JP6674145B2 - 樹脂組成物、樹脂成形体及び光学部品 - Google Patents

Description

本発明は、高屈折性及び透明性に優れ、吸水による寸法変化が少ない樹脂成形体の材料として有用な加工性に優れた樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体及び光学部品に関する。

光学レンズ等の光学部品の材料には、高屈折性と透明性に優れることが要求される。このため、従来、アクリル樹脂等の透明性に優れる樹脂に、無機粒子を添加することにより、屈折率を高め、光学部品の材料として用いることが行われている。

また、無機粒子を表面処理することにより、樹脂成形体中における無機粒子の分散性を向上させ、樹脂成形体の透明性の低下を避ける方法も検討されている。
例えば、特許文献１には、表面が有機酸により修飾された特定の金属酸化物粒子と、アクリレート樹脂等の透明樹脂とを含有する透明樹脂複合体が記載されている。

特開２００９−１９１１６７号公報

特許文献１に記載されているアクリレート樹脂は、透明性に優れるものの、吸水率が比較的高いという問題がある。吸水率が高い材料は、大気中の水分の吸収等によって寸法変化を生じ易く、光学レンズ等の高い寸法安定性が要求される光学部品の材料として用いることが困難である。
そこで、アクリレート樹脂に代えて、吸水率が低い樹脂を用いることが考えられるが、吸水率が低い樹脂を用いる場合には、特許文献１に記載の方法により表面処理された無機粒子を樹脂組成物中に添加すると、無機粒子が十分に分散されず、得られる樹脂組成物の加工性や透明性が悪くなって、得られる樹脂成形体の表面が粗くなったり、透明性が劣ったりする場合があった。

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、高屈折性及び透明性に優れ、吸水による寸法変化が少ない樹脂成形体の材料として有用な加工性に優れた樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて得られる、樹脂成形体及び光学部品を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、透明樹脂と、表面が修飾剤により修飾された無機粒子とを含有する樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、特定の透明樹脂と、表面が特定の修飾剤により修飾された無機粒子を含有する樹脂組成物を用いることにより、良好な加工性で、高屈折性及び透明性に優れ、吸水による寸法変化が少ない樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、透明樹脂と、表面が修飾剤により修飾された無機粒子とを含有する樹脂組成物であって、前記透明樹脂の３７℃における飽和吸水率が０．０１５〜０．２５重量％であり、前記無機粒子が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率が前記透明樹脂の屈折率より０．４０以上大きいものであり、前記修飾された無機粒子の修飾率が１５〜４０重量％であり、前記修飾剤が、下記式（１）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１２〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは、前記無機粒子の表面との結合を生成させる官能基又は前記官能基を有する原子団を表す。）で示される化合物であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
好ましくは、前記透明樹脂が、脂環式構造含有樹脂である。
より好ましくは、前記透明樹脂が、極性基含有化合物で変性された脂環式構造含有炭化水素樹脂である。
好ましくは、前記無機粒子が、金属酸化物の粒子である。
好ましくは、前記透明樹脂と前記修飾された無機粒子との合計量に対する前記修飾された無機粒子の含有量が、１０〜８５重量％である。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体が提供される。
また、本発明によれば、前記樹脂成形体からなる光学部品が提供される。

本発明によれば、高屈折性及び透明性に優れ、吸水による寸法変化が少ない樹脂成形体の材料として有用な加工性に優れた樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体、及び光学部品が提供される。

以下、本発明を、１）樹脂組成物、並びに、２）樹脂成形体及び光学部品、に項分けして詳細に説明する。

１）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、透明樹脂と、表面が修飾剤により修飾された無機粒子とを含有する樹脂組成物であって、前記透明樹脂の３７℃における飽和吸水率が０．０１５〜０．２５重量％であり、前記無機粒子が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率が前記透明樹脂の屈折率より０．４０以上大きいものであり、前記修飾された無機粒子の修飾率が１５〜４０重量％であり、前記修飾剤が、下記式（１）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１２〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは、前記無機粒子の表面との結合を生成させる官能基又は前記官能基を有する原子団を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする。
本明細書において、表面が修飾剤により修飾された無機粒子を「修飾された無機粒子」、表面が修飾剤により修飾される前の無機粒子を「無機粒子」と記載する。

〔透明樹脂〕
本発明の樹脂組成物は透明樹脂を含有する。透明樹脂とは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて、厚みが３ｍｍの板を用いて測定した全光線透過率が８５％以上の樹脂をいうものとする。
本発明に用いる透明樹脂は、３７℃における飽和吸水率が、０．０１５〜０．２５重量％、好ましくは０．０３〜０．２３重量％、より好ましくは０．０５〜０．２１重量％の高分子である。
３７℃における飽和吸水率は、実施例に記載の方法により求めることができる。
３７℃における飽和吸水率が０．２５重量％以下の透明樹脂を用いることで、吸水による寸法変化が起こりにくく、高い寸法安定性が要求される光学部品の材料等として有用な樹脂組成物を得ることができる。また、３７℃における飽和吸水率が０．０１５重量％以上の透明樹脂を用いることで、これより飽和吸水率が低い透明樹脂を用いる場合よりも、相対的に、修飾された無機粒子を良好に分散させることが容易になる。
飽和吸水率の値は、樹脂の種類や、樹脂が有する置換基の影響を受ける。一般に、炭化水素系樹脂の飽和吸水率は低く、また、極性基が存在すると、樹脂の飽和吸水率が高くなる傾向がある。したがって、本発明においては、これらの性質を考慮して、適切な透明樹脂を選択することが好ましい。

本発明に用いる透明樹脂の屈折率は、用いる無機粒子の屈折率より０．４以上小さいものであれば特に限定されないが、通常、１．５０〜１．６０の範囲である。このような透明樹脂を用いることにより、高屈折性及び透明性に優れる樹脂成形体を得ることができる。
透明樹脂の屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

透明樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは７，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。透明樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）も、特に限定されないが、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１４，０００〜６００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。
数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布がこれらの範囲にあることで、樹脂成形体は、機械的強度と成形性とのバランスに優れるものとなる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。

透明樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。ガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した値である。

本発明に用いる透明樹脂の樹脂としては、透明で、３７℃における飽和吸水率が０．０１５〜０．２５重量％の範囲にある限りにおいて特に限定されない。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、脂環式構造含有樹脂、およびこれらの樹脂を極性基含有化合物で変性して飽和吸水率を調節した変性樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、透明性に優れ、しかも、低吸水性と修飾された無機粒子に対する親和性とのバランスに優れることから、脂環式構造含有樹脂が好ましく用いられる。

脂環式構造含有樹脂は、脂環式構造を有する繰り返し単位を有し、実質的に炭素原子と水素原子のみによって骨格が構成された重合体からなる樹脂である。脂環式構造含有樹脂中の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造等が挙げられる。なかでも、透明性及び低吸水性に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、シクロアルカン構造を有する重合体が好ましい。
脂環式構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、透明性及び低吸水性に優れる樹脂組成物が得られ易いことから、主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。

脂環式構造含有樹脂中の脂環式構造を含有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。脂環式構造含有樹脂中の脂環式構造を含有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあることで、透明性及び低吸水性に優れる樹脂組成物が得られ易くなる。

脂環式構造含有樹脂としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）重合体の水素化物等が挙げられる。これらの中でも、高屈折性及び透明性に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、ノルボルネン系重合体又はその水素化物が好ましい。

（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン環構造を有する化合物を単量体として用いた（すなわち、ノルボルネン系単量体を用いた）重合体である。
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体；ノルボルネン系単量体とこの単量体と開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体；これらの重合体の水素化物；ノルボルネン系単量体の付加重合体；ノルボルネン系単量体とこの単量体と共重合可能なその他の単量体との付加共重合体；等が挙げられる。
これらの中でも、高屈折性及び透明性に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、又はノルボルネン系単量体とこの単量体と開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素化物が好ましい。

ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０^１，６．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名テトラシクロドデセン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）等が挙げられる。

これらのノルボルネン系単量体が有する置換基としては、メチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基等が挙げられる。
ノルボルネン系単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体が挙げられる。
これらの単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体と、この単量体と開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体は、これらの単量体を、公知の開環重合触媒の存在下で重合することにより得ることができる。

開環重合触媒としては、モリブデン、ルテニウム、タングテン、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒等が挙げられる。

ノルボルネン系単量体の開環重合体や開環共重合体の水素化物は、通常、重合反応後の反応溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。

ノルボルネン系単量体の付加重合体、及びノルボルネン系単量体と、この単量体と共重合可能なその他の単量体との付加共重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒の存在下で重合することにより得ることができる。
付加重合触媒としては、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。

ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
これらの単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体が挙げられる。

（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物が挙げられる。

（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；等が挙げられる。

本発明に用いる透明樹脂として脂環式構造含有樹脂を用いる場合は、その重合体構造中に極性基を含有する脂環式構造含有樹脂を用いることが好ましい。重合体構造中に極性基を含有する脂環式構造含有樹脂を用いることにより、修飾された無機粒子を良好に分散させることが容易になる。この極性基の種類としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基等のカルボニル含有基やエポキシ基、アミノ基、シリル基、イソシアネート基等を例示することができる。これらの中でも、透明樹脂の安定性を良好にする観点から、カルボニル含有基又はエポキシ基が好ましく、酸無水物基が特に好ましい。

脂環式構造含有樹脂の重合体構造中に極性基を含有させる手法は、常法に従えばよく、特に限定されない。脂環式構造含有樹脂の重合体構造中に極性基を含有させる手法の例としては、単量体の少なくとも一部として極性基含有単量体を用いる方法、重合反応系に極性基を含有する末端変性剤（分子量調節剤）を存在させる方法、重合体に対して極性基含有化合物を反応させて重合体を変性する方法を挙げることができる。

本発明に用いる透明樹脂としては、透明性に優れ、目的の範囲に飽和吸水率を調整することが容易であることから、極性基含有化合物で変性された脂環式構造含有炭化水素樹脂が特に好適である。脂環式構造含有炭化水素樹脂は、脂環式構造を有する繰り返し単位を有し、実質的に炭素原子と水素原子のみによって骨格が構成された重合体からなる樹脂であり、通常、３７℃における飽和吸水率が０．０１５重量％未満の透明樹脂である。この脂環式構造含有炭化水素樹脂に、極性基含有化合物を変性剤として反応させて、脂環式構造含有炭化水素樹脂を変性することによって、極性基含有化合物で変性された脂環式構造含有炭化水素樹脂を得ることができる。この変性によって、通常、脂環式構造含有炭化水素樹脂の、３７℃における飽和吸水率が向上する。

変性剤として用いる極性基含有化合物は、特に限定されない。例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ナジック酸無水物、フミン酸無水物等の不飽和酸無水物；アリルグリジシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエステル、５，６−エポキシ−１−ヘキセン等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸等の不飽和カルボン酸；アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン等の不飽和シラン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、修飾された無機粒子との親和性が良好で、かつ、取り扱いが容易であることから、不飽和酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
なお、脂環式構造含有炭化水素樹脂を極性基含有化合物で変性する方法は、特に限定されず、常法に従えばよい。その一例としては、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物の存在下で、脂環式構造含有炭化水素樹脂と不飽和結合を有する極性基含有化合物とを混合し、加熱する方法を挙げることができる。

極性基含有化合物で変性された脂環式構造含有炭化水素樹脂の変性率は、目的とする飽和吸水率に合わせて適宜決定すればよいが、通常、１〜１５モル％、好ましくは３〜１２モル％である。
変性率は、脂環式構造含有炭化水素樹脂等の透明樹脂を構成する重合体において、重合体の単量体単位のモル数に対する重合体中の極性基含有化合物に由来する極性基のモル数の割合を意味する。変性率は、例えば、ＮＭＲスペクトルを測定することにより算出することができる。

〔無機粒子〕
本発明に用いる修飾された無機粒子は、無機粒子の表面が修飾剤により修飾されてなるものである。
無機粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、２０ｎｍ以下、好ましくは１〜１７ｎｍ、より好ましくは３〜１５ｎｍである。無機粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えると、得られる樹脂組成物の透明性が低下するおそれがある。一方、無機粒子の平均粒子径が小さすぎる場合には、無機粒子の二次凝集が生じ易くなり、無機粒子について所期の性質が得られないおそれがある。
無機粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、後述する実施例に記載の修飾された無機粒子の平均粒子径と同様の方法により測定することができる。

無機粒子の屈折率は、透明樹脂の屈折率より０．４０以上大きいものである。
例えば、用いる透明樹脂の屈折率が１．５０である場合、本発明においては、屈折率が１．９０以上の無機粒子を用いる。
透明樹脂の屈折率より０．４０以上大きい屈折率を有する無機粒子を用いることで、高屈折性及び透明性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
無機粒子の屈折率は、例えば、濃度の異なる無機粒子分散液の屈折率差を反射分光膜厚計（例えば、大塚電子社製、製品名：ＦＥ−３０００）で測定することにより、算出することができる。例えば、酸化チタンの屈折率は２．６、酸化ジルコニウムの屈折率は２．１である。

無機粒子の表面には、通常、水酸基、メルカプト基等の１６族元素を含む基が存在する。後述するように、本発明においては、これらの基と化学結合を形成可能な官能基（又は官能基を有する原子団）を有する修飾剤と、無機粒子とを接触させることにより、表面が修飾剤により修飾された無機粒子を得ることができる。

無機粒子を構成する無機化合物としては、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化アンチモン等が挙げられる。
金属セレン化物としては、セレン化亜鉛、セレン化アンチモン等が挙げられる。
金属テルル化物としては、テルル化カドミウム等が挙げられる。
これらの中でも、金属酸化物が好ましく、酸化チタン又は酸化ジルコニウムがより好ましい。
無機粒子は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

無機粒子は、例えば、特開２００９−１９７３２３号公報、特開２０１１−２１３５０５号公報、特開２０１２−１８０２４１号公報等に記載の公知の方法を用いて製造することができる。
無機粒子の修飾に用いる修飾剤は、下記式（１）

で示される化合物である。
式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１２〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ^１の炭素数１２〜１８の炭化水素基としては、ドデシル基及びその構造異性体、トリデシル基及びその構造異性体、テトラデシル基及びその構造異性体、ペンタデシル基及びその構造異性体、ヘキサデシル基及びその構造異性体、ヘプタデシル基及びその構造異性体、オクタデシル基及びその構造異性体等の炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐状のアルキル基；ドデセニル基及びその構造異性体、トリデセニル基及びその構造異性体、テトラデセニル基及びその構造異性体、ペンタデセニル基及びその構造異性体、ヘキサデセニル基及びその構造異性体、ヘプタデセニル基及びその構造異性体、オクタデセニル基及びその構造異性体（オレイル基を含む。）等の炭素数１２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；ドデシニル基及びその構造異性体、トリデシニル基及びその構造異性体、テトラデシニル基及びその構造異性体、ペンタデシニル基及びその構造異性体、ヘキサデシニル基及びその構造異性体、ヘプタデシニル基及びその構造異性体、オクタデシニル基及びその構造異性体等の炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐状のアルキニル基；シクロドデシル基、シクロドデセニル基、８−（シクロヘキシル）オクチル基等の炭素数１２〜１８の、脂環式構造を有する炭化水素基；６−フェニルヘキシル基等の炭素数１２〜１８の、芳香環構造を有する炭化水素基；等が挙げられる。修飾された無機粒子の透明樹脂への分散性を特に良好にして、特に透明性に優れた樹脂組成物を得る観点からは、これらの中でも、環構造を含まない鎖状の炭素数１２〜１８の炭化水素基が好ましく、直鎖状の炭素数１２〜１８の炭化水素基が特に好ましい。

炭素数１２〜１８の炭化水素基を有する修飾剤により表面が修飾されてなる無機粒子（すなわち、修飾された無機粒子）は、透明樹脂との相溶性に優れるため、樹脂組成物の溶液中や樹脂成形体中における分散性に優れる。このため、修飾された無機粒子の含有量を多くしても、得られる樹脂組成物は、透明性及び加工性に優れるものとなる。

Ｘは、無機粒子の表面との結合を生成させる官能基又は前記官能基を有する原子団を表す。修飾剤が、前記無機粒子の表面との結合を生成させる官能基を有することにより、これらの基と無機粒子表面に存在する官能基（例えば、水酸基やメルカプト基等）との間で縮合反応が起き、無機粒子の表面が修飾剤により修飾される。

前記無機粒子の表面との結合を生成させる官能基としては、水酸基；カルボキシル基；、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基等の加水分解性基；等が挙げられる。
また、前記無機粒子の表面との結合を生成させる官能基を有する原子団としては、下記式（２）〜（６）で示される原子団が挙げられる。

式（２）〜（６）中、Ｙは水酸基又は加水分解性基を表し、Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基を表す。*は、Ｒ^１との結合手を表す。

Ｚ^１、Ｚ^２の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、Ｒ^１で表される基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等の炭素数１〜１８の炭化水素基；等が挙げられる。
Ｚ^１、Ｚ^２の炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基としては、−ＯＲ^１で表される基；メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基；等が挙げられる。

また、修飾された無機粒子を透明樹脂に良好に分散させるには、二座配座、或いは三座配座で無機粒子に修飾剤が修飾することが好ましい。そのため、式（２）〜（６）中のＺ^１は水素原子あるいは水酸基であることがより好ましい。

本発明において修飾剤として用いられる化合物の具体例としては、リン酸ドデセニル、リン酸トリデセニル、リン酸テトラデセニル、リン酸ペンタデセニル、リン酸ヘキサデセニル、リン酸ヘプタデセニル、リン酸オクタデセニル、リン酸オレイル、リン酸オクタデカジエニル、リン酸オクタデカトリエニル、リン酸ジオレイル等のリン酸エステル；ドデセニルホスホン酸、トリデセニルホスホン酸、テトラデセニルホスホン酸、ペンタデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホン酸、ヘプタデセニルホスホン酸、オクタデセニルホスホン酸、オレイルホスホン酸、オクタデカジエニルホスホン酸、オクタデカトリエニルホスホン酸、ジオレイルホスホン酸等の有機ホスホン酸；ドデセニルホスホナート、トリデセニルホスホン酸、テトラデセニルホスホン酸、ペンタデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホナート、ヘプタデセニルホスホナート、オクタデセニルホスホナート、オレイルホスホナート等のホスホン酸エステル；ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ドデセニルトリメトキシシラン、ペンタデセニルトリメトキシシラン等のシラン化合物；ドデシルトリメトキシチタン、オクタデシルトリメトキシチタン等のチタン化合物；ドデシルトリメトキシジルコニウム、オクタデシルトリメトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；等が挙げられる。
修飾剤として用いられる化合物は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

無機粒子を修飾剤により修飾する方法は特に限定されず、例えば、湿式法で修飾してもよいし、乾式法で修飾してもよい。ただし、無機粒子をより効率よく修飾し、さらに、無機粒子の二次凝集を防止する観点からは、湿式法で修飾することが好ましい。無機粒子を湿式法で修飾する場合には、例えば、無機粒子の分散液を調製し、この分散液を撹拌しながら、修飾剤の溶液を分散液に滴下することにより、無機粒子の表面を修飾することができる。

無機粒子の分散液に用いる溶媒は特に限定されないが、無機粒子を良好に分散させる観点からは、水、又はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましく用いられる。また、分散液の安定化のために、例えば、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸等の酸やアルカリ等の他の成分を分散液に添加してもよい。
無機粒子を修飾剤で修飾させるための反応時間は、特に限定されず、通常、１〜４８時間、好ましくは、２〜２４時間、より好ましくは１２〜２２時間である。反応温度は特に限定されず、通常、１０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。

上記反応後、遠心分離処理を行うことにより、修飾された無機粒子を沈殿させることができる。必要に応じて、上澄み液の除去、溶媒に再分散、遠心分離処理を繰り返し、修飾された無機粒子を洗浄してもよい。

修飾された無機粒子の修飾率（修飾された無機粒子において、修飾剤由来の成分が占める割合）は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。
修飾された無機粒子の修飾率が上記範囲内であることで、修飾された無機粒子を透明樹脂中に効率よく分散させ、かつ、無機粒子を分散させることによる屈折率向上の効果を十分に得ることができる。
修飾された無機粒子の修飾率は、実施例に記載の方法により算出することができる。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、前記透明樹脂及び修飾された無機粒子を含有する。
透明樹脂と修飾された無機粒子の合計量に対する修飾された無機粒子の含有量は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは１５〜４５重量％である。修飾された無機粒子の含有量が上記範囲内であることで、高屈折性、透明性及び加工性により優れる樹脂組成物が得られ易くなる。
樹脂組成物は、前記透明樹脂及び修飾された無機粒子に加えて、添加剤を含有してもよい。

添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機物充填材、無機物充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマー等の公知の添加剤が挙げられる。
これらの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に合わせて適宜決定することができる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、透明樹脂の溶液と修飾された無機粒子の分散液とを所定割合で混合することにより調製することができる。このとき、修飾された無機粒子を十分に分散させるために、超音波処理を行ってもよい。この方法によれば、簡便かつ効率よく樹脂組成物の溶液を得ることができる。

樹脂組成物の溶液の溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン等のポリオール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、透明樹脂の溶解性を良好にする観点から、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、さらに修飾された無機粒子の分散性を良好にする観点から、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましく用いられる。

また、本発明の樹脂組成物は、加熱溶融させた透明樹脂に修飾された無機粒子を添加し、混練することにより調製することもできる。混練する際は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、フィーダールーダー等の溶融混練機等を用いることができる。混練温度は、透明樹脂の溶融温度（軟化温度）等に応じて決定すればよく特に限定されないが、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは、１８０〜２２０℃である。なお、混練にあたっては、混練機内部を例えば窒素等の不活性ガス（好ましくは、純度９９.９％以上）雰囲気として、透明樹脂の酸化劣化を防止することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、修飾された無機粒子が、透明樹脂中に十分に分散されているものであり、透明性に優れる。例えば、固形分濃度が１０重量％の樹脂組成物のトルエン溶液の波長６００ｎｍにおける光線透過率（光路長：１ｃｍ）は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上である。

本発明の樹脂組成物は、飽和吸水率の低い透明樹脂を含有する。また、修飾された無機粒子の含有量が多い場合であっても、修飾された無機粒子が均一に分散されているものである。従って、本発明の樹脂組成物は、高屈折性、透明性及び加工性に優れるものとなり、これを材料として用いることによって、吸水による寸法変化が少ない樹脂成形体を効率よく得ることができる。

２）樹脂成形体及び光学部品
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を用いて得られるものである。
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物に、例えば、溶融射出成形法、溶融押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、キャスト成形法、スピンコート法等の成形法を、必要に応じて複数組み合わせて、適用することによって得ることができる。
本発明の樹脂成形体を得るために特に好適に用いられる成形法としては、本発明の樹脂組成物に溶融押出成形法又はキャスト法を適用して、フィルム又はシートを得たのち、このフィルム又はシートにプレス成形法を適用して、目的の形状の樹脂成形体を得る方法が挙げられる。

成形条件は、成形法及び使用する樹脂組成物に応じて適宜決定することができる。
溶融成形法を適用する場合の樹脂温度は、通常１００〜２８０℃、好ましくは１７０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２００〜３７０℃である。

本発明の樹脂成形体は、修飾された無機粒子が透明樹脂中に十分に分散されたものである。したがって、本発明の樹脂組成物は加工性に優れ、また、この樹脂組成物を用いることにより、高屈折性及び透明性に優れる樹脂成形体を効率よく得ることができる。
例えば、本発明の樹脂成形体は、通常、用いた透明樹脂の屈折率に比べて、例えば０．０４以上、あるいは０．０６５以上大きな屈折率を有するものであり、高屈折性を有する。
また、膜厚が１００μｍの樹脂フィルムの全光線透過率は、修飾された無機粒子を含有しない透明樹脂のフィルムの全光線透過率に比べて、低下量が通常１０％以下、好ましくは５％以下である。
また、この樹脂フィルムは、修飾された無機粒子が十分に分散されており、加熱による再成形を容易に行うことができる。

本発明の樹脂成形体は、各種成形品として広範な分野において有用である。
例えば、医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；光学部品；受光素子用窓透の電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。

これらの中でも、本発明の樹脂成形体は、その特徴が生かされることから、光学部品として用いるのが好ましい。
光学部品の具体例としては、光学レンズ、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク、光ディスク基板、ブルーレーザー用光ディスク、ブルーレーザー用光ディスク基板、光磁気ディスク、光磁気ディスク基板、光カード基板、光導波路等が挙げられ、特に、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムシート等の拡散又は集光シートや導光板等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

製造例１〜６で得た透明樹脂Ａ１〜Ａ６の重量平均分子量、水素化率、飽和吸水率、無水マレイン酸変性率、及び屈折率は、それぞれ以下の方法により求めた。
（重量平均分子量）
シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
（水素化率）
^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、定法により求めた。
（飽和吸水率）
水の温度を３７℃に変更したこと以外はＡＳＴＭＤ５３０に従い、３７℃の水中に１週間浸漬して増加重量を測定することにより求めた。
（無水マレイン酸変性率）
^１Ｈ−ＮＭＲより、無水マレイン酸変性率（モル％）を求めた。
（屈折率）
透明樹脂のトルエン溶液を用いて、後述する樹脂フィルムの製造と同じ条件で、透明樹脂のみからなる、厚みが１００μｍのフィルムを製造した後、樹脂フィルムの屈折率を、アッベ屈折計（アタゴ社製、製品名：ＤＲ−Ｍ４）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定した。
なお、透明樹脂の屈折率は、透明樹脂のみからなる樹脂フィルムの屈折率とほぼ等しい。

製造例７〜１４で得た修飾された無機粒子Ｂ１〜Ｂ８の修飾率、修飾された無機粒子の溶液中の平均粒子径は、それぞれ以下の方法により求めた。
（修飾率）
修飾された無機粒子８ｍｇをアルミパンに入れ、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用して、３０℃〜５５０℃まで昇温速度１５℃／分で加温し、１２０℃〜５５０℃までの加熱重量減少量を測定した。この重量減少量が修飾剤の分解除去によるものとして、修飾率〔無機粒子に対する修飾剤の量（％）〕を算出した。
（修飾された無機粒子の平均粒子径）
修飾された無機粒子の平均粒子経は、粒子径測定システム（大塚電子社製、製品名：ＥＬＳＺ−１００）を用いて測定し、体積平均粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。

〔製造例１〕（透明樹脂Ａ１のトルエン溶液の製造）
内部を窒素ガスで置換した反応器に、室温で、脱水シクロヘキサン５００部、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を入れ混合した後、内容物を４５℃に加熱した。そこへ、内容物の温度を４５℃に維持したまま、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部、六塩化タングステン０．７％トルエン溶液４０部を、２時間かけて連続的に添加し、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物に、ブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を添加して重合反応を停止させ、ＥＴＣＤ開環重合体を含む反応液を得た。
得られた反応液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加えた。次いで、反応器内の圧力が５ＭＰａになるまで水素ガスを加えた後、内容物を攪拌しながら２００℃まで加熱し、同温度で４時間、水素化反応を行った。次いで、内容物を室温まで冷却し、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を２０％含む反応液を得た。
反応液から水素化触媒をろ別した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、ろ液からシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しながら、溶融状態のＥＴＣＤ開環重合体水素化物を押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化することにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物のペレットを得た。
得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は３５，０００、水素化率は９９．９％、飽和吸水率は０．００８％であった。

オートクレーブに、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物５０部、無水マレイン酸２部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１５０部を入れ、１４０℃に加熱することで溶液を得た。次いで、全容を撹拌しながら、ジクミルパーオキサイドのシクロヘキサノン溶液（ジクミルパーオキサイド０．４部、シクロヘキサノン１０部）を滴下することにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を無水マレイン酸で変性した。
そのまま攪拌を３時間続けた後、反応液を室温まで冷却し、トルエン２００部、シクロヘキサン５００部を加えて希釈した。次いで、イソプロピルアルコール４０００部、アセトン１０００部の混合溶媒に、前記希釈液を滴下することにより、無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を析出させた。

析出した白色粉末状の無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を濾取し、得られた樹脂を、イソプロピルアルコール４００部とアセトン１００部の混合溶媒に分散させた後、再度濾取した。この洗浄操作を３回繰り返した。
次いで、得られた粉末状樹脂に、老化防止剤の溶液（イルガノックス１０１０、０．０５部をアセトン５部に溶解して得られた溶液）を滴下し、混合した後に、１２０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間真空乾燥することで、粉末状の無水マレイン酸変性脂環式重合体５１部を得た。
得られた無水マレイン酸変性脂環式重合体（以下、「透明樹脂Ａ１」と略記する）の重量平均分子量は３９，０００、無水マレイン酸変性率は５．０モル％、飽和吸水率は０．０８％、屈折率は１．５２５であった。
透明樹脂Ａ１をトルエンに溶解させ、濃度１０％の透明樹脂Ａ１のトルエン溶液を得た。

〔製造例２〕（透明樹脂Ａ２のトルエン溶液の製造）
製造例１において、無水マレイン酸を４部、ジクミルパーオキサイドを０．８部に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により、無水マレイン酸変性脂環式重合体（以下、「透明樹脂Ａ２」と略記する）を得た。
透明樹脂Ａ２の重量平均分子量は３９，０００、無水マレイン酸変性率は１０．０モル％、飽和吸水率は０．１５％、屈折率は１．５２４であった。
透明樹脂Ａ２をトルエンに溶解させ、濃度１０％の透明樹脂Ａ２のトルエン溶液を得た。

〔製造例３〕（透明樹脂Ａ３のトルエン溶液の製造）
飽和吸水率が０．２％の極性基含有脂環式重合体であるＡＲＴＯＮ Ｄ４５３１（ＪＳＲ社製、屈折率１．５２７）（以下、「透明樹脂Ａ３」と略記する）をトルエンに溶解させ、濃度１０％の透明樹脂Ａ３のトルエン溶液を得た。

〔製造例４〕（透明樹脂Ａ４のトルエン溶液の製造）
内部を窒素ガスで置換した、撹拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン９６０部、スチレンモノマー／イソプレンモノマー（９５／５重量比）の混合モノマー４０部、及びジブチルエーテル３．８１部を入れ混合した後、内容物を４０℃に加熱した。次いで、内容物の温度を４０℃に維持したまま、内容物の撹拌下、ｎ−ブチルリチウムの１５％ｎ−ヘキサン溶液１．３５部を添加し、重合反応を開始した。重合開始１０分後からスチレンモノマー／イソプレンモノマー（９５／５重量比）の混合モノマー２００部を９０分かけて連続添加し、そのまま３時間撹拌を続けた。
次いで、内容物に、停止剤としてイソプロピルアルコール２部を加えた後１時間撹拌することにより、ビニル芳香族炭化水素重合体を含む反応液を得た。得られたビニル芳香族炭化水素重合体のＭｗは１８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。

次いで、得られたビニル芳香族炭化水素重合体の溶液１２００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移し、これにニッケル−珪藻土触媒（日揮化学工業社製、製品名：Ｎ１１３、ニッケル担持量４０％）２４部を添加して混合した。次に、反応容器内部を水素ガスで置換し、内容物を撹拌しながら、１５０℃で水素を供給して、圧力を７０ｋｇ／ｃｍ^２に保ち、６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、反応溶液を濾過し、水素化触媒を除去した。触媒を除去した後、濾液にシクロヘキサン１２００部を加えて希釈した。この希釈液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、異物を除去した。この濾液を、イソプロパノール中に注ぎ、ビニル芳香族炭化水素重合体水素化物を析出させた。濾過により目的物を単離後、減圧乾燥器により、１００℃で４８時間乾燥させてビニル芳香族炭化水素重合体水素化物を回収した。得られたビニル芳香族炭化水素重合体水素化物の物性は、Ｔｇ＝１２６℃、Ｍｗ＝１５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０、飽和吸水率は０．０９％であった。

オートクレーブに、ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物５０部、無水マレイン酸２部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１５０部を入れ、１４０℃に加熱することで溶液を得た。次いで、全容を撹拌しながら、ジクミルパーオキサイドのシクロヘキサノン溶液（ジクミルパーオキサイド０．４部、シクロヘキサノン１０部）を滴下することにより、ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物を無水マレイン酸で変性した。

そのまま攪拌を３時間続けた後、室温まで冷却し、トルエン２００部、シクロヘキサン５００部を加えて反応液を希釈した。イソプロピルアルコール４０００部、アセトン１０００部の混合溶媒を撹拌しながら、この混合溶媒に前記希釈液を滴下することにより、無水マレイン酸変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物を析出させた。

析出した白色粉末状の無水マレイン酸変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物をろ過し、得られた樹脂を、イソプロピルアルコール４００部とアセトン１００部の混合溶媒に分散させた後、再度ろ過することにより洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した。
次いで、この粉末状樹脂に、老化防止剤の溶液（イルガノックス１０１０、０．０５部をアセトン５部に溶解して得られた溶液）を滴下し、混合した後に、１２０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間真空乾燥することで、粉末状の無水マレイン酸変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物５１部を得た。
得られた無水マレイン酸変性脂環式重合体（以下、「透明樹脂Ａ４」と略記する）の重量平均分子量は１６２，０００、無水マレイン酸変性率は６．５モル％、飽和吸水率は０．１２％、屈折率は１．５０９であった。
透明樹脂Ａ４をトルエンに溶解させ、濃度１０％の透明樹脂Ａ４のトルエン溶液を得た。

〔製造例５〕（透明樹脂Ａ５のトルエン溶液の製造）
内部を窒素ガスで置換した反応器に、室温で、脱水シクロヘキサン５００部、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を入れ混合した後、内容物を４５℃に加熱した。次いで、内容物の温度を４５℃に維持したまま、内容物に、ＥＴＣＤ１００部、六塩化タングステン０．７％トルエン溶液４０部を２時間かけて連続的に添加し、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物に、ブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を添加することにより、重合反応を停止させ、ＥＴＣＤ開環重合体を含む反応液を得た。
得られた反応液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加えた。次いで、反応器内の圧力が５ＭＰａになるまで水素ガスを加えた後、内容物を攪拌しながら２００℃まで加熱し、２００℃で４時間、水素化反応を行った。次いで、内容物を室温まで冷却し、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を２０％含有する反応液を得た。
濾過により反応液から水素化触媒を除去した後、濾液から、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、シクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しながら、溶融状態のＥＴＣＤ開環重合体水素化物を押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化することにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物のペレットを得た。
得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物（以下、「透明樹脂Ａ５」と略記する）の重量平均分子量は３５，０００、水素化率は９９．９％、飽和吸水率は０．００８％、屈折率は１．５２５であった。
透明樹脂Ａ５をトルエンに溶解させ、濃度１０％の透明樹脂Ａ５のトルエン溶液を得た。

〔製造例６〕（透明樹脂Ａ６のトルエン溶液の製造）
製造例１において、無水マレイン酸を６部、ジクミルパーオキサイドを１．２部に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により、無水マレイン酸変性脂環式重合体（以下、「透明樹脂Ａ６」と略記する）を得た。
透明樹脂Ａ６の重量平均分子量は３９，０００、無水マレイン酸変性率は２０．０モル％、飽和吸水率は０．３％、屈折率は１．５２３であった。
透明樹脂Ａ６をトルエンに溶解させ、濃度１０％の透明樹脂Ａ６のトルエン溶液を得た。

〔製造例７〕（修飾された無機粒子Ｂ１のトルエン分散液の製造）
酸化チタンのメタノール分散液（堺化学工業社製、商品名：ＳＲＤ−Ｍ、固形分濃度１５％、ルチル型、平均粒子径１１ｎｍ、屈折率２．７２）１５部を容器に入れ、内容物を撹拌しながら、２０℃でメタノール４５部を加えることにより、酸化チタンのメタノール分散液の希釈液を得た。
次いで、この希釈液を撹拌しながら、リン酸ラウリルのメタノール溶液〔１．４９６部（酸化チタン１ｋｇあたりリン酸ラウリル２．５ｍｏｌに相当）のリン酸ラウリル（ＳＣ有機化学社製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１２）をメタノール３０部に溶解させて得られた溶液〕を、１時間かけて滴下し、その後２０℃で２０時間撹拌を継続することにより、表面修飾された酸化チタンのメタノール分散液を得た。
１００００回転／分で１０分間遠心分離を行い、表面修飾された酸化チタンを沈殿させた後、透明な上澄み液を除去した。沈殿物にエタノール６０部を加えて撹拌し、再度分散液を得、次いで、１００００回転／分で１０分間遠心分離をすることにより、表面修飾された酸化チタンを洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、得られた白色沈殿物にトルエンを６０部加え、超音波処理を６０分間行うことにより、表面修飾された酸化チタンをトルエンに分散させた。次いで、４０℃で２時間以上かけてトルエンを揮発させることにより、リン酸ラウリルで表面修飾された酸化チタン（修飾された無機粒子Ｂ１）を得た。
修飾された無機粒子Ｂ１の修飾率は２３％であった。
修飾された無機粒子Ｂ１をトルエンに分散させ、濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ１のトルエン分散液を得た。
得られたトルエン分散液中、修飾された無機粒子Ｂ１の平均粒子径は１４ｎｍであった。また、凝集は確認されず、２００ｎｍ以上の粒子含有量は０％であった。

〔製造例８〕（修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液の製造）
製造例７において、酸化チタンのメタノール分散液を、酸化ジルコニウムのメタノール分散液（堺化学工業社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、固形分濃度３０％、平均粒子径４ｎｍ、屈折率２．１１）７．５部に変更したこと以外は、製造例７と同様の方法により、リン酸ラウリルで表面修飾された酸化ジルコニウム（修飾された無機粒子Ｂ２）を得た。
修飾された無機粒子Ｂ２の修飾率は２０％であった。
濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液中、修飾された無機粒子Ｂ２の平均粒子径は５ｎｍであった。また、凝集は確認されず、２００ｎｍ以上の粒子含有量は０％であった。

〔製造例９〕（修飾された無機粒子Ｂ３のトルエン分散液の製造）
製造例８において、修飾剤として、リン酸オレイル（東京化成工業社製、モノ体、ジ体の混合物）１．９５８部を用いたこと以外は、製造例８と同様の方法により、リン酸オレイルで表面修飾された酸化ジルコニウム（修飾された無機粒子Ｂ３）を得た。
修飾された無機粒子Ｂ３の修飾率は２０％であった。
濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ３のトルエン分散液中、修飾された無機粒子Ｂ３の平均粒子径は６ｎｍであった。また、凝集は確認されず、２００ｎｍ以上の粒子含有量は０％であった。

〔製造例１０〕（修飾された無機粒子Ｂ４のトルエン分散液の製造）
製造例８において、修飾剤として、ホスホン酸ラウリル（和光純薬工業社製）１．４９５部を用いたこと以外は、製造例８と同様の方法により、ホスホン酸ラウリルで表面修飾された酸化ジルコニウム（修飾された無機粒子Ｂ４）を得た。
修飾された無機粒子Ｂ４の修飾率は２２％であった。
濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ４のトルエン分散液中、修飾された無機粒子Ｂ４の平均粒子径は６ｎｍであった。また、凝集は確認されず、２００ｎｍ以上の粒子含有量は０％であった。

〔製造例１１〕（修飾された無機粒子Ｂ５のトルエン分散液の製造）
酸化ジルコニウムのメタノール分散液（堺化学工業社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、固形分濃度３０％、平均粒子径４ｎｍ、屈折率は２．１１）７．５部を容器に入れ、内容物を撹拌しながら、２０℃でメタノール２１７．５部を加えることにより、濃度１％の酸化ジルコニウムのメタノール分散液を調製した。
次いで、上記酸化ジルコニウムのメタノール分散液を撹拌しながら、この分散液に、ドデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＳＩＤ４６３５．０）１部、イソプロピルアルコール２００部、純水０．１２部、ギ酸０．５部を混合して３時間撹拌して得られた溶液を滴下し、修飾反応を行った。
反応終了後、限外ろ過によって固液分離を行い、固形分にトルエンを加えて、濃度１０％の、ドデシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化ジルコニウム（修飾された無機粒子Ｂ５）のトルエン分散液を得た。得られたトルエン分散液に対して、さらに０．２５μｍ径のメンブレンフィルターを用いて精密ろ過を行った。
修飾された無機粒子Ｂ５の修飾率は２５％であった。
濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ５のトルエン分散液中、修飾された無機粒子Ｂ５の平均粒子径は６ｎｍであった。また、凝集は確認されず、２００ｎｍ以上の粒子含有量は０％であった。

〔製造例１２〕（修飾された無機粒子Ｂ６のトルエン分散液の製造）
製造例８で得た修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液を１４０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間真空乾燥させ、乾固物を得た。
この乾固物２．２５部をイソプロピルアルコール４０部とトルエン２０部の混合溶媒に混合し、６０分間超音波処理を行い、透明な分散液を得た。
得られた分散液を２０℃で撹拌しながら、この分散液に、０．８部のリン酸ブチル（ＳＣ有機化学社製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−４）をエタノール３０部に溶解させて得た溶液を１時間かけて滴下し、そのまま２０℃で２０時間撹拌を続けた。
得られた反応液に、メタノール１００部を添加し、反応物をゆるく凝集させた後に、１０００回転／分で遠心分離を１０分間行い、固形分を沈殿させ、透明な上澄み液を除去した。沈殿物にエタノール６０部を加えて撹拌し、再度分散液を得、次いで、１００００回転／分で１０分間遠心分離をすることにより、修飾された無機粒子を洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、得られた白色沈殿物にトルエンを６０部加え、超音波処理を６０分間行うことにより、修飾された無機粒子をトルエンに分散させた。次いで、４０℃で２時間以上かけてトルエンを揮発させることにより、リン酸ラウリルとリン酸ブチルで修飾された酸化ジルコニウム（修飾された無機粒子Ｂ６）を得た。
修飾された無機粒子Ｂ６の修飾率は３２％であった。
修飾された無機粒子Ｂ６をトルエンに分散させ、濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ６のトルエン分散液を得た。
得られたトルエン分散液中、修飾された無機粒子Ｂ６の平均粒子径は６ｎｍであった。また、凝集は確認されず、２００ｎｍ以上の粒子含有量は０％であった。

〔製造例１３〕（修飾された無機粒子Ｂ７のトルエン分散液の製造）
製造例８において、修飾剤として、リン酸エチルヘキシル（ＳＣ有機化学社製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）１．２部を用いたこと以外は、製造例８と同様の方法により、リン酸エチルヘキシルで表面修飾された酸化ジルコニウム（修飾された無機粒子Ｂ７）を得た。
修飾された無機粒子Ｂ７の修飾率は１４％であった。
濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ７のトルエン分散液中、修飾された無機粒子Ｂ７の平均粒子径は５ｎｍであった。また、凝集は確認されず、２００ｎｍ以上の粒子含有量は０％であった。

〔製造例１４〕（修飾された無機粒子Ｂ８のトルエン分散液の製造）
製造例８において、リン酸ラウリルの量を０．３６部に変更したこと以外は、製造例８と同様の方法により、リン酸ラウリルで表面修飾された酸化ジルコニウム（修飾された無機粒子Ｂ８）を得た。
修飾された無機粒子Ｂ８の修飾率は１４％であった。
濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ８のトルエン分散液中、修飾された無機粒子Ｂ８の平均粒子径は６ｎｍであった。また、凝集は確認されず、２００ｎｍ以上の粒子含有量は０％であった。

〔実施例１〕
（樹脂組成物の製造）
製造例１で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ１のトルエン溶液６０部と、製造例７で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ１のトルエン分散液４０部とを混合し、３０℃で６０分間超音波処理を行うことにより、樹脂組成物のトルエン溶液を得た。
（樹脂フィルムの製造）
得られた樹脂組成物のトルエン溶液を、８０℃に加熱することにより、濃度が５０％になるまで濃縮した。次いで、この溶液をガラス板に滴下した後、２００μｍのドクターブレード（フィルム用アプリケーター）を用いて塗布した後、５０℃で１次乾燥、１２０℃で２次乾燥、更に１２０℃で５時間以上真空乾燥させることにより、厚みが１００μｍの樹脂フィルムを得た。

〔実施例２〕
製造例７で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ１のトルエン分散液に代えて、製造例８で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔実施例３〕
製造例１で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ１のトルエン溶液に代えて、製造例２で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ２のトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔実施例４〕
製造例８で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液に代えて、製造例９で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ３のトルエン分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔実施例５〕
製造例８で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液に代えて、製造例１０で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ４のトルエン分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔実施例６〕
製造例８で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液に代えて、製造例１１で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ５のトルエン分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔実施例７〕
製造例８で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液に代えて、製造例１２で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ６のトルエン分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔実施例８〕
製造例１で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ１のトルエン溶液に代えて、製造例３で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ３のトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔実施例９〕
製造例１で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ１のトルエン溶液に代えて、製造例４で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ４のトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔比較例１〕
実施例１の樹脂組成物に代えて、製造例５で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ５のトルエン溶液を用いて、実施例１と同様の方法により樹脂フィルムを得た。

〔比較例２〕
製造例１で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ１のトルエン溶液に代えて、製造例５で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ５のトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔比較例３〕
製造例１で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ１のトルエン溶液に代えて、製造例６で得た濃度１０％の透明樹脂Ａ６のトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔比較例４〕
製造例８で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液に代えて、製造例１３で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ７のトルエン分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

〔比較例５〕
製造例８で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ２のトルエン分散液に代えて、製造例１４で得た濃度１０％の修飾された無機粒子Ｂ８のトルエン分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。

実施例１〜９及び比較例１〜５で得た樹脂組成物及び樹脂フィルムについて以下の測定を行い、物性を評価した。
〔樹脂組成物の溶液の透明性〕
固形分濃度が１０％の樹脂組成物のトルエン溶液の波長６００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ−５７０、光路長：１ｃｍ）を用いて測定し、以下の基準で透明性を評価した。
○：９０％以上
×：９０％未満

〔樹脂フィルムの透明性〕
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に基づき、分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ−５７０）を用いて、全光線透過率を測定した。比較例１の樹脂フィルム（修飾された無機粒子を含有しない樹脂フィルム）の全光線透過率と比較することにより、以下の基準で樹脂フィルムの透明性を評価した。
○：比較例１の樹脂フィルムの全光線透過率に対する低下量が１０％以下
×：比較例１の樹脂フィルムの全光線透過率に対する低下量が１０％超

〔樹脂フィルムの加工性〕
厚みが１００μｍの樹脂フィルムを２ｍｍ×２ｍｍの大きさにカットし、それらを３ｇ集めて、２００℃、２０ＭＰａの圧力で２０分間、真空プレス成形した。カットしたフィルム同士が溶融し１枚のフィルムとして再成形可能か否かを下記の基準に基づき判断した。
○：カットした跡が残っていない。
×：カットした跡が残っている。

〔樹脂フィルムの屈折率〕
厚みが１００μｍの樹脂フィルムの屈折率を、アッベ屈折計（アタゴ社製、製品名：ＤＲ−Ｍ４）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定した。
対象サンプルとして、各例で用いた透明樹脂のトルエン溶液を用いて、各例の樹脂フィルムの製造と同じ条件で、透明樹脂のみからなるフィルムを製造し、その対象サンプルと比較して、０．０４以上の屈折率の上昇が確認出来たものを○、それ以外のものを×とした。

実施例１〜９、比較例１〜５で用いた、透明樹脂の、種類、マレイン酸変性率（モル％）及び３７℃における飽和吸水率（％）；無機粒子の、種類、平均粒子径（ｎｍ）、修飾剤及び修飾率（％）；修飾された無機粒子の含有量（％）；樹脂組成物の溶液の透明性の評価結果；樹脂フィルムの透明性の評価結果；樹脂フィルムの加工性の評価結果；及び、樹脂フィルムの屈折率の評価結果；を第１表に示す。

第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜９の樹脂組成物の溶液及び樹脂フィルムは、修飾された無機粒子が十分に分散されており、透明性及び加工性に優れている。
一方、比較例１の樹脂フィルムは、修飾された無機粒子を含有しておらず、屈折率が低い。
また、比較例２〜５の樹脂組成物の溶液及び樹脂フィルムは、修飾された無機粒子が十分に分散されておらず、透明性又は加工性に劣っている。

Claims (7)

1. 透明樹脂と、表面が修飾剤により修飾された無機粒子とを含有する樹脂組成物であって、
   前記透明樹脂の３７℃における飽和吸水率が０．０１５〜０．２５重量％であり、
   前記無機粒子が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率が前記透明樹脂の屈折率より０．４０以上大きいものであり、
   前記修飾された無機粒子の修飾率が１５〜４０重量％であり、
   前記修飾剤が、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１２〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは、前記無機粒子の表面との結合を生成させる官能基又は前記官能基を有する原子団を表す。）
   で示される、リン酸エステル、有機ホスホン酸、及びホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であること
   を特徴とする樹脂組成物。
2. 前記透明樹脂が、脂環式構造含有樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記透明樹脂が、極性基含有化合物で変性された脂環式構造含有炭化水素樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記無機粒子が、金属酸化物粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記透明樹脂と前記修飾された無機粒子との合計量に対する前記修飾された無機粒子の含有量が、１０〜８５重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体。
7. 請求項６に記載の樹脂成形体からなる光学部品。