JPS5947687B2 - ヒチヨクセンノ エラストマ−キヨウジユウゴウタイノ セイホウ - Google Patents
ヒチヨクセンノ エラストマ−キヨウジユウゴウタイノ セイホウInfo
- Publication number
- JPS5947687B2 JPS5947687B2 JP50143431A JP14343175A JPS5947687B2 JP S5947687 B2 JPS5947687 B2 JP S5947687B2 JP 50143431 A JP50143431 A JP 50143431A JP 14343175 A JP14343175 A JP 14343175A JP S5947687 B2 JPS5947687 B2 JP S5947687B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- conjugated diene
- polymer
- coupling
- monoalkenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、非直線のエラストマー共重合体の製法、斯く
して得られる共重合体および斯くの如き共重合体から製
造される物品に関する。
して得られる共重合体および斯くの如き共重合体から製
造される物品に関する。
ブタジエン重合体およびスチレン／ブタジエン共重合体
の如き工業的に入手可能な溶液重合されたアニオン開始
の合成ゴムの主な欠点の１つは。
の如き工業的に入手可能な溶液重合されたアニオン開始
の合成ゴムの主な欠点の１つは。
未硬化ブラックストック（ｂｊａｃｋｓｔｏｃｋｓ）の
性質が劣ることである。特に粘着力および生強度（ｇｒ
ｅｅｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）が例えばスチレン／ブタジエ
ン乳化共重合体と比較して非常に不充分であり、このこ
とによつて工場加工における困難性が惹起される。用語
「生強度」は、加硫されていないゴムまたはその配合物
の強度を意味する。特開昭４６−７２８９号公報は単官
能性ブロック共重合体Ａ−Ｂと単官能特非ブロック共重
合体または単独重合体Ｄを少なくとも３つの反応性位置
を有するカップリング剤でカップリングすることによる
一般式（Ａ−Ｂ）Ｘ−ｎ−（Ｄ）ｎ （式中ブロックＤは実質的にブロックＡ−Ｂと同一でな
く、ｘは少なくとも３の整数であり、そしてｎｆｌ＄
ｘの１０−６５％）の非対称共重合体の製法を開示して
いる。
性質が劣ることである。特に粘着力および生強度（ｇｒ
ｅｅｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）が例えばスチレン／ブタジエ
ン乳化共重合体と比較して非常に不充分であり、このこ
とによつて工場加工における困難性が惹起される。用語
「生強度」は、加硫されていないゴムまたはその配合物
の強度を意味する。特開昭４６−７２８９号公報は単官
能性ブロック共重合体Ａ−Ｂと単官能特非ブロック共重
合体または単独重合体Ｄを少なくとも３つの反応性位置
を有するカップリング剤でカップリングすることによる
一般式（Ａ−Ｂ）Ｘ−ｎ−（Ｄ）ｎ （式中ブロックＤは実質的にブロックＡ−Ｂと同一でな
く、ｘは少なくとも３の整数であり、そしてｎｆｌ＄
ｘの１０−６５％）の非対称共重合体の製法を開示して
いる。
この共重合体は少なくとも３５％の分岐鎖がブロックＡ
を有する。後記比較実験から明らかなように、２９％よ
り多くの分枝鎖がブロツクＡを有する共重合体は、ムー
ニ一粘度に関する工業的要求にこたえられない。本発明
の１つの目的は、適切な加工性を周有しながら改善され
た生強度および工業的に認容されうるムーニ一粘度を示
しそして加硫化合物の満足できる性質を示す共役ジエン
エラストマーを供給することである。
を有する。後記比較実験から明らかなように、２９％よ
り多くの分枝鎖がブロツクＡを有する共重合体は、ムー
ニ一粘度に関する工業的要求にこたえられない。本発明
の１つの目的は、適切な加工性を周有しながら改善され
た生強度および工業的に認容されうるムーニ一粘度を示
しそして加硫化合物の満足できる性質を示す共役ジエン
エラストマーを供給することである。
本発明によると、
ａ モノリチウムを末端基とするモノアルケニルまたは
モノアルケニリデン芳香族炭化水素重合体Ａ−Ｌｉの存
在下に共役ジエンを重合し、ここでＡはモノアルケニル
またはモノアルケニリデン芳香族炭化水素の重合体プロ
ツクを示すも・のとし、斯＜してプロツク共重合体Ａ
− Ｂ − Ｌｉを形成し、ここでプロツクＢは重合し
た共役ジエン分子を実質的に含み、ｂ アルキルリチウ
ム開始剤Ｒ−Ｌｉの存在下に共役ジエンを重合し、ここ
でＲはアルキル基であり、斯くして重合した共役ジエン
分子を実質的に含む重合体プロツクＢ’ −Ｌｉを形成
し、そしてｃ カツプリング活性に関する限りをユ少な
くとも３官能性であるカツプリング剤ｃを用いて、前記
ａおよびｂに記載の重合によつて得られた重合体プロツ
クＡ − Ｂ − ＬｉおよびＢ’−Ｌｉをカツプリン
グさせる、ことによる非直線のエラストマー共重合体の
製法において、５０００〜３５０００の平均分子量を有
する重合体プロツクＡを適用すること、得られたプロツ
クＡ−Ｂが０．１〜１０ｄｔ／ ｖの極限粘度数（ＬＶ
Ｎ）を有すること、得られた重合体プロツクＢ’が０．
１〜１０ｄｔ／ ｙ（７）ＬＶＮを有すること、および
開始剤Ｒ−Ｌ１と化合物Ａ−Ｌｉとのモル比Ｘは少なく
とも２．５とすることを特徴とする前記製法が提供され
る。
モノアルケニリデン芳香族炭化水素重合体Ａ−Ｌｉの存
在下に共役ジエンを重合し、ここでＡはモノアルケニル
またはモノアルケニリデン芳香族炭化水素の重合体プロ
ツクを示すも・のとし、斯＜してプロツク共重合体Ａ
− Ｂ − Ｌｉを形成し、ここでプロツクＢは重合し
た共役ジエン分子を実質的に含み、ｂ アルキルリチウ
ム開始剤Ｒ−Ｌｉの存在下に共役ジエンを重合し、ここ
でＲはアルキル基であり、斯くして重合した共役ジエン
分子を実質的に含む重合体プロツクＢ’ −Ｌｉを形成
し、そしてｃ カツプリング活性に関する限りをユ少な
くとも３官能性であるカツプリング剤ｃを用いて、前記
ａおよびｂに記載の重合によつて得られた重合体プロツ
クＡ − Ｂ − ＬｉおよびＢ’−Ｌｉをカツプリン
グさせる、ことによる非直線のエラストマー共重合体の
製法において、５０００〜３５０００の平均分子量を有
する重合体プロツクＡを適用すること、得られたプロツ
クＡ−Ｂが０．１〜１０ｄｔ／ ｖの極限粘度数（ＬＶ
Ｎ）を有すること、得られた重合体プロツクＢ’が０．
１〜１０ｄｔ／ ｙ（７）ＬＶＮを有すること、および
開始剤Ｒ−Ｌ１と化合物Ａ−Ｌｉとのモル比Ｘは少なく
とも２．５とすることを特徴とする前記製法が提供され
る。
本発明の生成物を工、所望の結果を得るために即ち改善
された生強度、築造粘着力、伸びおよび加工性を得るた
めに、構成および比率の特定範囲内にて企図される。
された生強度、築造粘着力、伸びおよび加工性を得るた
めに、構成および比率の特定範囲内にて企図される。
重合体プロツクＢ’およびＡ−Ｂ形成のための共役ジエ
ンは、イソプレンまたはピペリレンであつてよく、しか
しブタジエンであることが望ましぃ。
ンは、イソプレンまたはピペリレンであつてよく、しか
しブタジエンであることが望ましぃ。
重合体プロツクＡの形成のための芳香族炭化水素は好適
にはスチレンである。重合体プロツクＡの分子量は．共
重合体が非油展化合物中で使用されるべき場合には１５
０００〜２５０００であることが適切であり、そして共
重合体が油展化合物中で使用されるべき場合には２００
００〜３００００であることが適切である。プロツクＢ
’およびＢは、少量の共重合モノアルケニルまたはモノ
アルケニリデン芳香族炭化水素特にスチレンをも含んで
よくそして含むことが好適である。斯くの如くにプロツ
′Ｂ′およびＢ内で共重合される芳香族炭化水素の量は
、該プロツクの重量に基づいて１０〜３０％の範囲であ
ることが適切である。ブロツクＢ’およびＢは、前記に
特定化された全般的範囲内において、同一のまたは異な
つた構成のものであつてよい。プロツクＡ−ＢおよびＢ
’のＬＶＮは、好適には０．２〜３ｄｔ／ｖである。Ａ
プロツクの分子量およびＡ−ＢおよびＢ’プロツクのＬ
ＶＮは、例えばメタノールを用いてＡ−ＬｉおよびＢ’
−Ｌｉプロツクをキル（Ｋｉｌｌｌｎｇ）しそしてそ
れらを適切な溶剤に溶解させた後に、当業界に既知の方
法によつて測定される。
にはスチレンである。重合体プロツクＡの分子量は．共
重合体が非油展化合物中で使用されるべき場合には１５
０００〜２５０００であることが適切であり、そして共
重合体が油展化合物中で使用されるべき場合には２００
００〜３００００であることが適切である。プロツクＢ
’およびＢは、少量の共重合モノアルケニルまたはモノ
アルケニリデン芳香族炭化水素特にスチレンをも含んで
よくそして含むことが好適である。斯くの如くにプロツ
′Ｂ′およびＢ内で共重合される芳香族炭化水素の量は
、該プロツクの重量に基づいて１０〜３０％の範囲であ
ることが適切である。ブロツクＢ’およびＢは、前記に
特定化された全般的範囲内において、同一のまたは異な
つた構成のものであつてよい。プロツクＡ−ＢおよびＢ
’のＬＶＮは、好適には０．２〜３ｄｔ／ｖである。Ａ
プロツクの分子量およびＡ−ＢおよびＢ’プロツクのＬ
ＶＮは、例えばメタノールを用いてＡ−ＬｉおよびＢ’
−Ｌｉプロツクをキル（Ｋｉｌｌｌｎｇ）しそしてそ
れらを適切な溶剤に溶解させた後に、当業界に既知の方
法によつて測定される。
かようにＡプロツクの分子ＩＳ，既知分子量のポリスチ
レンで目盛定めした後に、ゲル透過クロマトグラフィ一
によつて測定され得る。ＬＶＮは、３０℃にてトルエン
中で測定される。共重合体中の全スチレンは、赤外線分
析によつて測定される。重合体プロツクＡ−Ｂ−Ｌｉお
よびＢ’−Ｌｉは、開始剤として各々化合物Ａ−Ｌｉを
用いて溶゛液重合によつて製造される。
レンで目盛定めした後に、ゲル透過クロマトグラフィ一
によつて測定され得る。ＬＶＮは、３０℃にてトルエン
中で測定される。共重合体中の全スチレンは、赤外線分
析によつて測定される。重合体プロツクＡ−Ｂ−Ｌｉお
よびＢ’−Ｌｉは、開始剤として各々化合物Ａ−Ｌｉを
用いて溶゛液重合によつて製造される。
アルキル基ＲｆｌＳ、３〜９個の炭素原子特に３〜６個
の炭素原子を含むことが好適である。イソプロビルリチ
ウムおよび第２ブチルリチウムが特に好適である。他の
開始剤として使用される化合物Ａ−Ｌｉは、前記の如く
アルキルリチウムＲ−Ｌｉの存在下における溶液中での
モノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化水
素の重合によつて製造されてよいブロツクＡの所望の（
数平均）分子量を馬で表わし、開始剤のグラムモル量を
（Ｒ−Ｌｉ）で表わし、そしてモノアルケニルまたはモ
ノアルケニリデン芳香族炭化水素のグラムでの重量を（
Ａｒ）で表わすと、次の函数が存在する。即ち、鳩＝（
Ａｒ）／（Ｒ−Ｌｉ）。
の炭素原子を含むことが好適である。イソプロビルリチ
ウムおよび第２ブチルリチウムが特に好適である。他の
開始剤として使用される化合物Ａ−Ｌｉは、前記の如く
アルキルリチウムＲ−Ｌｉの存在下における溶液中での
モノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化水
素の重合によつて製造されてよいブロツクＡの所望の（
数平均）分子量を馬で表わし、開始剤のグラムモル量を
（Ｒ−Ｌｉ）で表わし、そしてモノアルケニルまたはモ
ノアルケニリデン芳香族炭化水素のグラムでの重量を（
Ａｒ）で表わすと、次の函数が存在する。即ち、鳩＝（
Ａｒ）／（Ｒ−Ｌｉ）。
この式は、所望の分子量のプロツクＡ−Ｌｉを得るため
に所要とされる芳香族炭化水素｝よびアルキルリチウム
の量を計算するのに役立つ。重合されるべき単量体、共
役ジエン、｝よび所望の場合のモノビニルアレンは、ア
ルケン、アルカン訃よびシクロアルカンの如き実質的に
不活性の溶剤中に溶解される。
に所要とされる芳香族炭化水素｝よびアルキルリチウム
の量を計算するのに役立つ。重合されるべき単量体、共
役ジエン、｝よび所望の場合のモノビニルアレンは、ア
ルケン、アルカン訃よびシクロアルカンの如き実質的に
不活性の溶剤中に溶解される。
これらのうちの適切な化合物としては、ペンタン、シク
ロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、訃よびこれら
の混合物がある。重合反応ａ訃よびｂ訃よびカツプリン
グ反応Ｃは、窒素下の如き不活性大気中にて２０℃〜１
５０℃好適には４５℃〜９０℃にて１５分〜８時間実施
されてよい。反応器中の単量体濃度は制限的ではなく、
そして主に最終的の実際に実行できるエラストマー溶液
粘度に基づいて選択され、２０％の固体含量の溶液は周
まだ攪拌可能である。重合は、エーテル、アミン｝よび
他のルユイス塩基の如き極性化合物の存在下に実施され
て、増加せしめられた（例えば３０〜６０％）ビニル含
量を有するジニップロックを得るようにしてもよいＯ本
発明による重合は連続的に実施されてもよぃが、これら
をバツチ式にて実施することが通常より一層得策である
。
ロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、訃よびこれら
の混合物がある。重合反応ａ訃よびｂ訃よびカツプリン
グ反応Ｃは、窒素下の如き不活性大気中にて２０℃〜１
５０℃好適には４５℃〜９０℃にて１５分〜８時間実施
されてよい。反応器中の単量体濃度は制限的ではなく、
そして主に最終的の実際に実行できるエラストマー溶液
粘度に基づいて選択され、２０％の固体含量の溶液は周
まだ攪拌可能である。重合は、エーテル、アミン｝よび
他のルユイス塩基の如き極性化合物の存在下に実施され
て、増加せしめられた（例えば３０〜６０％）ビニル含
量を有するジニップロックを得るようにしてもよいＯ本
発明による重合は連続的に実施されてもよぃが、これら
をバツチ式にて実施することが通常より一層得策である
。
重合体プロツクＢ＄？よびＢ′を製造するための、共役
ジエンど少量のモノアルケニルまたはモノアルケニリデ
ン芳香族炭化水素の共重合のための好適な方法は、英国
特許第１２８３３２７号明細書に記載されている。該方
法によると、最初に希釈剤と、単量体の各々の全必要量
の１部好適には５０重量％より少ない量とから出発混合
物がつくられ；次いで開始剤Ｒ−ＬｉまたはＡ−Ｌｉの
添加によつて混合物が開始せしめられ；そして単量体の
各々の残部の添加によつて共重合中の反応混合物中の単
量体の比が実質的に一定に保たれる。用語「実質的に一
定」は、共重合中の単量体重量比が２０％より多くない
程度に増加または減少することを意味する。２種類の重
合ａ｝よびｂは、別個にまたは同一反応器中で実施され
てよい。
ジエンど少量のモノアルケニルまたはモノアルケニリデ
ン芳香族炭化水素の共重合のための好適な方法は、英国
特許第１２８３３２７号明細書に記載されている。該方
法によると、最初に希釈剤と、単量体の各々の全必要量
の１部好適には５０重量％より少ない量とから出発混合
物がつくられ；次いで開始剤Ｒ−ＬｉまたはＡ−Ｌｉの
添加によつて混合物が開始せしめられ；そして単量体の
各々の残部の添加によつて共重合中の反応混合物中の単
量体の比が実質的に一定に保たれる。用語「実質的に一
定」は、共重合中の単量体重量比が２０％より多くない
程度に増加または減少することを意味する。２種類の重
合ａ｝よびｂは、別個にまたは同一反応器中で実施され
てよい。
これに関連して任意的にはとりわけ次の如くにしてもよ
ぃ。（１）共役ジエンを、所望ならばモノアルケニルま
たはモノアルケニリデン芳香族炭化水素の存在下に、別
個の反応器中で化合物Ａ−Ｌｉ｝よびＲ−Ｌｉの存在下
に重合し、斯くして重合体プロツクＡ−Ｂ−Ｌｉ｝よび
Ｂ′−Ｌｉを各々形成する。
ぃ。（１）共役ジエンを、所望ならばモノアルケニルま
たはモノアルケニリデン芳香族炭化水素の存在下に、別
個の反応器中で化合物Ａ−Ｌｉ｝よびＲ−Ｌｉの存在下
に重合し、斯くして重合体プロツクＡ−Ｂ−Ｌｉ｝よび
Ｂ′−Ｌｉを各々形成する。
プロツクＢ｝よびＢ′は、前記の範囲内にて同一のまた
は異なる組成のものであつてよい；（２）ある量Ｐの開
始剤Ｒ−Ｌｉの存在下にモノアルケニルまたはモノアル
ケニリデン芳香族炭化水素を重合させることによつて、
最初に化合物Ａ−Ｌｉ，を希釈剤中で製造する。
は異なる組成のものであつてよい；（２）ある量Ｐの開
始剤Ｒ−Ｌｉの存在下にモノアルケニルまたはモノアル
ケニリデン芳香族炭化水素を重合させることによつて、
最初に化合物Ａ−Ｌｉ，を希釈剤中で製造する。
該重合の完結後に、共役ジエン、所望の場合のコモノマ
ーとしての芳香族炭化水素、｝よびさらに用いられる量
ｑの同一または異なる開始剤Ｒ−Ｌｉを、希釈剤中に形
成された化合物Ａ−Ｌｉに添化する。用いられる開始剤
Ｒ−Ｌｉの量は、モル比２ｑ／ｐが少なくとも２．５で
ある如くにされる。全般的には、該モル比ｑ／ｐは比ｘ
に等しぃであろう。該第２方法は好適な方法である。適
切には、Ｒ−ＬｉシよびＡ−Ｌｉ間のモル比Ｘは２．５
〜１．０である。
ーとしての芳香族炭化水素、｝よびさらに用いられる量
ｑの同一または異なる開始剤Ｒ−Ｌｉを、希釈剤中に形
成された化合物Ａ−Ｌｉに添化する。用いられる開始剤
Ｒ−Ｌｉの量は、モル比２ｑ／ｐが少なくとも２．５で
ある如くにされる。全般的には、該モル比ｑ／ｐは比ｘ
に等しぃであろう。該第２方法は好適な方法である。適
切には、Ｒ−ＬｉシよびＡ−Ｌｉ間のモル比Ｘは２．５
〜１．０である。
油展化合物中にて使用する場合には、即ちエキステンダ
一油１０〜１００ｐｈｒ（非直線のエラストマー共重合
体１００部当りの重量部）を含む化合物に｝いては、好
適な比Ｘまたはｑ／ｐは２．６〜４．５である。非油展
化合物即ち１０ｐｈｒより少量の油を含む化合物中にて
共重合体を使用する場合には、好適な比ｘまたはｑ／ｐ
は３〜６である。それらが別個に製造される場合には、
活性重合体プロツクＡ−Ｂ−Ｌｉ｝よびＢ′／Ｌｉの溶
液が混合される。
一油１０〜１００ｐｈｒ（非直線のエラストマー共重合
体１００部当りの重量部）を含む化合物に｝いては、好
適な比Ｘまたはｑ／ｐは２．６〜４．５である。非油展
化合物即ち１０ｐｈｒより少量の油を含む化合物中にて
共重合体を使用する場合には、好適な比ｘまたはｑ／ｐ
は３〜６である。それらが別個に製造される場合には、
活性重合体プロツクＡ−Ｂ−Ｌｉ｝よびＢ′／Ｌｉの溶
液が混合される。
前記の好適な第２方法によつて製造される場合には、こ
れらのプロツクは無論混合物として既に入手可能である
。混合物はカツプリング剤Ｃとの接触によつてカツプリ
ングされる。好適な種類のカツプリング剤は、ジカルボ
ン酸｝よび１価アルコールから誘導された四官能価エス
テルである。ジメチルアジペート訃よびジエチルアジペ
ートは該目的のために特に適切である。通常これらのジ
エステルは、ほぼ当量比にて即ち（Ａ−Ｂ−Ｌｉ＋Ｂ′
−Ｌｉ）プロツクとジエステルのモル比３：１〜５：１
にて使用され、当量比は４：１である。好適なジエステ
ルに加えてまたはその代りに、他の多くの多官能価カツ
プリング剤を用いてもよい。
れらのプロツクは無論混合物として既に入手可能である
。混合物はカツプリング剤Ｃとの接触によつてカツプリ
ングされる。好適な種類のカツプリング剤は、ジカルボ
ン酸｝よび１価アルコールから誘導された四官能価エス
テルである。ジメチルアジペート訃よびジエチルアジペ
ートは該目的のために特に適切である。通常これらのジ
エステルは、ほぼ当量比にて即ち（Ａ−Ｂ−Ｌｉ＋Ｂ′
−Ｌｉ）プロツクとジエステルのモル比３：１〜５：１
にて使用され、当量比は４：１である。好適なジエステ
ルに加えてまたはその代りに、他の多くの多官能価カツ
プリング剤を用いてもよい。
これらのものとしては、ポリエポキシド、ポリイソシア
ネート、ポリアミン、ポリアルデヒド、ポリ無水物、ポ
リエステルおよびポリハライド例えばトリブロモブタン
、四塩化錫、および四塩化珪素がある。他の有用な種類
のカツプリング剤は、アルフアーベーターオレフイン系
不飽和ニトリル、特にアクリロニトリル；および或る不
飽和ハライド例えば塩化ビニル、１−クロロ−１，３−
プタジエン， ｐ−ハロスチレンおよび２−クロロ−１
−プロペンである。不飽和ニトリルおよびハライドは全
般的に、Ａ − Ｂ − ＬｉおよびＢ’ ／Ｌｉプロ
ツクの重合の合計に基づいて０．１〜 １．５１ｆ７の
量にて使用され、斯くしてＡ−Ｂ−ＬｉプラスＢ’／Ｉ
膚の合計に対するニトリルまたはハライドのモル比が約
３〜１５になるようにされる。カツプリング条件下にて
は不飽和ニトリルまたはハライドは、Ａ−Ｂ−またはＢ
’−プロツクの部分上に小さな多官能価末端ブロツクを
形成すると推定される。張り出している二゛トリル基ま
たはハライド原子を経て、残つているＡ − Ｂ −
ＬｉおよびＢ’一Ｌｉプロツクが付加して非直線のエラ
ストマー共重合体を形成する。カツプリング操作に次い
で、生成物は水素添加されてもよく、但し無論、硫黄に
よる加硫を含む用途においては斯くの如き水素添カニ望
ましくない。
ネート、ポリアミン、ポリアルデヒド、ポリ無水物、ポ
リエステルおよびポリハライド例えばトリブロモブタン
、四塩化錫、および四塩化珪素がある。他の有用な種類
のカツプリング剤は、アルフアーベーターオレフイン系
不飽和ニトリル、特にアクリロニトリル；および或る不
飽和ハライド例えば塩化ビニル、１−クロロ−１，３−
プタジエン， ｐ−ハロスチレンおよび２−クロロ−１
−プロペンである。不飽和ニトリルおよびハライドは全
般的に、Ａ − Ｂ − ＬｉおよびＢ’ ／Ｌｉプロ
ツクの重合の合計に基づいて０．１〜 １．５１ｆ７の
量にて使用され、斯くしてＡ−Ｂ−ＬｉプラスＢ’／Ｉ
膚の合計に対するニトリルまたはハライドのモル比が約
３〜１５になるようにされる。カツプリング条件下にて
は不飽和ニトリルまたはハライドは、Ａ−Ｂ−またはＢ
’−プロツクの部分上に小さな多官能価末端ブロツクを
形成すると推定される。張り出している二゛トリル基ま
たはハライド原子を経て、残つているＡ − Ｂ −
ＬｉおよびＢ’一Ｌｉプロツクが付加して非直線のエラ
ストマー共重合体を形成する。カツプリング操作に次い
で、生成物は水素添加されてもよく、但し無論、硫黄に
よる加硫を含む用途においては斯くの如き水素添カニ望
ましくない。
例
重合は１０リツトルオートクレーブ中で７５℃にて実施
され、これにはシクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンの５
０／５０重量／重量混合物８ｔが充填された。
され、これにはシクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンの５
０／５０重量／重量混合物８ｔが充填された。
次に表に示される量のスチレンを添加し、そして混合物
をシクロヘキサン中第２ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の
１２重量％溶液で室温にて、０．１℃の源度上昇によつ
て示される初期重合まで滴下した。斯くして溶液混合物
中に存する不純物を除去した。しかる後に、温度を７５
℃に上昇定−ι缶り蓮１）一吠云一．表に示される量の
ブチルリチウムを苫む溶液をさらに添加した。１５分後
にプロツクＡ−Ｌｉが形成された。
をシクロヘキサン中第２ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の
１２重量％溶液で室温にて、０．１℃の源度上昇によつ
て示される初期重合まで滴下した。斯くして溶液混合物
中に存する不純物を除去した。しかる後に、温度を７５
℃に上昇定−ι缶り蓮１）一吠云一．表に示される量の
ブチルリチウムを苫む溶液をさらに添加した。１５分後
にプロツクＡ−Ｌｉが形成された。
次いで表に示される如きスチレン／ブタジエンの初期混
合物を、示された量のブチルリチウムと一緒に添加した
。これらの添加の後に、表に示される如きスチレンおよ
びブタジエンの供給原料混合物を３時間にわたつて一定
速度にて添加した。重合の最後に、示された量のＤＥＡ
Ｐ（ジエチルアジペート）を７５℃にて添加した。約２
時間後に２，６−ジ第３ブチル一 ４ −メチルフエノ
ールを添加し、その後に溶剤をスチーム・ストリツピン
グ（Ｓｔｅａｍｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）によつて除去した
。得られた重合体をオーブン中で９０℃にて乾燥した。
結果は次表に示す如くであつπ。Ａ−Ｌｉ形成後に添加
された開始剤Ｂｕ−Ｌｉと、Ａ−Ｌｉ形成において使用
されたＢｕ−Ｌｉ（溶剤混合物の不純物除去のために使
用されたＢｕ−Ｌｉに無関係に）とのモル比Ｘの計算に
おいては、Ａ−Ｌｉ形成において使用されたＢｕ−Ｌｉ
の合計量がリピングＡ−Ｌｉブロツクとして利用され得
るだろうと仮定された。ブラツクストツクは次の処方に
よつて製造された。
合物を、示された量のブチルリチウムと一緒に添加した
。これらの添加の後に、表に示される如きスチレンおよ
びブタジエンの供給原料混合物を３時間にわたつて一定
速度にて添加した。重合の最後に、示された量のＤＥＡ
Ｐ（ジエチルアジペート）を７５℃にて添加した。約２
時間後に２，６−ジ第３ブチル一 ４ −メチルフエノ
ールを添加し、その後に溶剤をスチーム・ストリツピン
グ（Ｓｔｅａｍｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）によつて除去した
。得られた重合体をオーブン中で９０℃にて乾燥した。
結果は次表に示す如くであつπ。Ａ−Ｌｉ形成後に添加
された開始剤Ｂｕ−Ｌｉと、Ａ−Ｌｉ形成において使用
されたＢｕ−Ｌｉ（溶剤混合物の不純物除去のために使
用されたＢｕ−Ｌｉに無関係に）とのモル比Ｘの計算に
おいては、Ａ−Ｌｉ形成において使用されたＢｕ−Ｌｉ
の合計量がリピングＡ−Ｌｉブロツクとして利用され得
るだろうと仮定された。ブラツクストツクは次の処方に
よつて製造された。
”ＤＵＴＲＥＸ”７２９ＨＰを含む「油展」組成物のた
めに同じ処法を用い、但し次の組成をユ異なつた。
めに同じ処法を用い、但し次の組成をユ異なつた。
Claims (1)
- １ ａ モノリチウムを末端基とするモノアルケニルま
たはモノアルケニリデン芳香族炭化水素重合体Ａ−Ｌ＿
ｉの存在下に共役ジエンを重合し、ここでＡはモノアル
ケニルまたはモノアルケニリヂン芳香族炭化水素の重合
体ブロックを示すものとし、斯くしてブロック共重合体
Ａ−Ｂ−Ｌ＿ｉを形成し、ここでブロックＢは重合した
共役ジエン分子を実質的に含み、ｂ アルキルリチウム
開始剤Ｒ−Ｌ＿ｉの存在下に共役ジエンを重合し、ここ
でＲはアルキル基であり、斯くして重合した共役ジエン
分子を実質的に含む重合体ブロックＢ′−Ｌ＿ｉを形成
し、そしてｃ カップリング活性に関する限りは少なく
とも３官能性であるカップリング剤Ｃを用いて、前記ａ
およびｂに記載の重合によつて得られた重合体ブロック
Ａ−Ｂ−ＬｉおよびＢ′−Ｌ＿ｉをカップリングさせる
、ことによる非直線のエラストマー共重合体の製法にお
いて、５０００〜３５０００の平均分子量を有する重合
体ブロックＡを適用すること、得られたブロックＡ−Ｂ
が０．１〜１０ｄｌ／ｇの極限粘度数を有すること、得
られた重合体ブロックＢ′が０．１〜１０ｄｌ／ｇの極
限粘度数を有すること、および開始剤Ｒ−Ｌ＿ｉと化合
物Ａ−Ｌ＿ｉとのモル比Ｘは少なくとも２．５とするこ
とを特徴とする前記製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB52826/74A GB1527226A (en) | 1974-12-06 | 1974-12-06 | Preparation of a non-linear elastomeric copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5182390A JPS5182390A (en) | 1976-07-19 |
| JPS5947687B2 true JPS5947687B2 (ja) | 1984-11-21 |
Family
ID=10465474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50143431A Expired JPS5947687B2 (ja) | 1974-12-06 | 1975-12-04 | ヒチヨクセンノ エラストマ−キヨウジユウゴウタイノ セイホウ |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5947687B2 (ja) |
| AU (1) | AU500161B2 (ja) |
| BE (1) | BE835943A (ja) |
| CA (1) | CA1067643A (ja) |
| DE (1) | DE2554585C2 (ja) |
| ES (1) | ES443215A1 (ja) |
| FR (1) | FR2293446A1 (ja) |
| GB (1) | GB1527226A (ja) |
| IT (1) | IT1051029B (ja) |
| NL (1) | NL182571C (ja) |
| ZA (1) | ZA757620B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2550226C2 (de) * | 1975-11-08 | 1984-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS61171714A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 粘着剤組成物 |
| GB2169905A (en) * | 1984-12-13 | 1986-07-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Conjugated diene based rubber composition |
| US5399627A (en) * | 1989-08-11 | 1995-03-21 | The Dow Chemical Company | Radial styrene-isoprene-butadiene multi-armed block copolymers and compositions and articles containing block copolymers |
| US5292819A (en) * | 1989-08-11 | 1994-03-08 | The Dow Chemical Company | Radial block copolymers containing butadiene endblock |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639521A (en) * | 1969-04-23 | 1972-02-01 | Phillips Petroleum Co | Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators |
-
1974
- 1974-12-06 GB GB52826/74A patent/GB1527226A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-10-20 CA CA237,975A patent/CA1067643A/en not_active Expired
- 1975-11-26 BE BE1007032A patent/BE835943A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-02 IT IT29939/75A patent/IT1051029B/it active
- 1975-12-04 DE DE2554585A patent/DE2554585C2/de not_active Expired
- 1975-12-04 ZA ZA757620A patent/ZA757620B/xx unknown
- 1975-12-04 AU AU87267/75A patent/AU500161B2/en not_active Expired
- 1975-12-04 JP JP50143431A patent/JPS5947687B2/ja not_active Expired
- 1975-12-04 NL NLAANVRAGE7514129,A patent/NL182571C/xx active Search and Examination
- 1975-12-04 ES ES443215A patent/ES443215A1/es not_active Expired
- 1975-12-04 FR FR7537142A patent/FR2293446A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2554585C2 (de) | 1986-04-03 |
| CA1067643A (en) | 1979-12-04 |
| IT1051029B (it) | 1981-04-21 |
| FR2293446B1 (ja) | 1980-06-20 |
| ZA757620B (en) | 1976-11-24 |
| NL7514129A (nl) | 1976-06-09 |
| AU8726775A (en) | 1977-06-09 |
| BE835943A (nl) | 1976-05-26 |
| ES443215A1 (es) | 1977-04-16 |
| AU500161B2 (en) | 1979-05-10 |
| FR2293446A1 (fr) | 1976-07-02 |
| GB1527226A (en) | 1978-10-04 |
| NL182571C (nl) | 1988-04-05 |
| JPS5182390A (en) | 1976-07-19 |
| DE2554585A1 (de) | 1976-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3652516A (en) | Polymerization of conjugated dienes or monovinyl aromatic monomers with multifunctional initiators from diisopropenylbenzene | |
| CA1057889A (en) | Star polymers and process for the preparation thereof | |
| KR950008156B1 (ko) | 폴리디엔 고무 혼합물의 제조방법 | |
| US3644322A (en) | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators | |
| US4152370A (en) | Preparation, composition, and use of block polymers | |
| US3778490A (en) | Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators | |
| US3992483A (en) | Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators | |
| EP0314256B1 (en) | Method for preparing asymmetric radial copolymers | |
| US3734973A (en) | Multifunctional polymerization initiators from diisopropenylbenzene | |
| JP2544606B2 (ja) | オレフイン系ベンゾシクロブテンポリマ−及びその製法 | |
| EP0729482B1 (en) | Block copolymers having improved combinations of properties | |
| US3855189A (en) | Polar compounds improve effectiveness of polyvinyl aromatic compounds | |
| US3652732A (en) | Solventless encapsulating block copolymers | |
| US3959412A (en) | Block polymer preparation | |
| US4092375A (en) | Preparation of a non-linear elastomeric copolymer | |
| US5369175A (en) | Method for preparing asymmetric radial copolymers having four first arms and two second arms | |
| US3560593A (en) | Production of block copolymers | |
| US4145498A (en) | Addition of coupling agent during organolithium initiated polymerizations | |
| US3639523A (en) | Block copolymers having improved physical properties | |
| JPS5947687B2 (ja) | ヒチヨクセンノ エラストマ−キヨウジユウゴウタイノ セイホウ | |
| US3801554A (en) | Lithium alkenoxides as modifiers in organolithium initiated polymerization | |
| USH1464H (en) | Method for preparing asymmetric radial copolymers having two first arms and two second arms | |
| EP0192424B1 (en) | Process for producing thermoplastic elastomeric block copolymers | |
| US4134928A (en) | Tetrablock polydienes | |
| US4297451A (en) | Dienyllithium initiated polymers |