JP4872183B2 - 環状オレフィン系樹脂組成物、その成形品の処理方法、およびフィルムまたはシート - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性に極めて優れ、透明性などの光学特性や、破壊強度あるいは靱性などの機械特性、さらには接着性や密着性など他素材との親和性にも優れた光学材料用の環状オレフィン系樹脂組成物に関する。また、本発明は、係る樹脂組成物を含む成形体の処理方法、係る処理方法により得られる光学材料として使用可能なフィルムまたはシートに関する。
環状オレフィン系付加重合体は、従来から各種構造を有するものが研究されている。例えば、側鎖置換基としてカルボキシル基を有する環状オレフィンや加水分解しやすい酸無水物基を有する環状オレフィンを用いての付加重合体が知られている（特許文献１〜３）。
一般に、重合体がその分子内にカルボキシル基を有する場合、係るカルボキシル基を利用することにより架橋構造を形成できること、係る架橋構造が形成されると重合体の機械的強度や耐熱性、耐薬品性が向上することが知られており、上記環状オレフィン系付加重合体においても同様の効果が期待できる。しかしながら、これらは、その原料となる特定の環状オレフィンの重合活性が低く生産性に難があったり、カルボキシル基に起因して製造中に架橋もしくは水素結合などによる疑似架橋構造が生じて重合溶媒などに不溶となったりして工業的な製造に問題が多かった。
一般に、重合体がその分子内にカルボキシル基を有する場合、係るカルボキシル基を利用することにより架橋構造を形成できること、係る架橋構造が形成されると重合体の機械的強度や耐熱性、耐薬品性が向上することが知られており、上記環状オレフィン系付加重合体においても同様の効果が期待できる。しかしながら、これらは、その原料となる特定の環状オレフィンの重合活性が低く生産性に難があったり、カルボキシル基に起因して製造中に架橋もしくは水素結合などによる疑似架橋構造が生じて重合溶媒などに不溶となったりして工業的な製造に問題が多かった。
一方、以下に示した酸分解性の大きい特定のエステル基を有する環状オレフィン系付加重合体は、特定の条件下においてその分子内にカルボキシル基が生成すること、また、フォトレジスト用の組成物の成分として有用であることが報告されている。
１）環状オレフィンの側鎖にカルボン酸のｔ−ブチルエステル、カルボン酸のトリメチルシリルエステル、カルボン酸のテトラヒドロフラニルエステルなどの酸分解性の置換基を有する構造単位を含む重合体（特許文献４）。
２）環状オレフィンの側鎖にカルボン酸のｔ−ブチルエステル、カルボン酸のトリメチルシリルエステル、カルボン酸のテトラヒドロフラニルエステルなどの酸分解性の置換基を有する構造単位と環状オレフィンの側鎖にエステル、エーテル、アセテート、酸無水物、カーボネートなどの極性置換基を有する構造単位とを有する共重合体（特許文献５）。
３）環状オレフィンの側鎖にカルボン酸のｔ−ブチルエステル、カルボン酸のトリメチルシリルエステル、カルボン酸のテトラヒドロフラニルエステルなどの酸分解性の置換基を有する構造単位と環状オレフィンの側鎖にフェノール類をアセテート、トリメチルシリルエーテルで保護した芳香族置換基を有する構造単位とを有する共重合体（特許文献６）。
１）環状オレフィンの側鎖にカルボン酸のｔ−ブチルエステル、カルボン酸のトリメチルシリルエステル、カルボン酸のテトラヒドロフラニルエステルなどの酸分解性の置換基を有する構造単位を含む重合体（特許文献４）。
２）環状オレフィンの側鎖にカルボン酸のｔ−ブチルエステル、カルボン酸のトリメチルシリルエステル、カルボン酸のテトラヒドロフラニルエステルなどの酸分解性の置換基を有する構造単位と環状オレフィンの側鎖にエステル、エーテル、アセテート、酸無水物、カーボネートなどの極性置換基を有する構造単位とを有する共重合体（特許文献５）。
３）環状オレフィンの側鎖にカルボン酸のｔ−ブチルエステル、カルボン酸のトリメチルシリルエステル、カルボン酸のテトラヒドロフラニルエステルなどの酸分解性の置換基を有する構造単位と環状オレフィンの側鎖にフェノール類をアセテート、トリメチルシリルエーテルで保護した芳香族置換基を有する構造単位とを有する共重合体（特許文献６）。
しかしながら、これらの環状オレフィン系付加重合体は、レジスト組成物用に開発されており、レジストとして機能するために酸発生剤により側鎖置換基がカルボキシル基やフェノール基に変換されてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの現像液に溶解するように設計されており、カルボキシル基やフェノール基に変換される側鎖置換基を有する構造単位が重合体の全構造単位中に少なくとも１０モル％以上必要とされている。また、その分子量も通常の成形原料用の樹脂に比べて低い。このため、レジスト組成物用の環状オレフィン系付加重合体は、吸水性が高く、機械的強度にも難があるため、成形原料として用いて光学材料を得ることには問題がある。
さらに、通常のエステル基を側鎖置換基として有する環状オレフィン系付加重合体は、光学材料に好適であることが知られている（特許文献７〜９）。
しかしながら、環状オレフィン系付加重合体のエステル基を架橋体とする例は知られてない。
しかしながら、環状オレフィン系付加重合体のエステル基を架橋体とする例は知られてない。
本発明は、工業的な製造が可能である環状オレフィン系付加重合体を用い、特定の条件下においてのみ該重合体の分子内にカルボキシル基が生成して架橋もしくは疑似架橋（以下、単に「架橋」という。）を形成できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
また、発明は、上記環状オレフィン系樹脂組成物を含む成形体を架橋するための処理方法、および係る処理方法により得られるフィルムまたはシートを提供することにある。
また、発明は、上記環状オレフィン系樹脂組成物を含む成形体を架橋するための処理方法、および係る処理方法により得られるフィルムまたはシートを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、下記式（１）で表される構造単位（ａ）と下記式（２）で表される構造単位（ｂ）とを含み、構造単位（ａ）の割合が全構造単位中０．２〜１０モル％、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００である環状オレフィン系付加重合体（Ａ成分）、５０℃以上で酸が発生する熱酸発生剤（Ｂ成分）、および下記Ｃ−１成分を含有する環状オレフィン系樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出して本発明の完成に至った。
Ｃ−１成分：ヒドロキシ基、アミノ基、オキセタン基およびエポキシ基から選ばれた官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物
Ｃ−１成分：ヒドロキシ基、アミノ基、オキセタン基およびエポキシ基から選ばれた官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物
［式（１）中、ｍは０または１であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは−（ＣＨＲ2）k−Ｃ(Ｏ)ＯＲ1で表される基であり、その他は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ1は炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、もしくは炭素数２〜１０のアルキル基を少なくとも１つ含むトリアルキルシリル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。また、ｋは０〜５の整数である。］
［式（２）中、ｐは０または１であり、Ｂ1〜Ｂ4は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、もしくは酸素原子、窒素原子およびイオウ原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む極性基であって上記−（ＣＨＲ2）k−Ｃ(Ｏ)ＯＲ1で表される基を除く基を表す。また、Ｂ1もしくはＢ2とＢ3もしくはＢ4とが一体化して脂環構造、複素環構造もしくは芳香環構造を形成していても良い。］
本発明によれば、付加重合の製造手段が容易で、優れた接着性、透明性、耐熱性（高ガラス転移温度：高Ｔｇ）を有する光学材料に好適な環状オレフィン系重合体およびさらにその環状オレフィン系重合体から、機械的強度に優れ、耐溶剤性、耐液晶性の優れた架橋体が得られる。光学材料の形態としては、フィルム、シートが好ましい。
以下に本発明についてその詳細を説明する。
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体に含まれる上記式（１）で表される構造単位（ａ）は、下記式（３）で表される環状オレフィン系単量体（以下、「特定の単量体（１）」という。）を付加重合することで形成される。
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体に含まれる上記式（１）で表される構造単位（ａ）は、下記式（３）で表される環状オレフィン系単量体（以下、「特定の単量体（１）」という。）を付加重合することで形成される。
［式（３）中、Ａ1〜Ａ4、およびｍは式（１）と同じ。］
このような特定の単量体（１）の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物が例示できるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−１’，１’−ジメチルプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−１’，１’−ジメチルブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−１’−メチルシクロヘキソキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジイソプロピル（メチル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリイソプロピルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−１’，１’−ジメチルプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−１’，１’−ジメチルブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−１’−メチルシクロヘキソキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ジイソプロピル（メチル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−トリイソプロピルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−メチル−５−ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ジメチル（フェニル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−トリシクロヘキシルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（エトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（イソプロポキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−６−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（エトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（トリエチルシロキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−６−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−５−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（メトキシカルボニルメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエチルシロキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエチルシロキシカルボニル−６−トリエチルシロキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−トリエチルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−トリイソプロピルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４−トリエチルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４−トリイソプロピルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４，５−ビス（メトキシカルボニル）−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４，５−ビス（メトキシカルボニル）−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メトキシカルボニル−５−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン
これらの特定の単量体（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−１’，１’−ジメチルプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−１’，１’−ジメチルブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−１’−メチルシクロヘキソキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジイソプロピル（メチル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリイソプロピルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−１’，１’−ジメチルプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−１’，１’−ジメチルブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−１’−メチルシクロヘキソキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ジイソプロピル（メチル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−トリイソプロピルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−メチル−５−ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ジメチル（フェニル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−トリシクロヘキシルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（エトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（イソプロポキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−６−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（エトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（トリエチルシロキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−６−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−５−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（メトキシカルボニルメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエチルシロキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエチルシロキシカルボニル−６−トリエチルシロキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−トリエチルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−トリイソプロピルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４−トリエチルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４−トリイソプロピルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４，５−ビス（メトキシカルボニル）−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチル−４，５−ビス（メトキシカルボニル）−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メトキシカルボニル−５−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン
これらの特定の単量体（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、トリアルキルシリルエステル基（トリアルキルシロキシカルボニル基）を有する特定の単量体（１）の場合、シリル原子に結合しているアルキル基の少なくとも１つは、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルキル基である必要がある。全てのアルキル基が炭素数１、すなわちメチル基であるトリメチルシリルエステル基（トリメチルシロキシカルボニル基）の場合加水分解性が高すぎるため、重合中や重合後の溶液を処理する際などに所望しない加水分解が発生してゲル化などの問題が発生することがある。一方、アルキル基の炭素数が１０を超える場合、後述する架橋処理の効果が不十分となることがある。
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体の全構造単位中の構造単位（ａ）の割合は、０．２〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。その含有量が０．２モル％未満であると、後述する架橋処理の効果が不十分となることがあるほか、接着性や密着性など他素材との親和性が低下することがある。一方、１０モル％を超えると、得られる重合体の吸水性が大きくなって成形体としたときに吸水に伴う変形などの問題が生じることがあるほか、重合体を溶液として取り扱う際に環境・条件によっては所望しない副反応などによりゲル化などの問題が生じることがある。
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体に含まれる上記式（２）で表される構造単位（ｂ）は、下記式（４）で表される環状オレフィン系単量体（以下、「特定の単量体（２）」という。）を付加重合することで形成される。
［式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4およびｐは式（２）と同じ。］
このような特定の単量体（１）の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物が例示できるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
３，４−ベンゾ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
これらの特定の単量体（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
３，４−ベンゾ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
これらの特定の単量体（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中で、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３，４−ベンゾ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン
から選ばれたすくなくとも１種の単量体を用いると得られる付加重合体の機械的強度が優れたものとなる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３，４−ベンゾ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン
から選ばれたすくなくとも１種の単量体を用いると得られる付加重合体の機械的強度が優れたものとなる。
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体の全構造単位中の構造単位（ｂ）の割合は、所望の特性により決定されるものであり一義的に決定されるものではないが、通常、５０〜９９．８モル％、好ましくは８０〜９９モル％、さらに好ましくは８５〜９８モル％である。
本発明においては、さらに、必要に応じて酸無水物基、環状イミド基あるいは環状エステル基を有する他の環状オレフィン系化合物を単量体として用いることができる。係る化合物としては、例えば、
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以上の他の環状オレフィン系化合物の使用量は、全構造単位中に、構造単位として、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
以上の他の環状オレフィン系化合物の使用量は、全構造単位中に、構造単位として、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、特定の単量体（１）と特定の単量体（２）とを必須として使用し、以下に説明する〔１〕特定のパラジウム触媒を用いた製造方法で好ましくは得ることができる。すなわち、このような触媒を用いることにより、高い重合活性を得つつ重合反応などの樹脂の製造工程におけるゲル化などの所望しない副反応を抑制することが可能となる。
そのほか、〔２〕特定のニッケル触媒も特定の単量体（１）のエステル構造の種類を選ぶことにより、用いることができる。
そのほか、〔２〕特定のニッケル触媒も特定の単量体（１）のエステル構造の種類を選ぶことにより、用いることができる。
以下に、本発明において用いられる〔１〕特定のパラジウム触媒および〔２〕特定のニッケル触媒について説明する。
〔１〕特定のパラジウム触媒は、以下の成分からなる多成分系触媒である。
ａ）パラジウム化合物
ｂ）イオン性ホウ素化合物
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有し、そのコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合物もしくはそのホスフォニウム塩、および上記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれた少なくとも１種のホスフィン化合物
〔１〕特定のパラジウム触媒は、以下の成分からなる多成分系触媒である。
ａ）パラジウム化合物
ｂ）イオン性ホウ素化合物
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有し、そのコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合物もしくはそのホスフォニウム塩、および上記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれた少なくとも１種のホスフィン化合物
ａ）パラジウム化合物
パラジウム化合物としては、パラジウムの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、ベータジケトン化合物、ハロゲン化物などが挙げられ、炭化水素溶媒に溶解しやすく、重合活性が高い化合物としてパラジウムの有機カルボン酸塩、ベータジケトン化合物、ジベンジリデンアセトン化合物が好ましい。
これら化合物の具体例としては、パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ドデカン酸塩、ネオデカン酸塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩、酢酸パラジウムのトリフェニルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ（ｍ−トリル）ホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体、パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ジブチルリン酸塩、ジオクチルリン酸塩、リン酸ジブチルエステル塩などの亜リン酸塩、リン酸塩、パラジウムのドデシルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセテート）パラジウム、ビス（フェニルアセトアセテート）パラジウムなどのパラジウムの竅|ジケトン化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、［Ｃ3Ｈ5Ｎ2］2［ＰｄＣｌ4］で表されるイミダゾール錯体、［Ｐｈ3ＰＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3］2［Ｐｄ2Ｃｌ6］で表されるアセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体、
さらに、ジベンジリデンアセトンパラジウム〔Pd2（dba）3〕やテトラ［トリフェニルホスフィン］パラジウム〔Pd（Ｐ(Ph)3）4〕など、アリールクロライド、ベンジルクロライド、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモナフタレンなどのハロゲン化物との組合わせで本発明の下記ｃ〕で示すホスフィン化合物の存在下でアリールまたはアリルパラジウムハライドを形成する０価のパラジウム化合物も挙げられる。ここで、Ｐｈはフェニル基を、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す。
パラジウム化合物としては、パラジウムの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、ベータジケトン化合物、ハロゲン化物などが挙げられ、炭化水素溶媒に溶解しやすく、重合活性が高い化合物としてパラジウムの有機カルボン酸塩、ベータジケトン化合物、ジベンジリデンアセトン化合物が好ましい。
これら化合物の具体例としては、パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ドデカン酸塩、ネオデカン酸塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩、酢酸パラジウムのトリフェニルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ（ｍ−トリル）ホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体、パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ジブチルリン酸塩、ジオクチルリン酸塩、リン酸ジブチルエステル塩などの亜リン酸塩、リン酸塩、パラジウムのドデシルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセテート）パラジウム、ビス（フェニルアセトアセテート）パラジウムなどのパラジウムの竅|ジケトン化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、［Ｃ3Ｈ5Ｎ2］2［ＰｄＣｌ4］で表されるイミダゾール錯体、［Ｐｈ3ＰＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3］2［Ｐｄ2Ｃｌ6］で表されるアセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体、
さらに、ジベンジリデンアセトンパラジウム〔Pd2（dba）3〕やテトラ［トリフェニルホスフィン］パラジウム〔Pd（Ｐ(Ph)3）4〕など、アリールクロライド、ベンジルクロライド、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモナフタレンなどのハロゲン化物との組合わせで本発明の下記ｃ〕で示すホスフィン化合物の存在下でアリールまたはアリルパラジウムハライドを形成する０価のパラジウム化合物も挙げられる。ここで、Ｐｈはフェニル基を、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す。
ｂ）イオン性ホウ素化合物
本発明において使用されるイオン性ホウ素化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど挙げられる。
本発明において使用されるイオン性ホウ素化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど挙げられる。
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有し、そのコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合物もしくはそのホスフォニウム塩、および上記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれた少なくとも１種のホスフィン化合物
第三級ホスフィン化合物のコーンアングルθdeg（Cone Angle θdeg）はＣ．Ａ．Tolman （Chem．Rev．Vol．７７，３１３（１９７７）によって計算されており、金属原子とリン原子の結合距離を２．２８Åとして、金属とリン原子の三つの置換基で形成されるモデルで測定される円錐角θである。
本発明に用いるコーンアングルθdegが１７０〜２００のホスフィン化合物としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンなどが具体例として挙げられる。また、ジ−ｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−２’−ジメチルアミノ−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２’−ｉ−プロピル−２−ビフェニルホスフィンなども挙げられる。
第三級ホスフィン化合物のコーンアングルθdeg（Cone Angle θdeg）はＣ．Ａ．Tolman （Chem．Rev．Vol．７７，３１３（１９７７）によって計算されており、金属原子とリン原子の結合距離を２．２８Åとして、金属とリン原子の三つの置換基で形成されるモデルで測定される円錐角θである。
本発明に用いるコーンアングルθdegが１７０〜２００のホスフィン化合物としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンなどが具体例として挙げられる。また、ジ−ｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−２’−ジメチルアミノ−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２’−ｉ−プロピル−２−ビフェニルホスフィンなども挙げられる。
また、上記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩とは、電子供与性のリン化合物と超強酸、スルフォン酸およびカルボン酸などから選ばれたプロトン酸と反応して得られるホスフォニウム塩で、具体的には
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラフルオロボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムオクタノエート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムアセテート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムｐ−トルエンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアンチモナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロホスフォナート、
などのホスフォニウム塩が挙げられる。
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラフルオロボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムオクタノエート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムアセテート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムｐ−トルエンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアンチモナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロホスフォナート、
などのホスフォニウム塩が挙げられる。
上記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物の錯体とは、上記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物のモル比が１：１の錯体である。ここで、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物もしくはジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
係る錯体化合物の具体例としては、例えば、
トリシクロヘキシルホスフィンのトリメチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリイソブチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのジイソブチルアルミニウムヒドリド錯体
トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリ（ｏ−トリル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体、
などが挙げられる。
係る錯体化合物の具体例としては、例えば、
トリシクロヘキシルホスフィンのトリメチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリイソブチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのジイソブチルアルミニウムヒドリド錯体
トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリ（ｏ−トリル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体、
などが挙げられる。
本発明においては、上記ａ）〜ｃ）成分に加えて、さらに、触媒の活性向上や酸素に対する影響を少なくするなどのために、下記ｄ）成分を用いることができる。
ｄ）有機アルミニウム化合物
本発明においてｄ）成分として用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、などのトリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物およびジアルキルアルミニウムハライド
などを挙げることができる。
ｄ）有機アルミニウム化合物
本発明においてｄ）成分として用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、などのトリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物およびジアルキルアルミニウムハライド
などを挙げることができる。
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。すなわち、
ａ）パラジウム化合物：
単量体１モルに対して、０．０００５〜０．０２ミリモルＰｄ原子、
ｂ）イオン性ホウ素化合物：
パラジウム化合物のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜１０モル
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基で、そのコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合物もしくはそのホスフォニウム塩、および上記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれた少なくとも１種のホスフィン化合物：
パラジウム化合物のＰｄ１グラム原子に対してホスフィン原子換算で１〜３．０グラム原子、
ｄ）有機アルミニウム化合物：
パラジウム化合物のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜２０モル
の範囲で用いられる。
ａ）パラジウム化合物：
単量体１モルに対して、０．０００５〜０．０２ミリモルＰｄ原子、
ｂ）イオン性ホウ素化合物：
パラジウム化合物のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜１０モル
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基で、そのコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合物もしくはそのホスフォニウム塩、および上記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれた少なくとも１種のホスフィン化合物：
パラジウム化合物のＰｄ１グラム原子に対してホスフィン原子換算で１〜３．０グラム原子、
ｄ）有機アルミニウム化合物：
パラジウム化合物のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜２０モル
の範囲で用いられる。
触媒の調製は、単量体と溶媒の混合物へ、ａ）〜ｃ）、必要に応じてｄ）成分を順次添加して行っても良いし、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの環状ジエンもしくは環状オレフィン、あるいは１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの直鎖状ジエン化合物の存在下に、ａ）〜ｃ）、必要に応じてｄ）成分を順次添加し、さらに熟成して調製しても良い。
〔２〕特定のニッケル触媒
特定のニッケル触媒は
トルエン・Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2、メシチレン・Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2などのアリーン錯体や
ｅ）ニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルのベータジケトン化合物、
ｆ）ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウムから選ばれたルイス酸または上記ｂ）記載のイオン性化合物
ｇ）上記ｄ）記載の有機アルミニウム化合物
からなる多成分系触媒である。
特定のニッケル触媒は
トルエン・Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2、メシチレン・Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2などのアリーン錯体や
ｅ）ニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルのベータジケトン化合物、
ｆ）ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウムから選ばれたルイス酸または上記ｂ）記載のイオン性化合物
ｇ）上記ｄ）記載の有機アルミニウム化合物
からなる多成分系触媒である。
ｅ）のニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルのベータジケトン化合物、の具体例として、
ニッケルのアジピン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ドデカン酸塩、ネオデカン酸塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフトエ酸塩や
ニッケルビス（アセチルアセトナート）、ニッケルビス（トリフロロアセチルアセトナート）、ニッケルビス（アセト酢酸エチル）などが挙げられる。またこれら化合物の
ＨＳｂＦ６、ＨＢＦ４、トリフルオロ酢酸、トリフルオロスルフォン酸などの超強酸と反応させた変性物も用いることができる。
ニッケルのアジピン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ドデカン酸塩、ネオデカン酸塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフトエ酸塩や
ニッケルビス（アセチルアセトナート）、ニッケルビス（トリフロロアセチルアセトナート）、ニッケルビス（アセト酢酸エチル）などが挙げられる。またこれら化合物の
ＨＳｂＦ６、ＨＢＦ４、トリフルオロ酢酸、トリフルオロスルフォン酸などの超強酸と反応させた変性物も用いることができる。
ｆ）ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウムから選ばれたルイス酸の具体例として
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、三フッ化ホウ素のエーテル錯体、三臭化ホウ素のエーテル錯体、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、などが挙げられる。イオン性ホウ素化合物の具体例は上記ｂ）記載のイオン性ホウ素化合物と同じである。
ｇ）有機アルミニウム化合物の具体例は上記ｄ）記載の有機アルミニウム化合物と同じである。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、三フッ化ホウ素のエーテル錯体、三臭化ホウ素のエーテル錯体、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、などが挙げられる。イオン性ホウ素化合物の具体例は上記ｂ）記載のイオン性ホウ素化合物と同じである。
ｇ）有機アルミニウム化合物の具体例は上記ｄ）記載の有機アルミニウム化合物と同じである。
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。すなわち、
ｅ）ニッケル化合物：
単量体１モルに対して、０．０５〜０．２ミリモルＮｉ原子、
ｆ）ハロゲン化ホウ素またはハロゲン化アルミニウムのルイス酸またはイオン性ホウ素化合物：
ニッケル化合物のＮｉ１グラム原子当たり、０．２〜２０モル
ｇ）有機アルミニウム化合物：
ニッケル化合物のＮｉ１グラム原子当たり、０．１〜１００モル
の範囲で用いられる。
ｅ）ニッケル化合物：
単量体１モルに対して、０．０５〜０．２ミリモルＮｉ原子、
ｆ）ハロゲン化ホウ素またはハロゲン化アルミニウムのルイス酸またはイオン性ホウ素化合物：
ニッケル化合物のＮｉ１グラム原子当たり、０．２〜２０モル
ｇ）有機アルミニウム化合物：
ニッケル化合物のＮｉ１グラム原子当たり、０．１〜１００モル
の範囲で用いられる。
本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、上記触媒を用い、必要に応じて、水素、トリエチルシラン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、メタノール、イソプロパノール、tert−ブタノールから選ばれた分子量調節剤を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから１種または２種以上選ばれた溶媒を単量体１００重量部に対し、５０〜２，０００重量部を用いて、０〜２００℃の範囲の温度で重合することにより得られる。
重合体の回収方法としては、通常、得られた重合体溶液に必要に応じて酸化防止剤を添加し、アルコールやケトンなどの貧溶剤に入れて重合体を凝固し、さらに乾燥して回収する。あるいは、重合体溶液を加熱し、溶媒を蒸発して重合体を回収してもよい。さらに、重合溶液から重合触媒などの不純物を除去した後、必要に応じて酸化防止剤を添加したり濃縮したりして、本発明のＢ成分を加えて本発明の樹脂組成物とすることもできる。
重合体の回収方法としては、通常、得られた重合体溶液に必要に応じて酸化防止剤を添加し、アルコールやケトンなどの貧溶剤に入れて重合体を凝固し、さらに乾燥して回収する。あるいは、重合体溶液を加熱し、溶媒を蒸発して重合体を回収してもよい。さらに、重合溶液から重合触媒などの不純物を除去した後、必要に応じて酸化防止剤を添加したり濃縮したりして、本発明のＢ成分を加えて本発明の樹脂組成物とすることもできる。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が４０，０００〜５００，０００、好ましくは数平均分子量が３０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が７０，０００〜３００，０００である。
数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が４０，０００未満では、薄膜、フィルム、シートなどの成形品とした際に機械的強度が不十分で所望の部材として用いることに問題が生じることがある。一方、数平均分子量が３００，０００、重量平均分子量が５００，０００を超えると、製造時の溶液粘度が高くなりすぎて生産性が低下することがあるほか、成形性にも問題が生じることがある。
数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が４０，０００未満では、薄膜、フィルム、シートなどの成形品とした際に機械的強度が不十分で所望の部材として用いることに問題が生じることがある。一方、数平均分子量が３００，０００、重量平均分子量が５００，０００を超えると、製造時の溶液粘度が高くなりすぎて生産性が低下することがあるほか、成形性にも問題が生じることがある。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、１２０〜４５０℃で好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３８０℃である。ガラス転移温度が１２０℃未満の場合、薄膜、フィルム、シートなどの成形品とした際にその耐熱性が不十分で所望の部材として用いることに問題が生じることがある。一方、ガラス転移温度が４５０℃を超えると、結晶性が現れ、透明性の高い重合体が得にくいことがある。
本発明の（Ｂ）成分として用いられる５０℃以上で酸が発生する熱酸発生剤としては、以下の化合物が挙げられる。
１）対アニオンがＢＦ4，ＰＦ6，ＡｓＦ6，ＳｂＦ6，Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩もしくはメタロセンの鉄塩などであって５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
２）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、
アリールホスホン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、
有機リン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、
有機カルボン酸のシリルエステル、第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、
有機スルフォン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、などであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
これらの中で、２）の化合物が本発明に用いる環状オレフィン系付加重合体と相溶性がよく、また、組成物溶液の保存安定性に優れるため好ましい。
１）対アニオンがＢＦ4，ＰＦ6，ＡｓＦ6，ＳｂＦ6，Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩もしくはメタロセンの鉄塩などであって５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
２）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、
アリールホスホン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、
有機リン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、
有機カルボン酸のシリルエステル、第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、
有機スルフォン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、などであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
これらの中で、２）の化合物が本発明に用いる環状オレフィン系付加重合体と相溶性がよく、また、組成物溶液の保存安定性に優れるため好ましい。
本発明において、組成物の調製、すなわち、Ａ成分とＢ成分、および後述する必要に応じて添加される他の成分の配合は通常溶液状態で行われる。係る調製に用いられる溶媒としては、Ａ成分が２５℃において均一に溶解するものであれば特に限定されないが、Ｂ成分および必要に応じて添加される他の成分も均一に溶解できるものであるほうが好ましい。また、係る配合は、５０℃以下、好ましくは４０℃以下で行う。
また、Ｂ成分の添加量は、所望の特性や配合される環状オレフィン系重合体中の構造単位（ａ）の含有量にも影響されるため一義的に決定することはできないが、通常、配合される環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。Ｂ成分の添加量が１０重量部を超える場合、組成物の保存安定性や透明性に問題が生じることがある。一方、０．００１重量部未満の場合、後述する架橋の効果が得られないことがある。
また、Ｂ成分の添加量は、所望の特性や配合される環状オレフィン系重合体中の構造単位（ａ）の含有量にも影響されるため一義的に決定することはできないが、通常、配合される環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。Ｂ成分の添加量が１０重量部を超える場合、組成物の保存安定性や透明性に問題が生じることがある。一方、０．００１重量部未満の場合、後述する架橋の効果が得られないことがある。
本発明においては、上記Ａ成分とＢ成分に加えて、下記Ｃ−１成分を配合する。なお、本発明では、これらの成分に加えて、さらに下記Ｃ−２成分を配合することもできる。
Ｃ−１成分：ヒドロキシ基、アミノ基、オキセタン基およびエポキシ基から選ばれた官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物
Ｃ−２成分：金属アルコキシド化合物および金属アリロキシド化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物
Ｃ−１成分：ヒドロキシ基、アミノ基、オキセタン基およびエポキシ基から選ばれた官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物
Ｃ−２成分：金属アルコキシド化合物および金属アリロキシド化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物
Ｃ−１成分としては、例えば、
＜ヒドロキシ基含有化合物＞
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）メタン、
ビス（３−ヒドロキシメチルフェニル）メタン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチルー３―メチルベンゼンなどのジオールやポリオール類などが挙げられる。
＜ヒドロキシ基含有化合物＞
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）メタン、
ビス（３−ヒドロキシメチルフェニル）メタン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチルー３―メチルベンゼンなどのジオールやポリオール類などが挙げられる。
＜アミノ基含有化合物＞
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノシクロヘキサン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンテンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノシクロヘキサン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンテンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
＜エポキシ基含有化合物＞
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタングリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングルコールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ヒドキノンジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ジエポキシトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン、１，９−ジエポキシペンタシクロ［９．２．１．１8,11．０5,13．０7,12．］ペンタデカン、７−エチルテトラシクロ［６．２．１．１6,9．０5,10］ドデカン−２，３−ジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタングリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングルコールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ヒドキノンジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ジエポキシトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン、１，９−ジエポキシペンタシクロ［９．２．１．１8,11．０5,13．０7,12．］ペンタデカン、７−エチルテトラシクロ［６．２．１．１6,9．０5,10］ドデカン−２，３−ジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
＜オキセタン基含有化合物＞
１，４−ビス｛〔（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛〔（３’−メチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛〔（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛〔（３’−メチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，４−ビス［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メチル］テレフタレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−フェニル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）メチル］エーテル、ジ［１−メチル（３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−メチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、ヒドロキシ基含有化合物またはアミノ基含有化合物とエポキシ基含有化合物またはオキセタン基含有化合物との併用は、ゲル化の原因となるので避けなければならない。
これらの中では、本発明に用いる環状オレフィン系付加重合体との相溶性がよい点で、エポキシ基含有化合物もしくはオキセタン基含有化合物が好ましい。
１，４−ビス｛〔（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛〔（３’−メチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛〔（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛〔（３’−メチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，４−ビス［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メチル］テレフタレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−フェニル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）メチル］エーテル、ジ［１−メチル（３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−メチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、ヒドロキシ基含有化合物またはアミノ基含有化合物とエポキシ基含有化合物またはオキセタン基含有化合物との併用は、ゲル化の原因となるので避けなければならない。
これらの中では、本発明に用いる環状オレフィン系付加重合体との相溶性がよい点で、エポキシ基含有化合物もしくはオキセタン基含有化合物が好ましい。
Ｃ−１成分の添加量としては、Ａ成分中のエステル基１モルに対して、Ｃ−１成分の官能基が０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モル、さらに好ましくは０．３〜２モルとなる範囲で用いることができる。添加量が多すぎても少なすぎても架橋が不十分なものとなることがある。
Ｃ−２成分としては、周期律表２族のマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、周期律表３族のイットリウム（Ｙ）、周期律表１２族の亜鉛（Ｚｎ）、周期律表１３族のアルミニウム（Ａｌ）、周期律表４族のチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハーフニウム（Ｈｆ）、周期律表５族のバナジウム（Ｖ）、周期律表６族のタングステン（Ｗ）、モリブテン（Ｍｏ）から選ばれた金属のアルコキシド化合物もしくはアリロキシド化合物であって、アルコキシド基またはアリロキシド基を金属１原子当たり、少なくとも１つを含む化合物である。これら化合物としては、例えば、マグネシウムジ（ｎ−ブトキシド）、カルシウムジイソプロポキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジ（ｔ−ブトキシド）、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムオキシイソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ（s−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）、アルミニウムエチルアセテートジイソプロポキシド、アルミニウムエトキシビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、アルミニウムエトキシビス（２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノキシド）、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジイソプロポキシビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、チタニウムジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタニウムジイソプロポキシビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、チタニウムテトラ（２−エチルヘキサオキシド）、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ（ｎ―プロポキシド）、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムジイソプロポキシビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、ジルコニウムテトラ（ｔ−ブトキシド）、ジルコニウムトリ（ｎ−ブトキシ）アセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、ハフニウムテトライソプロポキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、タングステンオキシビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、タングステンオキシジイソプロポキシジクロライド、モリブテンオキシビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、工業的な入手のしやすさおよび後述する架橋の効果の点で、アルミニウム、ジルコニアもしくはチタニウムのアルコキシド化合物あるいはアリロキシド化合物が好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、工業的な入手のしやすさおよび後述する架橋の効果の点で、アルミニウム、ジルコニアもしくはチタニウムのアルコキシド化合物あるいはアリロキシド化合物が好ましい。
Ｃ−２成分の添加量としては、Ａ成分中のエステル基１モルに対して、Ｃ−２成分のアルコキドまたはアリロキシドの合計が０．０２〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．２〜２モルとなる範囲で用いることができる。添加量が多すぎても少なすぎても架橋が不十分なものとなることがある。
本発明の組成物には、さらに、必要に応じて、さらに下記Ｄ成分および／またはＥ成分を配合することができる。
Ｄ成分：下記式（５）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種
（Ｒ1）rＳｉ（ＯＲ2）4-r ・ ・ ・ ・式（５）
［式（５）中、Ｒ1は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｒは０〜２の整数である。］
Ｅ成分：シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
これらの成分を配合することにより、より線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性の良いフィルムシートが得られる、という効果がある。
Ｄ成分：下記式（５）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種
（Ｒ1）rＳｉ（ＯＲ2）4-r ・ ・ ・ ・式（５）
［式（５）中、Ｒ1は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｒは０〜２の整数である。］
Ｅ成分：シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
これらの成分を配合することにより、より線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性の良いフィルムシートが得られる、という効果がある。
上記式（５）で表されるオルガノシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
これらのうち、テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
これらのうち、テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
Ｄ成分および／またはＥ成分の配合量は、本発明の環状オレフィン系重合体１００重量部あたり、３〜５０重量部である。
本発明の組成物には、耐酸化劣化や耐着色劣化性をさらに向上させるために、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤から選ばれた少なくとも１種を環状オレフィン系重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部を配合することができる。
例えば、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、さらに、ビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤などを添加することができる。
例えば、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、さらに、ビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤などを添加することができる。
本発明の組成物は、通常、溶液キャスティング法によりフィルムまたはシートに成形される。係る溶液キャスティングの方法は、特に限定されるものではなく、公知の技術を適用できる。溶液キャスティングに用いるための本発明の組成物溶液は、全ての成分が均一に溶解していることが好ましいことは言うまでもないことであるが、少なくともＡ成分が均一に溶解していれば、他の成分は均一に分散している状態であれば溶解していなくとも成形上大きな問題とはならない。
本発明の組成物を溶液キャスティング法により成形するにあたり、組成物溶液中の水分は可能な限り少ないことが好ましく、通常、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であることが望ましい。水分が多いと組成物溶液にゲルが発生することがある。
本発明の組成物を溶液キャスティング法により成形するにあたり、組成物溶液の濃度は、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％に調製する。溶液濃度が薄すぎると、溶媒除去に多量のエネルギーを必要とするため生産効率が低下することがあり、濃すぎると、溶液粘度が高くなりすぎて得られるフィルムまたはシートの表面性などに問題が生じることがある。
本発明の組成物を溶液キャスティング法により成形するにあたり、組成物溶液中の水分は可能な限り少ないことが好ましく、通常、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であることが望ましい。水分が多いと組成物溶液にゲルが発生することがある。
本発明の組成物を溶液キャスティング法により成形するにあたり、組成物溶液の濃度は、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％に調製する。溶液濃度が薄すぎると、溶媒除去に多量のエネルギーを必要とするため生産効率が低下することがあり、濃すぎると、溶液粘度が高くなりすぎて得られるフィルムまたはシートの表面性などに問題が生じることがある。
本発明の組成物を成形して得られた成形品、例えば、フィルムやシートは、水分の存在下において９０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃で加熱処理することで、大きくその特性を向上させることができる。すなわち、係る処理を行うことで、例えば、溶剤に対して不溶化したり耐薬品性が向上したりする、線膨張係数が小さくなる、機械的強度が向上するなどの効果が得られる。係る効果発生の詳細については明らかではないが、酸発生剤から発生した酸と水分によりＡ成分中のエステル基を加水分解してカルボキシル基が生成し、係るカルボキシル基が水素結合を形成したり、Ｃ−１成分やＣ−２成分と反応したりしていわゆる架橋構造を形成したためと考えられる。加熱処理温度が９０℃未満では、架橋体の形成が不十分なものとなる。
本発明の組成物を成形し、さらに水分の存在下において９０℃以上で加熱処理された、すなわち９０℃以上の水または水蒸気と接触処理されたフィルムまたはシートは、優れた光学透明性、耐溶剤・耐薬品性、接着性・密着性、低吸水性を有するので、そのままでも、あるいは、エポキシ重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、液晶ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロライド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、水素化された環状オレフィンの開環重合体、エチレン・環状オレフィン付加重合体、水素化されたブタジエン／スチレンブロック共重合体など多くの透明樹脂やガラスと多層化して、光学用材料として使用することができる。例えば、ＩＴＯ電極、酸素、水蒸気のバリアー膜、コート積層膜などを付与して、液晶表示素子基盤、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、透明導電性フィルム、コートフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤さらに医療機器、容器などにも用いることができる。
さらに、本発明の組成物は、極めて優れた耐熱性を有しかつ他素材との接着性・密着性に優れているため、プラスチック、銅、銀、金、アルミニウムなどの金属、ガラス、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどのセラミックスなどの表面への薄膜コート材、多層材の層間コート材あるいは接着材であって耐熱性を要求される分野においても非常に有用である。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、ガラス転移温度、全光線透過率、吸水率、密着性は、下記の方法で測定した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウオ−ターズ（WATERS）社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（GPC）で東ソー（株）製Ｈタイプ−カラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定される。すなわち、Ｔａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比 Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度をＴｇとした。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック社製）を用い、測定周波数１０がＨｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行い、Ｔａｎδのピーク温度を測定した。
（３）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（４）吸水率
重合体フィルムを２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。
（５）接着性・密着性
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、１００ブロック中における剥離したブロックの数で評価した。
（６）引張強度、伸び
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
（７）共重合体中のエステル構造単位の割合は、重合終了後の重合体溶液に存在する残留単量体をカスクロマトグラム（ＧＣ）で測定して求めた。
なお、分子量、ガラス転移温度、全光線透過率、吸水率、密着性は、下記の方法で測定した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウオ−ターズ（WATERS）社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（GPC）で東ソー（株）製Ｈタイプ−カラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定される。すなわち、Ｔａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比 Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度をＴｇとした。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック社製）を用い、測定周波数１０がＨｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行い、Ｔａｎδのピーク温度を測定した。
（３）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（４）吸水率
重合体フィルムを２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。
（５）接着性・密着性
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、１００ブロック中における剥離したブロックの数で評価した。
（６）引張強度、伸び
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
（７）共重合体中のエステル構造単位の割合は、重合終了後の重合体溶液に存在する残留単量体をカスクロマトグラム（ＧＣ）で測定して求めた。
参考例１
３００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン １００ｍｌ、トルエン １０ｍｌを仕込み、次にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １９０ミリモル（１７．８６ ｇ）、２−トリエチルシロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン １０ミリモル（２．５３ ｇ）を仕込みゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、ガス状の０．１ＭＰａのエチレン ２ミリモルを添加し、触媒の酢酸パラジウム ２×１０−３ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン １．０×１０−３ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ２×１０−３ミリモルを添加して７０℃、５時間重合を行った。重合体への転化率は９７％であった。
重合体溶液をイソプロパノール １Ｌ中に注ぎ、重合体を凝固した。この重合体をシクロヘキサンに溶解し、再びイソプロパノール中に注ぎ、再沈精製した。重合体を９０℃、１７時間、減圧下で乾燥して重合体Ａを得た。
この重合体は２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには可溶であったが、２５℃のトルエンには不溶であった。また、この重合体はテトラメチルアンモニウムヒドキシドの水溶液（１モル／Ｌ）にも不溶であった。
この重合体の数平均分子量は６８，０００、重量平均分子量は１５６，０００であった。
２−トリエチルシロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンに由来する構造単位の割合はガスクロマトグラフィー分析から３．５モル％であった。
この重合体 ５ｇ、酸発生剤のｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシル ０．０３５ｇをシクロヘキサン／ｐ−キシレン（７５／２５容積比）の溶媒２０ｇに溶解して重合体溶液を作製した。流延法で残存溶媒が８％のフィルムに製膜し、さらに２００℃の過熱スチームで９０分接触させて、厚さ１００μｍのフィルムを得た。さらに、フィルム中の残留溶媒を３５℃の塩化メチレン蒸気に３０分間曝し、残存溶媒が３００ppmのフィルムＦＡ−１を得た。
このフィルムＦＡ−１はテトラメチルアンモニウムヒドキシドの水溶液（１モル／Ｌ）に不溶で、２５℃のシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには膨潤はするが、不溶であった。物性評価結果を表１に示す。
３００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン １００ｍｌ、トルエン １０ｍｌを仕込み、次にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １９０ミリモル（１７．８６ ｇ）、２−トリエチルシロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン １０ミリモル（２．５３ ｇ）を仕込みゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、ガス状の０．１ＭＰａのエチレン ２ミリモルを添加し、触媒の酢酸パラジウム ２×１０−３ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン １．０×１０−３ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ２×１０−３ミリモルを添加して７０℃、５時間重合を行った。重合体への転化率は９７％であった。
重合体溶液をイソプロパノール １Ｌ中に注ぎ、重合体を凝固した。この重合体をシクロヘキサンに溶解し、再びイソプロパノール中に注ぎ、再沈精製した。重合体を９０℃、１７時間、減圧下で乾燥して重合体Ａを得た。
この重合体は２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには可溶であったが、２５℃のトルエンには不溶であった。また、この重合体はテトラメチルアンモニウムヒドキシドの水溶液（１モル／Ｌ）にも不溶であった。
この重合体の数平均分子量は６８，０００、重量平均分子量は１５６，０００であった。
２−トリエチルシロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンに由来する構造単位の割合はガスクロマトグラフィー分析から３．５モル％であった。
この重合体 ５ｇ、酸発生剤のｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシル ０．０３５ｇをシクロヘキサン／ｐ−キシレン（７５／２５容積比）の溶媒２０ｇに溶解して重合体溶液を作製した。流延法で残存溶媒が８％のフィルムに製膜し、さらに２００℃の過熱スチームで９０分接触させて、厚さ１００μｍのフィルムを得た。さらに、フィルム中の残留溶媒を３５℃の塩化メチレン蒸気に３０分間曝し、残存溶媒が３００ppmのフィルムＦＡ−１を得た。
このフィルムＦＡ−１はテトラメチルアンモニウムヒドキシドの水溶液（１モル／Ｌ）に不溶で、２５℃のシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには膨潤はするが、不溶であった。物性評価結果を表１に示す。
実施例２
参考例１にて、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １８０ミリモル、４−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン ２０ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に行い、重合体への転化率９８％で重合体Ｂを得た。
重合体Ｂの数平均分子量は８４，０００，重量平均分子量は１４３，０００で４−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン由来の構造単位の割合は６．４モル％あった。
この重合体Ｂ ５ｇ、酸発生剤のｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシル ０．０３５ｇ、架橋剤のノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル ０．２９ｇをシクロヘキサン／ｐ−キシレン（７５／２５容積比）の溶媒２０ｇに溶解して重合体溶液を作製した。流延法でフィルムに製膜し、さらに２００℃の過熱スチームで９０分接触させて、厚さ１００μｍのフィルムを得た。さらにフィルム中の残留溶媒を３５℃の塩化メチレン蒸気に３０分間曝し、残存溶媒が５００ppm以下のフィルムＦＢ−１を得た。
フィルムＦＢ−１は２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶である、またテトラメチルアンモニウムヒドロキシドにも全く不溶であった。評価結果を表１に示す。
参考例１にて、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １８０ミリモル、４−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン ２０ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に行い、重合体への転化率９８％で重合体Ｂを得た。
重合体Ｂの数平均分子量は８４，０００，重量平均分子量は１４３，０００で４−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン由来の構造単位の割合は６．４モル％あった。
この重合体Ｂ ５ｇ、酸発生剤のｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシル ０．０３５ｇ、架橋剤のノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル ０．２９ｇをシクロヘキサン／ｐ−キシレン（７５／２５容積比）の溶媒２０ｇに溶解して重合体溶液を作製した。流延法でフィルムに製膜し、さらに２００℃の過熱スチームで９０分接触させて、厚さ１００μｍのフィルムを得た。さらにフィルム中の残留溶媒を３５℃の塩化メチレン蒸気に３０分間曝し、残存溶媒が５００ppm以下のフィルムＦＢ−１を得た。
フィルムＦＢ−１は２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶である、またテトラメチルアンモニウムヒドロキシドにも全く不溶であった。評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例２において、重合体Ｂを用い、架橋剤としてノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテルの代わりにジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド） １．５ミリモル（０．５７ｇ）を用いる以外、実施例２と同様に行い、厚さ１００μｍのフィルムＦＢ−２を得た。フィルムＦＢ−２も２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶であった。評価結果を表１に示す。
実施例２において、重合体Ｂを用い、架橋剤としてノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテルの代わりにジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド） １．５ミリモル（０．５７ｇ）を用いる以外、実施例２と同様に行い、厚さ１００μｍのフィルムＦＢ−２を得た。フィルムＦＢ−２も２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶であった。評価結果を表１に示す。
実施例４
実施例２において、重合体Ｂを用い、架橋剤としてノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテルの代わりに、１，４−ビス｛〔（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン １．５ミリモルを用いる以外、実施例２と同様に行い、厚さ１００μｍのフィルムＦＢ−３を得た。フィルムＦＢ−３も２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶であった。
評価結果を表−１に示す。
実施例２において、重合体Ｂを用い、架橋剤としてノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテルの代わりに、１，４−ビス｛〔（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン １．５ミリモルを用いる以外、実施例２と同様に行い、厚さ１００μｍのフィルムＦＢ−３を得た。フィルムＦＢ−３も２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶であった。
評価結果を表−１に示す。
実施例５
実施例３において、重合体Ｂを用い、酸発生剤としてｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシル ０．０３５ｇの代わりに亜リン酸トリブチル ０．０７ｇを用いる以外、実施例３と同様に行い、厚さ１００μｍのフィルムＦＢ−４を得た。フィルムＦＢ−４も２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶であった。評価結果を表１に示す。
実施例３において、重合体Ｂを用い、酸発生剤としてｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシル ０．０３５ｇの代わりに亜リン酸トリブチル ０．０７ｇを用いる以外、実施例３と同様に行い、厚さ１００μｍのフィルムＦＢ−４を得た。フィルムＦＢ−４も２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶であった。評価結果を表１に示す。
参考例２
参考例１おいて、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの代わりに、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用い、２−トリエチルシロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンの代わりに４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エンを用いる以外、参考例１と同様に行い、３時間で重合を停止した。重合体への転化率は、８５％であった。
このようにして得た重合体Ｃの数平均分子量は５８，０００、重量平均分子量は１０７，０００であった。重合体Ｃ−１中の４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エンに由来する構造単位は３．３モル％であった。
架橋剤としてジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド） ０．７ミリモル（０．２７ｇ）をフィルム作製用の重合体溶液に添加する以外、参考例１と同様に行い、１００μｍのフィルムＦＣ−１を得た。評価結果を表１に示す。
参考例１おいて、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの代わりに、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用い、２−トリエチルシロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンの代わりに４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エンを用いる以外、参考例１と同様に行い、３時間で重合を停止した。重合体への転化率は、８５％であった。
このようにして得た重合体Ｃの数平均分子量は５８，０００、重量平均分子量は１０７，０００であった。重合体Ｃ−１中の４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エンに由来する構造単位は３．３モル％であった。
架橋剤としてジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド） ０．７ミリモル（０．２７ｇ）をフィルム作製用の重合体溶液に添加する以外、参考例１と同様に行い、１００μｍのフィルムＦＣ−１を得た。評価結果を表１に示す。
比較例１
参考例１において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのみを用い、参考例１と同様に行った。３時間後の重合体への転化率は１００％であった。
このようにして得た重合体Ｈの重合体溶液は７０℃では透明であるが、２５℃ではやや白濁した。重合体Ｈの数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１６９，０００であった。
重合体Ｈをメチルシクロヘキサンに溶解して膜厚１１０μｍのフィルムＦＨ−１を得た。
フィルムＦＨ−１は未架橋であるが、２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンにはやや白濁するが可溶で、１２０℃のｏ−ジクロロベンゼンには可溶であった。
評価結果を表１に示す。
参考例１において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのみを用い、参考例１と同様に行った。３時間後の重合体への転化率は１００％であった。
このようにして得た重合体Ｈの重合体溶液は７０℃では透明であるが、２５℃ではやや白濁した。重合体Ｈの数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１６９，０００であった。
重合体Ｈをメチルシクロヘキサンに溶解して膜厚１１０μｍのフィルムＦＨ−１を得た。
フィルムＦＨ−１は未架橋であるが、２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンにはやや白濁するが可溶で、１２０℃のｏ−ジクロロベンゼンには可溶であった。
評価結果を表１に示す。
比較例２
単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １７０ミリモル、４−メチル−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン ３０ミリモルを用い、分子量調節剤として、ガス状の０．１ＭＰａのエチレン ２ミリモルを添加し、触媒の酢酸パラジウム ０．０４ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン ０．０３ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４ミリモルを添加して７０℃、７時間重合を行った。重合体への転化率は４５％で重合体Ｉを得た。
重合体Ｉの数平均分子量は４４，０００，重量平均分子量は１１３，０００で４−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン由来の構造単位の割合は１６．４モル％あった。
参考例１と同様にフィルムの作製を行い、１００μｍのフィルムＦＩ−１を得た。
フィルムＦＩ−１は２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶であったがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液には膨潤した。評価結果を表１に示す。
単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １７０ミリモル、４−メチル−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン ３０ミリモルを用い、分子量調節剤として、ガス状の０．１ＭＰａのエチレン ２ミリモルを添加し、触媒の酢酸パラジウム ０．０４ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン ０．０３ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４ミリモルを添加して７０℃、７時間重合を行った。重合体への転化率は４５％で重合体Ｉを得た。
重合体Ｉの数平均分子量は４４，０００，重量平均分子量は１１３，０００で４−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン由来の構造単位の割合は１６．４モル％あった。
参考例１と同様にフィルムの作製を行い、１００μｍのフィルムＦＩ−１を得た。
フィルムＦＩ−１は２５℃のシクロヘキサン、トルエンおよび１００℃のｏ−ジクロロベンゼンにほとんど膨潤もせず、不溶であったがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液には膨潤した。評価結果を表１に示す。
本発明によれば、付加重合の製造手段が容易で、優れた接着性、透明性、高Ｔｇで耐熱性を有する光学材料に好適な環状オレフィン系重合体およびさらにその環状オレフィン系重合体から、機械的強度の優れ、耐溶剤性、耐液晶性の優れた架橋体が得られる。光学材料の形態としては、フィルム、シートが好ましい。例えば、ＩＴＯ電極、酸素、水蒸気のバリアー膜、コート積層膜などを付与して、液晶表示素子基盤、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、透明導電性フィルム、コートフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤さらに医療機器、容器などにも用いることができる。
さらに、本発明の組成物は、極めて優れた耐熱性を有しかつ他素材との接着性・密着性に優れているため、プラスチック、銅、銀、金、アルミニウムなどの金属、ガラス、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどのセラミックスなどの表面への薄膜コート材、多層材の層間コート材あるいは接着材であって耐熱性を要求される分野においても非常に有用である。
さらに、本発明の組成物は、極めて優れた耐熱性を有しかつ他素材との接着性・密着性に優れているため、プラスチック、銅、銀、金、アルミニウムなどの金属、ガラス、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどのセラミックスなどの表面への薄膜コート材、多層材の層間コート材あるいは接着材であって耐熱性を要求される分野においても非常に有用である。
Claims (5)
- 下記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ−１成分を含有し、かつ上記Ｂ成分の添加量がＡ成分１００重量部に対し０．００１〜１０重量部で、上記Ｃ−１成分の添加量がＡ成分中のエステル基１モルに対してＣ−１成分の官能基が０．１〜１０モルとなる範囲である環状オレフィン系樹脂組成物。
Ａ成分：下記式（１）で表される構造単位（ａ）と下記式（２）で表される構造単位（ｂ）とを含み、構造単位（ａ）の割合が全構造単位中０．２〜１０モル％、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００である環状オレフィン系付加重合体。
Ｂ成分：５０℃以上で酸が発生する熱酸発生剤
Ｃ−１成分：ノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０ ５，９ ］デカン−２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、および７−エチルテトラシクロ［６．２．１．１ ６，９ ．０ ５，１０ ］ドデカン−２，３−ジメタノールジグリシジルエーテルから選ばれた、エポキシ基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物、あるいは、１，４−ビス｛〔（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛〔（３’−メチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛〔（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、および１，３−ビス｛〔（３’−メチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼンから選ばれた、オキタセン基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物
- 上記Ｂ成分として、トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、アリールホスホン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機リン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機カルボン酸のシリルエステル、第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機スルフォン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステルの群から選ばれ、かつ水または水蒸気の存在下または非存在下で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物、を用いる請求項１記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
- Ｃ−１成分が、ノルボルナン２，３−ジメタノールジグリシジルエーテル、または１，４−ビス｛〔（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼンである、請求項１または２記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
- 請求項１〜３いずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を含む成形品を９０℃以上の水または水蒸気と接触させることを特徴とする成形品の処理方法。
- 請求項４記載の処理方法により得られたフィルムまたはシート。
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