CN86108591A - 抗裂的、多形态的末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物 - Google Patents

抗裂的、多形态的末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

在包含共轭二烯和单乙烯基芳族单体的多阶段溶液聚合方法中，依次加入引发剂和单体，在起始阶段和最后阶段所加的均为单乙烯基芳族单体，反应结果制得多形态的、末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物。一种典型的六阶段加料顺序如下：第1阶段：(Si)；第2阶段：(Si)；第3阶段：(B)；第4阶段：(Si)；第5阶段：(B)和第6阶段：(S)，其中(Si)为单乙烯基芳族单体和引发剂，(B)为共轭二烯单体，(S)为单乙烯基芳族单体。在每一阶段中都使聚合反应进行到不再有游离的单体存在时为止。

Description

本发明涉及多形态的末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物。
另一方面，本发明涉及多形态的末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物的制备方法，该方法是按一定的顺序将引发剂和单体加入聚合区。
虽然人们通过按不同顺序加入引发剂和单体而制得了基本上是透明无色的嵌段共聚物，但有些现有技术（如美国专利4，080，407）所述材料的冲击强度和抗裂性并不完全令人满意。有些现有的嵌段共聚物制品的透明度高，只略带蓝色，在这方面是很令人满意的，但这些制品的冲击强度却可能偏低，受到冲击时会产生裂纹。
现有的嵌段共聚物用于包装（如绷带和注射器的泡型包装）时，这种缺点暴露得很明显。采用这些透明无色包装的目的是要显示和保护包装内的物品，并使之保持无菌的气氛。要求这些包装在装运过程中不会由于挤压而产生裂纹，因为人们认为包装产生裂纹后就会有空气漏入，使包装内的无菌气氛受到污染，这样产生裂纹的包装连同包装在内的物品就得报废。
这样就需要提供能使其透明无色的制品具有良好的冲击强度和抗裂性的嵌段共聚物，特别是在包装方面更为需要。
因此，本发明的一个目的就是提供能使其制品具有良好的冲击强度和抗裂性的嵌段共聚物。
本发明的另一目的是提供具有抗裂的、透明度高的泡型包装。
本领域的熟练技术人员还可从这里所述内容和所附的权利要求书中明显地看出本发明的其它方面内容、目的和优越性。
本发明人发明了按一定的顺序将单体和引发剂加入聚合区以制得能使其透明无色的制品具有良好的冲击强度和抗裂性的聚合物的方法。在本方法中至少一种共轭二烯单体与至少一种单乙烯基芳族（单乙烯基芳烃）单体按六阶段加料顺序进行共聚，该加料顺序包括：
第一阶段（Si）：引发剂和单乙烯基芳族单体
第二阶段（Si）：引发剂和单乙烯基芳族单体
第三阶段（B）：共轭二烯单体
第四阶段（Si）：引发剂和单乙烯基芳族单体
第五阶段（B）：共轭二烯单体
第六阶段（S）：单乙烯基芳族单体
每一阶段都使聚合反应进行到基本上不再有游离的单体存在为止。
所得的多形态嵌段共聚物包括高、中、低的分子量形式，分别用S1-S2-B1-S3-B2-S4、S2-B1-S3-B2-S4和S3-B2-S4表示，其中S1、S2、S3和S4分别代表第一、二、三、四次加单乙烯基芳族单体（即第1、2、4、6阶段）后聚合而得的聚乙烯基芳族嵌段;B1代表第一次加共轭二烯单体（即第3阶段）后聚合而得的聚二烯嵌段;B2代表第二次加共轭二烯单体（即第5阶段）后聚合所得的聚二烯嵌段。
本共聚物约含55～95%（最好为70～80%）的单乙烯基芳族单体单元和45～5%（最好为30～20%）的共轭二烯单体单元（以上百分数均指在加入聚合区单体的总重中所占的重量百分数）。
表A列出了实施本方法所采取的宽用量和最佳用量范围。符号L、S和B分别代表有机一碱金属引发剂（如正丁基锂）、单乙烯基芳族单体（如苯乙烯）和共轭二烯单体（如1，3-丁二烯）。
制造多形态共聚物表A所用单体和引发剂的用量范围
阶段    ※    组分    宽范围    最佳范围
1 （Si） L-1（phm）1，20.02-0.04 0.02-0.03
L-1（mhm）3，40.312-0.625 0.312-0.625
S-1（phm）    30-40    30-40
2    （Si）    L-2（phm）    0.02-0.04    0.02-0.03
L-2（mhm）    0.312-0.625    0.312-0.469
S-2（phm）    10-20    10-15
3    （B）    B-1（phm）    15-2.5    10-4
4    （Si）    L-3（phm）    0.02-0.12    0.04-0.09
L-3（mhm）    0.625-1.875    0.625
S-3（phm）    10-20    20-10
5    （B）    （B-2）（phm）    30-2.5    20-16
6    （S）    （S-4）（phm）    5-15    10-15
总用量    S（phm）    55-95    70-80
B（phm）    45-5    30-20
L（phm）    0.06-0.20    0.08-0.15
L（mhm）    1.25-3.125    1.250-2.657
※（Si）代表引发剂和单乙烯基芳族单体;（B）代表共轭二烯单体;S代表单乙烯基芳族单体。
1phm代表在单体总重中所占的重量百分数。
L的2phm是对正丁基锂试验而言的。
3mhm代表每100克单体总重中所含有机一碱金属引发剂的克一毫摩尔数。
L的4mhm适用于任何有机一碱金属引发剂。
所建议的用量范围不包括对溶剂流中任何抑制剂（如微量醇）的需求。
单体
共轭二烯单体含4～6个碳原子，包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯;2，3-二甲基-1，3-丁二烯和戊间二烯及其混合物。目前最好的是1，3-丁二烯。
单乙烯基芳族单体含8～12个碳原子，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯、邻-乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯及其混合物。目前最好的是苯乙烯。
聚合
聚合反应是在烃烯稀释剂中进行的，合适的反应温度范围为-10～150℃（最好为0～110℃），反应时的压力要足以使反应混合物基本上保持液相。最佳的烃稀释剂包括直链烷烃和环烷烃，如戊烷、己烷、辛烷、环己烷及其混合物。目前最好的是环己烷。
烃稀释剂中要有少量极性有机化合物（如四氢呋喃）以提高正烷基一碱金属引发剂（如正丁基锂）的有效性。四氢呋喃的含量为0.01～1.0phm（单体总重的百分数），最好为0.02～0.1phm。
引发剂可以是通式RM表示的任何有机一碱金属化合物，式中R为含4～8个碳原子的烷基、环烷基或芳基阴碳离子，M为碱金属阳离子。目前最好的引发剂是正丁基锂。有机一碱金属引发剂的合适用量在表A所列的范围之内。
聚合是在基本上没有氧和水存在的情况下进行的，最好在惰性气体气氛中进行。链终止前，反应物中含很高百分数的活性分子，在这些活性分子的每一聚合物链的一端有一个碱金属阳离子。加料中的杂质（如水或醇）会使反应物中一碱金属活性聚合物的量减少。
聚合反应结束时，反应体系用工艺上已知的方法处理，即用活性氢化合物（如水、醇、酚或直链饱和脂肪族一元或二元羧酸）处理，使活性聚合物分子末端的碳-锂键转变为碳-氢键，从而使共聚物分离。聚合物在聚合溶剂中所形成的聚合物胶泥，宜在闪蒸出溶剂以提高固体含量之前，先用链终止剂（水和二氧化碳）处理，再用抗氧化剂处理。
树脂状共聚物产物通常可在制成有用的制品（如模制品）和压片之前与抗氧化剂、脱模剂等混合。
下列实例说明本发明。
实例Ⅰ
本例描述本发明的多形态的末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物的制备方法。用苯乙烯和1，3-丁二烯以正丁基锂为引发剂分六阶段进行共聚。试验是在氮气气氛中，在一个有夹套的2加仑不锈钢反应器中进行的。在聚合过程中不断搅拌无水反应混合物。按通常的方法用二氧化碳和水使链终止。在分离出共聚物产物之前加入Irganox    1076（0.25phm）和三（壬基苯基）亚磷酸盐（TNPP）（1.0phm）的混合物。本发明的制备程序列于表Ⅰ中。
表Ⅰ
多形态末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物。
试验1＊
阶段a组分b克 phmc聚合时间（分）
1（Si） C6H122088 153 15
THF    0.54    0.04
S    435    32
NBL    0.408    0.03    12
2（Si） C6H1291 6.7
NBL    0.408    0.03
S    204    15
3（B） C6H1291 6.7 15
B    82    6
4（Si） C6H1291 6.7 16
NBL    0.408    0.03
S    190    14
5（B） C6H1291 6.7 15
B    245    18
6（S） C6H1291 6.7 17
S    204    15
试验2＃
阶段    组分    克    phm    聚合时间（分）
1（Si） C6H122135 157 12
THF    0.54    0.04
S    435    32
NBL    0.408    0.03
2（Si） C6H1291 6.7 13
NBL    0.408    0.03
S    177    13
3（B） C6H1291 6.7 15
B    109    8
4（Si） C6H1291 6.7 18
NBL    0.408    0.03
S    204    15
5（B） C6H1291 6.7 19
B    231    17
6（S） C6H1291 6.7 17
S    204    15
a    Si、B和S分别代表苯乙烯和正丁基锂引发剂;1，3-丁二烯;和苯乙烯。
b C5H12、THF和NBL分别代表环己烷、四氢呋喃和正丁基锂。
c    phm代表所指组分在单体总重中所占的百分数。每一试验所用单体总重为1360克。
＊在该试验中丁二烯/苯乙烯重量比为24/76。
＃在该试验中丁二烯/苯乙烯重量比为25/75。
从表Ⅰ所列本发明的两个试验可以明显地看出，这些产物是用一个六阶段的方法制备的，该方法包括加入三份苯乙烯和引发剂（第1、2、4阶段）、两份1，3-丁二烯（第3、5阶段）和最后加入一份苯乙烯（第6阶段）。按这样的顺序将反应物加入聚合区的结果是在产物中的高、中、低分子量共聚物的末端接上树脂状嵌段。
由于在第1、2、4阶段中顺序加入引发剂（即三次加入引发剂），因此表Ⅰ中的试验1和试验2的共聚物产物是多形态的，即三形态的。三形态的含义是产物具有高、中、低分子量的三种形式，这是由于在第1、2、4阶段中每个阶段都引发了新的聚合物链。例如，在第1阶段中，聚苯乙烯链是由正丁基锂引发的，然后链不断增长，直至不再有苯乙烯单体存在为止，结果理想地生成具有相当分子量的Si-Li活性聚合物。在第2阶段中又加入引发剂和苯乙烯，其结果是引发了新的聚苯乙烯链，并使第1阶段中引发的聚苯乙烯链增长。在此两阶段中的所有的苯乙烯单体都已聚合之后，二形态聚合物可用S1-S2-Li和S2-Li表示，其中S表示聚苯乙烯嵌段，其下标表示单体是在那一阶段加入的。在第3阶段中加入1，3-丁二烯，其结果是将共轭二烯引入每一种上述活性聚合物中，获得二形态共聚物S1-S2-B1-Li和S2-B1-Li，其中S1和S2为聚苯乙烯嵌段，B1为聚丁二烯嵌段。
在第4阶段中又加入苯乙烯和正丁基锂，其结果是引发了新的聚苯乙烯链，并使已有的S1-S2-B1-Li和S2-B1-Li活性聚合物链增长。在第4阶段中的所有单体都已聚合之后，得到三形态共聚物，可用S1-S2-B1-S3-Li;S2-B1-S3-Li和S3-Li表示，分别代表高、中、低分子形式。在第5阶段和第6阶段中没有再加入引发剂，因此三形态一词仍适用于所制得的共聚物产品。在第5阶段加入1，3-丁二烯后，三形态共聚物（即高、中、低分子量形式））可用S1-S2-B1-S3-B2-Li;S2-B1-S3-B2-Li和S3-B2-Li表示。
在第6阶段加入苯乙烯后，高、中、低分子量形式可分别用S1-S2-B1-S3-B2-S4-Li、S2-B1-S3-B2-S4-Li和S3-B2-S4-Li表示。
在聚合终止并收回反应产物后，这三种形式可用S1-S2-B1-S3-B2-S4;S2-B1-S3-B2-S4和S6-B2-S4表示。
实例2
本例描述了按照美国专利4，080，407现有技术制备末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物的方法。苯乙烯和1，3-丁二烯是用正丁基锂作引发剂分四阶段进行共聚的。试验是在氮气气氛中，在有夹套的2加仑不锈钢反应器中进行的。在聚合过程中不断搅拌无水的反应混合物。按常用的方法用二氧化碳和水使链终止。制备程序列于表Ⅱ中。
表Ⅱ
制备末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物的对照试验。
对照试验1＊
阶段a组分b克 phmc聚合时间（分）
1（Si） C6H122406 177 16
THF    0.54    0.04
S    503    37
NBL    0.408    0.03
2（Si） C6H12182 13.4 26
NBL    0.95    0.07
S    272    20
3（B） C6H1291 6.7 15
B    340    25
4（S） C6H1291 6.7 15
S    245    18
对照试验2
阶段    组分    克    phm    聚合时间（分）
1（Si） C6H122406 177 13
THF    0.54    0.04
S    503    37
NBL    0.38    0.028
2（Si） C6H12182 13.4 23
NBL    0.95    0.07
S    272    20
3（B） C6H1291 6.7 14
B    340    25
4（S） C6H1291 6.7 12
S    245    18
＊在这些试验（按美国专利4，080，407所述进行）中丁二烯/苯乙烯重量比为25/75。
a    Si、B和S分别代表苯乙烯和正丁基锂引发剂，1，3-丁二烯;和苯乙烯。
b C6H12、THF和NBL分别代表环己烷、四氢呋喃和正丁基锂。
c    phm代表所指组分在单体总重中所占的百分数。加入单体的总重为1360克。
从表Ⅱ的对照试验可以明显地看出，产物是用一种四阶段的方法制备的，该方法包括加入两份苯乙烯和引发剂（第1、2阶段）、一份1，3-丁二烯（第3阶段）和最后加入一份苯乙烯（第4阶段）。按这样的顺序将反应物加入聚合区的结果是在产物中每个高、低分子量形式产物的末端接上树脂状嵌段。
在第1、2阶段中顺序加入引发剂（即两次加入引发剂）的结果得到表Ⅱ的试验1和试验2所得的被称作多形态的共聚产品，即二形态共聚物产物，而不是象本发明实例1那样获得三形态共聚物。二形态这个词的含义是由于在第1、2阶段中引发剂新的聚合物链，因此得到高、低分子量两种形式的共聚物。例如，在第1阶段中，活性聚苯乙烯链是由正丁基锂引发的，然后链不断增长，直至不再有苯乙烯单体存在为止，其结果理想地生成具有相当分子量的S1-Li活性聚合物链。在第2阶段中又加入苯乙烯和引发剂，其结果是又引发了新的聚苯乙烯链，并使第1阶段中引发的活性S1-Li链增长。在此两阶段中的所有苯乙烯单体全部聚合之后，所得的二形态聚合物可用S1-S2-Li和S2-Li表示，其中S表示聚苯乙烯嵌段，其下标表示单体是在那一阶段加入的。在第3阶段中加入1，3-丁二烯单体，在第4阶段中加入苯乙烯单体，没有再加入引发剂，因此不会使反应产物的形态改变。
在第3阶段中加入1，3-丁二烯的结果是将共轭二烯引入每种活性聚合物中，获得二形态共聚物S1-S2-B1-Li和S2-B1-Li，其中S1和S2为聚苯乙烯嵌段，B1为聚丁二烯嵌段段。
在第4阶段中又加入苯乙烯，但没有加入引发剂，因此二形态这个词仍适用于所获得的共聚物。
在所有的苯乙烯单体都加入之后，二形态物质（高、低分子量）可分别用S1-S2-B1-S3-Li和S2-B1-S3-Li表示，其中S表示聚苯乙烯嵌段，B1表示由聚二烯衍生的嵌段，下标表示单体是那一阶段加入的。在聚合终止并收回产物后，这些物质可用S1-S2-B1-S3和S2-B1-S3表示。
存在于实例Ⅰ产物中的共聚物形式（本发明的）和存在于实例Ⅱ产物中的共聚物形式（现有技术的）可比较如下：
本发明的共聚物    现有技术的共聚物
（实例Ⅰ）（三形态）    （实例Ⅱ）（二形态，按美国专利
4，080，407）
高分子量S1-S2-B1-S3-B2-S4高分子量S1-S2-B1-S3
中分子量S2-B1-S3-B2-S4
低分子量S3-B2-S4低分子量S2-B1-S3
实例Ⅲ
本例比较了本发明的三形态共聚物试样与对照试验的二形态共聚物试样的性能。本发明的共聚物是按实例Ⅰ的表Ⅰ中所列的程序制备的。对照试验的共聚物是按美国专利4，080，407制备的（见实例Ⅱ中的表Ⅱ）。比较结果如表Ⅲ所示。
表Ⅲ
本发明的共聚物与对照试验共聚物的比较
对照共聚物＊本发明的共聚物
（实例Ⅱ的试验1和2）    （实例Ⅰ的试验1和2）
熔融流动（200℃，5公斤）    7.5    9.9    12.1    9.8
雾度%（50密尔试样）    0.7    0.8    1.0    1.0
享特（Hunfer）（-）“b”值    4.7    4.5    4.1    4.8
弯曲模量，×10磅/英寸2219 219 200 187
张力屈伏值，磅/英寸25530 5520 4950 5010
邵氏（D型）硬度    72    72    71    69
维卡（Vicat）温度，°F    201    192    186    184
伸长，%    145    150    322    399
加特纳（Gardnev）冲击
值，英寸·磅    36    37    118    112
抗裂性    无    无    有    有
＊按美国专利4，080，407所述制备。
从表Ⅲ的性能一览表可以明显地看出，本发明的三形态共聚物的冲击强度和抗裂性是优于对照共聚物的。本发明的共聚物在受到冲击时有抗裂性，而对照共聚物则没有该性能。本发明共聚物的加特纳（Gardner）冲击值为110～120英寸·磅，而对照共聚物的则为35～40英寸·磅。至于在蓝度和雾度%方面，对照共聚物与本发明的共聚物是差不多的。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明还可进行对本领域的技术人员来说是显而易见的合理的变化和修改。

Claims (9)

1、一种顺序的嵌段共聚方法，该方法包括：
在溶液聚合的条件下使至少一种含8～12个碳原子的单乙烯基芳族单体与至少一种含4～6个碳原子的共轭二烯单体，按约为55～95%(重量)的单乙烯基芳族单体与45～5%(重量)的共轭二烯单体的比例，用顺序加料聚合方法进行聚合，在该方法中所述的单乙烯基芳族单体和一种有机一碱金属引发剂至少分别加入两次，然后将共轭二烯单体单独加入，接着又将所述的单乙烯基芳族单体和所述的引发剂加入，再接着又分别将共轭二烯和单乙烯基芳族单体加入，每加入一次单体后，都要使聚合基本完成再进行下一次加料；
其中所述的顺序加料聚合方法采用六阶段加料顺序：
第一阶段：(Si)
第二阶段：(Si)
第三阶段：(B)
第四阶段：(Si)
第五阶段：(B)
第六阶段：(S)
其中(Si)代表引发剂和单乙烯基芳族单体，(B)代表共轭二烯单体，(S)代表单乙烯基芳族单体，
由此制得多形态的、抗裂的、接近无色透明的、末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物。
2、权利要求1所述的方法，该方法中每阶段所加的单体和有机一碱金属引发剂的用量范围如下：
第1阶段：L-1（mhm）  0.312～0.625
S-1（phm）  30～40
第2阶段：L-2（mhm）  0.312～0.625
S-2（phm）  10～20
第3阶段：B-1（phm）  15～2.5
第4阶段：L-3（mhm）  0.625～1.875
S-3（phm）  10～20
第5阶段：B-2（phm）  30～2.5
第6阶段：S-4（phm）  5～15
总量：S（phm）  55～95
B（phm）  45～5
L（mhm）  1.25～3.125
其中L代表有机一碱金属引发剂，B代表共轭二烯单体，S代表单乙烯基芳族单体。
3、权利要求2所述的方法，其中每阶段所加的单体和有机一碱金属引发剂的用量范围如下：
第1阶段：L-1（mhm）  0.312～0.625
S-1（phm）  30～40
第2阶段：L-2（mhm）  0.312～0.469
S-2（phm）  10～15
第3阶段：B-1（phm）  10～4
第4阶段：L-3（mhm）  0.625～1.563
S-3（phm）  20～10
第5阶段：B-2（phm）  20～16
第6阶段：S-4（phm）  10～15
总量：S（phm）  70～80
B（phm）  30～20
L（mhm）  1.25～2.657
其中L代表有机一碱金属引发剂，B代表共轭二烯单体，S代表单乙烯基芳族单体。
4、权利要求1所述的方法，所述的共轭二烯单体采用1，3-丁二烯，所述的单乙烯基芳族单体采用苯乙烯，所述的有机一碱金属引发剂采用正丁基锂。
5、权利要求1所述的多形态的、末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物。
6、权利要求4所述的多形态的、末端为树脂状嵌段的1，3-丁二烯和苯乙烯的线型嵌段共聚物。
7、含有权利要求1所述的多形态的、末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物的泡型包装。
8、含有权利要求4所述的多形态的、末端为树脂状嵌段的1，3-丁二烯和苯乙烯的线型嵌段共聚物的泡型包装。
9、权利要求1所述的方法，其中第1阶段的加料中含四氢呋喃，其含量为所加单体总重的0.01～1.0phm。
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