DE4139476A1

DE4139476A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDRATION PRODUCTS OF RING-OPENING POLYMERS

Info

Publication number: DE4139476A1
Application number: DE4139476A
Authority: DE
Inventors: Akira Iio; Noboru Oshima; Yosihiro Ohira; Masao Sakamoto; Hiroshi Oka
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1992-06-04
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: US5202388A; GB2250744B; JP3060532B2; DE4139476B4; JPH04202404A; GB9125381D0; GB2250744A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten ringöffnender Polymerer.The present invention relates to a method for Manufacture of ring opening hydrogenation products Polymer.

Hydrierungsprodukte von ringöffnenden Polymeren von Norbornenderivaten (die ringöffnenden Polymere schließen ringöffnende Copolymere mit ein und das gleiche gilt im folgenden) sind als transparentes Harz mit hervorragenden optischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit vorteil haft. Hydrierungsprodukte verschiedener ringöffnender Polymerer und Verfahren für ihre Herstellung sind vorge schlagen worden.Hydrogenation products of ring opening polymers of Norbornene derivatives (close the ring-opening polymers ring-opening copolymers and the same applies in following) are excellent as a transparent resin optical properties and heat resistance advantageous arrested. Hydrogenation products of various ring opening Polymers and processes for their manufacture are pre-featured been hit.

Als derartiges Hydrierungsprodukt ist beispielsweise ein Hydrierungsprodukt eines ringöffnenden Polymers bekannt, das erhalten wird, indem man 8-Methyl-8-methoxytetracyclo (4.4.0.1^2,5·1^7,10)-3-dodecen der ringöffnenden Polymerisa tion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter wirft, der ausgewählt wird unter Verbindungen von Über gangsmetallen wie W, Mo, Re, Ti und ähnlichen oder einem Polymerisierungskatalysator, der aus einer Kombination des Übergangsmetalls und einer Organometallverbindung eines Metalls, wie Li, Mg, Al, Sn oder ähnlichen besteht, wobei sich das ringöffnende Polymer bildet, und anschließendes Hydrieren des Polymers.As such a hydrogenation product, for example, a hydrogenation product of a ring-opening polymer is known, which is obtained by using 8-methyl-8-methoxytetracyclo (4.4.0.1 ^2.5 · 1 ^7.10 ) -3-dodecene of the ring-opening polymerization in the presence of a polymerization catalyst which is selected from compounds of transition metals such as W, Mo, Re, Ti and the like or a polymerization catalyst consisting of a combination of the transition metal and an organometallic compound of a metal such as Li, Mg, Al, Sn or the like, wherein the ring-opening polymer forms, and then hydrogenating the polymer.

Inzwischen umfassen die bekannten Verfahren zur Hydrierung eines Polymers mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindun gen:In the meantime, the known processes for hydrogenation include of a polymer with a carbon-carbon double bond gene:

1) a process in which a homogeneous catalyst from so-called Ziegler type is used, which consists of a Combination of an organic acid salt or an acetylacetonate of Ti, Co, Ni or the like with an organometallic compound of a metal such as Li, Mg, Al, Sn or the like,
2) a process in which a noble metal catalyst which from a precious metal such as palladium, platinum, ruthenium, Rhodium or the like is on a support such as carbon, alumina, silica alumi nium oxide, diatomaceous earth or the like is used,
3) a process in which a solid catalyst containing a Contains base metal such as nickel or the like det, and
4) a method in which a noble metal complex catalyst gate (e.g. from Rh or Ru) is used.

Keines dieser Verfahren ist aber in der industriellen Anwendung befriedigend. Das heißt, daß das Verfahren (1) verglichen mit dem Verfahren (2), bei dem eine heterogene Reaktion durchgeführt wird, den Vorteil besitzt, daß die Reaktion mit einer kleinen Menge Katalysator unter milden Hydrierungsbedingungen einer niedrigen Reaktionstemperatur und eines niedrigen Wasserstoffdruckes abläuft. Im Verfah ren (1) wird der Katalysator allerdings leicht durch Luft, Wasser oder andere polare Verbindungen desaktiviert, und daher wird es nötig, vorher Substanzen zu entfernen, die Desaktivierung hervorrufen, oder die Hydrierungsreaktion unter Bedingungen durchzuführen, unter denen das System vor Luft und Wasser ausreichend geschützt ist, so daß die Handhabung kompliziert ist. Darüber hinaus sind die im Verfahren (1) verwendbaren Lösungsmittel beschränkt, weil die Reaktionsfähigkeit niedrig ist, wenn ein Lösungsmittel mit hoher Polarität verwendet wird.However, none of these processes is in the industrial Satisfactory application. That is, the method (1) compared to the method (2) in which a heterogeneous Reaction is carried out has the advantage that the Reaction with a small amount of catalyst under mild Hydrogenation conditions of a low reaction temperature and a low hydrogen pressure expires. In process (1) the catalyst is easily replaced by air, Water or other polar compounds are deactivated, and therefore it becomes necessary to remove substances that Cause deactivation, or the hydrogenation reaction perform under conditions under which the system is adequately protected from air and water so that the Handling is complicated. In addition, the Process (1) usable solvent limited because the reactivity is low when a solvent is used with high polarity.

Insbesondere ist es schwierig, ein dafür erforderliches Lösungsmittel, namentlich ein Lösungsmittel auszuwählen, in dem die Löslichkeit des Polymers genügend groß ist und in dem eine hohe Reaktionsfähigkeit erhalten bleibt, wenn ein polare Gruppen enthaltendes Polymer wie polare Gruppen enthaltendes Norbornenpolymer oder ähnliches hydriert wird.In particular, it is difficult to find a necessary one Solvent, namely to select a solvent, in which the solubility of the polymer is sufficiently high and in which a high level of responsiveness is maintained if a polymer containing polar groups such as polar groups containing norbornene polymer or the like hydrogenated becomes.

Das Verfahren (2) ist dadurch vorteilhaft, daß der Hydrie rungsgrad selbst dann nicht niedrig ist, wenn ein polare Gruppen enthaltendes Polymer hydriert wird, daß die Reak tionsfähigkeit nicht stark beinflußt wird, selbst wenn Wasser im System der Hydrierungsreaktion anwesend ist und daß der im System anwesende Katalysator durch einfache Filtration leicht wiedergewonnen werden kann. Das Verfah ren (2) hat allerdings dadurch für die industrielle Ver wendung gravierende Nachteile, daß der Katalysator in großer Menge verwendet werden muß, um einen hohen Hydrie rungsgrad zu erreichen, daß die Lebensdauer des Katalysa tors sehr kurz ist und daß daher beispielsweise, wenn die Hydrierung absatzweise durchgeführt wird und der Kataly sator wiederverwendet wird, der Hydrierungsgrad bei der zweiten Verwendung des Katalysators verglichen mit dem bei der ersten Verwendung des Katalysators drastisch herabge setzt ist.The process (2) is advantageous in that the hydrie degree of efficiency is not low even if a polar one Polymer containing groups is hydrogenated that the Reak ability is not strongly influenced, even if Water is present in the system of the hydrogenation reaction and that the catalyst present in the system by simple Filtration can be easily recovered. The procedure However, ren (2) has for industrial ver serious disadvantages that the catalyst in large amount must be used to maintain a high hydrie degree to achieve that the life of the catalyzer tors is very short and therefore, for example, when the Hydrogenation is carried out in batches and the Kataly sator is reused, the degree of hydrogenation at second use of the catalyst compared to that in the first time the catalyst was used drastically sets is.

Das Verfahren (3) ist dadurch nachteilig, daß, obwohl ein billiger Katalysator verwendet wird, kein ausreichender Hydrierungsgrad bei der Hydrierung von Polymeren erreicht wird.The method (3) is disadvantageous in that, although a cheap catalyst is used, not sufficient Degree of hydrogenation achieved in the hydrogenation of polymers becomes.

Die Verfahren (4) sind dadurch nachteilig, daß der verwen dete Katalysator teuer ist, seine Aktivität nicht ausrei chend und die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Ka talysators schwierig ist, was zu sehr hohen Produktionsko sten führt.The method (4) are disadvantageous in that the use The catalyst is expensive, its activity is not sufficient and the recovery and reuse of the Ka talysators is difficult, resulting in very high production costs leads.

Wie oben erwähnt, ist keines der obigen Verfahren für die industrielle Anwendung vollständig geeignet. Daher werden gegenwärtig verschiedene Katalysatorsysteme abhängig von den Eigenschaften des gewünschten Hydrierungsprodukts des Polymers oder anderen Erfordernissen ausgewählt.As mentioned above, none of the above procedures is for the completely suitable for industrial use. Therefore currently different catalyst systems depending on the properties of the desired hydrogenation product Polymers or other requirements selected.

Hinsichtlich beispielsweise des Verfahrens (4) wurden Me thoden offenbart, die alle einen speziellen Ru-Komplex verwenden, das unter den Edelmetallen relativ billig ist (vgl JP 64-45 403, JP 64-45 404 und US-48 16 525). Diese Methoden dienen zur Hydrierung von Polymeren konjugierter Dienverbindungen; die oben erwähnten Hydrierungskatalysa toren können allerdings vom Standpunkt der industriellen Anwendung aus betrachtet nicht als eine genügend hohe Aktivität besitzend betrachtet werden. Daher ist es nötig, diesen Katalysator in einer so großen Menge wie z. B. un gefähr 800 ppm (bezogen auf Ru) bzgl. des zu hydrierenden Polymers zu verwenden. Darüber hinaus muß die Konzentra tion der für die Hydrierung verwendeten Polymerlösung nie drig gehalten werden. Daher ist das Verfahren (4) hin sichtlich keiner dieser Aspekte vorteilhaft.Regarding, for example, method (4), Me methods, all of which have a special Ru complex use that is relatively cheap among the precious metals (see JP 64-45 403, JP 64-45 404 and US-48 16 525). These Methods are used for the hydrogenation of conjugated polymers Diene compounds; the above-mentioned hydrogenation catalysts However, from the standpoint of industrial Application is not considered to be sufficiently high Owning activity. Therefore it is necessary this catalyst in such a large amount as e.g. B. un about 800 ppm (based on Ru) with respect to the hydrogenated Polymers to use. In addition, the concentra tion of the polymer solution used for the hydrogenation never be held. Therefore, the method (4) is over obviously none of these aspects are beneficial.

So weisen die bekannten Hydrierungskatalysatoren nicht immer eine gute katalytische Aktivität auf, und die ei gentlich auftretende Wirksamkeit der Katalysatoren ist, abhängig vom Typ des zu hydrierenden Polymers, den Hydrie rungsbedingungen etc., unterschiedlich. Selbst wenn ein Katalysator einen hohen Hydrierungsgrad für den Fall eines bestimmten Polymers ergibt, kann man nicht erwarten, daß derselbe Katalysator einen ähnlichen Hydrierungsgrad für den Fall anderer Polymerer ergibt.The known hydrogenation catalysts do not have always have good catalytic activity, and the egg is the effectiveness of the catalysts depending on the type of polymer to be hydrogenated, the hydrie conditions etc., different. Even if a A high degree of hydrogenation in the event of a catalyst certain polymer, one cannot expect that the same catalyst has a similar degree of hydrogenation for the case of other polymers.

Besonders, wenn das zu hydrierende Polymer ein ringöffnen des Polymer einer Tetracyclododecenverbindung mit einer großen Gruppe in der Nähe der zu hydrierenden Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung ist, ist ein sperriger Tricyclo dodecanring im Polymer vorhanden, und daher ist angenommen worden, daß die sterische Hinderung so groß ist, daß es schwierig ist, die Hydrierung mit einem hohen Hydrierungs grad zu erreichen.Especially when the polymer to be hydrogenated opens a ring of the polymer of a tetracyclododecene compound with a large group near the carbon to be hydrogenated Carbon double bond is a bulky tricyclo dodecane ring present in the polymer, and is therefore believed that the steric hindrance is so great that it is difficult to hydrogenate with a high hydrogenation degree.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah ren zur Herstellung eines Hydrierungsproduktes eines ring öffnenden Polymers anzugeben, das sogar die Hydrierung eines ringöffnenden Polymers einer spezifischen Tetra cyclododecenverbindung mit einer polaren Gruppe mit einem sehr hohen Hydrierungsgrad erlaubt, wobei die Hydrierungs reaktion leicht durchzuführen ist.The object of the present invention is a method ren for the production of a hydrogenation product of a ring opening polymer to indicate that even the hydrogenation of a ring opening polymer of a specific tetra cyclododecene compound having a polar group having a allowed very high degree of hydrogenation, the hydrogenation reaction is easy to perform.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren ange geben zur Herstellung von Hydrierungsprodukten ringöffnen der Polymerer durch Hydrierung der nicht-aromatischen in einem ringöffnenden Polymer vorliegenden Kohlenstoff-Koh lenstoff-Doppelbindung, das durch ringöffnende Polymeri sation von mindestens einem Norbornenderivat der all gemeinen Formel (I) erhalten ist:According to the present invention, a method is proposed give ring opening for the production of hydrogenation products the polymer by hydrogenating the non-aromatic in a carbon Koh present in a ring opening polymer lenstoff double bond, the ring-opening polymer sation of at least one norbornene derivative of all general formula (I) is obtained:

worin A und B unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X und Y unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenato me oder einwertige organische Gruppen bedeuten und m gleich 0 oder 1 ist, allein oder in Verbindung mit einem mit dem Norbornenderivat copolymerisierbaren Monomer in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, gekennzeichnet durch Verwendung einer Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel II als Hydrierungskatalysator:wherein A and B independently of one another are hydrogen atoms or Hydrocarbon groups with 1 to 10 carbon atoms, X and Y independently of one another hydrogen atoms, halogenato mean me or monovalent organic groups and m is 0 or 1, alone or in combination with one monomer copolymerizable with the norbornene derivative in Presence of a hydrogenation catalyst, characterized by using a ruthenium compound of the general Formula II as a hydrogenation catalyst:

RuH_kQ_nT_pZ_q (II)RuH _k Q _n T _p Z _q (II)

worin bedeuten: Q ein Halogenatom, T mindestens eine unter CO, NO und CH₃COCH₂COCH₃ ausgewählte Gruppe, Z PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten, k 1 oder 2, n 0, 1 oder 2, p 1 oder 2 und q 2 oder 3.where: Q is a halogen atom, T is at least one under CO, NO and CH₃COCH₂COCH₃ selected group, Z PR¹R²R³, where R¹, R² and R³ are independently alkyl groups, Alkenyl groups or phenyl groups, k is 1 or 2, n 0, 1 or 2, p 1 or 2 and q 2 or 3.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer be schrieben.The present invention will be described in more detail below wrote.

In der vorliegenden Erfindung wird ein durch Durchführung der ringöffnenden Polymerisation mit einem Metathesekata lysator an einem spezifischen Monomer oder Monomeren er haltenes ringöffnendes Polymer mit einem Hydrierungskata lysator hydriert, der aus einer speziellen Rhuteniumver bindung besteht.In the present invention, one is performed ring-opening polymerization with a metathesis catata analyzer on a specific monomer or monomers holding ring-opening polymer with a hydrogenation catalyst lysator hydrogenated from a special Rhuteniumver bond exists.

Special monomer

Das spezielle Monomer, das als Ausgangsmaterial für ein ringöffnendes Polymer verwendet wird, das mit dem vorlie genden Verfahren hydriert werden soll, ist eine Verbindung mit einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Norbornenstruktur.The special monomer used as a starting material for a ring-opening polymer is used, which with the vorlie The process to be hydrogenated is a compound with one represented by the general formula (I) Norbornene structure.

Das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte spezielle Monomer ist vorzugsweise eine Verbindung mit der allgemei nen Formel (I), worin X oder Y eine polare organische Gruppe, insbesondere eine Gruppe mit der Formel (III) ist:The special represented by the general formula (I) Monomer is preferably a compound with the general NEN formula (I), wherein X or Y is a polar organic Group, in particular a group with the formula (III) is:

-(CH₂)_ℓCOOR⁴ (III)- (CH₂) _ℓ COOR⁴ (III)

weil das daraus erhaltene Polymer ein Hydrierungsprodukt ergibt, das eine hohe Glasübergangstemperatur besitzt und wenig hygroskopisch ist.because the polymer obtained from it is a hydrogenation product that has a high glass transition temperature and is little hygroscopic.

In Formel (III) ist R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Je kleiner der Wert von ℓ ist, desto höher wird die Glasübergangstemperatur des re sultierenden Polymers. Ein spezifisches Monomer mit einer Gruppe der Formel (III), worin 1 gleich 0 ist, ist vorzu ziehen, weil das Monomer leicht zu synthetisieren ist und das daraus erhaltene Polymer eine hohe Glasübergangstempe ratur besitzt.In formula (III), R ^{4 is} a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The smaller the value of ℓ, the higher the glass transition temperature of the resulting polymer. A specific monomer having a group of formula (III), wherein 1 is 0, is preferable because the monomer is easy to synthesize and the polymer obtained therefrom has a high glass transition temperature.

A und B in der allgemeinen Formel (I) sind unabhängig von einander Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, noch besser Methyl gruppen. Insbesondere ist es vorzuziehen, daß die Alkyl gruppe an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, an dem sich die oben erwähnte Carbonsäureestergruppe befindet.A and B in general formula (I) are independent of each other alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably methyl groups. In particular, it is preferred that the alkyl group is attached to the same carbon atom on which the carboxylic ester group mentioned above is located.

Die speziellen Monomere, die durch die Formel (I) dar gestellt werden, worin m gleich 1 ist, sind denen vorzu ziehen, worin m gleich 0 ist, weil erstere ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur ergeben können.The special monomers represented by formula (I) where m is 1 are preferred where m is 0 because the former is a polymer with can result in a higher glass transition temperature.

Spezielle Beispiele der speziellen Monomere mit der all gemeinen Formel (I) sind:Special examples of the special monomers with the all general formula (I) are:

Bicyclo [2.2.1]hept-2-en,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5·1^7,10]-3-dodecen,
Hexacyclo [6.6.1.1^3,6 · 0^2,7 · 0^9,14]-4-heptadecen,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6]-8-decen,
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6 · 0^2,7 · 0^9,13]-4-pentadecen,
Heptacyclo [8.7.0.1^2,9 · 1^4.7 · 1^11,17 · 0^3,8 · 0^12,16]-5-eicocen,
Tricyclo[4.4.0.1^2,5]-3-decen,
5-Methoxycarbonylbicyclo [2.2.1]hept-2-en,
5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1]hept-2-en,
5-Cyanobicyclo [2.2.1]hept-2-en,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10]-3-dodecen,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10]-3-dodecen,
9-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10]-3-dodecen,Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 · 1 ^7.10 ] -3-dodecene,
Hexacyclo [6.6.1.1 ^3.6 x ^2.7 x 0 0 ^9,14] -4-heptadecene,
Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -8-decene,
Penta cyclo [6.5.1.1 ^3.6 x ^2.7 x 0 0 ^9,13] -4-pentadecene,
Heptacyclo [8.7.0.1 ^2.9 · 1 ^4.7 · 1 ^11.17 · 0 ^3.8 · 0 ^12.16 ] -5-eicocen,
Tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-decene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 · 1 ^7.10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 · 1 ^7.10 ] -3-dodecene,
9-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 · 1 ^7.10 ] -3-dodecene,

und andere.and other.

Die oben genannten speziellen Monomere werden nicht immer alleine verwendet und die ringöffnende Copolymerisation kann an zweien oder mehreren speziellen Monomeren durchge führt werden.The above mentioned special monomers are not always used alone and the ring opening copolymerization can be carried out on two or more special monomers leads.

Copolymerizable monomer

In der vorliegenden Erfindung kann das ringöffnende Poly mer ein Copolymer des speziellen Monomers mit der allge meinen Formel (I) und einem copolymerisierbaren Monomer sein. Spezifische Beispiele des copolymerisierbaren Mono mers umfassen Cycloolefine, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Tricyclo (5.2.1.0^2,6)-3-decen und ähnliche.In the present invention, the ring opening polymer can be a copolymer of the specific monomer having the general formula (I) and a copolymerizable monomer. Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) -3-decene and the like.

In der vorliegenden Erfindung kann das durch die allgemei ne Formel (I) dargestellte spezielle Monomer in Gegenwart eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymers polyme risiert werden, das in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlen stoff-Doppelbindungen aufweist, wie Polybutadien, Polyiso pren, Styrol-Butadiencopolymer, nicht-konjugiertes Ethy len-Propylen-Diencopolymer, Polynorbornen und ähnliche. Das sich ergebende ringöffnende Copolymer ergibt ein nütz liches Material für Harze hoher Schlagfestigkeit, wenn es hydriert ist.In the present invention this can be done by the general ne formula (I) represented special monomer in the presence of an unsaturated hydrocarbon polymer be carbonized in the main chain carbon-coal has double bonds, such as polybutadiene, polyiso pren, styrene-butadiene copolymer, non-conjugated ethyl len-propylene-diene copolymer, polynorbornene and the like. The resulting ring opening copolymer gives a useful one material for resins with high impact resistance if it is hydrated.

Katalysator für die ringöffnenden Polymerisation: Die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation wird in Ge genwart einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin und ähnlichen durchgeführt oder kann in Gegenwart eines Kata lysators durchgeführt werden, der aus einer Kombination besteht von (a) mindestens einer Verbindung, die ausge wählt wird unter Verbindungen von W, Mo und Re, und (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter den Verbindungen der Elemente der Gruppe IA (z. B. Li, Na, K), den Elementen der Gruppe IIA (z. B. Mg, Ca), den Elementen der Gruppe IIB (z. B. Zn, Cd, Hg), den Elementen der Gruppe IIIA (z. B. B, Al), den Elementen der Gruppe IVA (z. B. Si, Sn, Pb) und den Elementen der Gruppe IVB (z. B. Ti, Zr) des Periodensystems, wobei jede dieser Verbindungen mindestens eine Element-Kohlenstoff oder Element-Wasserstoffverbin dung besitzt. Der obige zusammengesetzte Katalysator kann ferner (c) ein Additiv, wie später erwähnt, enthalten, um die katalytische Aktivität zu erhöhen.Ring-opening polymerization catalyst: The reaction of the ring-opening polymerization is described in Ge presence of a platinum group metal compound such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and similar performed or can in the presence of a Kata lysators are made from a combination consists of (a) at least one compound consisting of choose between connections of W, Mo and Re, and (b) at least one connection selected from the Compounds of group IA elements (e.g. Li, Na, K), the group IIA elements (e.g. Mg, Ca), the elements Group IIB (e.g. Zn, Cd, Hg), the elements of the group IIIA (e.g. B, Al), the elements of group IVA (e.g. Si, Sn, Pb) and the elements of group IVB (e.g. Ti, Zr) des Periodic table, each of these compounds at least an element carbon or element hydrogen compound manure. The above composite catalyst can further (c) contain an additive as mentioned later to to increase the catalytic activity.

Typische Beispiele der als Komponente (a) passenden Ver bindungen von W, Mo oder Re sind die in JP 1-2 40 517 be schriebenen, wie WCl₆, MoCl₅, ReOCl₃ und ähnliche. Typical examples of the compounds of W, Mo or Re suitable as component (a) are those described in JP 1-2 40 517, such as WCl ₆ , MoCl ₅ , ReOCl ₃ and the like.

Spezielle Beispiele der als Komponente (b) passenden Ver bindung umfassen die in der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 1-2 40 517 beschriebenen, wie n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, LiH und ähnliche.Specific examples of the compound suitable as component (b) include those described in Japanese Patent Application Kokai No. 1-2 40 517, such as nC ₄ H ₉ Li, (C ₂ H ₅ ) ₃ Al, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, LiH and the like.

Typische Beispiele des Additivs als Komponente (c) sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amine etc. Es können auch die als Additive in der JP 1-2 40 517 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.Typical examples of the additive as component (c) are Alcohols, aldehydes, ketones, amines etc. They can also as additives described in JP 1-2 40 517 compounds be used.

Das Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) ist so, daß das Metall-Atomverhältnis (a):(b) 1:1 bis 1:20 und, vorzugsweise 1:2 bis 1:10 beträgt.The ratio of component (a) to component (b) is so that the metal atomic ratio (a) :( b) 1: 1 to 1:20 and, preferably 1: 2 to 1:10.

Das Verhältnis der Komponente (c) zur Komponente (a) ist so, daß das molare Verhältnis (c):(a) 0,005:1 bis 10:1 und vorzugsweise 0,05:1 bis 2:1 beträgt.The ratio of component (c) to component (a) is such that the molar ratio (c) :( a) 0.005: 1 to 10: 1 and is preferably 0.05: 1 to 2: 1.

Lösungsmittel für die Reaktion der ringöffnenden Polyme risation.Solvent for the reaction of the ring-opening polymers rization.

Das bei der Reaktion der ringöffnenden Polymerisation verwendete Lösungsmittel umfaßt Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und ähnliche; Cycloalkane, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin, Norbornan und ähnliche; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und ähnliche; haloge nierte Alkane, wie Chlorbutan, Bromhexan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Hexamethylendibromid und ähnliche; haloge nierte Benzole, wie Chlorbenzole und ähnliche; gesättigte Carbonsäureester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, iso- Butylacetat, Methylpropionat und ähnliche; Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan und ähnliche, und so weiter. Von diesen sind aromatische Kohlenwasser stoffe vorzuziehen.That in the reaction of the ring-opening polymerization solvent used includes alkanes such as pentane, hexane, Heptane, octane, nonane, decane and the like; Cycloalkanes, such as Cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane and similar; aromatic hydrocarbons, such as benzene, Toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and the like; halogen nated alkanes, such as chlorobutane, bromhexane, methylene chloride, Dichloroethane, hexamethylene dibromide and the like; halogen nated benzenes such as chlorobenzenes and the like; saturated Carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso- Butyl acetate, methyl propionate and the like; Ether like Dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane and the like, and so on. Of these, aromatic hydrocarbons are prefer fabrics.

Molekülmasse des ringöffnenden Polymers: In der vorliegenden Erfindung hat das zu hydrierende ring öffnende Polymer vorzugsweise eine Molekülmasse, die Grenzviskositäten (ηi) im Bereich von 0,2 bis 5,0 dl/g ergibt. Das ringöffnende Polymer besitzt weiter ein poly styrolbezogenes Zahlenmittel der Molekülmasse (Mn) von üblicherweise 0,8·10⁴ bis 10·10⁴, vorzugsweise 1,5· 10⁴ bis 8,0·10⁴, noch bevorzugter 2,0·10⁴ bis 6,0· 10⁴; ein polystyrolbezogenes Gewichtsmittel der Molekül masse (Mw) von üblicherweise 2,5·10⁴ bis 3,0·10⁵, vorzugsweise 3,0· 10⁴ bis 2,5·10⁵, noch bevorzugter 4,0·10⁴ bis 2,0·10⁵ und eine Einheitlichkeit (Mw/Mn) von üblicherweise 1,5 bis 4,5, vorzugsweise 1,5 bis 4,0, noch bevorzugter 1,5 bis 3,5.Molecular Weight of the Ring Opening Polymer: In the present invention, the ring opening polymer to be hydrogenated preferably has a molecular weight that gives intrinsic viscosities (ηi) in the range of 0.2 to 5.0 dl / g. The ring opening polymer further has a poly styrene-related number average molecular weight (Mn) of usually 0.8 · 10 ⁴ to 10 · 10 ⁴ , preferably 1.5 · 10 ⁴ to 8.0 · 10 ⁴ , more preferably 2.0 · 10 ⁴ to 6.0 x 10 ⁴ ; a weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene of usually 2.5 · 10 ⁴ to 3.0 · 10 ⁵ , preferably 3.0 · 10 ⁴ to 2.5 · 10 ⁵ , more preferably 4.0 · 10 ⁴ to 2 , 0 · 10 ⁵ and a uniformity (Mw / Mn) of usually 1.5 to 4.5, preferably 1.5 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.5.

Im allgemeinen ist es umso schwieriger einen hohen Hydrie rungsgrad zu erreichen, je höher die Molekülmasse ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann selbst ein Polymer mit einer hohen Molekülmasse relativ leicht mit einem ho hen Hydrierungsgrad hydriert werden.In general, it is all the more difficult to maintain high hydration degree of achievement, the higher the molecular weight. According to the present invention, even a polymer with a high molecular weight relatively easily with a ho hen degree of hydrogenation are hydrogenated.

Während die Molekülmasse des ringöffnenden Polymers auch durch Variation der Polymerisationstemperatur, des Kata lysatortypes und der Art des Lösungsmittels kontrolliert werden kann, ist es eher vorzuziehen, die Molekülmasse über die Anwesenheit eines α-Olefins (z. B. 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen) im Reaktionssystem zu kontrol lieren und seine Menge in passender Weise zu variieren. While the molecular weight of the ring opening polymer also by varying the polymerization temperature, the kata lysatortypes and the type of solvent controlled molecular weight, it is more preferable the presence of an α-olefin (e.g. 1-butene, 1- Pentene, 1-hexene, 1-octene) in the reaction system and vary its amount appropriately.

Daneben können als Modifizierungsmittel für die Molekül masse eine aromatische Vinylverbindung, eine Vinylcyanid verbindung, ein (Meth)acrylsäureester, eine Dienverbindung oder ähnliche verwendet werden.In addition, can be used as a modifier for the molecule mass an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester, a diene compound or the like can be used.

Zur Kontrolle der Molekülmasse des ringöffnenden Polymers ist es auch möglich, das spezielle Monomer dem Reaktions system während der ringöffnenden Polymerisation des spe ziellen Monomers nach und nach beizugeben.To control the molecular mass of the ring-opening polymer it is also possible to react the specific monomer system during the ring-opening polymerization of the spe the target monomer gradually.

Hydrogenation catalyst

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungs katalysator ist eine durch die allgemeine Formel II dar gestellte Rutheniumverbindung. Demgemäß werden metalli sches Ruthenium selbst und auf einem porösen Träger aufge brachtes metallisches Ruthenium in der vorliegenden Erfin dung nicht verwendet.The hydrogenation used in the present invention Catalyst is represented by the general formula II provided ruthenium compound. Accordingly, metalli ruthenium itself and on a porous support brought metallic ruthenium in the present inven not used.

In der allgemeinen Formel (II) ist Q mindestens ein Halo genatom, das ausgewählt wird unter Fluor, Chlor, Brom und Jod, und insbesondere Chlor.In the general formula (II), Q is at least one halo genatom, which is selected from fluorine, chlorine, bromine and Iodine, and especially chlorine.

T stellt mindestens eine Gruppe dar, die ausgewählt wird unter CO, NO und CH₃COCH₂COCH₃, und insbesondere CO.T represents at least one group that is selected from CO, NO and CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ , and in particular CO.

Z bedeutet PR¹R²R³ (R¹, R² und R³, die gleich oder ver schieden sein können, stellen Alkylgruppen, wie Ehtyl, Butyl, Hexyl und ähnliche, Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl und ähnliche oder Phenylgruppen dar). PR¹R²R³, in dem R¹, R² und R³ jeweils Phenylgruppen sind, ist für Z besonders bevorzugt. Z means PR¹R²R³ (R¹, R² and R³, the same or ver can be different, represent alkyl groups, such as ethyl, Butyl, hexyl and the like, alkenyl groups such as vinyl, Allyl and the like or phenyl groups). PR¹R²R³, in R¹, R² and R³ are each phenyl groups, is for Z particularly preferred.

k ist 1 oder 2; n ist 0, 1 oder 2; p ist 1 oder 2; und q ist 2 oder 3.k is 1 or 2; n is 0, 1 or 2; p is 1 or 2; and q is 2 or 3.

In der vorliegenden Erfindung umfassen spezifische Bei spiele der Rutheniumverbindung, die passend als Hydrie rungskatalysator verwendet werden kann, die folgenden:In the present invention, specific cases include play the ruthenium compound, which is suitable as a hydrie Catalyst can be used the following:

RuHCl(CO) [P(C₆H₅)₃]₃,
RuHCl(CO) [P(C₆H₄CH₃)₃]₃,
RuHCl(CO) [P{C₆H₃(CH₃)₂}₃]₃,
RuHCl(CO) [P(C₄H₉)₃]₃,
RuH₂(CO) [P(C₆H₅)₃]₃,
RuH₂(CO)₂[P(C₆H₅)₃]₂,
RuH(NO) [P(C₆H₅)₃]₃,
RuH(NO) [P(C₆H₄CH₃)₃]₃ und
RuHCl(CH₃COCH₂COCH₃) [P(C₆H₅)₃]₃.RuHCl (CO) [P (C₆H₅) ₃] ₃,
RuHCl (CO) [P (C₆H₄CH₃) ₃] ₃,
RuHCl (CO) [P {C₆H₃ (CH₃) ₂} ₃] ₃,
RuHCl (CO) [P (C₄H₉) ₃] ₃,
RuH₂ (CO) [P (C₆H₅) ₃] ₃,
RuH₂ (CO) ₂ [P (C₆H₅) ₃] ₂,
RuH (NO) [P (C₆H₅) ₃] ₃,
RuH (NO) [P (C₆H₄CH₃) ₃] ₃ and
RuHCl (CH₃COCH₂COCH₃) [P (C₆H₅) ₃] ₃.

Von diesen ist RuCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ bevorzugt.Of these, RuCl (CO) [P (C₆H₅) ₃] ₃ is preferred.

In der vorliegenden Erfindung müssen diese Rutheniumver bindungen nicht rein sein und dürfen Verunreinigungen ent halten. Verfahren zur Synthese dieser Rutheniumverbindun gen sind in "INORGANIC SYNTHESIS" oder "J. CHEM. SOC. DALTON TRAN S., 1973, 1912" beschrieben. Zum Beispiel kann RuHCl(CO) [P(C₆H₅)₃]₃ durch Erhitzen gegebener Mengen von Triphenylphosphin, Rutheniumchlorid (RuCl₃·nH₂O) und For malin in Methylcellosolve (Lösungsmittel) am Rückfluß syn thetisiert werden (Inorganic Synthesis, Vol. 15, S. 45).In the present invention, these ruthenium compounds need not be pure and may contain impurities. Methods for the synthesis of these ruthenium compounds are described in "INORGANIC SYNTHESIS" or "J. CHEM. SOC. DALTON TRAN S., 1973, 1912". For example, RuHCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ can be synthesized by heating given amounts of triphenylphosphine, ruthenium chloride (RuCl ₃ .nH ₂ O) and formalin in methyl cellosolve (solvent) at reflux (Inorganic Synthesis , Vol. 15, p. 45).

In der vorliegenden Verbindung beträgt die Menge des ver wendeten Hydrierungskatalysators 2-500 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, und noch bevorzugter 15-300 ppm, insbe sondere vorzugsweise 20-200 ppm bzgl. des zu hydrieren den Polymers, bezogen auf die Ruthenium-Metall-Konzentra tion. Wenn diese Menge kleiner ist als 2 ppm, ist die Reaktionsrate niedrig. Wenn die Menge größer ist als 500 ppm, ist es unmöglich, einen dieser Menge proportiona len Effekt zu erhalten, und die zufriedenstellende Wieder gewinnung des dem System beigegebenen Katalysators ist schwierig, was zu hohen Produktionskosten führt.In the present compound, the amount of ver used hydrogenation catalyst 2-500 ppm, preferably 10 to 500 ppm, and more preferably 15-300 ppm, esp particularly preferably 20-200 ppm with respect to the polymers, based on the ruthenium metal concentration tion. If this amount is less than 2 ppm, it is Response rate low. If the amount is greater than 500 ppm, it is impossible to proportiona this amount len effect, and the satisfactory re recovery of the catalyst added to the system difficult, which leads to high production costs.

In der vorliegenden Erfindung kann eine Rutheniumverbin dung vorher und separat hergestellt und dann als solche zugegeben werden, oder die zur Herstellung der Ruthenium verbindung nötigen Rohsubstanzen können dem Reaktionssy stem zugegeben werden.In the present invention, a ruthenium compound made beforehand and separately and then as such be added, or those used to make the ruthenium required raw substances can be the reaction system stem are added.

Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion Die Hydrierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das zu hydrierende ringöffnende Polymer flüssig ist oder wenn sein Schmelzpunkt bei relativ nied rigen Temperaturen liegt. Im allgemeinen wird allerdings das ringöffnende Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und in der sich ergebenden Lösung die Hydrierungsreaktion durchgeführt.Solvents for the hydrogenation reaction The hydrogenation reaction according to the present invention can be done without using a solvent when the ring-opening polymer to be hydrogenated is liquid or if its melting point is relatively low temperatures. In general, however the ring opening polymer is dissolved in a solvent and in the resulting solution the hydrogenation reaction carried out.

Da katalytische Aktivität des im vorliegenden Verfahren verwendeten Hydrierungskatalysators nicht durch die Art des verwendeten Lösungsmittels beeinflußt wird, kann in der vorliegenden Erfindung jedes Lösungsmittel als Lö sungsmittel für die Hydrierungsreaktion verwendet werden, solange dieses das zu hydrierende ringöffnende Polymer lösen kann und selbst nicht hydriert wird. Because of the catalytic activity of the present process hydrogenation catalyst not used by Art of the solvent used can be influenced in the present invention any solvent as Lö be used for the hydrogenation reaction, as long as this is the ring-opening polymer to be hydrogenated can solve and is not itself hydrogenated.

Im einzelnen können die oben als Lösungsmittel für die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation verwendeten Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Hydrierungsreak tion verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe vorzuziehen, und inbeson dere Xylol, Ethylbenzol und ein Gemisch von beiden.Specifically, the above can be used as a solvent for the Ring opening polymerization reaction used Solvent as a solvent for the hydrogenation craze tion can be used. Of these solvents are prefer aromatic hydrocarbons, and in particular xylene, ethylbenzene and a mixture of the two.

Die Konzentration der Lösung des ringöffnenden Polymers, an der die Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, ist nicht entscheidend. Die Konzentration sollte jedoch vor zugsweise 1-80 Gew.%, noch bevorzugter 5-50 Gew.% und insbesondere bevorzugt 10-40 Gew.% betragen. Im allge meinen ist das Verfahren wirtschaftlich nachteilig, wenn die Konzentration der Lösung des ringöffnenden Polymers niedrig ist; wenn die Konzentration zu hoch wird, wird die Viskosität der Lösung hoch, so daß die Reaktionsrate tendenziell erniedrigt wird. In der vorliegenden Erfindung ist die Hydrierung jedoch relativ leicht, sogar bei hoher Polymerkonzentration durchführbar.The concentration of the ring-opening polymer solution, on which the hydrogenation reaction is carried out not critical. However, the concentration should go ahead preferably 1-80% by weight, more preferably 5-50% by weight and particularly preferably 10-40% by weight. Generally the process is economically disadvantageous if the concentration of the ring-opening polymer solution is low; if the concentration gets too high, the Viscosity of the solution high, so that the reaction rate tends to be lowered. In the present invention however, the hydrogenation is relatively easy, even at high ones Polymer concentration feasible.

Hydrogenation reaction

Die Temperatur der Hydrierungsreaktion liegt üblicherweise bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 180°C, noch bevor zugter bei 80-170°C. Wenn die Temperatur niedrig ist, ist es unmöglich, eine hohe Reaktionsrate zu erreichen. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß der Katalysator desaktiviert wird.The temperature of the hydrogenation reaction is usually at 0 to 200 ° C, preferably 60 to 180 ° C, before tensile at 80-170 ° C. When the temperature is low it is impossible to achieve a high response rate. If the temperature is too high, there is a risk that the catalyst is deactivated.

Der Druck des Reaktionssystems liegt üblicherweise bei 1-200 kg/cm², vorzugsweise bei 2-150 kg/cm², noch be vorzugter bei 5-120 kg/cm². Wenn der Druck zu niedrig ist, ist es unmöglich, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Wenn der Druck hoch ist, kann eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, aber dafür ist ein teurer Druckapparat erforderlich.The pressure of the reaction system is usually 1-200 kg / cm ² , preferably 2-150 kg / cm ² , more preferably 5-120 kg / cm ² . If the pressure is too low, it is impossible to achieve a high reaction rate. If the pressure is high, a high reaction rate can be achieved, but this requires an expensive printing apparatus.

Die für die Hydrierung erforderliche Zeit kann abhängig vom Wasserstoffdruck, der Konzentration des ringöffnenden Polymers etc. variiert werden; es wird jedoch eine Reakti onszeit von 10 Minuten bis 100 Stunden ausgewählt.The time required for the hydrogenation can vary of the hydrogen pressure, the concentration of the ring-opening Polymers, etc. can be varied; however, it becomes a reaction selected from 10 minutes to 100 hours.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungs katalysator wird durch den Katalysator für die ringöffnen de Polymerisation nicht vergiftet, wenn dieser aus a) min destens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter den Verbindungen von Wolfram, Molybdän und Titan, und b) min destens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter Orga noaluminiumverbindungen, Organolithiumverbindungen und Organozinnverbindungen, besteht. Deswegen ist es, wenn solch eine Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation verwendet wird, möglich, die Prozedur so durchzuführen, daß der Hydrierungskatalysator der Polymerlösung nach der ringöffnenden Polymerisation direkt beigegeben wird, um die Hydrierungsreaktion einzuleiten, wobei nach der Been digung der Hydrierungsreaktion der Katalysator zur ring öffnenden Polymerisation und der Hydrierungskatalysator gleichzeitig entfernt werden. Diese Vorgehensweise ist für die industrielle Anwendung geeignet, weil es die Auslas sung solcher Schritte wie Entfernen des Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation aus der Polymerlösung, Wie dergewinnung des ringöffnenden Polymers, Lösung des ring öffnenden Polymers im Lösungsmittel und ähnlichen erlaubt.The hydrogenation used in the present invention catalyst is opened by the catalyst for the ring de Polymerization does not poison if this from a) min at least one connection that is selected from the Compounds of tungsten, molybdenum and titanium, and b) min at least one connection that is selected under Orga aluminum compounds, organolithium compounds and Organotin compounds. That's why it is when such a catalyst for ring opening polymerization is used, possible to perform the procedure so that the hydrogenation catalyst of the polymer solution after the ring-opening polymerization is added directly to initiate the hydrogenation reaction, after having been Damage to the hydrogenation reaction of the catalyst to the ring opening polymerization and the hydrogenation catalyst be removed at the same time. This procedure is for suitable for industrial use because it is the outlet Solution such steps as removing the catalyst ring opening polymerization from the polymer solution, such as recovery of the ring-opening polymer, solution of the ring opening polymer allowed in the solvent and the like.

Wenn der Hydrierungskatalysator durch den Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation nicht vergiftet wird, kann an der Polymerlösung nach der Reaktion der ringöffnenden Po lymerisation, wie vorher erwähnt, ohne eine Erniedrigung des Hydrierungsgrades die Hydrierungsreaktion durchgeführt werden. Wenn jedoch die Hydrierungsreaktion bei hohen Tem peraturen durchgeführt wird, tritt während der Hydrie rungsreaktion in einigen Fällen eine Erhöhung der Mole külmasse des Polymers. Daher ist es vorzuziehen, der durch die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation erhaltenen Polymerlösung zuerst ein aktive Wasserstoffverbindung und anschließend den Hydrierungskatalysator beizugeben.When the hydrogenation catalyst passes through the catalyst ring-opening polymerization is not poisoned the polymer solution after the reaction of the ring-opening Po lymerization, as previously mentioned, without degradation the degree of hydrogenation carried out the hydrogenation reaction will. However, if the hydrogenation reaction at high tem temperatures is performed occurs during the hydrie reaction in some cases an increase in moles cooling mass of the polymer. Therefore, it is preferable to go through obtained the reaction of the ring-opening polymerization Polymer solution first an active hydrogen compound and then add the hydrogenation catalyst.

Als aktive Wasserstoffverbindung können vorzugsweise Was ser, Alkohole, Phenole, Amine, Carbonsäuren, anorganische Säuren und dergleichen verwendet werden. Insbesondere sind Alkohole und Amine bevorzugt.What can preferably be used as the active hydrogen compound water, alcohols, phenols, amines, carboxylic acids, inorganic Acids and the like can be used. In particular are Alcohols and amines preferred.

Die Menge der zugesetzten aktiven Wasserstoffverbindung liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 1000 Aquivalenten, vorzugs weise 0,5 bis 500 Äquivalenten, noch bevorzugter 1 bis 100 Äquivalenten pro Äquivalent des Metalls des Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation. Wenn die Menge zu groß ist, wird in einigen Fällen die Wirksamkeit der Hydrierung herabgesetzt.The amount of active hydrogen compound added is usually 0.1 to 1000 equivalents, preferably such as 0.5 to 500 equivalents, more preferably 1 to 100 Equivalents per equivalent of the metal of the catalyst for ring-opening polymerization. If the amount is too big is, in some cases, the effectiveness of the hydrogenation reduced.

Entfernung des Hydrierungskatalysators: Nach der Beendigung der Hydrierungsreaktion kann der Hy drierungskatalysator abgetrennt und mit bekannten Mitteln wie Adsorption am Adsorbens, Waschen mit Wasser oder einem niederen Alkohol in Gegenwart einer organischen Säure und/oder einer anorganischen Säure und ähnlichem entfernt wer den. In der vorliegenden Erfindung wird der Hydrierungs katalysator jedoch vorzugsweise durch ein Verfahren ent fernt, das die folgenden Schritte (1) bis (3) umfaßt (die Methode wird im folgenden als die "Erwärmungsmethode" bezeichnet):Removal of the hydrogenation catalyst: After the hydrogenation reaction has ended, the Hy drier catalyst separated and by known means such as adsorption on the adsorbent, washing with water or a lower alcohol in the presence of an organic acid and / or an inorganic acid and the like who removed the. In the present invention, the hydrogenation catalyst, however, preferably by a process which comprises the following steps (1) to (3) (the Method is hereinafter referred to as the "heating method" designated):

1) the step of adding one for the hydrogenation pro product of the ring opening polymer with poor solution means to the polymer solution resulting from the hydrogenation product and a good solvent for the hydrie product exists,
2) the step of heating the resulting system to a temperature at which the entire system forms homogeneous phase and
3) the step of cooling this system to get it in one polymer-containing phase and a polymer-free phase separate, and then recovering the hydrogenation pro product of the ring-opening polymer from the polymerhal term phase.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem gu ten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt des ringöff nenden Polymers ein Lösungsmittel verstanden, bei dem, wenn das Hydrierungsprodukt darin bei Raumtemperatur zu einer gesättigten Lösung gelöst ist, die Konzentration der sich ergebenden Lösung mindestens 5 Gew.-% beträgt, und unter einem schlechten Lösungsmittel für das Hydrierungs produkt des ringöffnenden Polymers ein Lösungsmittel, bei dem, wenn das Hydrierungsprodukt darin bei Raumtemperatur bis zur Sättigung gelöst ist, die Konzentration der sich ergebenden Lösung weniger als 5 Gew.-% beträgt.In the context of the present invention under a gu th solvent for the hydrogenation product of the ring opening polymer understood a solvent in which if the hydrogenation product in it at room temperature too a saturated solution, the concentration of resulting solution is at least 5% by weight, and under a poor solvent for the hydrogenation product of the ring opening polymer is a solvent when the hydrogenation product is in it at room temperature until saturation is resolved, the concentration of itself resulting solution is less than 5 wt .-%.

Als gutes Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt können beispielsweise die oben erwähnten Lösungsmittel für die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation und die oben er wähnten Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion verwen det werden. Von diesen sind als die guten Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, cyklische Etherverbindungen und Carbonsäureester bevorzugt.Can be used as a good solvent for the hydrogenation product for example the solvents mentioned above for the Reaction of the ring-opening polymerization and the above he mentioned solvent for the hydrogenation reaction be det. Of these, the solvents are good aromatic hydrocarbon compounds, cyclic Preferred ether compounds and carboxylic acid esters.

Dagegen können als schlechte Lösungsmittel für das Hydrie rungsprodukt beispielsweise aliphatische Kohlenwasser stoffverbindungen, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan und ähnliche, Ester niederer Alkohole niederer Carbonsäuren, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat und ähnliche, niederer Alkylke tone wie Aceton, Methylethylketon und ähnliche, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pen tanol, Hexanol und ähnliche, und Gemische hiervon verwen det werden. Von diesen sind als schlechtes Lösungsmittel niedere Alkylketone und niedere Alkohole bevorzugt.In contrast, as a poor solvent for the hydrie aliphatic hydrocarbon compounds, such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, Undecane, dodecane and the like, lower alcohol esters lower carboxylic acids, such as methyl formate, ethyl formate, Methyl acetate, ethyl acetate and the like, lower alkylke tones such as acetone, methyl ethyl ketone and similar, lower Alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pen Use tanol, hexanol and the like, and mixtures thereof be det. Of these are bad solvents lower alkyl ketones and lower alcohols are preferred.

Die schlechten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt müssen den metallhaltigen Katalysatorrückstand auflösen können.The bad solvents for the hydrogenation product must dissolve the metal-containing catalyst residue can.

Im Hinblick auf das vorher gesagte, umfassen spezielle Beispiele der bevorzugten Kombination des guten Lösungs mittels und des schlechten Lösungsmittels, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Kombinatio nen, bei denen das gute Lösungsmittel unter aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen (z. B. Toluol, Xylol), cycli schen Etherverbindungen (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan) und Carbonsäureestern (z. B. n-Butylacetat, Isobutylacetat) und das schlechte Lösungsmittel unter den niederen Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol) ausgewählt werden. In view of what was said before, include special Examples of the preferred combination of the good solution means and the bad solvent that in the The present invention can be used in combination nen, where the good solvent under aromatic Hydrocarbon compounds (e.g. toluene, xylene), cycli 's ether compounds (e.g. tetrahydrofuran, dioxane) and Carboxylic acid esters (e.g. n-butyl acetate, isobutyl acetate) and the bad solvent among the lower alcohols (e.g. methanol, ethanol, propanol) can be selected.

Von diesen ist eine Kombination besonders bevorzugt, bei der das gute Lösungsmittel Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder n-Butylacetat und das schlechte Lösungsmittel Metha nol sind, weil die Wiedergewinnung der verwendeten Lösungsmittel leicht und wirtschaftlich vorteilhaft ist.Of these, a combination is particularly preferred which is the good solvent toluene, xylene, tetrahydrofuran or n-butyl acetate and the poor solvent metha nol are used because the recovery of Solvent is easy and economically advantageous.

In der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhält nis des zu reinigenden Hydrierungsproduktes zum guten Lösungsmittel (Hydrierungsprodukt : gutes Lösungsmittel) 50:50 bis 50:95, vorzugsweise 30:70 bis 10:90. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Hydrierungsprodukt im Lö sungsmittel vollständig unter Bildung einer homogenen Polymerlösung aufgelöst ist.In the present invention, the weight ratio is nis of the hydrogenation product to be cleaned for the good Solvent (hydrogenation product: good solvent) 50:50 to 50:95, preferably 30:70 to 10:90. In this Case, it is preferred that the hydrogenation product in Lö solvent completely to form a homogeneous Polymer solution is dissolved.

Das Gewichtsverhältnis des guten Lösungsmittels zum schlechten Lösungsmittel (gutes Lösungsmittel : schlechtes Lösungsmittel) beträgt 90:10 bis 10:90. Wenn das Verhält nis des guten Lösungsmittels zu groß ist, ist die Ausbeute an Hydrierungsprodukt besonders niedrig. Wenn das Verhält nis des schlechten Lösungsmittels zu groß ist, ist die Extraktionsausbeute des metallhaltigen Katalysatorrück standes niedrig, so daß der Reinigungseffekt des Hydrie rungsproduktes niedrig wird.The weight ratio of the good solvent to bad solvent (good solvent: bad Solvent) is 90:10 to 10:90. If the ratio If the good solvent is too large, the yield is particularly low in hydrogenation product. If the ratio nis of the bad solvent is too large Extraction yield of the metal-containing catalyst back was low, so that the cleaning effect of the hydrie product is low.

Wenn das gute Lösungsmittel Toluol, Xylol oder n-Butylace tat und das schlechte Lösungsmittel Methanol ist, ist das Gewichtsverhältnis des guten Lösungsmittels zum schlechten Lösungsmittel vorzugsweise 70:30 bis 30:70, noch bevorzug ter 60:40 bis 40:60.If the good solvent is toluene, xylene or n-butylace did and the bad solvent is methanol, that's it Weight ratio of the good solvent to the bad Solvent preferably 70:30 to 30:70, more preferred from 60:40 to 40:60.

In der vorliegenden Erfindung wird das schlechte Lösungs mittel der Polymerlösung beigegeben. Das sich ergebende System wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der das ge samte System eine homogene Phase bildet. Dann wird das System unter Separierung in zwei Phasen gekühlt, nämlich eine polymerhaltige Phase und eine polymerfreie Phase und das erwünschte Hydrierungsprodukt wird aus der polymer haltigen Phase gewonnen.In the present invention, this becomes a bad solution medium added to the polymer solution. The resulting System is heated to a temperature at which the ge entire system forms a homogeneous phase. Then it will System cooled with separation in two phases, namely a polymer-containing phase and a polymer-free phase and the desired hydrogenation product is made from the polymer won phase.

Die Temperatur, auf die das System, das aus der Beigabe des schlechten Lösungsmittels zur oben erwähnten Polymer lösung erhalten wird, erwärmt wird, ist eine Temperatur, bei der das gesamte System eine homogene Phase bildet. Die Temperatur liegt gewöhnlich bei 200°C oder darunter, vor zugsweise bei 150°C oder darunter, noch bevorzugter bei 130°C oder darunter.The temperature at which the system that comes from the addition the poor solvent to the above-mentioned polymer solution is heated is a temperature in which the entire system forms a homogeneous phase. The Temperature is usually 200 ° C or below preferably at 150 ° C or below, more preferably at 130 ° C or below.

Die Erwärmungszeit liegt gewöhnlich bei 1 Minute bis zu 10 Stunden, vorzugsweise bei 10 Minuten bis 2 Stunden. Das System wird vorzugsweise während der Erwärmung gerührt.The heating time is usually from 1 minute to 10 Hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The System is preferably stirred during heating.

Wenn die ringöffnenden Polymerisierungsmetathesereaktion oder die Hydrierungsreaktion von einer Behandlung zur Rei nigung gefolgt wird und die Temperatur des erhaltenen Po lymerisationsgemisches gleich oder höher ist als eine Temperatur, bei der die oben erwähnte Polymerlösung und das schlechte Lösungsmittel eine homogene Phase bilden, ist es ausreichend, daß das schlechte Lösungsmittel der Polymerisationsmischung beigegeben wird, und der Schritt der Erwärmung kann ausgelassen werden.When the ring-opening polymerization metathesis reaction or the hydrogenation reaction from treatment to rice Cleaning followed and the temperature of the Po obtained polymerization mixture is equal to or higher than one Temperature at which the above-mentioned polymer solution and the bad solvent forms a homogeneous phase, it is sufficient that the bad solvent of the Polymerization mixture is added, and the step the heating can be omitted.

Nach Beendigung der Erwärmung wird das System zur Sepa rierung in zwei Phasen gekühlt, d. h. in eine polymerhal tige Phase und eine polymerfreie Phase. When the heating is finished, the system becomes sepa cooling in two phases, d. H. in a polymerhal term phase and a polymer-free phase.

Die Kühltemperatur liegt gewöhnlich zwischen -20°C bis -60°C, vorzugsweise 0 bis 50°C, noch bevorzugter bei 10 bis 40°C. Während der Kühlung kann das System gerührt werden.The cooling temperature is usually between -20 ° C to -60 ° C, preferably 0 to 50 ° C, more preferably 10 up to 40 ° C. The system can be stirred during cooling will.

Durch die obige Prozedur werden die im Hydrierungsprodukt des ringöffnenden Polymers enthaltenen Komponenten an Me tallverbindung durch Extraktion mit einer hohen Trennwir kung in die polymerfreie Phase überführt; im Ergebnis ent hält die polymerhaltige Phase die Komponenten an Me tallverbindung in einer sehr niedrigen Konzentration.Through the above procedure, those in the hydrogenation product of the ring-opening polymer contained components on Me tall connection by extraction with a high separating wir conversion into the polymer-free phase; in the result ent the polymer-containing phase holds the components to Me metal compound in a very low concentration.

Nach der Entfernung der polymerfreien Phase ist es mög lich, das gute Lösungsmittel und das schlechte Lösungsmit tel der polymerhaltigen Phase beizugeben, wodurch die sich ergebende polymerhaltige Phase die Komponenten der Metall verbindung in einer noch niedrigeren Konzentration ent halten.After removing the polymer-free phase it is possible Lich, the good solvent and the bad solvent with tel add the polymer-containing phase, whereby the resulting polymer-containing phase the components of the metal connection in an even lower concentration hold.

Um das Hydrierungsprodukt des ringöffnenden Polymers aus dem Reaktionsgemisch zu separieren und zu gewinnen, kann eine Technik verwendet werden, die üblicherweise zur Ge winnung eines Polymers aus seiner unbehandelten Lösung be nutzt wird. Die Technik umfaßt beispielsweise eine Technik der Dampfkoagulation, wobei ein Reaktionsgemisch direkt mit Dampf kontaktiert wird, eine Technik, wobei ein schlechtes Lösungsmittel einem Reaktionsgemisch beigegeben wird, um ein Polymer auszufällen, eine Technik, wobei ein Reaktionsgemisch in einem Gefäß erwärmt wird, um das Lö sungsmittel durch Destillation zu entfernen, und eine Technik, worin unter Verwendung eines Entgasungsextruders die Entfernung des Lösungsmittels und die Pelletisierung gleichzeitig durchgeführt werden. Eine passende Technik kann beispielsweise abhängig vom gewünschten Hydrierungs produkt des ringöffnenden Polymers und den Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels angewandt werden.Around the hydrogenation product of the ring opening polymer to separate the reaction mixture and win a technique is used that is usually used for Ge recovery of a polymer from its untreated solution is used. The technique includes, for example, a technique the steam coagulation, with a reaction mixture directly is contacted with steam, a technique whereby a poor solvent added to a reaction mixture is used to precipitate a polymer, a technique where a Reaction mixture is warmed in a vessel to the Lö solvent by distillation, and a Technique wherein using a vented extruder solvent removal and pelletization be carried out simultaneously. A suitable technique can, for example, depending on the desired hydrogenation product of the ring-opening polymer and its properties of the solvent used.

Dem Hydrierungsprodukt des ringöffnenden Polymers, das ge mäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, können ver schiedene Additive, wie Antioxidantien, Ultravioletabsor ber, Schmiermittel, Färbemittel, Pigmente und ähnliche, abhängig von der beabsichtigten Anwendung, beigegeben wer den. Die Technik der Beigabe von Additiven ist nicht ent scheidend und umfaßt die Beigabe zur Polymerlösung nach der Hydrierungsreaktion, die Beigabe während der Pelleti sierung des Hydrierungsproduktes des ringöffnenden Poly mers etc.The hydrogenation product of the ring-opening polymer, the ge according to the present invention, ver various additives, such as antioxidants, ultraviolet absorbers lubricants, dyes, pigments and the like, depending on the intended application, who added the. The technique of adding additives is not ent outgoing and includes the addition to the polymer solution the hydrogenation reaction, the addition during the pelleti sation of the hydrogenation product of the ring-opening poly mers etc.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Hydrie rungsprodukt des ringöffnenden Polymers besitzt eine gute Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Ozonbeständig keit und kann in einem breiten Anwendungsspektrum verwen det werden, beispielsweise zur Herstellung von optischen Materialien (z. B. Linsen, Substrate für optische Speicher platten, optische Fasern), Fensterglas, Autoglas, Filme, Bögen und zur Herstellung verschiedener Gießartikel als allgemeine Gießmaterialien.The hydrie obtained according to the present invention The ring-opening polymer has a good product Heat resistance, weather resistance and ozone resistant and can be used in a wide range of applications be det, for example for the production of optical Materials (e.g. lenses, substrates for optical storage plates, optical fibers), window glass, car glass, films, Bows and to produce various castings as general casting materials.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug nahme auf Beispiele erläutert. Es soll aber klargestellt werden, daß sie nicht auf die Beispiele beschränkt ist.The present invention is hereinafter referred to explained on examples. But it should be clarified that it is not limited to the examples.

Im folgenden wurde der Hydrierungsgrad basierend auf der Abnahme durch die Hydrierungsreaktion des Peaks berechnet, der der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei δ= 4,5 bis 6,0 ppm im bei 100 MHz gemessenen NMR-Spektrum zuge ordnet wird.In the following, the degree of hydrogenation was based on the Decrease calculated by the hydrogenation reaction of the peak, that of the carbon-carbon double bond at δ = 4.5 up to 6.0 ppm in the NMR spectrum measured at 100 MHz is arranged.

Die Grenzviskosität wurde bei einer Konzentration von 0,5g/d1 in Chloroform bei 30°C gemessen.The intrinsic viscosity was at a concentration of 0.5g / d1 measured in chloroform at 30 ° C.

Production of the ring-opening polymers Synthesis example 1

In einem mit einem Stickstoffgas gespülten Reaktor wurden als spezielles Monomer 500 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyl tetracyclo (4.4.0.1^2,5.1^7,10)-3-dodecen vorgelegt, 1,700 ml Toluol, 83 g 1-Hexen als Molekülmassenmodifizierungsmittel und als Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation 8,5 ml einer Lösung von WCl₆ in Chlorbenzol (Konzentration: 0,05 mol/l), 4,3 ml einer Lösung von Paraldehyd in 1,2-Di chlorethan (Konzentration: 0,1 mol/l) und 11 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Toluol (Konzentra tion: 0,8 mol/l) beigegeben. Am sich ergebenden Gemisch wurde für 4 Stunden bei 60°C unter Erhalt einer Polymer lösung einer Konzentration von 24 Gew.% (im folgenden als Polymerlösung 1 bezeichnet) die ringöffnende Polymerisa tionsreaktion durchgeführt.In a reactor flushed with a nitrogen gas, 500 g of 8-methyl-8-methoxycarbonyl tetracyclo (4.4.0.1 ^2.5 .1 ^7.10 ) -3-dodecene were introduced as a special monomer, 1,700 ml of toluene, 83 g of 1-hexene as Molecular mass modifier and as a catalyst for the ring-opening polymerization 8.5 ml of a solution of WCl ₆ in chlorobenzene (concentration: 0.05 mol / l), 4.3 ml of a solution of paraldehyde in 1,2-di chloroethane (concentration: 0.1 mol / l) and 11 ml of a solution of diethyl aluminum chloride in toluene (concentration: 0.8 mol / l) added. The ring-opening polymerization reaction was carried out on the resulting mixture for 4 hours at 60 ° C. to obtain a polymer solution having a concentration of 24% by weight (hereinafter referred to as polymer solution 1).

Polymerlösung 1 wurde einer großen Menge Methanol zur Ausfällung des ringöffnenden Polymers beigegeben. Das Po lymer wurde zerkleinert, filtriert, gewaschen und getrock net, wobei 492 g des ringöffnenden Polymers (im folgenden als ringöffnendes Polymer 1 bezeichnet) erhalten wurden.Polymer solution 1 was made into a large amount of methanol Precipitation of the ring-opening polymer added. The bottom lymer was crushed, filtered, washed and dried net, wherein 492 g of the ring-opening polymer (hereinafter referred to as ring-opening polymer 1).

Synthesis example 2

Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber das in Synthesebeispiel 1 verwendete Toluol durch ein Xy lolgemisch ersetzt wurde, um die Polymerlösung herzustel len. The procedure was as in Synthesis Example 1, but the toluene used in Synthesis Example 1 by an Xy oil mixture was replaced to prepare the polymer solution len.

Der Lösung wurden 5 g Methanol unter Erhalt einer Polymer lösung einer Konzentration von 24 Gew.% beigegeben (im folgenden als Polymerlösung 2 bezeichnet).The solution was 5 g of methanol to obtain a polymer solution of a concentration of 24% by weight (in hereinafter referred to as polymer solution 2).

Synthesis example 3

In einem mit einem Stickstoffgas gespülten Reaktor wurden als spezifisches Monomer 350 g Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10] -3-dodecen vorgelegt, 150 g Pentacyclo [6.5.1.1^3,6 · 0^2,7 · 0^9,13]-4-pentadecen als weiteres spezifi sches Monomer 2000 ml Toluol, 7,5 ml 1-Hexen als Molekül massenmodifier und als Katalysator zur ringöffnenden Poly merisation 15 ml einer Lösung von TiCl₄ in Toluol (Konzen tration: 1,0 mol/l), 20 ml einer Lösung von Triethylamin in Toluol (Konzentration: 0,1 mol/l) und 80 ml einer Lösung von Triethylaluminium in Toluol (Konzentration: 1,0 mol/l) beigegeben. Am sich ergebenden Gemisch wurde für 2,5 Stunden bei 25°C die ringöffnenden Polymerisation unter Erhalt einer Polymerlösung einer Konzentration von 24 Gew.% durchgeführt.350 g of tetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 · 1 ^7.10 ] -3-dodecene and 150 g of pentacyclo [6.5.1.1 ^3.6 · 0 ^2.7 · 0. Were introduced as the specific monomer in a reactor flushed with a nitrogen gas ^9.13 ] -4-pentadecene as a further specific monomer, 2000 ml of toluene, 7.5 ml of 1-hexene as a molecular mass modifier and as a catalyst for ring-opening polymerization, 15 ml of a solution of TiCl ₄ in toluene (concentration: 1.0 mol / l), 20 ml of a solution of triethylamine in toluene (concentration: 0.1 mol / l) and 80 ml of a solution of triethylaluminum in toluene (concentration: 1.0 mol / l) were added. The ring-opening polymerization was carried out on the resulting mixture for 2.5 hours at 25 ° C. to obtain a polymer solution having a concentration of 24% by weight.

Die so erhaltene Polymerlösung wurde zur Ausfällung des ringöffnenden Polymers in eine große Menge Methanol gege ben. Das Polymer wurde zerkleinert, filtriert, gewaschen und getrocknet; es wurden 260 g des ringöffnenden Polymers erhalten (im folgenden als ringöffnendes Polymer 2 be zeichnet).The polymer solution thus obtained was used to precipitate the ring opening polymer in a large amount of methanol ben. The polymer was crushed, filtered, washed and dried; there were 260 g of the ring-opening polymer obtained (in the following as ring-opening polymer 2 be records).

Synthesis example 4

Es wurde vorgegangen wie im Synthesebeispiel 1, wobei aber als spezifische Monomere 450 g 8-Methyl-8-methoxy-carbo nyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 · 1^7,10]-3-dodecen und 50 g 5-Me thyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1]hept-2-en verwendet wurden; es wurden 490 g eines ringöffnenden Polymers er halten (im folgenden als ringöffnendes Polymer 3 bezeich net).The procedure was as in Synthesis Example 1, but using as specific monomers 450 g of 8-methyl-8-methoxy-carbo nyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 x 1 ^7,10] -3-dodecene and 50 g of 5-Me thyl- 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used; 490 g of a ring-opening polymer were obtained (hereinafter referred to as ring-opening polymer 3 ).

Synthesis example 5

Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber als spezifische Monomere 450 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyl tetracyclo 4.4.0^2,5.1^7,10 -3-dodecen und 50 g Dicyclopen tadien verwendet wurden; es wurden 490 g eines ringöffnen den Polymers erhalten (im folgenden als ringöffnendes Po lymer 4 bezeichnet).The procedure was as in Synthesis Example 1, but using 450 g of 8-methyl-8-methoxycarbonyl tetracyclo 4.4.0 ^2.5 .1 ^7,10 -3-dodecene and 50 g of dicyclopentadiene as specific monomers; 490 g of a ring-opening polymer were obtained (hereinafter referred to as ring-opening polymer 4).

Synthesis example 6

Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber zum Erhalt einer Polymerlösung statt des in Synthesebei spiel verwendeten Toluols gemischte Xyiole verwendet wur den und die Menge des verwendeten 1-Hexens 70 g betrug. Der Polymerlösung wurden 5 g Methanol zum Erhalt einer Polymerlösung einer Konzentration von 24 Gew.% beigegeben (im folgenden als Polymerlösung 3 bezeichnet).The procedure was as in Synthesis Example 1, but to obtain a polymer solution instead of that in synthesis Mixed toluene was used in the game and the amount of 1-hexene used was 70 g. The polymer solution was 5 g of methanol to obtain a Polymer solution with a concentration of 24% by weight was added (hereinafter referred to as polymer solution 3).

Synthesis example 7

Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber zum Erhalt einer Polymerlösung statt des in Synthesebei spiel 1 verwendeten Toluols gemischtes Xylol verwendet wurde und die Menge des verwendeten 1-Hexens 60 g betrug. Der Polymerlösung wurden 5 g Methanol zum Erhalt einer Lösung einer Konzentration von 24 Gew.% beigegeben (im folgenden als Polymerlösung 4 bezeichnet). The procedure was as in Synthesis Example 1, but to obtain a polymer solution instead of that in synthesis game 1 used toluene mixed xylene and the amount of 1-hexene used was 60 g. The polymer solution was 5 g of methanol to obtain a Solution of a concentration of 24% by weight (in hereinafter referred to as polymer solution 4).

Preparation of the hydrogenation product example 1

In 320 g Toluol wurden 80 g des in Synthesebeispiel 1 er haltenden ringöffnenden Polymers 1 zur Herstellung einer Polymerlösung einer Konzentration von 20 Gew.% gelöst. Die Polymerlösung wurde in einem Hochdruckautoklaven mit einem Magnetrührer vorgelegt. Dieser wurden als Hydrierungskata lysator 75 mg einer nach "INORGANIC SYNTHESIS, Vol. 15" hergestellten Rutheniumverbindung RuHCl(CO) P[C₆H₅)₃]₃ beigegeben.In 320 g of toluene, 80 g of the ring-opening polymer 1 obtained in Synthesis Example 1 was dissolved to prepare a polymer solution having a concentration of 20% by weight. The polymer solution was placed in a high pressure autoclave with a magnetic stirrer. 75 mg of a ruthenium compound RuHCl (CO) P [C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ prepared according to "INORGANIC SYNTHESIS, Vol. 15" were added to this as a hydrogenation catalyst.

In den Hochdruckautoklaven wurde Wasserstoffgas einge leitet. Dann wurde unter Rühren die Temperatur der In haltsstoffe auf 165°C erhöht. Der Druck bei dieser Tempe ratur war 40 kg/cm². Die Inhaltsstoffe wurden zur Durch führung der Hydrierungsreaktion bei 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde auf Raumtempera tur erniedrigt, das Wasserstoffgas abgelassen und an schließend das Reaktionsgemisch mit einer Salzsäure-Metha nol-Lösung koaguliert. Das Koagulationsprodukt wurde unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes eines ringöffnenden Po lymers unter Vakuum getrocknet.Hydrogen gas was introduced into the high pressure autoclave. Then the temperature of the contents was increased to 165 ° C. with stirring. The pressure at this temperature was 40 kg / cm ² . The ingredients were kept at this temperature for 4 hours to carry out the hydrogenation reaction. The temperature was reduced to room temperature, the hydrogen gas was vented and the reaction mixture was then coagulated with a hydrochloric acid / methanol solution. The coagulation product was dried under vacuum to obtain a hydrogenation product of a ring opening polymer.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.The measurement results are shown in Table 1.

Example 2

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Po lymers 1 400 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Poly merlösung 1 verwendet wurden und die Menge des verwendeten Hydrierungskatalysators 38 mg unter Erhalt eines Hydrie rungsprodukts des ringöffnenden Polymers betrug.The procedure was as in Example 1, but instead of the ring-opening Po solution used in Example 1 polymers 1,400 g of the poly obtained in Synthesis Example 1 were used and the amount of used Hydrogenation catalyst 38 mg to obtain a hydrie ring product of the ring-opening polymer.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. The measurement results are shown in Table 1.

Example 3

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Polymers 1 400 g der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Po lymerlösung 2 verwendet wurden und die Menge des verwen deten Hydrierungskatalysators 38 mg unter Erhalt eines Hy drierungsproduktes des ringöffnenden Polymers betrug.The procedure was as in Example 1, but instead of the ring opening solution used in Example 1 Polymers 1,400 g of the Po obtained in Synthesis Example 2 lymer solution 2 were used and the amount of used Deten hydrogenation catalyst 38 mg to obtain a Hy Dration product of the ring opening polymer was.

Example 4

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Po lymers 1 60 g des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen ring öffnenden Polymers 2 unter Erhalt eines Hydrierungspro dukts des ringöffnenden Polymers verwendet wurden.The procedure was as in Example 1, but instead of the ring-opening Po solution used in Example 1 polymer 1 60 g of the ring obtained in Synthesis Example 3 opening polymer 2 to obtain a hydrogenation pro product of the ring-opening polymer were used.

Example 5

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten ringöffnenden Polymers 1 80 g des in Synthesebeispiel 4 erhaltenen ringöffnenden Polymers 3 und statt des Toluols als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion gemischte Xylole verwendet wurden, die Temperatur der Hydrierungsreaktion 100°C und die Zeit der Hydrierungsreaktion 12 Stunden unter Erhalt eines Hydrie rungsproduktes eines ringöffnenden Polymers betrug.The procedure was as in Example 1, but instead of of the ring-opening polymer 1 used in Example 1 80 g of the ring-opening end obtained in Synthesis Example 4 Polymer 3 and instead of the toluene as a solvent for the Hydrogenation reaction mixed xylenes were used Temperature of the hydrogenation reaction 100 ° C and the time of Hydrogenation reaction for 12 hours to obtain a hydrie ring product of a ring-opening polymer.

Example 6

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten ringöffnenden Polymers 1 80 g des in Synthesebeispiel 5 erhaltenen ringöffnenden Polymers 4 statt des Toluols als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion gemischte Xylole verwendet wurden, die Temperatur der Hydrierungsreaktion 120°C und die Zeit der Hydrierungsreaktion 6 Stunden unter Erhalt eines Hydrie rungsprodukts eines ringöffnenden Polymers betrug.The procedure was as in Example 1, but instead of of the ring-opening polymer 1 used in Example 1 80 g of the ring-opening end obtained in Synthesis Example 5 Polymers 4 instead of the toluene as a solvent for the Hydrogenation reaction mixed xylenes were used Temperature of the hydrogenation reaction 120 ° C and the time of Hydrogenation reaction 6 hours to obtain a hydrie ring product of a ring-opening polymer.

Example 7

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Polymers 1 400 g der in Synthesebeispiel 6 erhaltenen Po lymerlösung 3 unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes des ringöffnenden Polymers verwendet wurden.The procedure was as in Example 1, but instead of the ring opening solution used in Example 1 Polymers 1,400 g of the Po obtained in Synthesis Example 6 lymer solution 3 to obtain a hydrogenation product of ring-opening polymer were used.

Example 8

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des ringöffnenden Polymers 1 eine Lösung verwendet wurde, die aus 250 g der in Synthesebeispiel 7 verwendeten Polymerlösung 4 und 150 g gemischter Xylole bestand und die Menge der verwen deten Rutheniumverbindung 47 mg unter Erhalt eines Hydrie rungsproduktes des ringöffnenden Polymers betrug.The procedure was as in Example 1, but instead of the ring opening solution used in Example 1 Polymers 1 a solution was used, which from 250 g of Polymer solution 4 and used in synthesis example 7 150 g of mixed xylenes existed and the amount of usable dethenium compound 47 mg to obtain a hydrie tion product of the ring-opening polymer was.

Example 9

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 36 mg einer Rutheniumverbindung RuH₂(CO) [P(C₆H₅)₃]₃ als Hydrie rungskatalysator unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes des ringöffnenden Polymers verwendet wurden.The procedure was as in Example 3, but 36 mg of a ruthenium compound RuH ₂ (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] _{3 were used} as the hydrogenation catalyst to give a hydrogenation product of the ring-opening polymer.

Example 10

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 81 mg einer Rutheniumverbindung RuHCl(CH₃COCH₂COCH₃) [P(C₆H₅)₃]₃ als Hydrierungskatalysator zum Erhalt eines Hydrierungs produkts des ringöffnenden Polymers verwendet wurde.The procedure was as in Example 3, but 81 mg of a ruthenium compound RuHCl (CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] _{3 was used} as the hydrogenation catalyst to obtain a hydrogenation product of the ring-opening polymer.

Example 11

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 73 mg einer Rutheniumverbindung RuH(NO) [P(C₆H₅)₃]₃ als Hydrie rungskatalysator zum Erhalt eines Hydrierungsprodukts des ringöffnenden Polymers verwendet wurden.The procedure was as in Example 3, but using 73 mg of a ruthenium compound RuH (NO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ as the hydrogenation catalyst to obtain a hydrogenation product of the ring-opening polymer.

Comparative Examples 1-5

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 75 mg (Vergleichsbeispiel 1) , 54 mg (Vergleichsbeispiel 2), 73 mg (Vergleichsbeispiel 3), 75 mg (Vergleichsbeispiel 4) oder 17 mg (Vergleichsbeispiel 5) einer Rutheniumverbin dung wie in Tabelle 1 gezeigt als Hydrierungskatalysator unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes des ringöffnenden Polymers verwendet wurden. The procedure was as in Example 3, but using 75 mg (Comparative Example 1), 54 mg (Comparative Example 2), 73 mg (Comparative Example 3), 75 mg (Comparative Example 4) or 17 mg (Comparative Example 5) of a ruthenium compound as shown in Table 1 as a hydrogenation catalyst to obtain a hydrogenation product of the ring-opening Polymers were used.

Comparative Example 6

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber statt der Rutheniumverbindung als Hydrierungskatalysator 4 g 5-gew.%igen Palladiums auf Aktivkohle verwendet wurden, das ein im Handel erhältlicher Hydrierungskatalysator ist (hergestellt von N.E. Chemcat, Co., Ltd.), was einer Pal ladiummenge von 2100 ppm bzgl.des zu hydrierenden ringöffnenden Polymers entsprach, zum Erhalt eines Hydrierungsprodukts des ringöffnenden Polymers.The procedure was as in Example 3, but instead of the ruthenium compound as a hydrogenation catalyst 4 g 5% by weight palladium on activated carbon was used, which is a commercially available hydrogenation catalyst (manufactured by N.E. Chemcat, Co., Ltd.) which is a Pal Ladium amount of 2100 ppm with respect to the hydrogenated ring-opening polymer corresponded to obtain a Hydrogenation product of the ring opening polymer.

Der Hydrierungsgrad des erhaltenen Hydrierungsproduktes betrug 38,4% und der größte Teil des als Lösungsmittel verwendeten Xylols war ebenfalls hydriert.The degree of hydrogenation of the hydrogenation product obtained was 38.4% and most of it as a solvent The xylene used was also hydrogenated.

Comparative Example 7

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten ringöffnenden Polymers 1 80 g eines Butadiengummis [cis-1,4 Gehalt=98%, ML₁₊₄(100°C)=37] unter Erhalt eines Hydrierungsproduk tes des Polymers verwendet wurden.The procedure was as in Example 1, but instead of that used in Example 1 ring opening polymer 1 80 g of a butadiene rubber [37 cis-1,4 content = 98%, ML _{1 + 4} (100 ° C) =] to give a Hydrierungsproduk tes of the polymer were used.

Comparative Example 8

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten ringöffnenden Polymers 1 80 g eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuks [Acrylnitril gehalt=39%, ML₁₊₄(100°C)=50] und als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion statt Toluol Aceton unter Erhalt eines Hydrierungsproduktes des Polymers verwendet wurden.The procedure was as [content of acrylonitrile = 39%, ML _{1 + 4} (100 ° C) = 50] in Example 1, but where g instead of used in Example 1 ring opening polymer 1 80 of an acrylonitrile-butadiene rubber and as a solvent for the hydrogenation reaction was used instead of toluene acetone to obtain a hydrogenation product of the polymer.

Reference example

In einen Reaktor wurden 250 g einer Xylollösung vorgelegt, die 20 Gew.% des in Beispiel 7 erhaltenen Hydrierungspro duktes des ringöffnenden Polymers enthielt und es wurden 130 g Methanol beigegeben. Das sich ergebende Gemisch wur de unter Rühren für 30 Minuten auf 80°C zur Bildung einer homogenen Phase erwärmt und anschließend zur Separation in eine polymerhaltigen Phase und eine polymerfreie Phase auf Raumtemperatur gekühlt. Das Hydrierungsprodukt des ring öffnenden Polymers wurde aus der polymerhaltigen Phase gewonnen und der Gehalt an Aluminium und Ruthenium des Hydrierungsproduktes wurde durch Atomabsorption und der Gehalt an Wolfram des Hydrierungsproduktes durch Colori metrie bestimmt, wobei sich ergab, daß der Gehalt an Alu minium, Ruthenium und Wolfram 57 ppm, 26 ppm und 51 ppm betrug. Vor dem Erwärmen des Gemisches der Xylollösung und Methanol betrug der Gehalt dieser Metalle 490 ppm Alumini um, 96 ppm Ruthenium und 163 ppm Wolfram.250 g of a xylene solution were placed in a reactor, the 20% by weight of the hydrogenation pro obtained in Example 7 product of the ring-opening polymer and there were 130 g of methanol were added. The resulting mixture was de with stirring for 30 minutes at 80 ° C to form a homogeneous phase heated and then for separation in a polymer-containing phase and a polymer-free phase Cooled at room temperature. The hydrogenation product of the ring opening polymer became from the polymer-containing phase won and the content of aluminum and ruthenium des Hydrogenation product was by atomic absorption and the Tungsten content of the hydrogenation product by Colori metry determined, it was found that the content of Alu minium, ruthenium and tungsten 57 ppm, 26 ppm and 51 ppm amounted to. Before heating the mixture of the xylene solution and The methanol content of these metals was 490 ppm aluminum um, 96 ppm ruthenium and 163 ppm tungsten.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung selbst ein ringöffnendes Poly mer einer Tetracyclododecenverbindung mit einer sperrigen, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung benachbarten, Gruppe mit einer sehr kleinen Menge eines Hydrierungskata lysators und einem sehr hohen Hydrierungsgrad hydriert und die Hydrierungsreaktion sehr gleichmäßig ohne Gelieren der Lösung des ringöffnenden Polymers durchgeführt werden.As can be seen from Table 1, with the method of the present invention itself a ring opening poly mer of a tetracyclododecene compound with a bulky, adjacent to the carbon-carbon double bond, Group with a very small amount of a hydrogenation kata hydrogenated and a very high degree of hydrogenation and the hydrogenation reaction very evenly without gelling the Solution of the ring-opening polymer can be carried out.

Wenn berücksichtigt wird, daß (a) das zu hydrierende ring öffnende Polymer in der vorliegenden Erfindung wegen der Anwesenheit eines sperrigen Tricyclododecanringes sterisch stark gehindert ist und mit herkömmlichen Methoden nicht mit einem hohen Hydrierungsgrad hydriert werden kann, (b) der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungs katalysator nur eine geringe Aktivität bei der Hydrie rungsreaktion eines Polymers einer konjugierten Dienver bindung mit einer relativ einfachen Struktur aufweist, wenn er in großer Menge verwendet wird und (c) der in der vorliegenden Erfindung erreichte Hydrierungsgrad sehr genau bestimmt ist, weil er unter Verwendung des bei 100 MHz gemessenen NMR-Absorptionsspektrum berechnet wurde, ist der in der vorliegenden Erfindung erreichte hohe Hydrierungsgrad überraschend.Taking into account that (a) the ring to be hydrogenated opening polymer in the present invention because of Presence of a bulky tricyclododecane ring steric is severely hindered and not with conventional methods can be hydrogenated with a high degree of hydrogenation, (b) the hydrogenation used in the present invention catalyst has little activity in the hydrie Reaction of a conjugated diene polymer bond with a relatively simple structure, when used in large quantities and (c) that in the present invention achieved degree of hydrogenation very much is precisely determined because it uses the 100th MHz measured NMR absorption spectrum was calculated is the high achieved in the present invention Degree of hydrogenation surprising.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann wegen der Verwendung eines eine spezielle Rutheniumverbindung enthaltenden Hydrierungskatalysators selbst ein ringöff nendes Polymer einer speziellen Tetracyclododecenverbin dung in einem sehr hohen Hydrierungsgrad mit einer kleiner Menge des Hydrierungskatalysators hydriert werden und die Hydrierungsreaktion ist leicht durchzuführen. Selbst wenn das zu hydrierende ringöffnende Polymer in Lösung ist, ist die Gelbildung der Lösung inhibiert, weswegen die Hydrie rungreaktion an einer hochkonzentrierten Lösung des ring öffnenden Polymers durchgeführt werden kann. Auch in dieser Hinsicht kann die Hydrierungsreaktion mit hoher Effizienz und Vorteilen für die industrielle Anwendung durchgeführt werden.According to the method of the present invention, because of the use of a special ruthenium compound containing hydrogenation catalyst itself a ringöff polymer of a special tetracyclododecene compound formation in a very high degree of hydrogenation with a smaller one Amount of the hydrogenation catalyst are hydrogenated and the The hydrogenation reaction is easy to carry out. Even if the ring opening polymer to be hydrogenated is in solution inhibits the gel formation of the solution, which is why the hydrie reaction on a highly concentrated solution of the ring opening polymer can be carried out. Also in In this regard, the hydrogenation reaction can be carried out with high Efficiency and advantages for industrial use be performed.

Claims

1. Process for the preparation of hydrogenation products of ring-opening polymers by hydrogenation of the non-aromatic carbon-carbon double bond present in a ring-opening polymer, which is obtained by ring-opening polymerization of at least one norborn derivative of the general formula (I): wherein A and B independently of one another are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, X and Y independently of one another are hydrogen atoms, halogen atoms or monovalent organic groups and m is 0 or 1, alone or in combination with a monomer copolymerizable with the norbornene , in the presence of a hydrogenation catalyst, characterized by using a ruthenium compound of the general formula II as hydrogenation catalyst: RuH _k Q _n T _p Z _q (II) in which: Q is a halogen atom, T is at least one selected from CO, NO and CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ Group, Z PR¹R²R³, where R¹, R² and R³ independently represent alkyl groups, alkenyl groups or penyl groups, k 1 or 2,
n 0, 1 or 2,
p 1 or 2 and
q 2 or 3.

2. The method of claim 1, wherein Q in general Formula (II) is at least one atom selected is among fluorine, chlorine, bromine and iodine.

3. The method of claim 1, wherein Q in general Formula (II) is a chlorine atom.

4. The method of claim 1, wherein T in general Formula (II) is a CO group.

5. The method according to claim 1, wherein Z in the general formula (II) is a P (C ₆ H ₅ ) ₃ group.

6. The method according to claim 1, wherein the ruthenium compound of the general formula (II) is at least one compound which is selected from: RuHCl (CO) [P (C₆H₅) ₃] ₃,
RuHCl (CO) [P (C₆H₄CH₃) ₃] ₃,
RuHCl (CO) [P {C₆H₃ (CH₃) ₂} ₃] ₃,
RuHCl (CO) [P (C₄H₉) ₃] ₃,
RuH₂ (CO) [P (C₆H₅) ₃] ₃,
RuH₂ (CO) ₂ [P (C₆H₅) ₃] ₂,
RuH (NO) [P (C₆H₅) ₃] ₃,
RuH (NO) [P (C₆H₄CH₃) ₃] ₃ and
RuHCl (CH₃COCH₂COCH₃) [P (C₆H₅) ₃] ₃.

7. The method of claim 1, wherein the ruthenium compound of the general formula (II) in an amount of 2 up to 500 ppm as ruthenium metal based on that hydrogenating ring opening polymer is used.

8. The method of claim 1, wherein the concentration of ring-opening polymer to be hydrogenated in the reaction system stem is 1 to 80% by weight.

9. The method of claim 1, wherein X or Y of the general my formula (I) is a polar organic group.

10. The method of claim 1, wherein X or Y in the general formula (I) is a - (CH ₂ ) _ℓ COOR ⁴ group (R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and ℓ 0, 1 or 2) .

11. The method of claim 1, wherein A or B in all general formula (I) an alkyl group with 1 to 5 Is carbon atoms.

12. The method according to claim 1, wherein the norbornene derivative having the general formula (I) is at least one compound which is selected from 8-methyl-8-meth oxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 · 1 ^7.10 ] -3 -dodecene and 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 · 1 ^7.10 ] -3-do decene.

13. The method according to claim 1, wherein after the hydrogenation, a cleaning treatment is carried out, which comprises the following steps 1 to 3:

1) the step of adding a poor solution for the hydrogenation product of the ring open the polymer to a polymer solution consisting of the hydrogenation product and a good solvent for the hydrogenation product.
2) the step of heating the system obtained in step (1) to a temperature at which the polymer solution and the poor solvent form a homogeneous phase for the hydrogenation product and
3) the step of cooling this system for separation into a polymer-containing phase and a polymer-free phase and then obtaining a hydrogenation product of the ring-opening polymer from the polymer-containing phase.