JP3221636B2 - ３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸アルキルエステルの製造方法Info
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- JP3221636B2 JP3221636B2 JP08007593A JP8007593A JP3221636B2 JP 3221636 B2 JP3221636 B2 JP 3221636B2 JP 08007593 A JP08007593 A JP 08007593A JP 8007593 A JP8007593 A JP 8007593A JP 3221636 B2 JP3221636 B2 JP 3221636B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トロンボキサンＡ２受
容体拮抗作用を持つ医薬品の中間体として有用な（１
Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸ア
ルキルエステルの製造方法に関する。
容体拮抗作用を持つ医薬品の中間体として有用な（１
Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸ア
ルキルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来知られている（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，
４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２−カルボン酸誘導体の製造方法と
しては、ノルボルネンジカルボン酸無水物を、（Ｒ）マ
ンデル酸ベンジルのリチウムアルコラートを用いて不斉
エステル化を行った後、水素化、異性化、アミド化、加
水分解、ホフマン分解した後、フェニルスルホニルクロ
ライドによりスルホンアミド化して、（１Ｒ，２Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸を得る下記の
方法が知られている。（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，
２１２２，１９９１）
４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２−カルボン酸誘導体の製造方法と
しては、ノルボルネンジカルボン酸無水物を、（Ｒ）マ
ンデル酸ベンジルのリチウムアルコラートを用いて不斉
エステル化を行った後、水素化、異性化、アミド化、加
水分解、ホフマン分解した後、フェニルスルホニルクロ
ライドによりスルホンアミド化して、（１Ｒ，２Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸を得る下記の
方法が知られている。（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，
２１２２，１９９１）
【０００３】
【化６】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法は、
高価な（Ｒ）マンデル酸ベンジルのリチウムアルコラー
トを最初の工程で使用するため、その原単位が大きくな
るという問題がある。
高価な（Ｒ）マンデル酸ベンジルのリチウムアルコラー
トを最初の工程で使用するため、その原単位が大きくな
るという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく研究を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。
題を解決すべく研究を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。
【０００６】すなわち、本発明は、式（５）
【０００７】
【化７】 で示される（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フェニルス
ルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２
−カルボン酸アルキルエステルの製造方法において、式
（１）
ルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２
−カルボン酸アルキルエステルの製造方法において、式
（１）
【０００８】
【化８】 により示される（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノ
カルボニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２−カルボン酸またはその塩に次亜塩素酸塩を作用さ
せて、式（２）
カルボニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２−カルボン酸またはその塩に次亜塩素酸塩を作用さ
せて、式（２）
【０００９】
【化９】 で示される（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノ−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン
酸またはその塩を得、得られた（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４
Ｒ）３−アミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸またはその塩を塩化ベンゼンスル
ホニルと反応させて、式（３）
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン
酸またはその塩を得、得られた（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４
Ｒ）３−アミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸またはその塩を塩化ベンゼンスル
ホニルと反応させて、式（３）
【００１０】
【化１０】 で示される（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルス
ルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸を得、次いで（１Ｓ，２Ｒ，３
Ｓ，４Ｒ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸をア
ルキルエステル化し、得られたアルキルエステルに強塩
基を作用させて、式（４）
ルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸を得、次いで（１Ｓ，２Ｒ，３
Ｓ，４Ｒ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸をア
ルキルエステル化し、得られたアルキルエステルに強塩
基を作用させて、式（４）
【００１１】
【化１１】 で示される（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルス
ルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸アルキルエステルとし、さらにこ
れを水素還元することを特徴とする製造方法を提供す
る。
ルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸アルキルエステルとし、さらにこ
れを水素還元することを特徴とする製造方法を提供す
る。
【００１２】以下に本発明の実施態様について詳しく説
明する。
明する。
【００１３】本発明において出発物質である（１Ｓ，２
Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノカルボニル−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸また
はその塩は、対応するラセミ体を（−）エチルベンジル
アミンの塩として光学分割することにより得ることがで
きる。
Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノカルボニル−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸また
はその塩は、対応するラセミ体を（−）エチルベンジル
アミンの塩として光学分割することにより得ることがで
きる。
【００１４】本発明は次の反応式で示される５工程から
成り立つ。 （第１工程）
成り立つ。 （第１工程）
【００１５】
【化１２】 （第２工程）
【００１６】
【化１３】 （第３工程）
【００１７】
【化１４】 （第４工程）
【００１８】
【化１５】 （第５工程）
【００１９】
【化１６】 第１工程は（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノカル
ボニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２
−カルボン酸またはその塩に次亜塩素酸塩を作用させ
て、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノ−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸また
はその塩を得る工程である。この反応は一般にホフマン
分解の名で知られる反応であり、ホフマン分解の一般的
な反応条件を適用することができる。基質をナトリウム
塩とした後、１〜１．５当量の次亜塩素酸ナトリウムと
０℃付近で反応させた後、８０〜１００℃に加熱するの
が好ましい方法である。
ボニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２
−カルボン酸またはその塩に次亜塩素酸塩を作用させ
て、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノ−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸また
はその塩を得る工程である。この反応は一般にホフマン
分解の名で知られる反応であり、ホフマン分解の一般的
な反応条件を適用することができる。基質をナトリウム
塩とした後、１〜１．５当量の次亜塩素酸ナトリウムと
０℃付近で反応させた後、８０〜１００℃に加熱するの
が好ましい方法である。
【００２０】第２工程はスルホンアミド化工程であり、
第１工程で得られた反応液をそのまま用いて、１〜１．
５当量の塩化ベンゼンスルホニルと反応させる。所望に
より、ジオキサン、ＴＨＦなどの非プロトン性極性溶媒
を使用することもできる。反応温度は通常０〜５０℃の
範囲から選ばれる。
第１工程で得られた反応液をそのまま用いて、１〜１．
５当量の塩化ベンゼンスルホニルと反応させる。所望に
より、ジオキサン、ＴＨＦなどの非プロトン性極性溶媒
を使用することもできる。反応温度は通常０〜５０℃の
範囲から選ばれる。
【００２１】第３工程はアルキルエステル化工程であ
り、エステル化の一般的な方法を採用することができ
る。経済的な見地も含めて好ましい方法は、酸触媒の存
在下に大過剰のメタノールと反応させる方法である。
り、エステル化の一般的な方法を採用することができ
る。経済的な見地も含めて好ましい方法は、酸触媒の存
在下に大過剰のメタノールと反応させる方法である。
【００２２】第４工程は異性化工程であり、強塩基の存
在下に行われる。ここで用いられる強塩基としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のア
ルコラート或いは水素化物が好ましい。反応温度は通常
０〜１００℃の範囲から選ばれる。反応で使用する溶媒
としては、炭化水素、ジオキサン、ＴＨＦおよびメタノ
ールなどの反応条件下で安定な溶媒が好ましい。
在下に行われる。ここで用いられる強塩基としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のア
ルコラート或いは水素化物が好ましい。反応温度は通常
０〜１００℃の範囲から選ばれる。反応で使用する溶媒
としては、炭化水素、ジオキサン、ＴＨＦおよびメタノ
ールなどの反応条件下で安定な溶媒が好ましい。
【００２３】第５工程は水素化工程であり、炭素−炭素
２重結合に対して水素化能力を有する触媒を用いて、常
圧もしくは加圧状態の水素の存在下に実施される。好ま
しい触媒としては、パラジウム、白金もしくはルテニウ
ムを活性炭、アルミナなどの担体に担持したもの、ラネ
ーニッケルなどがあげられる。反応温度は通常０〜１０
０℃の範囲から選ばれる。反応で使用する溶媒として
は、炭化水素、ジオキサン、ＴＨＦおよびメタノールな
どの反応条件下で安定な溶媒が好ましい。
２重結合に対して水素化能力を有する触媒を用いて、常
圧もしくは加圧状態の水素の存在下に実施される。好ま
しい触媒としては、パラジウム、白金もしくはルテニウ
ムを活性炭、アルミナなどの担体に担持したもの、ラネ
ーニッケルなどがあげられる。反応温度は通常０〜１０
０℃の範囲から選ばれる。反応で使用する溶媒として
は、炭化水素、ジオキサン、ＴＨＦおよびメタノールな
どの反応条件下で安定な溶媒が好ましい。
【００２４】以下に本発明の実施例を示す。
【００２５】
【実施例】実施例１ （第１工程および第２工程） （１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノカルボニル−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン
酸ナトリウムの水溶液を０℃まで冷却し、１．５Ｍ次亜
塩素酸ナトリウム 7.5mlを加え、０℃で８分攪拌し、後
に80〜85℃に加熱し８分間攪拌した。
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン
酸ナトリウムの水溶液を０℃まで冷却し、１．５Ｍ次亜
塩素酸ナトリウム 7.5mlを加え、０℃で８分攪拌し、後
に80〜85℃に加熱し８分間攪拌した。
【００２６】次にこの溶液を０℃まで冷却し、塩化ベン
ゼンスルホニル 1.87g(10.6mmol)とジオキサン 1.3mlを
加え、２時間攪拌した。反応終了後、濃塩酸により溶液
をコンゴーレッド酸性にし、ジクロルメタンで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去することによ
り（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルスルホニル
アミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２
−カルボン酸 2.25g(8.7mmol) を得た。 ［α］D ＝＋９．２゜（ｃ 0.5, メタノール） （第３工程）得られた（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）３−
フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−５−エン−２−カルボン酸 2.19g(7.5mmol）に乾
燥メタノール15mlとオキシ塩化リン 0.38gを加え、３時
間加熱還流した。反応終了後、メタノールを減圧留去し
た後水15mlを加え、濾過により、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，
４Ｒ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル 2.0
8g（6.8mmol)を得た。
ゼンスルホニル 1.87g(10.6mmol)とジオキサン 1.3mlを
加え、２時間攪拌した。反応終了後、濃塩酸により溶液
をコンゴーレッド酸性にし、ジクロルメタンで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去することによ
り（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルスルホニル
アミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２
−カルボン酸 2.25g(8.7mmol) を得た。 ［α］D ＝＋９．２゜（ｃ 0.5, メタノール） （第３工程）得られた（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）３−
フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−５−エン−２−カルボン酸 2.19g(7.5mmol）に乾
燥メタノール15mlとオキシ塩化リン 0.38gを加え、３時
間加熱還流した。反応終了後、メタノールを減圧留去し
た後水15mlを加え、濾過により、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，
４Ｒ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル 2.0
8g（6.8mmol)を得た。
【００２７】［α］D ＝−１８．３゜（ｃ 0.5, メタノ
ール）、ｅ．ｅ．８８％（ＨＰＬＣ）融点１１２〜１１
６℃ これをメタノール 11ml で再結晶し光学的にほぼ純粋な
（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルスルホニルア
ミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−
カルボン酸メチル 1.36g(4.4mmol) を得た。
ール）、ｅ．ｅ．８８％（ＨＰＬＣ）融点１１２〜１１
６℃ これをメタノール 11ml で再結晶し光学的にほぼ純粋な
（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルスルホニルア
ミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−
カルボン酸メチル 1.36g(4.4mmol) を得た。
【００２８】［α］D ＝−２０．５゜（ｃ 0.5, メタノ
ール）、ｅ．ｅ．＞９９％（ＨＰＬＣ）融点１２１〜１
２２℃ （第４工程）得られた（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−
フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−５−エン−２−カルボン酸メチル 614mgを乾燥メ
タノール100ml と金属ナトリウム460mg から調整したナ
トリウムメチラート溶液に加え、室温で２４時間攪拌し
た。メタノールを減圧留去後、３Ｍ塩酸でコンゴーレッ
ド酸性にし、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を留去することにより（１Ｓ，２
Ｓ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸
メチル 580mg(1.9mmol) を得た。ＨＰＬＣ分析による２
Ｓ／２Ｒ比は90／10であった。 （第５工程）ついでこれをメタノール 6mlに溶解し、Pd
／Ｃ50mgを加えて、室温、常圧にて水素還元した。反応
終了後濾過し、母液からメタノールを留去した後、２−
プロパノールを用いて再結晶し、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，
４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２−カルボン酸メチルを得た。
ール）、ｅ．ｅ．＞９９％（ＨＰＬＣ）融点１２１〜１
２２℃ （第４工程）得られた（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−
フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−５−エン−２−カルボン酸メチル 614mgを乾燥メ
タノール100ml と金属ナトリウム460mg から調整したナ
トリウムメチラート溶液に加え、室温で２４時間攪拌し
た。メタノールを減圧留去後、３Ｍ塩酸でコンゴーレッ
ド酸性にし、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を留去することにより（１Ｓ，２
Ｓ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸
メチル 580mg(1.9mmol) を得た。ＨＰＬＣ分析による２
Ｓ／２Ｒ比は90／10であった。 （第５工程）ついでこれをメタノール 6mlに溶解し、Pd
／Ｃ50mgを加えて、室温、常圧にて水素還元した。反応
終了後濾過し、母液からメタノールを留去した後、２−
プロパノールを用いて再結晶し、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，
４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２−カルボン酸メチルを得た。
【００２９】［α］D ＝＋１６．４゜、［α］435 ＝＋
２７．１゜（ｃ 0.5, メタノール）２Ｓ／２Ｒ＝ 100／
0 、ｅ．ｅ．１００％ 参考例 得られた（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フェニルスル
ホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−
カルボン酸メチルを水酸化ナトリウム水溶液により加水
分解し、文献公知（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，２１
２２，１９９１）の（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フ
ェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン−２−カルボン酸を得た。
２７．１゜（ｃ 0.5, メタノール）２Ｓ／２Ｒ＝ 100／
0 、ｅ．ｅ．１００％ 参考例 得られた（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フェニルスル
ホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−
カルボン酸メチルを水酸化ナトリウム水溶液により加水
分解し、文献公知（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，２１
２２，１９９１）の（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フ
ェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン−２−カルボン酸を得た。
【００３０】
【発明の効果】この発明によれば、トロンボキサンＡ２
受容体拮抗薬であるＳ−１４５２の中間体である（１
Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸エ
ステルを工業的に有利に製造できるようになった。
受容体拮抗薬であるＳ−１４５２の中間体である（１
Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フェニルスルホニルアミノ
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸エ
ステルを工業的に有利に製造できるようになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 311/20 C07C 303/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 により示される（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノ
カルボニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２−カルボン酸またはその塩に次亜塩素酸塩を作用さ
せて、式（２） 【化２】 で示される（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−アミノ−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン
酸またはその塩を得、得られた（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４
Ｒ）３−アミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸またはその塩を塩化ベンゼンスル
ホニルと反応させて、式（３） 【化３】 で示される（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルス
ルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸を得、次いで（１Ｓ，２Ｒ，３
Ｓ，４Ｒ）３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸をア
ルキルエステル化し、得られたアルキルエステルに強塩
基を作用させて、式（４） 【化４】 で示される（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｒ）３−フェニルス
ルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸アルキルエステルとし、さらにこ
れを水素還元することを特徴とする式（５） 【化５】 で示される（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）３−フェニルス
ルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２
−カルボン酸アルキルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08007593A JP3221636B2 (ja) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | ３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸アルキルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08007593A JP3221636B2 (ja) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | ３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸アルキルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271527A JPH06271527A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3221636B2 true JP3221636B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=13708099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08007593A Expired - Fee Related JP3221636B2 (ja) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | ３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3221636B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7338952B2 (ja) | 2018-03-20 | 2023-09-05 | 前田建設工業株式会社 | 鋼製支保工の連結構造および連結方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6235849B1 (en) * | 1999-02-05 | 2001-05-22 | The B. F. Goodrich Company | Method of preparing norbornene sulfonamide polymers |
-
1993
- 1993-03-15 JP JP08007593A patent/JP3221636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7338952B2 (ja) | 2018-03-20 | 2023-09-05 | 前田建設工業株式会社 | 鋼製支保工の連結構造および連結方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06271527A (ja) | 1994-09-27 |
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