de fabricar neumáticos, es deseable emplear vulcanizados de caucho que muestran reducida pérdida por histéresis, es decir, menos pérdida de energía mecánica en calor. La pérdida por histéresis es atribuida a menudo a extremos libres poliméricos dentro de la red de caucho reticulado, así como la disociación de
10 aglomerados de carga. El grado de dispersión de la carga dentro del vulcanizado es también importante, ya que la dispersión incrementada proporciona mejor resistencia al desgaste.
Se han empleado polímeros funcionalizados para reducir la pérdida por histéresis y el incremento de caucho unido. Se cree que el grupo funcional del polímero funcionalizado reduce el número de extremos de cadena libres vía interacción con partículas de carga. Además, se cree que el grupo funcional reduce la aglomeración de la carga, que
15 por ello reduce las pérdidas por histéresis atribuibles a la disociación de aglomerados de carga (es decir, el efecto Payne).
Se polimerizan aniónicamente a menudo monómeros de dieno conjugado usando compuestos de alquillitio como iniciadores. La selección de ciertos compuestos de alquillitio puede proporcionar un producto polimérico que tiene funcionalidad en la cabeza de la cadena polimérica. Un grupo funcional se puede unir también al extremo de la cola
20 de un polímero aniónicamente polimerizado terminando un polímero vivo con un compuesto funcionalizado.
Por ejemplo, cloruros de trialquilestaño, tales como cloruro de tributilestaño, se han empleado para terminar la polimerización de dienos conjugados, así como la copolimerización de dienos conjugados y monómeros aromáticos vinílicos, para producir polímeros que tiene una funcionalidad trialquilestaño en el extremo de la cola del polímero. Estos polímeros han mostrado ser tecnológicamente útiles en la fabricación de bandas de rodadura que están
25 caracterizadas por tracción mejorada, baja resistencia de rodadura, y desgaste mejorado.
Debido a que los polímeros funcionalizados son ventajosos, especialmente en la preparación de composiciones de neumático, son necesarios polímeros funcionalizados adicionales. Se describen polímeros funcionalizados en el documento EP-A-1457501. Se describen silanos cíclicos que contienen nitrógeno en el documento US 3146250.
Sumario de la invención
30 En general la presente invención proporciona un método para formar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método hacer reaccionar un polímero aniónico vivo con un compuesto definido por la fórmula
en la que R5 es un grupo orgánico monovalente, R6 independientemente es un grupo orgánico monovalente, cada R7 independientemente es hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, cada R8 independientemente es hidrógeno o
35 grupo orgánico monovalente, R9 es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo substituido, M es silicio o estaño, y x es un número entero de 2 a 10, en la que R5 y R6 pueden ser opcionalmente cada uno independientemente grupos alcoxi, y en la que R7, R8, y R9 son grupos orgánicos no-Zerewitinoff.
Descripción detallada de realizaciones ilustrativas
Los polímeros funcionalizados obtenibles por el método de la invención incluyen un grupo amina primaria o
40 secundaria y un grupo que contiene silicio o contiene estaño en o cerca de por lo menos un extremo de una cadena polimérica. Los polímeros funcionalizados se pueden emplear en la fabricación de bandas de rodadura, y como resultado se pueden preparar neumáticos que tienen reducida resistencia de rodadura.
Los polímeros funcionalizados pueden estar definidos por la fórmula I en la que I incluye una cadena peliaérica, R 1 es un grupo orgánico monovalente, R2 es un grupo orgánico monovalente o un grupo hidroxi, R3 es un grupo orgánico divalente, R4 es un grupo hidrocarbilo de un grupo hidrocarbilo substituido, y M es silicio (Si) o estaño (Sn).
La cadena (B) polimérica del polímero funcionalizado puede incluir in polímero insaturado, al que también se puede denominar polímero de caucho. La cadena polimérica substituyente puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) que es menor que 0ºC, en otras realizaciones menor que -20ºC, y en otras realizaciones menor que 30ºC. La cadena polimérica de caucho puede exhibir una sola temperatura de transición vítrea.
Los polímeros son polímeros aniónicamente polimerizados. Los ejemplos incluyen polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), poli(isopreno-co-estireno), y poli(butadieno-coisopreno).
La cadena polimérica puede tener un peso molecular promedio numérico (Mn) de alrededor de 5 a alrededor de
1.000 kg/mol, por ejemplo, de alrededor de 50 a alrededor de 500 kg/mol, y puede ser de 100 a alrededor de 300 kg/mol, medido usando cromatografía de permeación de gel (GPC) calibrada con estándares de poliestireno y ajustada con las constantes de Mark-Houwink para el polímero en cuestión.
En una de las realizaciones, los grupos orgánicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbilo substituidos tales como, pero no limitados a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo substituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo substituido, arilo, alilo, arilo substituido, aralquilo, alcarilo, y alquinilo, conteniendo cada grupo preferentemente desde 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero no limitados a, átomos de nitrógeno, boro, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. Por ejemplo, los grupos orgánicos incluyen grupo alcoxi.
Los grupos alcoxi incluyen grupos orgánicos que contienen heteroátomos. En una o más realizaciones, los grupos alcoxi pueden estar definidos por la fórmula –OR, en la que R es un grupo orgánico monovalente. En una realización R es un grupo alquilo que incluye de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono. Por ejemplo, el grupo alcoxi puede incluir un grupo metoxi, etoxi o propoxi. En otras realizaciones, los grupos orgánicos (o grupos hidrocarbilo) carecen de heteroátomos que harían el grupo reactivo un polímero vivo. Como ejemplo, el grupo no actuará como grupo saliente en una reacción nucleofílica. Esos grupos orgánicos o hidrocarbilo que no reaccionan con polímeros vivos se pueden denominar grupos orgánicos o grupos carbilo no Zerewitinoff. En estas realizaciones, los grupos orgánicos no incluyen grupos alcoxi.
En una o más realizaciones, los grupos orgánicos divalentes pueden incluir un grupo hidrocarbileno o grupo hidrocarbileno substituido tal como, pero no limitado a, grupos alquileno, cicloalquileno, alquileno substituido, cicloalquileno substituido, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno substituido, cicloalquenileno substituido, arileno y arileno substituido, conteniendo preferentemente cada grupo desde 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta alrededor de 20 átomos de carbono. El grupo hidrocarbileno substituido incluye un grupo hidrocarbileno en el que se han remplazado uno o más átomos de hidrógeno por un substituyente tal como un grupo alquilo. Los grupos orgánicos divalentes pueden contener también uno o más heteroátomos tales como, pero no limitados a, átomos de nitrógeno, oxígeno, boro, silicio, azufre, y fósforo. En una o más realizaciones, el grupo orgánico divalente no reaccionará con un polímero vivo.
R1 y R2 pueden ser cada uno individualmente un grupo alquilo que incluye de alrededor de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, y en otras realizaciones incluyen menos de 7 átomos de carbono. R1 y R2 pueden ser cada uno individualmente un grupo alcoxi que incluye de alrededor de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, y en otras realizaciones incluir grupos alcoxi de incluyen menos de 7 átomos de carbono. Uno de R1 y R2 puede ser un grupo alquilo y el otro de R1 y R2 un grupo alcoxi.
R3 puede ser un grupo alquileno o alquileno substituido que incluye de alrededor de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, y en otras realizaciones menos de 7 átomos de carbono.
R4 puede ser un grupo alquilo que incluye de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono, en otras realizaciones, menos de 12 átomos de carbono y en otras realizaciones menos de 8 átomos de carbono.
El polímero funcionalizado obtenible por el método de la invención puede incluir un grupo funcional en la cabeza del polímero; es decir, en un extremo distinto del que incluye el átomo de silicio o estaño o funcionalidad. Este polímero funcionalizado se puede definir por la fórmula II
en la que a es una funcienalidad e grupe funcienal que reacciena e interacciena cen cauche e cargas del cauche e si no tiene un impacto deseable en las composiciones de caucho cargado o vulcanizados, B, R1, R2, R3 y R4 son como
5 se describe anteriormente, y M es silicio (Si) o estaño (Sn). El grupo a puede reducir la pérdida por histéresis a 50ºC de vulcanizados que incluyen el polímero funcionalizado cuando se compara con vulcanizados similares con polímero que no incluye a (es decir, un pelímero comparable sin a).
Los grupos o substituyentes que reaccionan o interaccionan con caucho o cargas de caucho o si no tienen un impacto deseable en las composiciones de caucho cargado o vulcanizados son conocidos y pueden incluir
10 substituyentes de trialquilestaño, grupos amina cíclica, o aril- o alquil-tioacetales. Los substituyentes trialquilestaño ejemplares se describen en la patente de EE.UU. No. 5.268.439, que se incorpora aquí como referencia. Los grupos amina cíclica ejemplares se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 6.080.853, 5.786.448, 6.025.450, y 6.046.288, que se incorporan aquí como referencia. Los aril- o alquil-tioacetales ejemplares (por ejemplo, ditianos) se describen en la publicación internacional No. WO 2004/041870, que se incorpora aquí como referencia.
15 En una realización, los polímeros funcionalizados se pueden preparar haciendo reaccionar o terminar un polímero vivo con un heteroaminocompuesto cíclico, que se puede denominar también azasilaciclo cíclico o azaestannaciclo cíclico (se pueden denominar también simplemente agente de funcionalización).
Según la invención, el aminoheterocompuesto cíclico se define por la fórmula III
20 en la que R5 es un grupo orgánico monovalente, R6 independientemente es un grupo orgánico monovalente, cada R7 independientemente es hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, cada R8 independientemente es hidrógeno o grupo orgánico monovalente, R9 es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo substituido, M es silicio o estaño, y x es un número entero de alrededor de 2 a alrededor de 10, en la que R5 y R6 pueden cada uno opcionalmente ser independientemente grupos alcoxi, y en la que R7, R8 y R9 son grupos orgánicos no Zerewitinoff.
25 En una o más realizaciones, R5 y R6 pueden ser cada uno individualmente un grupo alquilo que incluye de alrededor de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, y en otras realizaciones incluyen menos de 7 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, R5 y R6 pueden ser cada uno individualmente un grupo alcoxi que incluye de alrededor de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, y en otras realizaciones incluyen grupos alcoxi que incluyen menos de 7 átomos de carbono. En una o más realizaciones, uno de R5 y R6 es un grupo alquilo y el otro de R5 y R6 es un grupo
30 alcoxi.
En una o más realizaciones, R7 y R8 pueden ser cada uno individualmente un grupo alquilo que incluye menos de 10 átomos de carbono, y en otras realizaciones incluyen menos de 7 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, R7 y R8 son ambos hidrógeno. En otras realizaciones, uno de R7 y R8 es hidrógeno y el otro de R7 y R8 es un grupo alquilo.
35 En una o más realizaciones R9 es un grupo alquilo que incluye de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono, en otras realizaciones, menos de 12 átomos de carbono, y en otras realizaciones menos de 8 átomos de carbono.
Los tipos útiles de compuestos incluyen aminodialcoxisilanos cíclicos, aminodialcoxiestannanos cíclicos, aminodialquilsilanos cíclicos, aminodialquilestannanos cíclicos, aminoalquilalcoxisilanos cíclicos, aminoalquilalcoxiestannanos cíclicos, y sus mezclas. Los compuestos de dialquilo y dialcoxi incluyen aquellos
40 compuestos en los que los substituyentes del heteroátomo (es decir, R5 y R6) son ambos grupos alcoxi o ambos grupos alquilo. Los compuestos de alquilalcoxi incluyen aquellos compuestos en los que uno de los substituyentes del heteroátomo es alcoxi y el otro es alquilo.
Los ejemplos de aminodialcoxisilanos cíclicos incluyen N-metil-aza-2,2-dimetoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2,2dimetoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-dimetoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dimetoxisilaciclopentano, Nmetil-aza-2,2-dietoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dietoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2dietoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dietoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dipropoxisilaciclopentano, N-etilaza-2,2-dipropoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dipropoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2dipropoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dibutoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dibutoxisilaciclopentano, N-npropil-aza-2,2-dibutoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dibutoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2-etoxi-2,2metoxiciclopentano, N-etil-aza-2-butoxi-2-etoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-propoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-etoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2-butoxi-2-metoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi2-etoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-propoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-metoxi-2etoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dimetoxisilaciclobutano, N-etil-aza-2,2-dimetoxisilaciclobutano, N-n-propil-aza2,2-dimetoxisilaciclobutano, N-n-butil-aza-2,2-dimetoxisilaciclobutano, N-metil-aza-2,2-dietoxisilaciclobutano, N-etilaza-2,2-dietoxisilaciclobutano, N-n-propil-aza-2,2-dietoxisilaciclobutano, N-n-butil-aza-2,2-dietoxisilaciclobutano, Nmetil-aza-2,2-dipropoxisilaciclobutano, N-etil-aza-2,2-dipropoxisilaciclobutano, N-n-propil-aza-2,2dipropoxisilaciclobutano, N-n-butil-aza-2,2-dipropoxisilaciclobutano, N-metil-aza-2,2-dibutoxisilaciclobutano, N-etilaza-2,2-dibutoxisilaciclobutano, N-n-propil-aza-2,2-dibutoxisilaciclobutano, N-n-butil-aza-2,2-dibutoxisilaciclobutano, N-metil-aza-2-etoxi-2-metoxisilaciclobutano, N-etil-aza-2-butoxi-2-etoxisilaciclobutano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2propoxisilaciclobutano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-etoxisilaciclobutano, N-metil-aza-2-butoxi-2-metoxisilaciclobutano, N-etil-aza-2-propoxi-2-etoxisilaciclobutano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-propoxisilaciclobutano, N-n-butil-aza-2-metoxi2-etoxisilaciclobutano, N-metil-aza-2,2-dimetoxisilaciclohexano, N-etil-aza-2,2-dimetoxisilaciclohexano, N-n-propilaza-2,2-dimetoxisilaciclohexano, N-n-butil-aza-2,2-dimetoxisilaciclohexano, N-metil-aza-2,2-dietoxisilaciclohexano, N-etil-aza-2,2-dietoxisilaciclohexano, N-n-propil-aza-2,2-dietoxisilaciclohexano, N-n-butil-aza-2,2dietoxisilaciclohexano, N-metil-aza-2,2-dipropoxisilaciclohexano, N-etil-aza-2,2-dipropoxisilaciclohexano, N-n-propilaza-2,2-dipropoxisilaciclohexano, N-n-butil-aza-2,2-dipropoxisilaciclohexano, N-metil-aza-2,2-dibutoxisilaciclohexano, N-etil-aza-2,2-dibutoxisilaciclohexano, N-n-propil-aza-2,2-dibutoxisilaciclohexano, N-n-butil-aza-2,2dibutoxisilaciclohexano, N-metil-aza-2-etoxi-2-metoxisilaciclohexano, N-etil-aza-2-butoxi-2-etoxisilaciclohexano, N-npropil-aza-2-metoxi-2-propoxisilaciclohexano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-etoxisilaciclohexano, N-metil-aza-2-butoxi-2metoxisilaciclohexano, N-etil-aza-2-propoxi-2-etoxisilaciclohexano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-propoxisilaciclohexano,
o N-n-butil-aza-2-metoxi-2-etoxisilaciclohexano.
Además de los precedentes, son útiles los derivados de silacicloheptano, y silaciclooctano, y silaciclononano de estos compuestos de silano y son contemplados por la presente invención. Además, también se contemplan los correspondientes estannanos, y sus nombres se pueden derivar por los expertos en la técnica sin demasiado calculo
o experimentación. Por ejemplo, el estannano equivalente a N-butil-aza-2-metoxi-2-etoxisilaciclohexano es N-n-butilaza-2-metoxiestannaciclohexano.
Los ejemplos de aminodialquilsilanos cíclicos incluyen N-metil-aza-2,2-dimetilsilaciclopentano, N-etil-aza-2,2dimetilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dimetilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dimetilsilaciclopentano, N-metilaza-2,2-dietilsilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dietilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dietilsilaciclopentano, N-n-butilaza-2,2-dietilsilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dipropilsilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dipropilsilaciclopentano, N-npropil-aza-2,2-dipropilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dipropilsilaciclopentano, N-metil-aza-2,2dibutilsilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dibutilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dibutilsilaciclopentano, N-n-butil-aza2,2-dibutilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-etil-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-butil-2-etilsilaciclopentano, N-npropil-aza-2-metil-2-propilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propil-2-etilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-butil-2metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propil-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-butil-2-propilsilaciclopentano, N-nbutil-aza-2-metil-2-etilsilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dimetilsilaciclobutano, N-etil-aza-2,2-dimetilsilaciclobutano, Nn-propil-aza-2,2-dimetilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2,2-dimetilsilaciclobutano, N-metil-aza-2,2-dietilsilaciclobutano, N-etil-aza-2,2-dietilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2,2-dietilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2,2-dietilsilaciclobutano, Nmetil-aza-2,2-dipropilsilaciclobutano, N-etil-aza-2,2-dipropilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2,2-dipropilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2,2-dipropilsilaciclobutano, N-metil-aza-2,2-dibutilsilaciclobutano, N-etil-aza-2,2-dibutilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2,2-dibutilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2,2-dibutilsilaciclobutano, N-metil-aza-2-etil-2metilsilaciclobutano, N-etil-aza-2-butil-2-etilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2-metil-2-propilsilaciclobutano, N-n-butilaza-2-propil-2-etilsilaciclobutano, N-metil-aza-2-butil-2-metilsilaciclobutano, N-etil-aza-2-propil-2-etilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2-butil-2-propilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2-metil-2-etilsilaciclobutano, N-metil-aza-2,2dimetilsilaciclohexano, N-etil-aza-2,2-dimetilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2,2-dimetilsilaciclohexano, N-n-butil-aza2,2-dimetilsilaciclohexano, N-metil-aza-2,2-dietilsilaciclohexano, N-etil-aza-2,2-dietilsilaciclohexano, N-n-propil-aza2,2-dietilsilaciclohexano, N-n-butil-aza-2,2-dietilsilaciclohexano, N-metil-aza-2,2-dipropilsilaciclohexano, N-etil-aza2,2-dipropilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2,2-dipropilsilaciclohexano, N-n-butil-aza-2,2-dipropilsilaciclohexano, Nmetil-aza-2,2-dibutilsilaciclohexano, N-etil-aza-2,2-dibutilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2,2-dibutilsilaciclohexano, Nn-butil-aza-2,2-dibutilsilaciclohexano, N-metil-aza-2-etil-2-metilsilaciclohexano, N-etil-aza-2-butil-2-etilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2-metil-2-propilsilaciclohexano, N-n-butil-aza-2-propil-2-etilsilaciclohexano, N-metil-aza-2-butil-2metilsilaciclohexano, N-etil-aza-2-propil-2-etilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2-butil-2-propilsilaciclohexano, o N-nbutil-aza-2-metil-2-etilsilaciclohexano.
Además de los precedentes, son útiles los derivados de silacicloheptano, y silaciclooctano, y silaciclononano de estos compuestos de silano y son contemplados por la presente invención. Además, también se contemplan los correspondientes estannanos, y sus nombres se pueden derivar por los expertos en la técnica sin demasiado cálculo
o experimentación. Por ejemplo, el estannano equivalente a N-butil-aza-2-metil-2-etilsilaciclohexano es N-n-butilaza-2-metil-2-etilestannaciclohexano.
Los ejemplos de aminoalcoxialquilsilanos incluyen N-metil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza:2-metoxi2-metilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-metoxi-2metilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-n-propilaza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-propoxi-2propilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-propoxi-2propilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-propoxi-2-butilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi-2-butilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-propoxi-2-butilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propoxi2-butilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-etoxi-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-butoxi-2-etilsilaciclopentano, N-npropil-aza-2-metoxi-2-propilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-etilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-butoxi-2metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-propilsilaciclopentano, Nn-butil-aza-2-metoxi-2-etilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclobutano, N-etil-aza-2-metoxi-2metilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclobutano, Nmetil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclobutano, N-etil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2-etoxi-2etilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclobutano, N-metil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclobutano, N-etilaza-2-propoxi-2-propilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2propilsilaciclobutano, N-metil-aza-2-butoxi-2-butilsilaciclobutano, N-etil-aza-2-butoxi-2-butilsilaciclobutano, N-n-propilaza-2-butoxi-2-butilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2-butoxi-2-butilsilaciclobutano, N-metil-aza-2-etoxi-2metilsilaciclobutano, N-etil-aza-2-butoxi-2-etilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-propilsilaciclobutano, N-nbutil-aza-2-propoxi-2-etilsilaciclobutano, N-metil-aza-2-butoxi-2-metilsilaciclobutano, N-etil-aza-2-propoxi-2etilsilaciclobutano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-propilsilaciclobutano, N-n-butil-aza-2-metoxi-2-etilsilaciclobutano, Nmetil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclohexano, N-etil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2metilsilaciclohexano, N-n-butil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclohexano, N-metil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclohexano, N-etilaza-2-etoxi-2-etilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclohexano, N-n-butil-aza-2-etoxi-2etilsilaciclohexano, N-metil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclohexano, N-etil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclohexano, N-npropil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclohexano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclohexano, N-metil-aza-2-butoxi-2butilsilaciclohexano, N-etil-aza-2-butoxi-2-butilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-butilsilaciclohexano, N-nbutil-aza-2-butoxi-2-butilsilaciclohexano, N-metil-aza-2-etoxi-2-metilsilaciclohexano, N-etil-aza-2-butoxi-2etilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-propilsilaciclohexano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-etilsilaciclohexano, Nmetil-aza-2-butoxil-2-metilsilaciclohexano, N-etil-aza-2-propoxi-2-etilsilaciclohexano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2propilsilaciclohexano, o N-n-butil-aza-2-metoxi-2-etilsilaciclohexano.
Además de los precedentes, son útiles los derivados de silacicloheptano, y silaciclooctano, y silaciclononano de estos compuestos de silano y son contemplados por la presente invención. Además, también se contemplan los correspondientes estannanos, y sus nombres se pueden derivar por los expertos en la técnica sin demasiado cálculo
o experimentación. Por ejemplo, el estannano equivalente a N-n-butil-aza-2-metoxi-2-etilsilaciclohexano es N-n-butilaza-2-metoxi-2-etilestannaciclohexano.
En una o más realizaciones, los polímeros vivos incluyen polímeros aniónicamente polimerizados. Los polímeros vivos aniónicamente polimerizados se pueden formar haciendo reaccionar iniciadores aniónicos con ciertos monómeros insaturados para propagar una estructura polimérica. En la formación y propagación del polímero, la estructura polimérica puede ser aniónica y “viva”. Un nuevo lote de monómero subsecuentemente añadido a la reacción se puede añadir a los extremos vivos de las cadenas existentes e incrementar el grado de polimerización. Un polímero vivo, por lo tanto, incluye un segmento polimérico que tiene un extremo vivo o reactivo. La polimerización aniónica se describe adicionalmente en George Odian, Principles of Polymerization, ch. 5 (3rd Ed. 1991), o Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972), que se incorporan aquí como referencia.
Los monómeros que se pueden emplear para preparar un polímero vivo aniónicamente polimerizado incluyen cualquier monómero capaz de ser polimerizado según técnicas de polimerización aniónica. Estos monómeros incluyen aquellos que conducen a la formación de homopolímeros o copolímeros elastómeros. Los monómeros apropiados incluyen, sin limitación, dienos de C4-C12 conjugados, monómeros aromáticos monovinílicos de C8-C18, y trienos de C6-C20. Los ejemplos de monómeros de dieno conjugado incluyen, sin limitación, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, y 1,3-hexadieno. Un ejemplo no limitante de trienos incluye mirceno. Los monómeros vinílicos aromáticos incluyen, sin limitación, estireno, r-metilestireno, p-metilestireno, y vinilnaftaleno. Cuando se preparan copolímeros elastómeros, tales como aquellos que contienen monómeros de dieno conjugado y monómeros vinílicos aromáticos, los monómeros de dieno conjugado y monómeros vinílicos aromáticos se usan normalmente en una relación de 95:5 a 50:50, y preferentemente de 95:5 a 65:35.
Se puede emplear cualquier iniciador aniónico para iniciar la formación y propagación de los polímeros vivos. Los iniciadores aniónicos ejemplares incluyen, pero no están limitados a, iniciadores de alquillitio tales como n-butillitio, inicadores de arenillitio, iniciadores de arenilsodio, aminoalquillitios, y alquilestañolitios. Otros iniciadores útiles incluyen N-litiohexametilenimida, N-litiopirrolidinida, y N-litiododecametilenimida así como compuestos de organolitio tales como los aductos de trialquillitio de aldiminas substituidas y quetiminas substituidas, y N-sales de litio de aminas secundarias substituidas. Otros más incluyen alquiltioacetales (por ejemplo, ditianos). Los iniciadores ejemplares se describen también en las siguientes patentes de EE.UU.: 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721,
5.698.646. 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, 5.786.441, y las publicaciones internacionales Nos. WO 2004/020475 y WO 2004/041870, que se incorporan aquí como referencia.
La cantidad de iniciador empleado para realizar las polimerizaciones aniónicas puede variar ampliamente basada en las características del polímero deseado. En una o más realizaciones, se emplea de alrededor de 0,1 a alrededor de 100, y opcionalmente de alrededor de 0,33 a alrededor de 10 mmol de litio por 100 g de monómero.
Las polimerizaciones aniónicas se efectúan típicamente en forma de polimerización en disolución en un disolvente polar tal como tetrahidrofurano (THF) o un hidrocarburo no polar tal como los diferentes hexanos, heptanos, octanos, pentanos cíclicos y acíclicos, sus derivados alquilados, y sus mezclas, así como benceno.
Para promover la aleatoriedad en la copolimerización y para controlar el contenido de vinilo, se puede añadir un coordinador polar a los ingredientes de polimerización. Las cantidades varían entre 0 y 90 o más equivalentes por equivalente de litio. La cantidad depende de la cantidad de vinilo deseada, del nivel de estireno empleado y de la temperatura de polimerización, así como de la naturaleza del coordinador (modificador) polar específico empleado. Los modificadores de polimerización apropiados empleados incluyen, por ejemplo, éteres o aminas para proporcionar las deseadas microestructura y aleatoriedad de las unidades de comonómero.
Los compuestos útiles como coordinadores polares incluyen aquellos que tienen un heteroátomo de oxígeno o nitrógeno y un par de electrones no enlazados. Los ejemplos incluyen dialquiléteres de mono- y oligoalquilenglicoles; éteres “corona”; aminas terciarias tales como tetrametiletilendiamina (TMEDA); oligómeros de THF lineales; y similares. Los ejemplos específicos de compuestos útiles como coordinadores polares incluyen tetrahidrofurano (THF), oxolanilalcanos oligómeros lineales y cíclicos tales como 2,2-bis(2’-tetrahidrofuril)propano, dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N,N’-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter dimetílico, éter dietílico, tributilamina y similares. Los modificadores de oxalanilalcano oligómero lineal y cíclico se describen en la patente de EE.UU. No. 4.429.091, incorporada aquí como referencia.
Los polímeros vivos aniónicamente polimerizados se pueden preparar por métodos continuos o discontinuos. Una polimerización discontinua se comienza cargando una mezcla de monómero(s) y disolvente de alcano normal en un recipiente de reacción apropiado, seguido de la adición del coordinador polar (si se emplea) y un compuesto iniciador. Los reactantes se calientan hasta una temperatura de alrededor de 10 a alrededor de 130ºC y se deja que continúe la polimerización durante de alrededor de 0,1 a alrededor de 24 horas. Esta reacción produce un polímero reactivo que tiene un extremo vivo o reactivo. Preferentemente, por lo menos alrededor del 30% de las moléculas de polímero contienen un extremo vivo. Más preferentemente, por lo menos alrededor de 50% de las moléculas de polímero contienen un extremo vivo. Incluso más preferentemente, por lo menos alrededor del 80% contienen un extremo vivo.
En una o más realizaciones, el agente de funcionalización (por ejemplo, aminoalcoxisilano cíclico) se hace reaccionar con el extremo del polímero vivo. Esta reacción se puede conseguir mezclando simplemente el agente de funcionalización con el polímero vivo. La reacción puede ocurrir en disolución; por ejemplo, el agente de funcionalización se puede añadir a la disolución que contiene el polímero vivo. Sin desear estar vinculados a ninguna teoría en particular, se cree que el polímero vivo aniónico reacciona con el aminoheterocompuesto cíclico vía una reacción de substitución nucleófila. Esta reacción puede incluir el desplazamiento de un grupo alcoxi del heteroátomo del aminoheterocompuesto cíclico o el desplazamiento del heteroenlace de nitrógeno dentro del aminoheterocompuesto cíclico.
En una realización, el agente de funcionalización se puede añadir al cemento polimérico vivo (es decir, polímero y disolvente) una vez que se observa un pico de temperatura de polimerización, que es indicativo de la casi completa conversión del monómero. Debido a que los extremos vivos pueden auto-terminar, se puede añadir el agente de funcionalización de 25 a 35 minutos después de la temperatura máxima de polimerización.
La cantidad de agente de funcionalización empleado para preparar los polímeros funcionalizados se describe mejor con respecto a los equivalentes de litio o catión metálico asociado con el iniciador. Por ejemplo, cuando se emplea un iniciador de litio, los moles de agente de funcionalización por mol de litio pueden ser de alrededor de 0,3 a alrededor de 2, opcionalmente de alrededor de 0,6 a alrededor de 1,5, opcionalmente de alrededor de 0,7 a alrededor de 1,3, y opcionalmente de alrededor de 0,8 a alrededor de 1,1.
En ciertas realizaciones, el agente de funcionalización se puede emplear en combinación con otros agentes de copulación o terminación. La combinación de agente de funcionalización con otro agente de terminación o agente de copulación puede ser en cualquier relación molar. Los agentes de copulación que se pueden emplear en combinación con el agente de funcionalización incluyen cualquiera de los agentes de copulación conocidos en la técnica que incluyen, pero no están limitados a, tetracloruro de estaño, ortosilicato de tetraetilo, y tetraetoxiestaño, y tetracloruro de silicio. Similarmente, se puede emplear cualquier agente de terminación en combinación con el agente de funcionalización (es decir, el aminoalcoxisilano cíclico) que incluye, pero no está limitado a cloruro de tributilestaño. En ciertas realizaciones, se puede añadir una fuente de protones o agente de enfriamiento rápido (por ejemplo, alcohol isopropílico o agua) a la disolución después de la adición del agente de funcionalización.
Después de la formación del polímero funcional, se puede añadir una ayuda de proceso y otros aditivos opcionales tales como aceite al cemento polimérico. El polímero funcional y otros ingredientes opcionales se pueden aislar a continuación del disolvente y secar opcionalmente. Se pueden emplear procedimientos convencionales para la desolventización y secado. En una realización, el polímero funcional se puede aislar del disolvente por desolventización con vapor de agua o coagulación en agua caliente del disolvente seguido de filtración. Se puede retirar disolvente residual usando técnicas de secado convencionales tales como secado en horno o secado en tambor. Alternativamente, el cemento se puede secar en tambor directamente.
Los polímeros funcionalizados obtenibles por el método de la invención son particularmente útiles para preparar componentes de neumáticos. Estos componentes de neumáticos se pueden preparar usando los polímeros funcionalizados de esta invención solos o junto con otros polímeros de caucho. Otros elastómeros de caucho que se pueden usar incluyen elastómeros naturales y sintéticos. Los elastómeros sintéticos típicamente se derivan de la polimerización de monómeros de dieno conjugado. Estos monómeros de dieno conjugado se pueden copolimerizar con otros monómeros tales como monómeros vinilaromáticos. Otros elastómeros de caucho se pueden derivar de la polimerización de etileno junto con una o más a-olefinas y opcionalmente uno o más monómeros de dieno.
Los elastómeros de caucho útiles incluyen caucho natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poli(isobutileno-coisopreno), neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), y poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de polisulfuro, caucho acrílico, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho de epiclorhidrina, y sus mezclas. Estos elastómeros pueden tener una miríada de estructuras macromoleculares que incluyen lineales, ramificadas y en forma de estrella. Se pueden añadir también otros ingredientes que se emplean típicamente en la preparación de caucho.
Las composiciones de caucho pueden incluir cargas tales como cargas inorgánicas y orgánicas. Las cargas orgánicas incluyen negro de carbono y almidón. Las cargas inorgánicas pueden incluir sílice, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, arcillas (silicatos de aluminio hidratado), y sus mezclas.
Se pueden emplear una multitud de agentes de curación del caucho, que incluyen azufre o sistemas de curación basados en peróxido. Los agentes de curación se describen en 20 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 365-468, (3rd Ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, 390-402, y A.Y. Coran, Vulcanization Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2nd Ed. 1989) que se incorporan aquí como referencia. Los agentes de vulcanización se pueden usar solos o en combinación.
Otros ingredientes que se pueden emplear incluyen aceleradores, aceites, ceras, agentes que inhiben el quemado, ayudas de proceso, óxido de cinc, resinas adherentes, resinas de refuerzo, ácidos grasos tales como ácido esterárico, peptizantes y uno o más cauchos adicionales.
Estas materias primas son útiles para formar componentes de neumáticos tales como bandas de rodadura, subbandas de rodadura, flancos negros, revestimientos de láminas del cuerpo, carga de bolas, y similares. Preferentemente, los polímeros funcionales se emplean en formulaciones de bandas de rodadura. Estas formulaciones de banda de rodadura pueden incluir de alrededor de 10 a alrededor de 100% en peso, preferentemente de alrededor de 35 a alrededor de 90% en peso, y más preferentemente de alrededor de 50 a alrededor de 80% en peso del polímero funcional basado en el peso total del caucho dentro de la formulación. La preparación de composiciones vulcanizables y la construcción y curado del neumático no necesita ser afectada por la práctica de esta invención.
La composición de caucho vulcanizable se puede preparar formando una mezcla maestra inicial que incluye el componente de caucho y carga (incluyendo el componente de caucho opcionalmente el polímero funcionalizado de esta invención). Esta mezcla maestra inicial se puede mezclar a una temperatura inicial de alrededor de 25ºC a alrededor de 125ºC con una temperatura de descarga de alrededor de 135ºC a alrededor de 180ºC. Para prevenir la vulcanización prematura (denominada también quemado), esta muestra maestra inicial puede excluir los agentes vulcanizantes. Una vez que se ha procesado la mezcla maestra inicial, se pueden introducir y mezclar los agentes vulcanizantes en la muestra maestra inicial a bajas temperaturas en una etapa de mezcla final, que preferentemente no inicia el proceso de vulcanización. Opcionalmente, las etapas de mezcla adicionales, denominadas remils, se pueden emplear entre la etapa de mezcla de la mezcla maestra y la etapa de mezcla final. Se pueden añadir varios ingredientes que incluyen el polímero funcionalizado de esta invención durante estos remills. Las técnicas de preparación de caucho y los aditivos empleados en ellas son generalmente conocidas según se describe en Stephens, The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973).
Las condiciones y procedimientos de mezcla aplicables a formulaciones de neumáticos cargadas con sílice son también bien conocidas según se describe en las patentes de EE.UU. Nos 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, y la patente europea No. 890.606, todas cuales de incorporan aquí como referencia. Cuando se emplea sílice como carga (sola o en combinación con otras cargas), se puede añadir un agente de copulación y/o protección a la formulación de caucho durante la mezcla. Los agentes de copulación y protección apropiados se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552, y 6.683.135 que se incorporan aquí como referencia. La mezcla maestra inicial se puede preparar incluyendo el polímero funcionalizado de esta invención y sílice en ausencia sustancial de agentes de copulación y protección. Se cree que este procedimiento aumentará la oportunidad de que el polímero funcionalizado reaccione o interaccione con sílice antes de competir con los agentes de copulación o protección, que se pueden añadir después a los rebatidos de curado.
Cuando las composiciones de caucho vulcanizable se emplean en la fabricación de neumáticos, estas composiciones se pueden procesar en forma de componentes de neumáticos según técnicas ordinarias de fabricación de neumáticos que incluyen técnicas estándar de conformado, moldeado y de curado de caucho. Típicamente, la vulcanización se efectúa calentando la composición vulcanizable en un molde; por ejemplo, se puede calentar a de alrededor de 140 a alrededor de 180ºC. Las composiciones de caucho curado o reticulado se pueden denominar vulcanizados, que generalmente contienen redes poliméricas tridimensionales que son termoendurecibles. Los otros ingredientes, tales como ayudas de proceso y cargas, se pueden dispersar uniformemente por toda la red vulcanizada. Los neumáticos se pueden fabricar como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 5.886.171, 5.876.527, y 5.971.046, que se incorporan aquí como referencia.
Para demostrar la práctica de la presente invención, se han preparado y ensayado los siguientes ejemplos. Los ejemplos, sin embargo, no se deben ver como limitantes del alcance de la invención. Las reivindicaciones servirán para definir la invención
Ejemplos
Experimento 1
Se preparó un cemento polimérico vivo cargando un reactor de 18,9 l con 4,89 kg de hexanos técnicos, 1,20 g de una disolución al 34% de mezcla estireno/hexano, y 7,44 kg de una mezcla al 21% de 1,3-butadieno/hexano. Se cargaron subsecuentemente aleador polar de 2,2-bis(2’-tetrahidrofuril)propano (alrededor de 0,3 equivalentes por equivalente de litio) e iniciador de n-butillitio (12,05 ml de una disolución 1,54 molar). El reactor se calentó en modo discontinuo a 49ºC. La reacción avanzó exotérmicamente hasta 65ºC en 30 minutos y el lote se enfrió hasta alrededor de 32ºC después de una hora. El cemento resultante se repartió a continuación en botellas que se secaron, purgaron con nitrógeno, y finalmente se taparon para la subsecuente terminación de la reacción. El polímero aislado tenía las siguientes propiedades: Mn=100,3 kg/mol; Mw=103,7 kg/mol, y Tg=-31,6ºC.
Una primera botella de cemento polimérico se empleó para preparar un control (Muestra 1). Se usó alcohol isopropílico tanto para terminar como coagular el polímero. El polímero coagulado se secó a continuación en tambor.
Experimento 2
Una segunda botella preparada del lote del Experimento 1 se empleó para formar un polímero funcionalizado. Específicamente, se añadieron 1,0 equivalentes de N-n-butil-aza-2,2-dimetoxisilaciclopentano por equivalente de litio a la botella y la botella se agitó a continuación durante 30 minutos a 50ºC. El polímero funcionalizado se coaguló a continuación en alcohol isopropílico y se secó en tambor. El polímero aislado tenía las siguientes propiedades: Mn=138,9 kg/mol; Mw=218,6 kg/mol, y Tg=-31,6ºC.
Experimento 3
Los polímeros funcionalizados preparados anteriormente se emplearon cada uno para formulaciones de neumáticos separadas que incluían un refuerzo de negro de carbono o un refuerzo de mezcla de sílice y negro de carbono (sílice mixta ). La porción de polímero de cada muestra incluye 100% de polímero de la muestra (es decir, 100 partes en peso de polímero no funcionalizado se emplearon en esas recetas en las que usó polímero no funcionalizado). Las recetas para las formulaciones de neumáticos se exponen en la Tabla I
Tabla I
Ingrediente
Formulación de negro de carbono (partes por ciento (phr)) Formulación de sílice mixta (phr)
Polímero (funcionalizado o no funcionalizado)
100 100
Negro de carbono
55 35
Sílice
--- 30
Antiozonante
0,95 0,95
Óxido de cinc
2,5 2,5
Ácido esteárico
2 1,5
Aceite
10 10
Cera
1 --
Agente de copulación
--- 4,57
Azufre
1,3 1,7
Aceleradores
1,9 2,25
Las formulaciones de neumáticos se mezclaron usando procedimientos de mezcla convencionales. A saber, cuando se preparan formulaciones que incluían refuerzo de negro de carbono, los ingredientes (excluyendo el azufre y los aceleradores) se mezclaron inicialmente a alrededor de 133ºC a 60 rpm en un mezclador Banbury. El azufre y los
5 aceleradores se añadieron subsecuentemente en una etapa de mezcla separada que se efectuó a alrededor de 65ºC y 40 rpm.
Cuando las formulaciones incluían tanto negro de carbono como sílice, los ingredientes (excluyendo azufre, aceleradores, aglomerante, agentes de copulación, y óxido de cinc) se mezclaron a alrededor de 168ºC, el agente de copulación se añadió subsecuentemente y se mezcló a alrededor de 137ºC y 60 rpm, y el azufre, aceleradores, y
10 óxido de cinc se añadieron en una etapa de mezcla subsecuente y se mezclaron a alrededor de 95ºC y 40 rpm.
Las formulaciones se prepararon a continuación en forma de muestras de ensayo y se curaron en un molde de cavidad cerrada a presión durante 15 minutos a 171ºC. Las muestras de ensayo se sometieron a continuación a varios ensayos físicos, y los resultados de estos ensayos se dan en la Tabla II. Las muestra denominadas 1A y 2A (Comparativa) incluían el polímero no funcionalizado en la formulación de negro de carbono (CB) y la formulación de
15 sílice mixta (mezcla), respectivamente. Similarmente las muestras denominadas 1B y 2B incluían el polímero funcionalizado en la formulación de negro de carbono y formulación de sílice mixta, respectivamente.
Tabla II
Formulación
1A* 1B 2A* 2B
Carga
CB CB MEZCLA MEZCLA
Polímero funcionalizado
No Si No Si
ML1+4 a 130ºC
20,7 43,6 56,0 103,5
T5 (min)
23,8 19,2 36,5 28,9
Módulo 300% a 23ºC (MPa)
6,04 9,60 9,57 12,32
Resistencia a la tracción en la rotura a 23ºC (MPa)
8,52 11,37 14,93 18,78
Elongación en la rotura a 23ºC (%)
512 356 442 428
Tan 5 5% a 50ºC
0,2605 0,1570 0,2377 0,1726
iG’ (MPa) a 50ºC
5,120 1,204 9,593 2,729
Tan 5 0,5% a 0ºC
0,2532 0,2828 0,2264 0,3111
Pico Shore A a 23ºC
72,4 69,9 78,6 71,9
* Ejemplo comparativo
La medida de la viscosidad Mooney se efectuó a 130ºC usando un gran rotor. Se registró la viscosidad Mooney
como el par cuando el rotor ha girado durante 4 minutos. La muestra se precalentó a 130ºC durante 1 minuto antes de que arranque el rotor.
Las propiedades mecánicas de tracción se midieron usando el procedimiento estándar descrito en la ASTM-D 412 a 25ºC y 100ºC. Las muestras de ensayos de tracción tenían formas de pesa con un grosor de 1,9 mm. Se usó una 5 longitud de medida específica de 25,4 mm para el ensayo de tracción. Los datos de envejecimiento térmico se obtuvieron después de calentar los vulcanizados durante 24 horas a 100ºC.
Los experimentos de barrido de temperatura se efectuaron con una frecuencia de 31,4 rad/s usando una deformación del 0,5% para temperatura que varía de -100ºC a -10ºC, y deformación del 2% para la temperatura que varía de -10ºC a 100ºC. iG’ es el cambio en G’ a 0,25% de G’ a 14,00%. Los datos de efecto Payne (iG’) se
10 obtuvieron del experimento de barrido de deformación. Se usó una frecuencia de 6,28 rad/s para el barrido de deformación que se efectúa a 50ºC con un barrido de deformación de 0,25% a 14,00%.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método para formar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método: hacer reaccionar un polímero vivo aniónico con un compuesto definido por la fórmula
    5 en la que R5 es un grupo orgánico monovalente, R6 independientemente es un grupo orgánico monovalente, cada R7 independientemente es hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, cada R8 independientemente es hidrógeno o grupo orgánico monovalente, R9 es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo substituido, M es silicio o estaño, y x es un número entero de 2 a 10, y en la que R7, R8, y R9 son grupos orgánicos no-Zerewitinoff.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en el que R5 y R6 cada uno independientemente son grupos alcoxi, y en el 10 que R7, R8 y R9 son grupos orgánicos no Zerewitinoff.
  3. 3.
    Un método según la reivindicación 1 o 2, en el que M es un átomo de silicio.
  4. 4.
    Un método según la reivindicación 1, 2 o 3, en el que el compuesto de funcionalización se selecciona del grupo que consiste en aminodialcoxisilanos cíclicos, aminodialcoxiestannanos cíclicos, aminodialquilsilanos cíclicos, aminodialquilestannanos cíclicos, aminoalquilalcoxisilanos cíclicos, aminoalquilalcoxiestannanos cíclicos, y sus
    15 mezclas.
  5. 5. Un método según la reivindicación 4, en el que el compuesto de funcionalización se selecciona del grupo que consiste en N-metil-aza-2,2-dimetoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dimetoxisilaciclopentano, 20 N-n-propil-aza-2,2-dimetoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dimetoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dietoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dietoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dietoxisilaciclopentano, 25 N-n-butil-aza-2,2-dietoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dipropoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dipropoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dipropoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dipropoxisilaciclopentano, 30 N-metil-aza-2,2-dibutoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dibutoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dibutoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dibutoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2-etoxi-2-metoxisilaciclopentano,
    35 N-etil-aza-2-butoxi-2-etoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-propoxisilaciclopentano,
    N-n-butil-aza-2-propoxi-2-etoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2-butoxi-2-metoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi-2-etoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-propoxisilaciclopentano, y N-n-butil-aza-2-metoxi-2-etoxisilaciclopentano.
  6. 6. Un método según la reivindicación 4, en el que el compuesto de funcionalización se selecciona del grupo que consiste en N-metil-aza-2,2-dimetilsilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dimetilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dimetilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dimetilsilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dietilsilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dietilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dietilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dietilsilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dipropilsilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dipropilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dipropilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dipropilsilaciclopentano, N-metil-aza-2,2-dibutilsilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dibutilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2,2-dibutilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2,2-dibutilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-etil-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-butil-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metil-2-propilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propil-2-etilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-butil-2-metilsilaciclopentano,
    N-etil-aza-2-propil-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-butil-2-propilsilaciclopentano, y N-n-butil-aza-2-metil-2-etilsilaciclopentano.
  7. 7. Un método según la reivindicación 4, en el que el compuesto de funcionalización se selecciona del grupo que consiste en N-metil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano,
    N-metil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano,
    N-n-propil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano,
    5 N-n-propil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-propoxi-2-butilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi -2-butilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-propoxi-2-butilsilaciclopentano,
    10 N-n-butil-aza-2-propoxi-2-butilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-etoxi-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-butoxi-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-propilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-etilsilaciclopentano,
    15 N-metil-aza-2-butoxi-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-propilsilaciclopentano, y N-n-butil-aza-2-metoxi-2-etilsilaciclopentano.
  8. 8. Un método según la reivindicación 4, en el que el compuesto de funcionalización es N-metil-aza-2,2dimetoxisilaciclopentano.
    20 9. Un método según la reivindicación 1, 2 o 3, en el que R9 es un grupo hidrocarbilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo substituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo substituido, arilo, alilo, arilo substituido, aralquilo, alcarilo, y alquinilo.
ES06718402T 2005-01-14 2006-01-12 Polímeros funcionalizados y neumáticos mejorados de los mismos Active ES2390283T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64416805P 2005-01-14 2005-01-14
US644168P 2005-01-14
PCT/US2006/001323 WO2006076629A1 (en) 2005-01-14 2006-01-12 Functionalized polymers and improved tires therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2390283T3 true ES2390283T3 (es) 2012-11-08

Family

ID=36218503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06718402T Active ES2390283T3 (es) 2005-01-14 2006-01-12 Polímeros funcionalizados y neumáticos mejorados de los mismos

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7504457B2 (es)
EP (1) EP1836238B1 (es)
JP (1) JP5180589B2 (es)
CN (1) CN101107294B (es)
ES (1) ES2390283T3 (es)
WO (1) WO2006076629A1 (es)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2435515T3 (es) * 2003-06-09 2013-12-20 Bridgestone Corporation Composiciones elastoméricas de histéresis mejorada que comprenden polímeros terminados de manera secuencial
WO2006076629A1 (en) 2005-01-14 2006-07-20 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
US20070249775A1 (en) 2006-04-19 2007-10-25 Bridgestone Corporation Tread compositions with improved dynamic storage modulus
WO2008156788A2 (en) 2007-06-18 2008-12-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with halosilanes containing an amino group
FR2930554B1 (fr) * 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
JP4881362B2 (ja) * 2008-11-05 2012-02-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
BR112012006333B1 (pt) 2009-10-02 2019-09-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Método para produzir um polímero à base de dieno conjugado modificado
BR112012011511B1 (pt) * 2009-11-16 2020-11-24 Bridgestone Corporation polímero funcionalizado
TWI553018B (zh) 2010-04-16 2016-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
EP2452951A1 (de) * 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carbinolterminierte Polymere
EP2452952A1 (de) * 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Etherhaltige carbinolterminierte Polymere
EP2452981A1 (de) * 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Trialkylsilyloxy-terminierte Polymere
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
US8680210B2 (en) 2011-05-02 2014-03-25 Bridgestone Corporation Method for making functionalized polymer
WO2013031599A1 (ja) 2011-08-26 2013-03-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
SG11201400392SA (en) 2011-09-08 2014-08-28 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer composition, rubber composition and tire
FR2984904B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
EP2797960B1 (en) * 2011-12-31 2018-02-28 Bridgestone Corporation Functionalized polymer
JP2014208805A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2015065884A1 (en) 2013-10-31 2015-05-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Functionalized polymer blends for improved wear
WO2016109476A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with resins
CN107250166B (zh) 2015-02-19 2021-09-24 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
WO2016143407A1 (ja) 2015-03-10 2016-09-15 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
FR3036115B1 (fr) 2015-05-11 2017-05-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
CN107636023B (zh) 2015-06-12 2019-11-26 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
CN107709412A (zh) * 2015-06-26 2018-02-16 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶的制造方法
KR101909335B1 (ko) 2016-02-29 2018-10-17 주식회사 엘지화학 아자실란계 변성제 및 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
EP3502145A4 (en) 2016-08-19 2019-09-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha MODIFIED CONJUGATED DIENPOLYMER, RUBBER COMPOSITION, AND TIRES
US11207918B2 (en) 2016-08-19 2021-12-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition thereof, and tire
JP6728360B2 (ja) 2016-08-19 2020-07-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、ゴム組成物、タイヤ
KR102259598B1 (ko) 2017-03-07 2021-06-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
EP3617237B1 (en) 2017-04-28 2021-08-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene polymer, polymer composition, and rubber composition
JP6699686B2 (ja) * 2018-06-12 2020-05-27 横浜ゴム株式会社 変性イソプレンポリマー及びゴム組成物
JP7344709B2 (ja) 2018-08-23 2023-09-14 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
JP7398901B2 (ja) 2018-08-28 2023-12-15 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法
US10947380B2 (en) 2018-12-20 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US10711084B1 (en) 2019-05-03 2020-07-14 The Goodyear Tire & Rubber Company In-chain functionalized elastomer, rubber composition and pneumatic tire
US11180636B2 (en) 2019-05-03 2021-11-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized initiator, method of making initiator and functionalized elastomer
WO2020236816A1 (en) * 2019-05-22 2020-11-26 Momentive Performance Materials Inc. Thioester-functional organic polymers, method for preparing and compositions thereof
JP7472670B2 (ja) 2020-06-17 2024-04-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2024061755A1 (en) 2022-09-22 2024-03-28 Arlanxeo Deutschland Gmbh Amino- and siloxane-functionalized polymers

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3146250A (en) * 1961-10-11 1964-08-25 Dow Corning Nitrogen-containing cyclic silanes, their preparation and hydrolysis
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US5268439A (en) 1991-01-02 1993-12-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US6025450A (en) 1992-10-02 2000-02-15 Bridgestone Corporation Amine containing polymers and products therefrom
JPH07196715A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Bridgestone Corp 重合体の製造方法
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
FR2744127A1 (fr) * 1996-01-26 1997-08-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
CZ36499A3 (cs) 1996-08-08 1999-07-14 The Procter & Gamble Company Syntéza polyolových polyesterů
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5786448A (en) 1996-11-07 1998-07-28 Trega Biosciences, Inc. Combinatorial libraries of cyclic urea and cyclic thiourea derivatives and compounds therein
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US5935893A (en) 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
EP1679315A1 (en) 1997-08-21 2006-07-12 General Electric Company Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6448353B1 (en) * 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
JP4126533B2 (ja) * 2002-06-20 2008-07-30 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
DE60231905D1 (de) 2001-09-27 2009-05-20 Jsr Corp (co)polymerkautschuk auf basis von konjugiertem diolefin, verfahren zur herstellung von (co)polymerkautschuk, kautschukzusammensetzung, verbundwerkstoff und reifen
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6750309B1 (en) * 2002-05-17 2004-06-15 Henkel Corporation Methacrylated polyurethane copolymers with silicone segments containing alkoxysilyl groups
JP4092557B2 (ja) * 2002-06-14 2008-05-28 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン共重合ゴム、該共重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP4522947B2 (ja) 2002-10-30 2010-08-11 株式会社ブリヂストン モノマーのアニオン重合に硫黄含有開始剤を使用する方法
ES2435515T3 (es) 2003-06-09 2013-12-20 Bridgestone Corporation Composiciones elastoméricas de histéresis mejorada que comprenden polímeros terminados de manera secuencial
TWI385182B (zh) * 2004-03-15 2013-02-11 Jsr Corp Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same
US20070149749A1 (en) 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8063153B2 (en) * 2004-10-26 2011-11-22 Bridgestone Corporation Functionalized polymer with linking group
JP4944376B2 (ja) * 2004-12-22 2012-05-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ
WO2006076629A1 (en) 2005-01-14 2006-07-20 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP1836238A1 (en) 2007-09-26
CN101107294B (zh) 2011-05-25
US7879945B2 (en) 2011-02-01
WO2006076629A1 (en) 2006-07-20
US7504457B2 (en) 2009-03-17
EP1836238B1 (en) 2012-07-11
JP2008527150A (ja) 2008-07-24
JP5180589B2 (ja) 2013-04-10
US20090203844A1 (en) 2009-08-13
CN101107294A (zh) 2008-01-16
US20060173138A1 (en) 2006-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2390283T3 (es) Polímeros funcionalizados y neumáticos mejorados de los mismos
ES2340070T3 (es) Polimeros funcionalizados y neumaticos mejorados obtenidos a partir de ellos.
ES2435515T3 (es) Composiciones elastoméricas de histéresis mejorada que comprenden polímeros terminados de manera secuencial
ES2636999T3 (es) Polímeros funcionalizados con halosilanos que contienen un grupo amino
US7598322B1 (en) Functionalized polymers and improved tires therefrom
ES2362202T3 (es) Polímeros con funciones alcoxisililo que contienen amina.
US7868110B2 (en) Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US8207275B2 (en) Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom
ES2530075T3 (es) Iniciadores de aminosilano y polímeros funcionalizados preparados a partir de los mismos
US8642704B2 (en) Hysteresis elastomeric compositions comprising polymers terminated with isocyanato alkoxysilanes
US8618223B2 (en) Functionalized polymers and tires therefrom
BR112014014607B1 (pt) iniciadores de polimerização aniônicos multivalentes estabilizados e métodos para preparação dos mesmos
US10577434B2 (en) Methods for preparation of functionalized polymers
JP7199777B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体
US7671139B1 (en) Functionalized polymers and tires made therefrom