KR20220002286A - 연신 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20220002286A
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히로나리 스데지
슌스케 야마나카
šœ스케 야마나카
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 형성된 연신 필름으로서, 상기 노르보르넨계 중합체가, 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체 및 그 수소화물로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 노르보르넨계 단량체 조성물이, 특정한 단량체를 포함하고, 상기 연신 필름의 두께가, 40 μm 이하인, 연신 필름.

Description

연신 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 연신 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 열가소성 수지로 형성된 필름이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 시클로올레핀 수지에 의해 광학 필름을 형성하는 기술이 기재되어 있다.
국제 공개 제2017/002508호
액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 설치되는 광학 필름은, 소정의 리타데이션을 갖는 것이 요구되는 경우가 있다. 이러한 리타데이션을 갖는 광학 필름은, 일반적으로, 열가소성 수지로 형성된 수지 필름을 연신함으로써, 연신 필름으로서 제조된다.
연신 필름에는, 얇은 것이 요구되는 경우가 있고, 예를 들어 두께가 40 μm 이하인 것이 요구되는 경우가 있다. 단, 일반적으로, 리타데이션은 두께에 비례하므로, 필름이 얇을수록, 리타데이션은 작은 경향이 있다. 이에, 얇아도 원하는 리타데이션을 갖는 연신 필름을 실현하는 관점에서, 본 발명자는, 복굴절의 발현성이 우수한 수지를 연신 필름의 재료에 사용하는 것을 검토하였다.
그런데, 복굴절의 발현성이 우수한 수지를 사용하여 형성된 종래의 얇은 연신 필름은, 기계적 강도가 낮은 경향이 있고, 특히 인장 파단 신도가 작은 경향이 있다. 또한, 복굴절의 발현성이 우수한 수지의 필름을 연신하여 연신 필름을 제조하는 경우, 그 제조 과정에 있어서의 필름의 핸들링성이 떨어지는 경향이 있다. 구체적으로는, 제조 과정에 있어서 필름 파단이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 인장 파단 신도가 크고, 또한, 핸들링성이 우수한 연신 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, 특정한 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체 및 그 수소화물로 이루어지는 군에서 선택되는 노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지를 사용함으로써, 인장 파단 신도가 크고, 또한, 핸들링성이 우수한 연신 필름을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.
〔1〕 노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 형성된 연신 필름으로서,
상기 노르보르넨계 중합체가, 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체 및 그 수소화물로 이루어지는 군에서 선택되고,
상기 노르보르넨계 단량체 조성물이, 하기 식(T)로 나타내어지는 단량체 및 하기 식(D)로 나타내어지는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체 50 중량% 이상과, 하기 식(N)으로 나타내어지는 단량체 1 중량%~15 중량%를 포함하고,
상기 연신 필름의 두께가, 40 μm 이하인, 연신 필름.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(T)에 있어서,
nt1 및 nt2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
nt1이 1인 경우, Rt1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nt1이 2인 경우, Rt1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nt2가 1인 경우, Rt2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nt2가 2인 경우, Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
식(D)에 있어서,
nd1, nd2 및 nd3은, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
nd1이 1인 경우, Rd1은, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nd1이 2인 경우, Rd1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nd2가 1인 경우, Rd2는, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nd2가 2인 경우, Rd2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nd3이 1인 경우, Rd3은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nd3이 2인 경우, Rd3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
식(N)에 있어서,
nn1 및 nn2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
nn1이 1인 경우, Rn1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nn1이 2인 경우, Rn1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nn2가 1인 경우, Rn2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nn2가 2인 경우, Rn2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.)
〔2〕 상기 연신 필름이, 경사 연신 필름인, 〔1〕에 기재된 연신 필름.
〔3〕 상기 연신 필름이, 2축 연신 필름인, 〔1〕에 기재된 연신 필름.
〔4〕 상기 연신 필름의 두께 d에 대한, 상기 연신 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 비(Rth/d)가, 3 × 10-3 이상인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름.
〔5〕 상기 연신 필름의 면 연신 배율이, 1.4배 이상인, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름.
〔6〕 상기 열가소성 수지의 응력 복굴절 CR이, 1650 × 10-12 Pa-1보다 큰, 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름.
〔7〕 상기 연신 필름의 인장 파단 신도가, 85% 이상인, 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름.
〔8〕 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg가, 105℃ 이상 170℃ 미만인, 〔1〕~〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름.
〔9〕 〔1〕~〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름의 제조 방법으로서,
노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 형성된 수지 필름을 준비하는 공정과, 상기 수지 필름을 연신하는 공정을 포함하고,
상기 노르보르넨계 중합체가, 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체 및 그 수소화물로 이루어지는 군에서 선택되고,
상기 노르보르넨계 단량체 조성물이, 하기 식(T)로 나타내어지는 단량체 및 하기 식(D)로 나타내어지는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체 50 중량% 이상과, 하기 식(N)으로 나타내어지는 단량체 1 중량%~15 중량%를 포함하는, 연신 필름의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(T)에 있어서,
nt1 및 nt2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
nt1이 1인 경우, Rt1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nt1이 2인 경우, Rt1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nt2가 1인 경우, Rt2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nt2가 2인 경우, Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
식(D)에 있어서,
nd1, nd2 및 nd3은, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
nd1이 1인 경우, Rd1은, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nd1이 2인 경우, Rd1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nd2가 1인 경우, Rd2는, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nd2가 2인 경우, Rd2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nd3이 1인 경우, Rd3은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nd3이 2인 경우, Rd3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
식(N)에 있어서,
nn1 및 nn2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
nn1이 1인 경우, Rn1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nn1이 2인 경우, Rn1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nn2가 1인 경우, Rn2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nn2가 2인 경우, Rn2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.)
〔10〕 상기 연신 필름의 면 연신 배율이, 1.4배 이상인, 〔9〕에 기재된 연신 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 인장 파단 신도가 크고, 또한, 핸들링성이 우수한 연신 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth = [{(nx + ny)/2} - nz] × d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 550 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 필름의 폭에 대한 길이의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100,000배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에서 나타내는 구조식에 있어서, 평행하게 그은 실선 및 파선의 조합으로 나타내어지는 하기의 선분은, 별도로 언급하지 않는 한, 단결합 및 이중 결합의 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[1. 연신 필름의 개요]
본 발명의 일 실시형태에 따른 연신 필름은, 열가소성 수지로 형성된 연신 필름으로서, 특정값 이하의 두께를 갖는다. 또한, 연신 필름에 포함되는 상기의 열가소성 수지는, 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체 및 그 수소화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 노르보르넨계 중합체를 포함한다. 상기의 용어 「노르보르넨계 단량체 조성물」이란, 노르보르넨계 중합체의 원료로서의 단량체의 총칭을 나타낸다. 따라서, 노르보르넨계 중합체는, 통상, 노르보르넨계 단량체 조성물이 중합하여 형성되는 구조, 또는 당해 구조의 탄소-탄소 불포화 결합이 수소화된 구조를 가질 수 있다.
상기의 노르보르넨계 단량체 조성물은, 식(T)로 나타내어지는 단량체 및 식(D)로 나타내어지는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체와, 식(N)으로 나타내어지는 단량체를, 특정한 비율로 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(T)에 있어서,
nt1 및 nt2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
nt1이 1인 경우, Rt1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nt1이 2인 경우, Rt1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nt2가 1인 경우, Rt2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nt2가 2인 경우, Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
식(D)에 있어서,
nd1, nd2 및 nd3은, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
nd1이 1인 경우, Rd1은, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nd1이 2인 경우, Rd1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nd2가 1인 경우, Rd2는, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nd2가 2인 경우, Rd2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nd3이 1인 경우, Rd3은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nd3이 2인 경우, Rd3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
식(N)에 있어서,
nn1 및 nn2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
nn1이 1인 경우, Rn1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nn1이 2인 경우, Rn1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
nn2가 1인 경우, Rn2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
nn2가 2인 경우, Rn2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.)
상기의 연신 필름은, 얇아도 인장 파단 신도가 크고, 또한, 핸들링성이 우수하다. 또한, 통상은, 상기의 연신 필름을 형성하는 열가소성 수지가, 복굴절의 발현성이 우수하므로, 연신 필름은, 얇아도 큰 리타데이션을 가질 수 있다.
이하의 설명에 있어서는, 식(T)로 나타내어지는 단량체를 「TCD계 단량체」라고 하는 경우가 있다. 또한, 식(D)로 나타내어지는 단량체를 「DCP계 단량체」라고 하는 경우가 있다. 또한, 식(N)으로 나타내어지는 단량체를 「NB계 단량체」라고 하는 경우가 있다.
[2. 노르보르넨계 중합체]
노르보르넨계 중합체는, 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체 및 그 수소화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 노르보르넨계 단량체 조성물은, TCD계 단량체 및 DCP계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체와, NB계 단량체를 조합하여 포함한다. 노르보르넨계 단량체 조성물이 포함하는 단량체의 바람직한 조합으로는, TCD계 단량체, DCP계 단량체 및 NB계 단량체를 포함하는 조합; 그리고, TCD계 단량체 및 NB계 단량체를 포함하고 DCP계 단량체를 포함하지 않는 조합;을 들 수 있다. TCD계 단량체, DCP계 단량체 및 NB계 단량체를 조합하여 포함하는 노르보르넨계 단량체 조성물을 사용하는 경우, 통상은, 3종류 이상의 반복 단위를 포함하는 적어도 3원 공중합체로서의 노르보르넨계 중합체가 얻어진다. 또한, TCD계 단량체 및 NB계 단량체를 조합하여 포함하고 DCP계 단량체를 포함하지 않는 노르보르넨계 단량체 조성물을 사용하는 경우, 통상은, 2종류 이상의 반복 단위를 포함하는 적어도 2원 공중합체로서의 노르보르넨계 중합체가 얻어진다. 또한, 필요에 따라, 노르보르넨계 단량체 조성물은, TCD계 단량체, DCP계 단량체 및 NB계 단량체 이외에, 임의의 단량체를 포함하고 있어도 된다.
TCD계 단량체는, 식(T)로 나타내어진다. 이 TCD계 단량체는, 적절한 조건에서, 개환 중합, 부가 중합 등의 중합 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 상기의 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체는, 수소화됨으로써, 탄소-탄소 불포화 결합이 탄소-탄소 단결합으로 변환될 수 있다. 예를 들어, 후술하는 식(T-1)로 나타내어지는 TCD계 단량체가 개환 중합 및 수소화를 일으킨 경우, 식(T-A)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 중합체가 얻어질 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(T)에 있어서, nt1 및 nt2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타낸다. nt1이 1인 경우, Rt1의 결합손은 이중 결합을 나타낼 수 있다. 또한, nt1이 2인 경우, Rt1의 결합손은 단결합을 나타낼 수 있다. 또한, nt2가 1인 경우, Rt2의 결합손은 이중 결합을 나타낼 수 있다. 또한, nt2가 2인 경우, Rt2의 결합손은 단결합을 나타낼 수 있다. 따라서, 식(T)는, 하기 식(T-1)~식(T-4)로 나타내어지는 구조를 포함한다. 상세하게는, nt1이 1인 구조는, 식(T-2) 및 식(T-4)로 나타내어지고, nt1이 2인 구조는, 식(T-1) 및 식(T-3)으로 나타내어질 수 있다. 또한, nt2가 1인 구조는, 식(T-2) 및 식(T-3)으로 나타내어지고, nt2가 2인 구조는, 식(T-1) 및 식(T-4)로 나타내어질 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
nt1이 1인 경우, Rt1은, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기로는, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻는 관점에서, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 이 2가의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 탄소 원자수가 상기의 범위에 있는 경우, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻을 수 있고, 또한 통상은, 열가소성 수지의 복굴절의 발현성을 크게 하기 쉽다. 2가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸리덴기, 에틸리덴기 등을 들 수 있다.
nt1이 2인 경우, Rt1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다. Rt1로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 또한, 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 탄소 원자수가 상기의 범위에 있는 경우, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻을 수 있고, 또한 통상은, 열가소성 수지의 복굴절의 발현성을 크게 하기 쉽다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인장 파단 신도를 효과적으로 개선하는 관점에서, Rt1은, 수소 원자가 바람직하다. nt1이 2인 경우, TCD계 단량체는 분자 중에 복수의 Rt1을 포함할 수 있는데, 이들 Rt1은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
nt2가 1인 경우, Rt2는, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Rt2가 나타내는 2가의 탄화수소기로는, Rt1이 나타내는 2가의 탄화수소기와 동일한 범위의 것을 사용할 수 있고, Rt1에 대하여 설명한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다.
nt2가 2인 경우, Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다. Rt2가 나타내는 알킬기 및 알킬옥시카르보닐기로는, Rt1이 나타내는 알킬기 및 알킬옥시카르보닐기와 동일한 범위의 것을 사용할 수 있고, Rt1에 대하여 설명한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 인장 파단 신도를 효과적으로 개선하는 관점에서, Rt2는, 수소 원자가 바람직하다. nt2가 2인 경우, TCD계 단량체는 분자 중에 복수의 Rt2를 포함할 수 있는데, 이들 Rt2는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
TCD계 단량체의 예로는, 하기의 단량체를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
TCD계 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
TCD계 단량체의 양은, 통상, 노르보르넨계 단량체 조성물의 총량 100 중량%에 대한 TCD계 단량체 및 DCP계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체의 양이 특정한 범위에 들어가도록 설정된다. 구체적으로는, TCD계 단량체 및 DCP계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체의 양은, 노르보르넨계 단량체 조성물의 총량 100 중량%에 대하여, 통상 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이고, 통상 99 중량% 이하, 바람직하게는 98 중량% 이하이다. TCD계 단량체 및 DCP계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체의 양이 상기 범위에 있는 경우에, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 우수한 연신 필름을 얻을 수 있고, 또한 통상은, 복굴절의 발현성이 우수한 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
노르보르넨계 단량체 조성물이 TCD계 단량체, DCP계 단량체 및 NB계 단량체를 조합하여 포함하는 경우, TCD계 단량체의 양은, 노르보르넨계 단량체 조성물의 총량 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 22 중량% 이상, 특히 바람직하게는 25 중량% 이상이고, 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 34 중량% 이하, 특히 바람직하게는 33 중량% 이하이다. TCD계 단량체의 양이 상기 범위에 있는 경우, 열가소성 수지의 유연성을 유지한 채 복굴절의 발현성을 크게 하기 쉽다.
또한, 노르보르넨계 단량체 조성물이 TCD계 단량체 및 NB계 단량체를 조합하여 포함하고 DCP계 단량체를 포함하지 않는 경우, TCD계 단량체의 양은, 노르보르넨계 단량체 조성물의 총량 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 93 중량% 이상, 특히 바람직하게는 94 중량% 이상이고, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 98 중량% 이하, 특히 바람직하게는 97 중량% 이하이다. TCD계 단량체의 양이 상기 범위에 있는 경우, 열가소성 수지의 내열성을 크게 하기 쉽다.
DCP계 단량체는, 식(D)로 나타내어진다. 이 DCP계 단량체는, 적절한 조건에서, 개환 중합, 부가 중합 등의 중합 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 상기의 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체는, 수소화됨으로써, 탄소-탄소 불포화 결합이 탄소-탄소 단결합으로 변환될 수 있다. 예를 들어, 후술하는 식(D-1)로 나타내어지는 DCP계 단량체가 개환 중합 및 수소화를 일으킨 경우, 식(D-A)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 중합체가 얻어질 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(D)에 있어서, nd1, nd2 및 nd3은, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타낸다. nd1이 1인 경우, Rd1의 결합손은 단결합 또는 이중 결합을 나타낼 수 있다. 또한, nd1이 2인 경우, Rd1의 결합손은 단결합을 나타낼 수 있다. 또한, nd2가 1인 경우, Rd2의 결합손은 단결합 또는 이중 결합을 나타낼 수 있다. 또한, nd2가 2인 경우, Rd2의 결합손은 단결합을 나타낼 수 있다. Rd1이 결합하는 탄소 원자와 Rd2가 결합하는 탄소 원자 사이의 결합(즉, 5원환에 포함되는 실선 및 파선의 조합으로 나타내어지는 결합)이 이중 결합인 경우, nd1은 1, Rd1의 결합손은 단결합, nd2는 1, Rd2의 결합손은 단결합을 나타낼 수 있다. 한편, Rd1이 결합하는 탄소 원자와 Rd2가 결합하는 탄소 원자 사이의 결합이 단결합인 경우, nd1은 1 또는 2, Rd1의 결합손은 단결합 또는 이중 결합, nd2는 1 또는 2, Rd2의 결합손은 단결합 또는 이중 결합을 나타낼 수 있다. 또한, nd3이 1인 경우, Rd3의 결합손은 이중 결합을 나타낼 수 있다. 또한, nd3이 2인 경우, Rd3의 결합손은 단결합을 나타낼 수 있다. 따라서, 식(D)는, 하기의 식(D-1)~식(D-10)으로 나타내어지는 구조를 포함한다. 상세하게는, nd1이 1인 구조는, 식(D-1), 식(D-2), 식(D-4), 식(D-7), 식(D-8) 및 식(D-10)으로 나타내어지고, nd1이 2인 구조는, 식(D-3), 식(D-5), 식(D-6) 및 식(D-9)로 나타내어질 수 있다. 또한, nd2가 1인 구조는, 식(D-1), 식(D-2), 식(D-5), 식(D-7), 식(D-9) 및 식(D-10)으로 나타내어지고, nd2가 2인 구조는, 식(D-3), 식(D-4), 식(D-6) 및 식(D-8)로 나타내어질 수 있다. 또한, nd3이 1인 구조는, 식(D-2), 식(D-6), 식(D-8), 식(D-9) 및 식(D-10)으로 나타내어지고, nd3이 2인 구조는, 식(D-1), 식(D-3), 식(D-4), 식(D-5) 및 식(D-7)로 나타내어질 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
nd1이 1인 경우, Rd1은, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, nd1이 2인 경우, Rd1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다. Rd1로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 또한, 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 탄소 원자수가 상기의 범위에 있는 경우, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻을 수 있고, 또한 통상은, 열가소성 수지의 복굴절의 발현성을 크게 하기 쉽다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 탄화수소기로는, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻는 관점에서, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 이 2가의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 탄소 원자수가 상기의 범위에 있는 경우, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻을 수 있고, 또한 통상은, 열가소성 수지의 복굴절의 발현성을 크게 하기 쉽다. 2가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸리덴기, 에틸리덴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인장 파단 신도 및 핸들링성을 효과적으로 개선하는 관점에서, Rd1은, 수소 원자가 바람직하다. nd1이 2인 경우, DCP계 단량체는 분자 중에 복수의 Rd1을 포함할 수 있는데, 이들 Rd1은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
nd2가 1인 경우, Rd2는, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, nd2가 2인 경우, Rd2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다. Rd2가 나타내는 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 및 2가의 탄화수소기로는, Rd1이 나타내는 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 및 2가의 탄화수소기와 동일한 범위의 것을 사용할 수 있고, Rd1에 대하여 설명한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 인장 파단 신도 및 핸들링성을 효과적으로 개선하는 관점에서, Rd2는, 수소 원자가 바람직하다. nd2가 2인 경우, DCP계 단량체는 분자 중에 복수의 Rd2를 포함할 수 있는데, 이들 Rd2는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
nd3이 1인 경우, Rd3은, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Rd3이 나타내는 2가의 탄화수소기로는, Rd1이 나타내는 2가의 탄화수소기와 동일한 범위의 것을 사용할 수 있고, Rd1에 대하여 설명한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다.
nd3이 2인 경우, Rd3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다. Rd3이 나타내는 알킬기 및 알킬옥시카르보닐기로는, Rd1이 나타내는 알킬기 및 알킬옥시카르보닐기와 동일한 범위의 것을 사용할 수 있고, Rd1에 대하여 설명한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 인장 파단 신도 및 핸들링성을 효과적으로 개선하는 관점에서, Rd3은, 수소 원자가 바람직하다. nd3이 2인 경우, DCP계 단량체는 분자 중에 복수의 Rd3을 포함할 수 있는데, 이들 Rd3은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
DCP계 단량체의 예로는, 하기의 단량체를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
DCP계 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체 조성물이 TCD계 단량체, DCP계 단량체 및 NB계 단량체를 조합하여 포함하는 경우, DCP계 단량체의 양은, 노르보르넨계 단량체 조성물의 총량 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 66 중량% 이상, 특히 바람직하게는 67 중량% 이상이고, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 77 중량% 이하, 특히 바람직하게는 75 중량% 이하이다. DCP계 단량체의 양이 상기 범위에 있는 경우, 열가소성 수지의 복굴절의 발현성을 크게 하기 쉽다.
DCP계 단량체의 양은, TCD계 단량체의 양 이상인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, TCD계 단량체 100 중량부에 대한 DCP계 단량체의 양은, 바람직하게는 100 중량부 이상, 보다 바람직하게는 150 중량부 이상, 특히 바람직하게는 200 중량부 이상이고, 바람직하게는 500 중량부 이하, 보다 바람직하게는 450 중량부 이하, 특히 바람직하게는 400 중량부 이하이다. DCP계 단량체의 양이 상기의 범위에 있는 경우, 연신 필름의 인장 파단 신도를 효과적으로 개선할 수 있다.
NB계 단량체는, 식(N)으로 나타내어진다. 이 NB계 단량체는, 적절한 조건에서, 개환 중합, 부가 중합 등의 중합 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 상기의 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체는, 수소화됨으로써, 탄소-탄소 불포화 결합이 탄소-탄소 단결합으로 변환될 수 있다. 예를 들어, 후술하는 식(N-1)로 나타내어지는 NB계 단량체가 개환 중합 및 수소화를 일으킨 경우, 식(N-A)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 중합체가 얻어질 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(N)에 있어서, nn1 및 nn2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타낸다. nn1이 1인 경우, Rn1의 결합손은 이중 결합을 나타낼 수 있다. 또한, nn1이 2인 경우, Rn1의 결합손은 단결합을 나타낼 수 있다. 또한, nn2가 1인 경우, Rn2의 결합손은 이중 결합을 나타낼 수 있다. 또한, nn2가 2인 경우, Rn2의 결합손은 단결합을 나타낼 수 있다. 따라서, 식(N)은, 하기 식(N-1)~식(N-4)로 나타내어지는 구조를 포함한다. 상세하게는, nn1이 1인 구조는, 식(N-2) 및 식(N-4)로 나타내어지고, nn1이 2인 구조는, 식(N-1) 및 식(N-3)으로 나타내어진다. 또한, nn2가 1인 구조는, 식(N-2) 및 식(N-3)으로 나타내어지고, nn2가 2인 구조는, 식(N-1) 및 식(N-4)로 나타내어질 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
nn1이 1인 경우, Rn1은, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기로는, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻는 관점에서, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 이 2가의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 탄소 원자수가 상기의 범위에 있는 경우, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻을 수 있고, 또한 통상은, 열가소성 수지의 복굴절의 발현성을 크게 하기 쉽다. 2가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸리덴기, 에틸리덴기 등을 들 수 있다.
nn1이 2인 경우, Rn1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다. Rn1로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 또한, 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이고, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 탄소 원자수가 상기의 범위에 있는 경우, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻을 수 있고, 또한 통상은, 열가소성 수지의 복굴절의 발현성을 크게 하기 쉽다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인장 파단 신도를 효과적으로 개선하는 관점에서, Rn1은, 수소 원자가 바람직하다. nn1이 2인 경우, NB계 단량체는 분자 중에 복수의 Rn1을 포함할 수 있는데, 이들 Rn1은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
nn2가 1인 경우, Rn2는, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Rn2가 나타내는 2가의 탄화수소기로는, Rn1이 나타내는 2가의 탄화수소기와 동일한 범위의 것을 사용할 수 있고, Rn1에 대하여 설명한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다.
nn2가 2인 경우, Rn2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다. Rn2가 나타내는 알킬기 및 알킬옥시카르보닐기로는, Rn1이 나타내는 알킬기 및 알킬옥시카르보닐기와 동일한 범위의 것을 사용할 수 있고, Rn1에 대하여 설명한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 인장 파단 신도를 효과적으로 개선하는 관점에서, Rn2는, 수소 원자가 바람직하다. nn2가 2인 경우, NB계 단량체는 분자 중에 복수의 Rn2를 포함할 수 있는데, 이들 Rn2는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
NB계 단량체의 예로는, 하기의 단량체를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
NB계 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
NB계 단량체의 양은, 노르보르넨계 단량체 조성물의 총량 100 중량%에 대하여, 통상 1 중량% 이상이고, 통상 15 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하이다. NB계 단량체의 양이 상기 범위에 있는 경우에, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 우수한 연신 필름을 얻을 수 있고, 또한 통상은, 복굴절의 발현성이 우수한 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
또한, NB계 단량체의 양은, TCD계 단량체 및 DCP계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1.0 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 특히 바람직하게는 10 중량부 이하이다. NB계 단량체의 양이 상기 범위에 있는 경우에, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻을 수 있다.
노르보르넨계 단량체 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, TCD계 단량체, DCP계 단량체 및 NB계 단량체 이외에, TCD계 단량체, DCP계 단량체 또는 NB계 단량체와 중합 가능한 임의의 단량체를 포함하고 있어도 된다. 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 임의의 단량체의 양은, 노르보르넨계 단량체 조성물의 총량 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 0 중량%~5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량%~3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량%~1.0 중량%이다. 그 중에서도, 노르보르넨계 단량체 조성물은, 임의의 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
노르보르넨계 중합체는, 상기의 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체 및 그 수소화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨계 단량체 조성물의 개환 중합체, 노르보르넨계 단량체 조성물의 부가 중합체를 들 수 있다. 또한, 수소화물로는, 중합체 중의 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합이 수소화된 것이어도 되고, 중합체 중의 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합이 수소화된 것이어도 되며, 중합체 중의 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 양방이 수소화된 것이어도 된다. 특히, 노르보르넨계 단량체 조성물의 개환 중합체의 수소화물이 바람직하고, 노르보르넨계 단량체 조성물의 개환 중합체의 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 양방이 수소화된 수소화물이 더욱 바람직하다. 이러한 노르보르넨계 중합체를 사용함으로써, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻을 수 있고, 또한 통상은, 열가소성 수지의 복굴절의 발현성을 크게 하기 쉽다. 또한, 통상은, 연신 필름의 기계적 강도, 내습성, 내열성 등의 특성을 개선할 수 있다.
상기의 수소화물의 수소화율은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서 임의이다. 연신 필름의 투명성 및 내열성을 향상시키는 관점에서는, 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 90%~100%, 보다 바람직하게는 97%~100%, 특히 바람직하게는 99%~100%이다. 또한, 연신 필름의 투명성 및 내열성을 향상시키는 관점에서는, 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 90%~100%, 보다 바람직하게는 93%~100%, 특히 바람직하게는 95%~100%이다. 수소화율은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
노르보르넨계 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 10000~100000, 보다 바람직하게는 15000~80000, 특히 바람직하게는 20000~70000이다. 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있는 경우, 연신 필름의 기계적 강도 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
또한, 노르보르넨계 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.8 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 분자량 분포 Mw/Mn이 상기 범위에 있음으로써, 연신 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다.
중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 용리액으로서 시클로헥산을 사용하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리이소프렌 환산으로 측정할 수 있다. 중합체가 시클로헥산에 용해되지 않는 경우에는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피는, 용리액으로서 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 행할 수 있다. 용리액이 THF일 때에는, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
노르보르넨계 중합체는, 예를 들어, 노르보르넨계 단량체 조성물을 적절한 촉매의 존재 하에서 중합하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 노르보르넨계 중합체로서 수소화물을 제조하는 경우, 노르보르넨계 중합체의 제조 방법은, 상기의 중합 후에, 얻어진 중합체에 대하여, 니켈, 팔라듐, 루테늄 등의 전이 금속을 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에서 수소를 접촉시켜, 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 것을 포함하고 있어도 된다.
열가소성 수지에 포함되는 노르보르넨계 중합체의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
열가소성 수지에 포함되는 노르보르넨계 중합체의 양은, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 우수한 연신 필름을 얻을 수 있는 범위에서 임의이다. 구체적으로는, 열가소성 수지에 포함되는 노르보르넨계 중합체의 양은, 열가소성 수지 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 80 중량%~100 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%~100 중량%, 특히 바람직하게는 95 중량%~100 중량%이다.
[3. 열가소성 수지]
본 실시형태에 따른 연신 필름에 포함되는 열가소성 수지는, 상술한 노르보르넨계 중합체를 포함한다. 상술한 노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어짐으로써, 본 실시형태에 따른 연신 필름은, 얇아도 인장 파단 신도가 크고, 또한, 핸들링성이 우수하다. 또한, 통상, 이 연신 필름은, 얇아도 큰 리타데이션을 가질 수 있다.
열가소성 수지는, 노르보르넨계 중합체 이외에, 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 자외선 흡수제 및 적외선 흡수제 등의 광 흡수제; 산화 방지제; 열 안정제; 광 안정제; 대전 방지제; 분산제; 염소 포착제; 난연제; 결정화 핵제; 강화제; 블로킹 방지제; 방담제; 이형제; 안료; 유기 또는 무기의 충전제; 중화제; 활제; 분해제; 금속 불활성화제; 오염 방지제; 항균제; 등을 들 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
열가소성 수지의 응력 복굴절 CR은, 바람직하게는 1650 × 10-12 Pa-1보다 크고, 보다 바람직하게는 1700 × 10-12 Pa-1보다 크며, 또한, 바람직하게는 2800 × 10-12 Pa-1 미만, 보다 바람직하게는 2700 × 10-12 Pa-1 미만이다. 열가소성 수지의 응력 복굴절 CR이 상기 범위의 하한값보다 큰 경우, 그 열가소성 수지를 포함하는 필름은, 연신에 의한 복굴절의 발현성이 큰 경향이 있고, 그 때문에, 연신 필름의 리타데이션을 크게 하기 쉽다. 또한, 열가소성 수지의 응력 복굴절 CR이 상기 범위의 상한값 미만인 경우, 연신 필름의 리타데이션을 제어하기 쉬워져, 리타데이션의 면내의 편차를 억제할 수 있다.
열가소성 수지의 응력 복굴절 CR은, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
열가소성 수지를 시트상으로 성형하여, 시트를 얻는다. 이 시트의 양단을 클립으로 고정한 후에, 편방의 클립에 소정의 무게(예를 들어 55 g)의 추를 고정한다. 이어서, 소정 온도(예를 들어, 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg보다 15℃ 높은 온도)로 설정한 오븐 내에, 추를 고정하지 않은 쪽의 클립을 기점으로 하여, 소정 시간(예를 들어 1시간) 시트를 매달아 연신 처리를 행한다. 연신 처리를 행한 시트를, 천천히 식혀 실온까지 되돌린다. 이 시트에 대하여, 시트 중심부의 면내 리타데이션 Re(b)를 측정 파장 650 nm에서 측정하고, 이 면내 리타데이션 Re(b)를 시트 중심부의 두께 T(b)로 나눔으로써, δn값을 산출한다. 그리고, 이 δn값을, 시트에 가한 응력(상기의 경우에는, 소정의 추를 고정하였을 때에 가해진 응력)으로 나누어, 응력 복굴절 CR을 구할 수 있다.
열가소성 수지의 응력 복굴절 CR은, 노르보르넨계 중합체의 원료로서의 노르보르넨계 단량체 조성물에 포함되는 단량체의 종류 및 양비, 그리고, 열가소성 수지에 있어서의 노르보르넨계 중합체의 함유율에 의해 조정할 수 있다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 바람직하게는 105℃ 이상, 보다 바람직하게는 108℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상이고, 바람직하게는 170℃ 미만, 보다 바람직하게는 160℃ 미만, 특히 바람직하게는 150℃ 미만이다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위의 하한값 이상인 경우, 고온 환경에 있어서의 노르보르넨계 중합체의 배향의 완화를 억제할 수 있다. 따라서, 고온 환경에 있어서의 연신 필름의 리타데이션의 변화를 억제할 수 있다. 또한, 통상, 연신에 의한 복굴절의 발현성을 크게 할 수 있으므로, 연신 필름의 리타데이션을 크게 하기 쉽다. 한편, 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위의 상한값 미만인 경우, 연신 가공하기 쉽다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 시차 주사 열량 분석계를 사용하고, JIS K 6911에 기초하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정할 수 있다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 예를 들어, 노르보르넨계 중합체의 원료로서의 노르보르넨계 단량체 조성물에 포함되는 단량체의 종류 및 양비, 그리고, 열가소성 수지에 있어서의 노르보르넨계 중합체의 함유율에 의해 조정할 수 있다.
[4. 연신 필름의 특성]
본 실시형태에 따른 연신 필름은, 상술한 노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 형성되어 있고, 특정한 범위의 두께를 갖는다. 연신 필름의 구체적인 두께는, 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 35 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이다. 이와 같이 얇은 필름이면서, 본 실시형태에 따른 연신 필름은, 인장 파단 신도가 크고, 또한, 핸들링성이 우수할 수 있다. 또한, 통상은, 상기의 열가소성 수지가 복굴절의 발현성이 우수하므로, 연신 필름이 상기와 같이 얇아도, 당해 연신 필름은 큰 리타데이션을 가질 수 있다. 연신 필름의 두께의 하한은, 특별한 제한은 없으나, 인장 파단 신도를 효과적으로 크게 하는 관점에서는, 바람직하게는 10 μm 이상, 보다 바람직하게는 15 μm 이상, 특히 바람직하게는 20 μm 이상일 수 있다.
연신 필름은, 잡아당겨진 경우에, 파단을 일으키기 어렵다. 따라서, 연신 필름은, 큰 인장 파단 신도 E를 가질 수 있다. 연신 필름의 구체적인 인장 파단 신도 E는, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 연신 필름의 인장 파단 신도 E의 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 150% 이하일 수 있다.
연신 필름의 인장 파단 신도 E는, JIS K7127에 준거하여, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
측정 대상의 연신 필름으로부터, 타입 1B의 덤벨 형상의 시험편 10개를 타발(打拔)한다. 시험편을 타발할 때에, 5개의 시험편의 길이 방향과, 별도의 5개의 시험편의 길이 방향은, 수직하게 설정한다. 예를 들어, 장척의 연신 필름에 있어서는, 5개의 시험편의 길이 방향은 연신 필름의 길이 방향과 평행하게 설정하고, 별도의 5개의 시험편의 길이 방향은 연신 필름의 폭 방향과 평행하게 설정할 수 있다. 그리고, 이들 시험편에 대하여 인장 파단 신도를 측정한다. 인장 파단 신도의 측정은, 항온 항습조 장착의 인장 시험기(예를 들어, 인스트론사 제조 「5564형」)를 사용하여, 인장 속도 20 mm/min으로, 상온 상압의 환경에서 행한다. 그리고, 측정된 시험편의 인장 파단 신도의 측정값의 평균값을, 연신 필름의 인장 파단 신도 E로 할 수 있다.
연신 필름은, 핸들링성이 우수하다. 구체적으로는, 당해 연신 필름을 제조할 때에, 연신 처리 및 트리밍 처리를 받아도 파단을 일으키기 어렵다.
연신 필름은, 연신하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 필름이므로, 통상, 당해 연신 필름에 포함되는 노르보르넨계 중합체의 분자가 배향되어 있다. 따라서, 연신 필름은, 상기의 분자의 배향에 따른 복굴절을 갖는 광학 이방성의 필름일 수 있다. 따라서, 연신 필름은, 리타데이션을 가질 수 있다.
연신 필름에 포함되는 열가소성 수지는, 높은 복굴절의 발현성을 가질 수 있다. 따라서, 이 높은 발현성을 활용하여, 연신 필름은, 큰 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연신 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth와 두께 d의 비 Rth/d가, 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기의 비 Rth/d의 특정한 범위는, 바람직하게는 3.0 × 10-3 이상, 바람직하게는 3.1 × 10-3 이상, 특히 바람직하게는 3.2 × 10-3 이상이다. 비 Rth/d의 상한은, 특별한 제한은 없으나, 연신 필름의 인장 파단 신도를 효과적으로 크게 하는 관점에서는, 바람직하게는 9.5 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 9.0 × 10-3 이하, 특히 바람직하게는 8.5 × 10-3 이하이다. 통상은, 면 연신 배율이 큰 연신 필름일수록, 큰 비 Rth/d를 갖는 경향이 있다.
연신 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 당해 연신 필름의 용도에 따라 임의이다. 구체적인 범위를 나타내면, 연신 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 바람직하게는 40 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 특히 바람직하게는 60 nm 이상이고, 바람직하게는 450 nm 이하, 보다 바람직하게는 400 nm 이하, 특히 바람직하게는 350 nm 이하이다.
연신 필름의 면내 리타데이션 Re는, 당해 연신 필름의 용도에 따라 임의이다. 구체적인 범위를 나타내면, 연신 필름의 면내 리타데이션 Re는, 바람직하게는 0 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 특히 바람직하게는 20 nm 이상이고, 바람직하게는 300 nm 이하, 보다 바람직하게는 250 nm 이하, 특히 바람직하게는 200 nm 이하이다.
연신 필름은, 높은 전체 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 연신 필름의 구체적인 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 85%~100%, 보다 바람직하게는 87%~100%, 특히 바람직하게는 90%~100%이다. 전체 광선 투과율은, 시판의 분광 광도계를 사용하여, 파장 400 nm 이상 700 nm 이하의 범위에서 측정할 수 있다.
연신 필름은, 당해 연신 필름을 적용한 화상 표시 장치의 화상 선명성을 높이는 관점에서, 헤이즈가 작은 것이 바람직하다. 연신 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이다. 헤이즈는, JIS K7361-1997에 준거하여, 탁도계를 사용하여 측정할 수 있다.
[5. 연신 필름의 제조 방법]
상술한 연신 필름은, 예를 들어, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 형성된 수지 필름을 준비하는 공정과, 상기 수지 필름을 연신하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 연신되기 전의 수지 필름을, 연신 후에 얻어지는 연신 필름과 구별하기 위하여, 이하, 적당히 「연신 전 필름」이라고 하는 경우가 있다.
연신 전 필름을 준비하는 공정에서는, 통상, 열가소성 수지를 성형하여 연신 전 필름을 얻는다. 성형 방법에 제한은 없다. 성형 방법으로는, 예를 들어, 압출 성형법, 용액 캐스트법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 압출 성형법 및 용액 캐스트법이 바람직하고, 압출 성형법이 특히 바람직하다.
연신 전 필름을 준비한 후에, 그 연신 전 필름을 연신하는 공정을 행한다. 이 연신에 의해, 필름 중의 노르보르넨계 중합체의 분자를 배향시킬 수 있으므로, 원하는 광학 특성을 갖는 연신 필름이 얻어진다. 또한, 상술한 노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 형성되어 있으므로, 이 연신에 의한 필름 파단을 억제할 수 있다. 연신 전 필름을 연신하는 공정에서의 연신 조건은, 원하는 연신 필름이 얻어지는 범위에서, 임의로 설정할 수 있다.
연신 전 필름의 연신의 양태는, 예를 들어, 1방향으로 연신을 행하는 1축 연신이어도 되고, 비평행한 2방향으로 연신을 행하는 2축 연신이어도 된다. 또한, 2축 연신은, 2방향으로의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신이어도 되고, 일방의 방향으로의 연신을 행한 후에 타방의 방향으로의 연신을 행하는 축차 2축 연신이어도 된다. 그 중에서도, 2축 연신이 바람직하고, 축차 2축 연신이 보다 바람직하다. 2축 연신을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 연신 필름을, 「2축 연신 필름」이라고 부르는 경우가 있다. 2축 연신에 의하면, 두께 방향의 리타데이션 Rth를 용이하게 크게 할 수 있다.
연신 전 필름의 연신 방향은, 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 연신 전 필름이 장척의 필름인 경우, 연신 방향은, 세로 방향이어도 되고, 가로 방향이어도 되며, 경사 방향이어도 된다. 세로 방향이란, 장척의 필름의 길이 방향을 나타내고, 가로 방향이란, 장척의 필름의 폭 방향을 나타내며, 경사 방향이란, 장척의 필름의 길이 방향과 평행도 수직도 아닌 방향을 나타낸다. 그 중에서도, 경사 방향이 바람직하다. 경사 방향으로의 연신을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 연신 필름을, 「경사 연신 필름」이라고 부르는 경우가 있다. 경사 연신 필름은, 경사 방향에 지상축을 가질 수 있다. 따라서, 경사 연신 필름은, 세로 방향 또는 폭 방향에 흡수축을 갖는 일반적인 편광 필름과 첩합할 때의 축 맞춤을 용이하게 행할 수 있고, 바람직하게는, 롤·투·롤에 의한 첩합을 가능하게 할 수 있다.
상기 연신의 면 연신 배율은, 바람직하게는 1.4배 이상, 보다 바람직하게는 1.42배 이상, 특히 바람직하게는 1.45배 이상이고, 바람직하게는 2.5배 이하, 보다 바람직하게는 2.45배 이하, 특히 바람직하게는 2.4배 이하이다. 면 연신 배율이란, 각 연신 방향으로의 연신 배율의 곱을 나타낸다. 따라서, 예를 들어 1축 연신에서는, 당해 1축 연신의 연신 배율이 면 연신 배율을 나타낸다. 또한, 예를 들어 2축 연신에서는, 2방향의 연신 배율의 곱이 면 연신 배율을 나타낸다. 면 연신 배율이 상기 범위의 하한값 이상인 경우, 두께 방향의 리타데이션 Rth가 큰 연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 큰 면 연신 배율로 연신된 종래의 필름은, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 떨어지는 경향이 있었다. 이에 대하여, 본 실시형태에 따른 연신 필름은, 상기와 같이 큰 면 연신 배율로 연신되면서, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 우수하다. 따라서, 이와 같이 인장 파단 신도 및 핸들링성이 우수하다는 이점을 활용하는 관점에서, 면 연신 배율은 상기 범위의 하한값 이상인 것이 바람직하다. 한편, 면 연신 배율이 상기 범위의 상한값 이하인 경우, 인장 파단 신도 및 핸들링성이 특히 우수한 연신 필름을 얻을 수 있다.
연신 온도는, 바람직하게는 Tg℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg + 5℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 30℃ 이하이다. 여기서 Tg는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다. 연신 온도가 상기 범위인 경우, 연신 필름의 두께를 균일하게 하기 쉽다.
상기의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이, 연신 전 필름을 연신함으로써 연신 필름을 얻을 수 있는데, 상기의 제조 방법은, 임의의 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기의 제조 방법은, 연신 필름을 트리밍하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이 공정에서는, 통상, 장척의 연신 필름을 적절한 위치에서 연속적으로 트리밍함으로써, 당해 연신 필름의 폭 방향의 단부를 연속적으로 제거한다. 핸들링성이 떨어지는 종래의 필름에서는, 이 트리밍에 의해, 연신 필름 또는 당해 연신 필름으로부터 제거되는 단부에 파단이 일어나기 쉬웠다. 이에 대하여, 본 실시형태에 따른 연신 필름은, 핸들링성이 우수하므로, 상기의 트리밍에 의한 연신 필름 및 단부의 파단을 억제할 수 있다.
상기의 제조 방법에 의하면, 장척의 연신 필름을 얻을 수 있다. 이와 같은 장척의 연신 필름은, 연속적인 제조가 가능하여, 생산성이 우수하다. 또한, 다른 필름과의 첩합을 롤투롤에 의해 행할 수 있으므로, 이 점에서도, 생산성이 우수하다. 통상, 장척의 연신 필름은, 권취되어 롤의 상태에서 보존 및 운반이 이루어진다.
[6. 연신 필름의 용도]
상술한 연신 필름은, 예를 들어, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 광학 필름으로서 설치할 수 있다. 이 때, 연신 필름은, 단독으로 화상 표시 장치에 설치해도 되고, 임의의 필름과 첩합하여 복층 필름으로서 화상 표시 장치에 설치해도 된다. 구체예를 들면, 연신 필름과 편광 필름을 첩합하여 복층 필름을 얻고, 이 복층 필름을 화상 표시 장치에 설치해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 이하의 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압 대기 중에서 행하였다.
[I. 중합체 및 수지의 물성값의 측정 방법 및 산출 방법]
(중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 측정 방법)
중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 시클로헥산을 용리액으로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리이소프렌 환산값으로서 구하였다. 중합체가 시클로헥산에 용해되지 않을 때에는, 용리액으로서 THF를 사용하였다. 또한, 용리액으로서 THF를 사용하였을 때에는, 폴리스티렌 환산값으로 중량 평균 분자량 Mw를 측정하였다.
표준 폴리이소프렌으로는, 토소사 제조 표준 폴리이소프렌(Mw = 602, 1390, 3920, 8050, 13800, 22700, 58800, 71300, 109000, 280000)을 사용하였다.
측정은, 토소사 제조 칼럼(TSKgelG5000HXL, TSKgelG4000HXL 및 TSKgelG2000HXL)을 3개 직렬로 연결하여 사용하고, 유속 1.0 mL/분, 샘플 주입량 100 μL, 칼럼 온도 40℃의 조건으로 행하였다.
(유리 전이 온도 Tg의 측정 방법)
유리 전이 온도 Tg는, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지사 제조 「DSC6220SII」)를 사용하고, JIS K 6911에 기초하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다.
(응력 복굴절 CR의 측정 방법)
수지를, 세로 35 mm × 가로 10 mm × 두께 1 mm의 시트상으로 성형하여, 샘플 시트를 얻었다. 이 샘플 시트의 양단을 클립으로 고정한 후에, 편방의 클립에 55 g의 추를 고정하였다. 이어서, 수지의 유리 전이 온도 Tg + 15℃로 온도를 설정한 오븐 내에, 추를 고정하지 않은 쪽의 클립을 기점으로 하여, 1시간 샘플 시트를 매달아 연신 처리를 행하였다. 그 후, 샘플 시트를 천천히 식혀 실온까지 되돌리고, 측정 시료를 얻었다.
이 측정 시료에 대하여, 복굴절계(포토닉래티스 제조 「WPA-100」)를 사용하여, 측정 파장 650 nm에서, 측정 시료의 중심부의 면내 리타데이션 Re(b)[nm]를 측정하였다. 또한, 측정 시료의 상기 중심부의 두께 T(b)[mm]를 측정하였다. 이들 측정값 Re(b) 및 T(b)를 이용하여, 하기 식(X1)에 의해, δn값을 산출하였다.
δn = Re(b) × (1/T(b)) × 10-6 (X1)
당해 δn값 및 샘플에 가한 응력 F를 이용하여, 하기 식(X2)에 의해, 응력 복굴절 CR을 계산하였다.
CR = δn/F (X2)
[II. 필름의 평가 방법]
(필름의 두께의 측정 방법)
필름의 두께는, 스냅 게이지(미츠토요사 제조 「ID-C112BS」)에 의해 측정하였다. 두께의 측정은, 필름의 폭 방향의 중심부에서 행하였다.
(두께 방향의 리타데이션 Rth, 그리고, 비 Rth/d의 측정 방법)
연신 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth[nm]는, 위상차계(AXOMETRICS사 제조 「AXOSCAN」)를 사용하여, 측정 파장 550 nm에서 측정하였다. 이 측정값 Rth[nm], 및 연신 필름의 두께 d[mm]를 이용하여, 하기 식(X3)에 의해, 비 Rth/d를 계산하였다.
Rth/d = Rth × (1/d) × 10-6 (X3)
(면 연신 배율 S의 계산 방법)
토탈의 연신 배율을 나타내는 면 연신 배율은, 하기와 같이 하여 계산하였다.
종연신 및 횡연신을 행하는 실시예 및 비교예에서는, 세로 방향으로의 연신 배율과 가로 방향으로의 연신 배율을 곱하여, 면 연신 배율을 계산하였다.
경사 연신을 행하는 실시예 및 비교예에서는, 그 경사 방향으로의 연신 배율 그 자체를, 면 연신 배율로서 채용하였다.
(인장 파단 신도 E의 측정 방법)
JIS K7127에 준거하여, 측정 대상의 필름의 인장 파단 신도를, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
측정 대상의 필름으로부터, 타입 1B의 덤벨 형상의 시험편 10개를 타발하였다. 이 중, 5개의 시험편의 타발은, 필름의 MD 방향(흐름 방향. 길이 방향에 상당.)과 시험편의 덤벨 형상의 길이 방향이 평행이 되도록 행하였다. 또한, 나머지의 5개의 시험편의 타발은, 필름의 TD 방향(흐름 방향과 직교하는 방향. 폭 방향에 상당.)과 시험편의 덤벨 형상의 길이 방향이 평행이 되도록 행하였다. 이렇게 하여 얻은 시험편의 인장 파단 신도를, 항온 항습조 장착의 인장 시험기(인스트론사 제조 「5564형」)를 사용하여 측정하였다. 인장 속도는, 20 mm/min으로 실시하였다. 필름의 MD 방향과 평행한 길이 방향을 갖는 시험편 5개의 측정값, 및 필름의 TD 방향과 평행한 길이 방향을 갖는 시험편 5개의 측정값의 평균값을 계산하고, 이 평균값을 필름의 인장 파단 신도 E로 하였다.
(핸들링성의 평가 방법)
연신 필름의 제조 공정에 있어서의 필름의 핸들링성을, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
A: 연신 전 필름이 종연신기 또는 경사 연신기에 공급되고 나서, 권취기로 연신 필름이 권취될 때까지, 연신 전 필름, 중간 필름, 연신 필름, 및 상기 연신 필름으로부터 잘라내진 폭 방향의 단부의 어디에도, 파단이 없다.
B: 종연신기, 횡연신기 또는 경사 연신기의 오븐 내에 있어서, 연신 전 필름, 중간 필름 및 연신 필름에 파단은 없음. 그러나, 연신 필름으로부터 그 폭 방향의 단부를 잘라내는 트리밍 처리시, 연신 필름 또는 당해 연신 필름으로부터 잘라내진 단부에, 파단이 일어난다.
C: 종연신기, 횡연신기 또는 경사 연신기의 오븐 내에 있어서, 연신 전 필름, 중간 필름 또는 연신 필름에 파단이 일어난다. 또한, 연신 필름으로부터 그 폭 방향의 단부를 잘라내는 트리밍 처리시, 연신 필름 또는 당해 연신 필름으로부터 잘라내진 단부에, 파단이 일어난다.
[실시예 1]
(1-1) 노르보르넨계 개환 중합체의 제조:
내부를 질소 치환한 유리제 반응기에, 후술하는 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 200 부의 탈수한 시클로헥산, 1-헥센 0.73 mol%, 디이소프로필에테르 0.15 mol%, 및 트리이소부틸알루미늄 0.44 mol%를 실온에서 넣고, 혼합하였다. 그 후, 중합 온도 45℃로 유지하면서, 반응기에, 단량체로서의 디시클로펜타디엔(약칭 「DCPD」) 70 중량부, 테트라시클로도데센(약칭 「TCD」) 29 중량부, 및 노르보르넨(약칭 「NB」) 1 중량부와, 6염화텅스텐(0.65 중량% 톨루엔 용액) 0.02 mol%를, 병행하여 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 중합하였다. 이어서, 중합 용액에 이소프로필알코올 0.2 mol%를 첨가해 중합 촉매를 불활성화하여, 중합 반응을 정지시켰다. 상기의 설명에 있어서, 단위 「mol%」로 나타내어지는 양은, 모두, 단량체의 합계량을 100 mol%로 한 값이다. 이에 의해, 상기의 단량체의 중합체로서 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다. 단량체의 중합체로의 전화율은, 100%였다.
(1-2) 수소화에 의한 노르보르넨계 수소화물의 제조:
이어서, 상기의 공정(1-1)에서 얻어진 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 반응 용액 183 중량부에 대하여, 시클로헥산 67 중량부를 첨가하고, 또한 수소화 촉매로서 규조토 담지 니켈 촉매(닛키 화학사 제조 「T8400RL」, 니켈 담지율 57%) 0.8 중량%를 첨가하였다. 수소화 촉매의 양은, 반응 용액에 포함되는 노르보르넨계 개환 중합체 100 중량%에 대한 값을 나타낸다. 그 후, 반응 용액을 수소에 의해 4.5 MPa로 가압하여 교반하면서 온도 190℃까지 가온하고, 8시간, 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소화물로서의 노르보르넨계 수소화물을 포함하는 반응 용액을 얻었다. 이 노르보르넨계 수소화물의 수소화율을 1H-NMR에 의해 측정한 결과, 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은 99.9%였다.
얻어진 반응 용액을, 라지올라이트 #500을 여과상으로 하여, 압력 0.25 MPa로 가압 여과(이시카와지마하리마 중공사 제조 「푼다백 필터」)하여, 수소화 촉매를 제거하고, 무색 투명한 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 대량의 이소프로판올 중에 부어, 노르보르넨계 수소화물을 침전시켰다. 침전된 노르보르넨계 수소화물을 여과 채취하였다. 그 후, 이 노르보르넨계 수소화물 100 부에, 산화 방지제〔펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」)〕 0.1 부를 용해한 크실렌 용액 2.0 부를 첨가하였다. 이어서, 진공 건조기(200℃, 1 Torr)로 6시간 건조시켜, 열가소성 노르보르넨계 수지를 얻었다. 노르보르넨계 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw는, 4.2 × 104였다.
열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg, 응력 복굴절 CR을 상술한 방법으로 측정하였다. 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 111℃, 응력 복굴절 CR은 2450 × 10-12 Pa-1이었다.
(1-3) 연신 전 필름의 제조:
상기의 공정에서 얻어진 열가소성 노르보르넨계 수지를 2축 압출기에 투입하고, 열 용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체로 성형하였다. 이 성형체를 스트랜드 커터를 사용해 세단하여, 열가소성 노르보르넨계 수지의 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을 80℃에서 5시간 건조하였다. 그 후, 통상적인 방법에 의해 그 펠릿을 압출기에 공급하고, 250℃에서 용융시켰다. 그리고, 용융된 열가소성 노르보르넨계 수지를, 다이로부터 냉각 드럼 상에 토출시켜, 두께 47 μm의 장척의 수지 필름으로서, 연신 전 필름을 연속적으로 제조하였다.
(1-4) 연신 필름의 제조:
롤 및 오븐을 구비하고, 롤간에서의 플로트 방식을 이용하는 종연신기를 준비하였다. 이 종연신기를 사용하여, 상기의 연신 전 필름을, 세로 방향으로 1.1배로 연신하여, 중간 필름을 얻었다. 종연신기를 사용한 상기의 연신의 연신 온도는, 116℃였다.
그 후, 상기의 중간 필름을, 오븐을 구비하고 텐터법을 이용하는 횡연신기에 공급하였다. 이 횡연신기를 사용하여, 인취 장력과 텐터 체인 장력을 조정하면서, 중간 필름을 가로 방향으로 1.5배로 연신하여, 2축 연신 필름으로서의 장척의 연신 필름을 얻었다. 횡연신기를 사용한 상기의 연신의 연신 온도는, 116℃였다.
이들 연신의 면 연신 배율은, 1.65배였다.
얻어진 연신 필름을 길이 방향으로 반송하면서, 커터를 구비하는 트리밍 장치를 사용하여, 당해 연신 필름의 폭 방향의 가장자리로부터의 거리 350 mm의 위치에서 절단하는 트리밍 처리를 행하였다. 이에 의해, 연신 필름으로부터, 그 폭 방향의 단부가 제거되었다. 그 후, 단부가 제거된 연신 필름을, 권취기를 사용하여 롤상으로 권취하였다.
이렇게 하여 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다. 얻어진 연신 필름은, 두께 방향의 리타데이션 Rth가 130 nm, 두께 d가 30 μm, Rth/d가 4.33 × 10-3, 인장 파단 신도 E가 105%였다. 또한, 상술한 평가 기준에서의 핸들링성은, A였다.
[실시예 2]
상기의 공정(1-3)에 있어서, 냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 연신 전 필름의 두께를 43 μm로 변경하였다. 또한, 상기의 공정(1-4)에 있어서, 종연신기에 의한 연신 전 필름의 연신 배율 및 연신 온도를 1.25배 및 120℃로 변경하였다. 또한, 상기의 공정(1-4)에 있어서, 횡연신기에 의한 중간 필름의 연신 배율 및 연신 온도를 1.55배 및 120℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 연신 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 3]
상기의 공정(1-3)에 있어서, 냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 연신 전 필름의 두께를 72 μm로 변경하였다. 또한, 상기의 공정(1-4)에 있어서, 종연신기에 의한 연신 전 필름의 연신 배율 및 연신 온도를 1.4배 및 111℃로 변경하였다. 또한, 상기의 공정(1-4)에 있어서, 횡연신기에 의한 중간 필름의 연신 배율 및 연신 온도를 1.7배 및 111℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 연신 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 4]
(4-1) 연신 전 필름의 제조:
냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 제조되는 연신 전 필름의 두께를 32 μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-1) 내지 공정(1-3)과 동일한 방법에 의해, 장척의 연신 전 필름을 제조하였다.
(4-2) 연신 필름의 제조:
상기의 연신 전 필름을, 오븐을 구비하고 텐터법을 이용하는 경사 연신기에 공급하였다. 이 경사 연신기를 사용하여, 인취 장력과 텐터 체인 장력과 텐터 체인 속도를 조정하면서, 연신 전 필름을 경사 방향으로 1.5배로 연신하여, 경사 연신 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 본 실시예에 있어서의 연신 방향으로서의 상기 경사 방향은, 연신 전 필름의 길이 방향에 대하여 45°의 각도를 이루는 방향이었다. 경사 연신기를 사용한 상기의 연신의 연신 온도는, 119℃였다.
얻어진 연신 필름을 길이 방향으로 반송하면서, 실시예 1과 동일한 트리밍 처리를 행하였다. 그 후, 단부가 제거된 연신 필름을, 권취기를 사용하여 롤상으로 권취하였다. 이렇게 하여 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[실시예 5]
(5-1) 노르보르넨계 수소화물을 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지의 제조:
사용하는 단량체의 조합을, 테트라시클로도데센(TCD) 28 중량부, 디시클로펜타디엔(DCPD) 70 중량부, 및 노르보르넨(NB) 2 중량부로 변경하였다. 또한, 1-헥센의 양을, 0.78 mol%로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-1) 및 공정(1-2)와 동일한 방법에 의해, 노르보르넨계 수소화물 및 산화 방지제를 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지를 얻었다. 노르보르넨계 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw는, 3.9 × 104였다. 또한, 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 108℃, 응력 복굴절 CR은 2550 × 10-12 Pa-1이었다.
(5-2) 연신 전 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지 대신에, 상기의 공정(5-1)에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하였다. 또한, 냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 제조되는 연신 전 필름의 두께를 33 μm로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법에 의해, 장척의 연신 전 필름을 제조하였다.
(5-3) 연신 필름의 제조:
상기의 연신 전 필름을, 오븐을 구비하고 텐터법을 이용하는 경사 연신기에 공급하였다. 이 경사 연신기를 사용하여, 인취 장력과 텐터 체인 장력과 텐터 체인 속도를 조정하면서, 연신 전 필름을 경사 방향으로 1.45배로 연신하여, 경사 연신 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 본 실시예에 있어서의 연신 방향으로서의 상기 경사 방향은, 연신 전 필름의 길이 방향에 대하여 45°의 각도를 이루는 방향이었다. 경사 연신기를 사용한 상기의 연신의 연신 온도는, 120℃였다.
얻어진 연신 필름을 길이 방향으로 반송하면서, 실시예 1과 동일한 트리밍 처리를 행하였다. 그 후, 단부가 제거된 연신 필름을, 권취기를 사용하여 롤상으로 권취하였다. 이렇게 하여 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[실시예 6]
(6-1) 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(약칭 「DNM」)의 제조:
2메틸비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2-카르복실산메틸(Cas. 7398-76-7; Angene International Limited 제조)과 디시클로펜타디엔(DCPD)을 몰비로 88:12가 되도록 고압 용기 중에 투입하였다. 그 후, 고압 용기 중의 공기를 질소로 치환하고, 교반 속도 600 rpm으로 165℃까지 승온하여, 1분 유지하였다. 그 후, 200℃까지 승온하고, 3시간 반응시켜, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(DNM)을 얻었다.
(6-2) 노르보르넨계 개환 중합체의 제조:
내부를 질소 치환한 유리제 반응기에, 후술하는 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 200 부의 탈수한 톨루엔, 및 1-헥센 7 부를 실온에서 넣고, 혼합하였다. 그 후, 100℃로 유지하면서, 반응기에, 단량체로서의 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(DNM) 87 부를 투입하고, 그 후, 트리에틸알루미늄 0.005 부, 및 메탄올 변성 6염화텅스텐 0.005 부를 첨가하고, 또한, 단량체로서의 노르보르넨(NB) 13 부를 20분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 다시 45분간 반응시켰다. 이어서, 중합 용액에 이소프로필알코올 0.2 mol%를 첨가해 중합 촉매를 불활성화하여, 중합 반응을 정지시켰다. 상기의 설명에 있어서, 단위 「mol%」로 나타내어지는 양은, 단량체의 합계량을 100 mol%로 한 값이다. 이에 의해, 상기의 단량체의 중합체로서 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 반응 용액을 얻었다. 단량체의 중합체로의 전화율은, 100%였다.
(6-3) 수소화에 의한 노르보르넨계 수소화물의 제조:
이어서, 상기의 공정(6-2)에서 얻어진 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 반응 용액 183 부에 대하여, 톨루엔 67 부를 첨가하고, 또한 수소화 촉매로서 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(이하, 적당히 「루테늄 촉매」라고 약기하는 경우가 있다.) 0.0043 부를 첨가하였다. 그 후, 수소압 4.5 MPa, 160℃에서 4시간, 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소화물로서의 노르보르넨계 수소화물을 포함하는 반응 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 대량의 이소프로판올 중에 부어, 노르보르넨계 수소화물을 침전시켰다. 침전된 노르보르넨계 수소화물을 여과 채취하였다. 그 후, 이 노르보르넨계 수소화물 100 부에, 산화 방지제〔펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」)〕 0.1 부를 용해한 크실렌 용액 2.0 부를 첨가하였다. 이어서, 진공 건조기(200℃, 1 Torr)로 6시간 건조시켜, 열가소성 노르보르넨계 수지를 얻었다. 노르보르넨계 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw는, 9.5 × 104였다.
열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg, 응력 복굴절 CR을 상술한 방법으로 측정하였다. 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 123℃, 응력 복굴절 CR은 1900 × 10-12 Pa-1이었다.
(6-4) 연신 전 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지 대신에, 상기의 공정(6-3)에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하였다. 또한, 냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 제조되는 연신 전 필름의 두께를 33 μm로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법에 의해, 장척의 연신 전 필름을 제조하였다.
(6-5) 연신 필름의 제조:
상기의 연신 전 필름을, 오븐을 구비하고 텐터법을 이용하는 경사 연신기에 공급하였다. 이 경사 연신기를 사용하여, 인취 장력과 텐터 체인 장력과 텐터 체인 속도를 조정하면서, 연신 전 필름을 경사 방향으로 1.45배로 연신하여, 경사 연신 필름으로서의 연신 필름을 얻었다. 본 실시예에 있어서의 연신 방향으로서의 상기 경사 방향은, 연신 전 필름의 길이 방향에 대하여 45°의 각도를 이루는 방향이었다. 경사 연신기를 사용한 상기의 연신의 연신 온도는, 130℃였다.
얻어진 연신 필름을 길이 방향으로 반송하면서, 실시예 1과 동일한 트리밍 처리를 행하였다. 그 후, 단부가 제거된 연신 필름을, 권취기를 사용하여 롤상으로 권취하였다. 이렇게 하여 얻어진 연신 필름을, 상술한 방법으로 평가하였다.
[실시예 7]
(7-1) 노르보르넨계 수소화물을 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지의 제조:
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(DNM)의 양을 92 중량부로 변경하고, 노르보르넨(NB)의 양을 8 중량부로 변경하고, 1-헥센의 양을 10 중량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 6의 공정(6-1) 내지 공정(6-3)과 동일한 방법에 의해, 노르보르넨계 수소화물 및 산화 방지제를 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지를 얻었다. 노르보르넨계 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw는, 5.0 × 104였다. 또한, 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 136℃, 응력 복굴절 CR은 1800 × 10-12 Pa-1이었다.
(7-2) 연신 전 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지 대신에, 상기의 공정(7-1)에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하였다. 또한, 냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 제조되는 연신 전 필름의 두께를 39 μm로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법에 의해, 연신 전 필름을 제조하였다.
(7-3) 연신 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 연신 전 필름 대신에, 상기의 공정(7-2)에서 제조한 연신 전 필름을 사용하였다. 또한, 종연신기에 의한 연신 전 필름의 연신 온도를 141℃로 변경하였다. 또한, 횡연신기에 의한 중간 필름의 연신 온도를 141℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일한 방법에 의해, 연신 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 8]
(8-1) 노르보르넨계 수소화물을 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지의 제조:
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(DNM)의 양을 96 중량부로 변경하고, 노르보르넨(NB)의 양을 4 중량부로 변경하고, 1-헥센의 양을 6 중량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 6의 공정(6-1) 내지 공정(6-3)과 동일한 방법에 의해, 노르보르넨계 수소화물 및 산화 방지제를 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지를 얻었다. 노르보르넨계 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw는, 6.5 × 104였다. 또한, 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 150℃, 응력 복굴절 CR은 1700 × 10-12 Pa-1이었다.
(8-2) 연신 전 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지 대신에, 상기의 공정(8-1)에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하였다. 또한, 냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 제조되는 연신 전 필름의 두께를 39 μm로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법에 의해, 연신 전 필름을 제조하였다.
(8-3) 연신 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 연신 전 필름 대신에, 상기의 공정(8-2)에서 제조한 연신 전 필름을 사용하였다. 또한, 종연신기에 의한 연신 전 필름의 연신 온도를 155℃로 변경하였다. 또한, 횡연신기에 의한 중간 필름의 연신 온도를 155℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일한 방법에 의해, 연신 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 1]
(C1-1) 노르보르넨계 수소화물을 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지의 제조:
사용하는 단량체의 조합을, 메타노테트라하이드로플루오렌(MTF) 60 중량부, 및 테트라시클로도데센(TCD) 40 중량부로 변경하였다. 또한, 1-헥센의 양을, 0.8 mol%로 변경하였다. 또한, 단량체의 중합 온도를 55℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-1) 및 공정(1-2)와 동일한 방법에 의해, 노르보르넨계 수소화물 및 산화 방지제를 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지를 얻었다. 노르보르넨계 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw는, 3.1 × 104였다. 또한, 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 161℃, 응력 복굴절 CR은 1600 × 10-12 Pa-1이었다.
(C1-2) 연신 전 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지 대신에, 상기의 공정(C1-1)에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하였다. 또한, 냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 제조되는 연신 전 필름의 두께를 63 μm로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법에 의해, 연신 전 필름을 제조하였다.
(C1-3) 연신 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 연신 전 필름 대신에, 상기의 공정(C1-2)에서 제조한 연신 전 필름을 사용하였다. 또한, 종연신기에 의한 연신 전 필름의 연신 온도를 168℃로 변경하였다. 또한, 횡연신기에 의한 중간 필름의 연신 온도를 168℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일한 방법에 의해, 연신 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 2]
(C2-1) 노르보르넨계 수소화물을 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지의 제조:
사용하는 단량체의 조합을, 메타노테트라하이드로플루오렌(MTF) 10 중량부, 테트라시클로도데센(TCD) 40 중량부, 및 디시클로펜타디엔(DCPD) 50 중량부로 변경하였다. 또한, 1-헥센의 양을, 0.76 mol%로 변경하였다. 또한, 단량체의 중합 온도를 55℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-1) 및 공정(1-2)와 동일한 방법에 의해, 노르보르넨계 수소화물 및 산화 방지제를 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지를 얻었다. 노르보르넨계 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw는, 3.6 × 104였다. 또한, 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 128℃, 응력 복굴절 CR은 2020 × 10-12 Pa-1이었다.
(C2-2) 연신 전 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지 대신에, 상기의 공정(C2-1)에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하였다. 또한, 냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 제조되는 연신 전 필름의 두께를 33 μm로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법에 의해, 연신 전 필름을 제조하였다.
(C2-3) 연신 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 연신 전 필름 대신에, 상기의 공정(C2-2)에서 제조한 연신 전 필름을 사용하였다. 또한, 종연신기에 의한 연신 전 필름의 연신 배율 및 연신 온도를 1.2배 및 130℃로 변경하였다. 또한, 횡연신기에 의한 중간 필름의 연신 온도를 130℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일한 방법에 의해, 연신 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 3]
(C3-1) 노르보르넨계 수소화물을 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지의 제조:
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(DNM)의 양을, 100 부로 변경하였다. 또한, 1-헥센의 양을 10 부로 변경하였다. 또한, 노르보르넨(NB)을 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 6의 공정(6-2) 및 공정(6-3)과 동일한 방법에 의해, 노르보르넨계 수소화물 및 산화 방지제를 포함하는 열가소성 노르보르넨계 수지를 얻었다. 노르보르넨계 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw는, 13.0 × 104였다. 또한, 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 165℃, 응력 복굴절 CR은 2100 × 10-12 Pa-1이었다.
(C3-2) 연신 전 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지 대신에, 상기의 공정(C3-1)에서 제조한 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하였다. 또한, 냉각 드럼에 의한 수지의 인취 속도를 조정함으로써, 제조되는 연신 전 필름의 두께를 63 μm로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법에 의해, 연신 전 필름을 제조하였다.
(C3-3) 연신 필름의 제조:
실시예 1에서 제조한 연신 전 필름 대신에, 상기의 공정(C3-2)에서 제조한 연신 전 필름을 사용하였다. 또한, 종연신기에 의한 연신 전 필름의 연신 온도를 177℃로 변경하였다. 또한, 횡연신기에 의한 중간 필름의 연신 온도를 177℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일한 방법에 의해, 연신 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 이하와 같다.
TCD: 테트라시클로도데센.
DNM: 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센.
DCPD: 디시클로펜타디엔.
NB: 노르보르넨.
MTF: 메타노테트라하이드로플루오렌.
Mw: 노르보르넨계 수소화물의 중량 평균 분자량.
Tg: 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도.
CR값: 열가소성 노르보르넨계 수지의 응력 복굴절.
Rth: 연신 필름의 두께 방향의 리타데이션.
Rth/d: 연신 필름의 두께 d에 대한 두께 방향의 리타데이션 Rth의 비.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016

Claims (10)

  1. 노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 형성된 연신 필름으로서,
    상기 노르보르넨계 중합체가, 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체 및 그 수소화물로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 노르보르넨계 단량체 조성물이, 하기 식(T)로 나타내어지는 단량체 및 하기 식(D)로 나타내어지는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체 50 중량% 이상과, 하기 식(N)으로 나타내어지는 단량체 1 중량%~15 중량%를 포함하고,
    상기 연신 필름의 두께가, 40 μm 이하인, 연신 필름.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    (식(T)에 있어서,
    nt1 및 nt2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
    nt1이 1인 경우, Rt1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nt1이 2인 경우, Rt1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
    nt2가 1인 경우, Rt2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nt2가 2인 경우, Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
    식(D)에 있어서,
    nd1, nd2 및 nd3은, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
    nd1이 1인 경우, Rd1은, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nd1이 2인 경우, Rd1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
    nd2가 1인 경우, Rd2는, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nd2가 2인 경우, Rd2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
    nd3이 1인 경우, Rd3은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nd3이 2인 경우, Rd3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
    식(N)에 있어서,
    nn1 및 nn2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
    nn1이 1인 경우, Rn1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nn1이 2인 경우, Rn1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
    nn2가 1인 경우, Rn2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nn2가 2인 경우, Rn2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연신 필름이, 경사 연신 필름인, 연신 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연신 필름이, 2축 연신 필름인, 연신 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신 필름의 두께 d에 대한, 상기 연신 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 비(Rth/d)가, 3 × 10-3 이상인, 연신 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신 필름의 면 연신 배율이, 1.4배 이상인, 연신 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 응력 복굴절 CR이, 1650 × 10-12 Pa-1보다 큰, 연신 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신 필름의 인장 파단 신도가, 85% 이상인, 연신 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg가, 105℃ 이상 170℃ 미만인, 연신 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름의 제조 방법으로서,
    노르보르넨계 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 형성된 수지 필름을 준비하는 공정과, 상기 수지 필름을 연신하는 공정을 포함하고,
    상기 노르보르넨계 중합체가, 노르보르넨계 단량체 조성물의 중합체 및 그 수소화물로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 노르보르넨계 단량체 조성물이, 하기 식(T)로 나타내어지는 단량체 및 하기 식(D)로 나타내어지는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체 50 중량% 이상과, 하기 식(N)으로 나타내어지는 단량체 1 중량%~15 중량%를 포함하는, 연신 필름의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    (식(T)에 있어서,
    nt1 및 nt2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
    nt1이 1인 경우, Rt1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nt1이 2인 경우, Rt1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
    nt2가 1인 경우, Rt2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nt2가 2인 경우, Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
    식(D)에 있어서,
    nd1, nd2 및 nd3은, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
    nd1이 1인 경우, Rd1은, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nd1이 2인 경우, Rd1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
    nd2가 1인 경우, Rd2는, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nd2가 2인 경우, Rd2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
    nd3이 1인 경우, Rd3은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nd3이 2인 경우, Rd3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고;
    식(N)에 있어서,
    nn1 및 nn2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고,
    nn1이 1인 경우, Rn1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nn1이 2인 경우, Rn1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고,
    nn2가 1인 경우, Rn2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    nn2가 2인 경우, Rn2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연신 필름의 면 연신 배율이, 1.4배 이상인, 연신 필름의 제조 방법.
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