WO2020045496A1 - 組成物および弾性体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene polymer block, and more specifically, is excellent in moldability, has a small thickness variation, and has a permanent elongation.
- the present invention relates to a composition from which a small elastic body can be obtained, and an elastic body obtained from the composition.
- thermoplastic elastomers aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymers are particularly rich in elasticity and flexibility, and are therefore used as materials for stretch films used in sanitary articles such as disposable diapers and sanitary articles. Is one of the typical uses.
- Stretch films are used in various parts of sanitary articles such as disposable diapers and sanitary articles, since they are required to be able to follow the movement of the wearer and to have a good fit.
- sanitary products such as pants-type diapers, which are a type of paper diaper
- the flexible film is required to have both a high elastic modulus and a small permanent elongation.
- Patent Document 1 after being formed into a film, a high elastic modulus and a small permanent elongation are compatible at a high level, and further, at least one fragrance is provided as a block copolymer composition that can be molded with good moldability. 25 to 150 parts by weight of an aromatic vinyl polymer and 0.2 to 50 parts by weight of a fatty acid amide per 100 parts by weight of a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block A block copolymer composition containing 10 parts by weight has been proposed.
- a first object of the present invention is to provide a composition which is excellent in moldability, has a small variation in film thickness, and can provide an elastic body having a small permanent elongation.
- a second object of the present invention is to provide a composition which is excellent in hue and low odor and can obtain an elastic body having excellent ozone crack resistance.
- the present inventors have conducted intensive studies to achieve the first object, and as a result, used three types of block copolymers having different structures in combination, and furthermore, used several block copolymers constituting each block copolymer.
- a composition having excellent moldability can be obtained, the film thickness variation is small, and the permanent elongation is small.
- the inventors have found that a small elastic body can be obtained, and have completed the present invention.
- the conjugated diene polymer block (D a ) has a vinyl bond content of 1 to 20 mol%, and the conjugated diene polymer block (D a ) has a weight average molecular weight of 40,000 to 400,000. It is preferred that In the first composition of the present invention, the conjugated diene polymer block (D b ) has a vinyl bond content of 1 to 20 mol%, and the conjugated diene polymer block (D b ) has a weight average molecular weight of 40,000 to 400,000.
- the block copolymer A and the block copolymer B are sequentially formed of an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, and then an aromatic vinyl monomer. It is preferably obtained by a production method of polymerizing to form a polymer block.
- n in the general formula (C) is preferably an integer of 2 to 4.
- the conjugated diene polymer block (D c ) has a vinyl bond content of 1 to 20 mol%, and the conjugated diene polymer block (D c ) has a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000.
- the block copolymer C polymerizes an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer to form a diblock chain, and the diblock chain and a coupling agent Is preferably obtained by a production method of performing coupling by reacting
- the first composition of the present invention has a general formula (D): Ar d -D d Wherein Ar d represents an aromatic vinyl polymer block and D d represents a conjugated diene polymer block, and further comprises a block copolymer D represented by the following formula: It is preferable that the content of the vinyl monomer unit is less than 20% by weight based on all the monomer units constituting the block copolymer D.
- the first composition of the present invention further contains a wax, wherein the wax contains a straight-chain hydrocarbon and a branched-chain hydrocarbon, and contains a straight-chain hydrocarbon (n-isomer) and a branched-chain hydrocarbon.
- the weight ratio (n-form / iso-form) to hydrogen (iso-form) is 30/70 to 99/1, the melting point of the wax is less than 80 ° C., and the wax in the composition is The content is preferably from 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the block copolymer in the composition.
- the present inventors have conducted intensive studies to achieve the second object, and as a result, the linear copolymer and the branched hydrocarbon were contained in a specific weight ratio with respect to the block copolymer. It has been found that by adding a wax having a relatively low melting point, a composition excellent in hue and low odor can be obtained and an elastic body excellent in ozone crack resistance can be obtained, and the present invention has been completed. Reached.
- a composition comprising a block copolymer having at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block, and a wax, wherein the wax is directly It contains a chain hydrocarbon and a branched chain hydrocarbon, and the weight ratio (n-body / iso-body) of the linear hydrocarbon (n-body) to the branched chain hydrocarbon (iso-body) is as follows: 30/70 to 99/1, the melting point of the wax is less than 80 ° C., and the content of the wax in the composition is 0.1 to 5 with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
- a composition which is a part by weight hereinafter, sometimes referred to as a “second composition”.
- an elastic body obtained from the first and second compositions.
- the elastic body is preferably an elastic body for a sanitary material.
- the elastic body or the elastic body for a sanitary material is preferably a film or a thread.
- the 1st composition which is excellent in moldability, has little variation in film thickness, and can obtain an elastic body with small permanent elongation can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a second composition which is excellent in hue and low odor and can obtain an elastic body having excellent ozone crack resistance.
- the first composition of the present invention contains a block copolymer A, a block copolymer B and a block copolymer C.
- Block copolymer A The block copolymer A is a copolymer represented by the following general formula (A).
- the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) are constituted by using an aromatic vinyl monomer unit obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer as a main repeating unit. It is a polymer block.
- the aromatic vinyl monomer used to constitute the aromatic vinyl monomer unit of the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) may be an aromatic vinyl compound.
- aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Further, the two aromatic vinyl polymer blocks may be composed of the same aromatic vinyl monomer unit or may be composed of different aromatic vinyl monomer units.
- the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) include other monomer units as long as the aromatic vinyl monomer unit is the main repeating unit. You may go out.
- Examples of the monomer constituting a monomer unit other than the aromatic vinyl monomer unit which can be contained in the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) include 1 Diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated Examples include carboxylic acid ester monomers and non-conjugated diene monomers.
- the content of monomer units other than the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) is preferably 20% by weight or less, It is more preferably at most 10% by weight, particularly preferably substantially 0% by weight. That is, the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) are substantially composed of only one kind or two or more kinds of aromatic vinyl monomer units. Is particularly preferable, and it is particularly preferable that it is composed of only a styrene unit.
- the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) have different weight average molecular weights. Since the first composition of the present invention contains such an asymmetric block copolymer A, it is excellent in moldability, a film thickness variation is small, and an elastic body having a small permanent elongation can be obtained. .
- the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) is from 5,000 to 20,000, preferably from 6,000 to 18,000, and more preferably from 7000 to 16,000.
- the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) is more than 20,000 and not more than 400,000, more preferably 25,000 to 300,000, and further preferably 30,000 to 200,000.
- the conjugated diene polymer block (D a ) is a polymer block composed of a conjugated diene monomer unit obtained by polymerizing a conjugated diene monomer as a main repeating unit.
- the conjugated diene monomer used for constituting the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene polymer block (D a ) is not particularly limited as long as it is a conjugated diene compound.
- 1,3-butadiene, isoprene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, myrcene, and farnesene.
- 1,3-butadiene and / or isoprene it is particularly preferable to use isoprene.
- These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more. Further, a part of unsaturated bonds of the conjugated diene polymer block (D a ) may be subjected to a hydrogenation reaction.
- the conjugated diene polymer block (D a ) may contain other monomer units as long as the conjugated diene monomer unit is a main repeating unit.
- the monomer constituting a monomer unit other than the conjugated diene monomer unit that can be contained in the conjugated diene polymer block (D a ) include aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers.
- the content of the monomer unit other than the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer block (D a ) is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and substantially It is particularly preferred that the content is 0 wt%. That is, the conjugated diene polymer block (D a ) is preferably substantially composed of only one or two or more conjugated diene monomer units, and is preferably composed of only isoprene units. Particularly preferred.
- Vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D a) (in all the conjugated diene monomer units in the conjugated diene polymer block (D a), 1,2- vinyl bond units and 3,4-vinyl bond units Is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and particularly preferably 3 to 10 mol%. If the vinyl bond content is too large, the flexibility of the obtained elastic body tends to be impaired.
- the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D a ) is preferably from 40,000 to 400,000, more preferably from 45,000 to 350,000, and still more preferably from 50,000 to 300,000.
- the weight average molecular weight of the block copolymer A (that is, the weight average molecular weight of the entire block copolymer A) is preferably from 65,000 to 800,000, more preferably from 70,000 to 700,000, and further preferably from 75,000 to 650,000. .
- the weight average molecular weight of each polymer block and the weight average molecular weight of the entire block polymer are determined as values in terms of polystyrene measured by high performance liquid chromatography.
- the weight average molecular weight of each polymer block and the weight average molecular weight of the entire block polymer are used when a block copolymer is obtained by a polymerization reaction, and the amount of each monomer used to form each polymer block is used. Alternatively, it can be adjusted by adjusting the amount of the polymerization initiator.
- the content of the aromatic vinyl monomer unit of the block copolymer A is 40 to 50% by weight based on all the monomer units constituting the block copolymer A. Since the first composition of the present invention contains the asymmetric block copolymer A containing the aromatic vinyl monomer unit in the above content, the composition is excellent in moldability, the film thickness variation is small, An elastic body having a small permanent elongation can be obtained.
- the block copolymer A is obtained by a production method in which an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, and then an aromatic vinyl monomer are sequentially polymerized to form a polymer block. Is preferred. Therefore, it is preferable that the block copolymer A does not contain a residue of a coupling agent. Details of such a manufacturing method will be described later.
- Block copolymer B The block copolymer B is a copolymer represented by the following general formula (B).
- the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 b ) are composed of an aromatic vinyl monomer unit obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer as a main repeating unit. It is a polymer block.
- the aromatic vinyl monomer used to constitute the aromatic vinyl monomer unit of the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 b ) may be an aromatic vinyl compound. Although it is not particularly limited, examples thereof include those similar to the above-described aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ).
- the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 b ) include other monomer units as long as the aromatic vinyl monomer unit is the main repeating unit.
- the monomer constituting the monomer unit other than the aromatic vinyl monomer unit may be, for example, the same as the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ). And the content thereof may be the same.
- the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 b ) are also substantially composed of only one kind or two or more kinds of aromatic vinyl monomer units. Is particularly preferable, and it is particularly preferable that it is composed of only a styrene unit.
- both the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 b ) have a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 20,000. Since the first composition of the present invention contains such a symmetrical block copolymer B, it is excellent in moldability, has a small variation in film thickness, and can provide an elastic body having a small permanent elongation. .
- the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 b ) is 5,000 to 20,000, more preferably 6,000 to 18,000, and still more preferably 7000 to 16,000. .
- the weight average molecular weights of the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 b ) may be the same or different from each other within the above range. Good, but preferably substantially equal.
- the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 b ) is such that the block copolymer A has a relatively small weight average molecular weight. Preferably, it is substantially equal to the weight average molecular weight of Ar1 a ).
- the conjugated diene polymer block (D b ) is a polymer block composed of a conjugated diene monomer unit obtained by polymerizing a conjugated diene monomer as a main repeating unit.
- the conjugated diene monomer used to constitute the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene polymer block (D b ) is not particularly limited as long as it is a conjugated diene compound.
- the same as (D a ) can be mentioned.
- the conjugated diene polymer block (D b ) may contain other monomer units as long as the conjugated diene monomer unit is a main repeating unit, and may contain other monomer units than the conjugated diene monomer unit.
- the monomer constituting the monomer unit include those similar to the conjugated diene polymer block (D a ), and the content thereof and the vinyl bond content may be the same.
- the conjugated diene polymer block (D b ) is preferably substantially composed of only one or two or more conjugated diene monomer units, and preferably composed of only isoprene units. Particularly preferred.
- Vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D b) is preferably equal to the vinyl bond content is substantially conjugated diene polymer block of the block copolymer A (D a).
- the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D b ) is preferably 40,000 to 400,000, more preferably 45,000 to 350,000, and further preferably 50,000 to 300,000.
- the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D b) is preferably equal to the weight average molecular weight substantially in the conjugated diene polymer block of the block copolymer A (D a).
- the weight average molecular weight of the block copolymer B (that is, the weight average molecular weight of the entire block copolymer B) is preferably from 65,000 to 800,000, more preferably from 70,000 to 700,000, and further preferably from 75,000 to 600,000. .
- the content of the aromatic vinyl monomer unit of the block copolymer B is 20 to 30% by weight based on all the monomer units constituting the block copolymer B. Since the first composition of the present invention contains the symmetric block copolymer B containing the aromatic vinyl monomer unit at the above content, the composition is excellent in moldability, and the film thickness variation is small, An elastic body having a small permanent elongation can be obtained.
- the block copolymer B is obtained by a production method in which an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, and then an aromatic vinyl monomer are sequentially polymerized to form a polymer block. Is preferred. Therefore, it is preferable that the block copolymer B does not contain a residue of a coupling agent. Details of such a manufacturing method will be described later.
- Block copolymer C The block copolymer C is a copolymer represented by the following general formula (C).
- the block copolymer C has a structure in which n diblocks (Ar c -D c ) are bonded to each other via a residue (X) of a coupling agent.
- N in the general formula (C) represents the number of branches in the block copolymer C.
- the block copolymer C may be a mixture of two or more block copolymers in which different numbers of diblocks are bonded.
- n is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 8, and more preferably an integer of 2 to 4.
- the residue (X) of the coupling agent is not particularly limited as long as it is a residue of an n-valent coupling agent, but is preferably a residue of a silicon atom-containing coupling agent, and is preferably a residue of a halogenated silane or an alkoxysilane. More preferably, it is a residue.
- the coupling agent constituting the residue of the coupling agent include those described below.
- the weight ratio (C1 / C2 / C3) of the block copolymers C1 to C3 is preferably 40 to 80/30 to 10/30 to 10.
- the aromatic vinyl polymer block (Ar c ) is a polymer block including an aromatic vinyl monomer unit obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer as a main repeating unit.
- the aromatic vinyl monomer used to constitute the aromatic vinyl monomer unit of the aromatic vinyl polymer block (Ar c ) is not particularly limited as long as it is an aromatic vinyl compound. And the same as the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ).
- the aromatic vinyl polymer block (Ar c ) may contain other monomer units as long as the aromatic vinyl monomer unit is the main repeating unit, and may contain other than the aromatic vinyl monomer unit.
- Examples of the monomer constituting the monomer unit include those similar to the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ). The same may be applied.
- each aromatic vinyl polymer block in the block copolymer C may be composed of the same aromatic vinyl monomer unit or may be composed of different aromatic vinyl monomer units.
- the aromatic vinyl polymer block (Ar c ) is also preferably substantially composed of only one or more aromatic vinyl monomer units, and is composed of only styrene units. Is particularly preferred.
- the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar c ) is preferably from 4,000 to 18,000, more preferably from 5,000 to 16,000, and still more preferably from 6,000 to 14,000.
- the weight average molecular weights of the aromatic vinyl polymer blocks (Ar c ) of the block copolymer C may be the same or different from each other as long as they are within the above range. Preferably, they are substantially equal.
- the conjugated diene polymer block (D c ) is a polymer block composed of a conjugated diene monomer unit obtained by polymerizing a conjugated diene monomer as a main repeating unit.
- the conjugated diene monomer used to constitute the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene polymer block (D c ) is not particularly limited as long as it is a conjugated diene compound.
- the same as (D a ) can be mentioned.
- each conjugated diene polymer block in the block copolymer C may be constituted by the same conjugated diene monomer unit or may be constituted by different conjugated diene monomer units.
- the conjugated diene polymer block (D c ) may contain other monomer units as long as the conjugated diene monomer unit is the main repeating unit, and may contain other monomer units.
- Examples of the monomer constituting the monomer unit include those similar to the conjugated diene polymer block (D a ), and the content thereof and the vinyl bond content may be the same.
- the conjugated diene polymer block (D c ) is preferably substantially composed of only one or two or more conjugated diene monomer units, and preferably composed of only isoprene units. Particularly preferred.
- the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D c ) is preferably from 20,000 to 200,000, more preferably from 25,000 to 180,000, and further preferably from 30,000 to 150,000.
- the weight average molecular weights of the conjugated diene polymer blocks (D c ) of the block copolymer C may be the same or different from each other as long as they are within the above range. It is preferable that they are equal to each other.
- the weight average molecular weight of the block copolymer C (that is, the weight average molecular weight of the entire block copolymer C) is preferably from 60,000 to 800,000, and more preferably from 80,000 to 600,000.
- the content of the aromatic vinyl monomer unit in the block copolymer C is less than 20% by weight, more preferably less than 18% by weight, based on all the monomer units constituting the block copolymer C. And more preferably less than 16% by weight, and the lower limit is not particularly limited, but may be 5% by weight or more. Since the first composition of the present invention contains the aromatic vinyl monomer unit in the above content and contains the block copolymer C also containing the residue of the coupling agent, the first composition is excellent in moldability. Thus, it is possible to obtain an elastic body having a small thickness fluctuation and a small permanent elongation.
- the block copolymer C is prepared by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer to form a diblock chain, and reacting the diblock chain with a coupling agent to perform coupling. It is preferably obtained. Therefore, the block copolymer C contains a residue of the coupling agent. Details of such a manufacturing method will be described later.
- the first composition of the present invention may further contain a block copolymer D.
- the block copolymer D is a copolymer represented by the following general formula (D).
- the aromatic vinyl polymer block (Ar d ) is a polymer block including an aromatic vinyl monomer unit obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer as a main repeating unit.
- the aromatic vinyl monomer used to constitute the aromatic vinyl monomer unit of the aromatic vinyl polymer block (Ar d ) is not particularly limited as long as it is an aromatic vinyl compound. And the same as the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ).
- the aromatic vinyl polymer block (Ar d ) may contain other monomer units as long as the aromatic vinyl monomer unit is the main repeating unit, and may contain other than the aromatic vinyl monomer unit.
- Examples of the monomer constituting the monomer unit include those similar to the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ). The same may be applied.
- the aromatic vinyl polymer block (Ar d ) is also preferably substantially composed of only one or two or more aromatic vinyl monomer units, and is composed of only styrene units. Is particularly preferred.
- the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar d ) is preferably 4,000 to 18,000, more preferably 5,000 to 16,000, and further preferably 6,000 to 14,000.
- the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar d) has a weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar c) of the block copolymer C, it is preferable substantially equal.
- the conjugated diene polymer block (D d ) is a polymer block composed of a conjugated diene monomer unit obtained by polymerizing a conjugated diene monomer as a main repeating unit.
- the conjugated diene monomer used to constitute the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene polymer block (D d ) is not particularly limited as long as it is a conjugated diene compound.
- the same as (D a ) can be mentioned.
- the conjugated diene polymer block (D d ) may contain other monomer units as long as the conjugated diene monomer unit is a main repeating unit.
- the monomer constituting the monomer unit include those similar to the conjugated diene polymer block (D a ), and the content thereof and the vinyl bond content may be the same.
- the conjugated diene polymer block (D d ) is also preferably substantially composed of only one or two or more conjugated diene monomer units, and preferably composed of only isoprene units. Particularly preferred.
- Vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D d) is preferably equal to the vinyl bond content is substantially conjugated diene polymer block (D c) of the block copolymer C.
- the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D d ) is preferably from 20,000 to 200,000, more preferably from 25,000 to 180,000, and further preferably from 30,000 to 150,000.
- the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D d) is preferably equal to the weight average molecular weight substantially in the conjugated diene polymer block (D c) of the block copolymer C.
- the weight average molecular weight of the block copolymer D (that is, the weight average molecular weight of the entire block copolymer D) is preferably from 30,000 to 200,000, and more preferably from 40,000 to 180,000.
- the content of the aromatic vinyl monomer unit of the block copolymer D is less than 20% by weight, and preferably less than 18% by weight, based on all the monomer units constituting the block copolymer D. And more preferably less than 16% by weight, and the lower limit is not particularly limited, but may be 5% by weight or more.
- the first composition of the present invention contains the block copolymer D containing the aromatic vinyl monomer unit at the above content, the composition is more excellent in moldability, the film thickness variation is further reduced, and the An elastic body with even smaller elongation can be obtained.
- the first composition of the present invention contains the above-mentioned block copolymers A to C, and optionally further contains a block copolymer D.
- the weight ratio (A / B / C) of the block copolymers A to C in the first composition of the present invention is preferably from 10 to 40/10 to 40/80 to 20, more preferably from 15 to 40/80.
- the ratio is from 40/15 to 40/70 to 25, and more preferably from 20 to 35/20 to 35/60 to 30.
- the content of the block copolymer D is determined based on the content of the first composition of the present invention including the block copolymers A to C. , Preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 18% by weight, and still more preferably 3 to 16% by weight.
- the block copolymers A to D can be produced according to a conventional method.
- the most common production method is to prepare an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer by anionic living polymerization. Each of them may be sequentially polymerized to form a polymer block, and a coupling agent may be reacted, if necessary, for coupling. Further, a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, and then an aromatic vinyl monomer to form a polymer block may be used.
- each polymer is manufactured separately, and if necessary, after blending other polymer components and the like, by mixing them according to a conventional method such as kneading or solution mixing. , Can be manufactured. Further, as described later, it is also possible to simultaneously produce the block copolymers A and B, and simultaneously produce the block copolymers C and D.
- a commercially available block copolymer can also be used.
- “Quintac (registered trademark)” manufactured by Zeon Corporation
- “JSR-SIS (registered trademark)” manufactured by JSR Corporation)
- “Vector (registered trademark)” manufactured by DEXCO @ polymers
- “Asaprene (registered trademark)”, “tafprene (registered trademark)”, “Tuftec (registered trademark)” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
- “Septon (registered trademark)” (Trademark) "(manufactured by Kuraray Co., Ltd.),” Clayton (registered trademark) "(manufactured by Clayton) and the like.
- the block copolymer A and the block copolymer B are obtained by a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, and then an aromatic vinyl monomer to form a polymer block, It is preferred to manufacture.
- the block copolymer A and the block copolymer B are preferably produced by the following production method. That is, In a solvent, in the presence of a polymerization initiator, by polymerizing a monomer containing an aromatic vinyl monomer, a first polymerization step of obtaining a solution containing an aromatic vinyl polymer block chain, A second polymerization step of adding a monomer containing a conjugated diene monomer to a solution containing an aromatic vinyl polymer block chain and polymerizing to obtain a solution containing a diblock chain, A third polymerization step of adding a monomer containing an aromatic vinyl monomer to a solution containing a diblock chain and polymerizing to obtain a solution containing a triblock chain, To the solution containing the triblock chain, a polymerization terminator is added in an amount of less than 1 molar equivalent to the active terminal of the triblock chain to inactivate a part of the active terminal, thereby obtaining a block copolymer B And a step of
- a monomer containing an aromatic vinyl monomer as a main component is polymerized in a solvent using a polymerization initiator (first polymerization step).
- a polymerization initiator used generally, for an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, an organic alkali metal compound known to have anionic polymerization activity, an organic alkaline earth metal compound, Organic lanthanoid-based rare earth metal compounds and the like can be used.
- an organic alkali metal compound an organic lithium compound having one or more lithium atoms in the molecule is particularly preferably used, and specific examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, and the like.
- organic monolithium compounds such as sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, dialkylaminolithium, diphenylaminolithium, ditrimethylsilylaminolithium, methylenedilithium, tetramethylenedilithium, hexamethylene
- organic dilithium compounds such as dilithium, isoprenyldilithium, and 1,4-dilithio-ethylcyclohexane
- organic trilithium compounds such as 1,3,5-trilithiobenzene. It is.
- an organic monolithium compound is particularly preferably used.
- organic alkaline earth metal compound used as the polymerization initiator examples include, for example, n-butylmagnesium bromide, n-hexylmagnesium bromide, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxy barium, isopropoxy barium, ethyl mercapto barium, t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate, ethylbarium and the like.
- polymerization initiators include a composite catalyst comprising a lanthanoid-based rare earth metal compound containing neodymium, samarium, gadolinium, etc./alkylaluminum/alkylaluminum halide / alkylaluminum hydride, titanium, vanadium, samarium, gadolinium. And those having a living polymerization property in an organic solvent such as a metallocene-type catalyst containing the same. These polymerization initiators may be used alone or in a combination of two or more.
- the amount of the polymerization initiator to be used may be determined according to the target molecular weight, and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 mmol, more preferably 0.05 to 100 mol, per 100 g of all the monomers used. It is 15 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol.
- the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization initiator.
- a chain hydrocarbon solvent, a cyclic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent thereof is used.
- the chain hydrocarbon solvent include n-butane, isobutane, 1-butene, isobutylene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene, and n-pentane
- linear alkanes and alkenes having 4 to 6 carbon atoms such as, isopentane, neo-pentane and n-hexane.
- cyclic hydrocarbon solvent examples include aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene; and alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane and cyclohexane. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
- the amount of the solvent used for the polymerization is not particularly limited, but the concentration of the block copolymer in the finally obtained block copolymer solution is preferably in the range of 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight. %, Particularly preferably in the range of 20 to 50% by weight.
- a Lewis base compound may be added to a reactor used for polymerization.
- the Lewis base compound include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; and third compounds such as tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine and quinuclidine.
- Lewis base compounds are used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected within a range not to impair the object of the present invention.
- the timing of adding the Lewis base compound at the time of the polymerization reaction is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the structure of each target block copolymer. For example, it may be added in advance before starting polymerization, or may be added after polymerizing some polymer blocks, and further, may be added in advance before starting polymerization, and then partially added. It may be further added after polymerizing the polymer block.
- the polymerization reaction temperature is preferably from 10 to 150 ° C, more preferably from 30 to 130 ° C, and still more preferably from 40 to 90 ° C.
- the time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
- the polymerization pressure is not particularly limited, as long as the polymerization is carried out at a pressure sufficient to maintain the monomer and the solvent in the liquid phase in the above-mentioned polymerization temperature range.
- an aromatic vinyl polymer block chain is obtained.
- the aromatic vinyl polymer block chain obtained by polymerization usually has an active terminal.
- the resulting aromatic vinyl polymer block chain forms an aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) or an aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ). May be determined according to the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) and the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ).
- a monomer containing a conjugated diene monomer as a main component is added to the solution containing the aromatic vinyl polymer block chain obtained in the first polymerization step, and polymerization is performed (second polymerization step).
- second polymerization step a solution containing a diblock chain can be obtained.
- the diblock chain obtained by polymerization usually has an active terminal.
- the diblock chain obtained in the second polymerization step forms the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) or the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) obtained in the first polymerization step.
- the polymer chain that forms the conjugated diene polymer block (D a ) or the conjugated diene polymer block (D b ) is further bonded to the polymer chain, and is used in the second polymerization step.
- the amount of the monomer may be determined according to the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D a ) and the conjugated diene polymer block (D b ).
- the polymerization reaction temperature, the polymerization time, and the polymerization pressure may be controlled within the same ranges as in the first polymerization step.
- a monomer containing an aromatic vinyl monomer as a main component is added to the solution containing a diblock chain obtained in the second polymerization step, and polymerization is performed (third polymerization step).
- a solution containing a triblock chain can be obtained.
- the triblock chain obtained by polymerization usually has an active terminal.
- the triblock chain obtained in the third polymerization step is composed of the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) or the aromatic vinyl polymer block (Ar1 b ) and the conjugated diene polymer block obtained in the second polymerization step.
- a polymerization terminator is added to the solution containing the triblock chain obtained in the third polymerization step in an amount of less than 1 molar equivalent to the active terminal of the triblock chain (stopping step).
- a part of the active terminal of the triblock chain is inactivated, and a block copolymer in which the active terminal is inactivated is obtained.
- the polymerization terminator is not particularly limited as long as it can react with the active terminal to deactivate the active terminal and does not react with another active terminal after reacting with one active terminal. From the viewpoint of suppressing moisture absorption, a polymerization terminator that is a compound containing no halogen atom is preferable, and among these, a metal alkoxide, a metal aryl oxide, or a metal hydroxide is generated when reacted with an active terminal.
- the polymerization terminator used is particularly preferred.
- Compounds particularly preferably used as the polymerization terminator include water, monohydric alcohols such as methanol and ethanol, and monohydric phenols such as phenol and cresol.
- the amount of the polymerization terminator is determined according to the weight ratio of the block copolymer A and the block copolymer B constituting the first composition, and is 1 molar equivalent based on the active terminal of the triblock chain.
- the amount of the polymerization terminator is not particularly limited as long as it is less than 0.18 to 0.91 molar equivalents, and is usually in the range of 0.35 to 0.80 molar equivalents with respect to the active terminal. It is preferred that
- a solution of the triblock chain having an active end is obtained.
- a polymer in which a part of the active terminal has been inactivated and the active terminal has been inactivated is a block copolymer B. Then, the remaining part of the triblock chain having an active terminal that has not reacted with the polymerization terminator remains in the solution without reacting.
- a monomer containing an aromatic vinyl monomer as a main component is added to the solution containing the triblock chain and the block copolymer B obtained in the stopping step, and polymerization is performed (fourth polymerization step).
- the block copolymer A obtained in the fourth polymerization step forms a part of the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) at the active terminal of the triblock chain obtained in the third polymerization step.
- the amount of the monomer used in the fourth polymerization step may be determined according to the weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ).
- the polymerization reaction temperature, the polymerization time, and the polymerization pressure may be controlled within the same ranges as in the first polymerization step.
- a polymer component may be recovered from the solution containing the block copolymer A and the block copolymer B (recovery step).
- the method of recovery may be in accordance with a conventional method, and is not particularly limited.
- a polymerization terminator such as water, methanol, ethanol, propanol, hydrochloric acid, or citric acid is added, and if necessary, an additive such as an antioxidant is added.
- the solution can be recovered by applying a known method such as a direct drying method or steam stripping to the solution.
- the polymer component When the polymer component is recovered as a slurry by applying steam stripping or the like, the polymer component is dehydrated using an arbitrary dehydrator such as an extruder-type squeezer to obtain a crumb having a water content of a predetermined value or less, and further, The crumb may be dried using any dryer such as a band dryer or an expansion extrusion dryer.
- the block copolymer obtained as described above may be used after being processed into a pellet shape or the like according to a conventional method. As described above, the block copolymer A and the block copolymer B can be manufactured.
- the block copolymer C is produced by a method in which an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer are polymerized to form a diblock chain, and the diblock chain is reacted with a coupling agent to perform coupling. Is preferred.
- the block copolymer C is preferably produced by the following production method. That is, In a solvent, in the presence of a polymerization initiator, by polymerizing a monomer containing an aromatic vinyl monomer, a first polymerization step of obtaining a solution containing an aromatic vinyl polymer block chain, A second polymerization step of adding a monomer containing a conjugated diene monomer to a solution containing an aromatic vinyl polymer block chain and polymerizing to obtain a solution containing a diblock chain, A reaction step of adding a coupling agent to a solution containing a diblock chain to obtain a block copolymer C; Is preferred.
- a monomer containing an aromatic vinyl monomer as a main component is polymerized in a solvent using a polymerization initiator (first polymerization step).
- the solvent used in the first polymerization step and the amount used, the polymerization initiator and the amount used are the same as those in the first polymerization step in the preferred method for producing the block copolymer A and the block copolymer B described above.
- a Lewis base compound may be added in the same manner as in the first polymerization step in the preferred method for producing the block copolymer A and the block copolymer B described above.
- the same polymerization reaction temperature, polymerization time, and polymerization pressure as those in the first polymerization step in the above-described preferable production method of the block copolymer A and the block copolymer B can be employed.
- the aromatic vinyl polymer block chain obtained by polymerization usually has an active terminal.
- the amount of the monomer used in the first polymerization step is determined by the amount of the aromatic monomer. it may be determined according to the weight-average molecular weight of the vinyl polymer block (Ar c).
- a monomer containing a conjugated diene monomer as a main component is added to the solution containing the aromatic vinyl polymer block chain obtained in the first polymerization step, and polymerization is performed (second polymerization step).
- second polymerization step a solution containing a diblock chain can be obtained.
- the diblock chain obtained by polymerization usually has an active terminal.
- the diblock chain obtained in the second polymerization step is combined with the conjugated diene polymer block (Ar c ) in the polymer chain that forms the aromatic vinyl polymer block (Ar c ) obtained in the first polymerization step.
- the amount of the monomer used in the second polymerization step is determined by the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D c ). What is necessary is just to determine according to it.
- the polymerization reaction temperature, the polymerization time, and the polymerization pressure may be controlled within the same ranges as in the first polymerization step.
- a coupling agent is added to the solution containing the diblock chain (reaction step).
- the active terminal of the diblock chain reacts with the coupling agent, and the two or more diblock chains are bonded via the residue of the coupling agent to form a block copolymer C.
- the coupling agent is not particularly limited as long as it has two or more functional groups in one molecule capable of reacting with the active terminal of the diblock chain.
- a coupling agent having two to eight in one molecule is preferable, and a coupling agent having two to four functional groups in one molecule capable of reacting with the active terminal of the diblock chain is more preferable.
- the coupling agent preferably contains a silicon atom, and more preferably a halogenated silane or an alkoxysilane.
- Examples of the coupling agent having two functional groups in one molecule capable of reacting with the active terminal of the diblock chain include dichlorosilane, monomethyldichlorosilane, and dimethyldichlorosilane.
- Functional halogenated silanes include Bifunctional alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane; Bifunctional halogenated alkanes such as dichloroethane, dibromoethane, methylene chloride, and dibromomethane; dichlorotin, monomethyldichlorotin, dimethyldichlorotin And difunctional tin halides such as monoethyldichlorotin, diethyldichlorotin, monobutyldichlorotin and dibutyldichlorotin; dibromobenzene, benzoic acid, CO, and 2-chloropropene can be used.
- a bifunctional halogenated silane or a bifunctional alkoxysilane is particularly preferably used.
- One of these bifunctional coupling agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- trifunctional coupling agent examples include, for example, trifunctional halogenated alkanes such as trichloroethane and trichloropropane; Trifunctional halogenated silanes such as methyltrichlorosilane and ethyltrichlorosilane; trifunctional alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; and the like.
- trifunctional coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- Examples of the coupling agent having four functional groups in one molecule capable of reacting with the active terminal of the diblock chain include, for example, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, tetrachloroethane and the like.
- Tetrafunctional halogenated alkane tetrafunctional silane such as tetrachlorosilane and tetrabromosilane
- tetrafunctional alkoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane
- tetrafunctional halogen such as tetrachlorotin and tetrabromotin Tin oxide
- One of these tetrafunctional coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- the number of n of the block copolymer C may be adjusted by adjusting the type of the coupling agent, the amount used, the timing of addition, the amount used of the Lewis base compound, and the like. Can be.
- the number of branches of the block copolymer C can also be adjusted by adjusting the coupling ratio using a reaction terminator such as methanol.
- the number of branches of the block copolymer C can also be adjusted by using a combination of two or more types of coupling agents having different numbers of functional groups capable of reacting with the active terminal of the diblock chain. Further, by these means, the diblock chain obtained in the second polymerization step may be left unreacted and finally recovered as a block copolymer D.
- the amount of the coupling agent used is adjusted to an appropriate amount according to the number of branches of the target block copolymer C.
- the amount of the coupling agent to be used is preferably 0.05 to 0.9 molar equivalent, more preferably 0.20 to 0.70 molar equivalent, based on the active terminal of the diblock chain.
- the reaction temperature is preferably 10 to 150 ° C, more preferably 30 to 130 ° C, and further preferably 40 to 90 ° C.
- the time required for the reaction varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
- the polymer component may be recovered from the solution containing the block copolymer C and optionally the block copolymer D (recovery step).
- the method of recovery may be in accordance with a conventional method, and is not particularly limited.
- a polymerization terminator such as water, methanol, ethanol, propanol, hydrochloric acid, or citric acid is added, and if necessary, an additive such as an antioxidant is added.
- the solution can be recovered by applying a known method such as a direct drying method or steam stripping to the solution.
- the polymer component When the polymer component is recovered as a slurry by applying steam stripping or the like, the polymer component is dehydrated using an arbitrary dehydrator such as an extruder-type squeezer to obtain a crumb having a water content of a predetermined value or less, and further, The crumb may be dried using any dryer such as a band dryer or an expansion extrusion dryer.
- the block copolymer obtained as described above may be used after being processed into a pellet shape or the like according to a conventional method. As described above, the block copolymer C and optionally the block copolymer D can be produced.
- the first composition of the present invention may contain a polyolefin-based thermoplastic resin in addition to the block copolymers A to C.
- a stretchable film can be easily obtained from the first composition containing the block copolymers A to C and the polyolefin-based thermoplastic resin.
- an elastic laminate may be obtained by laminating the obtained elastic film and the nonwoven fabric. In this case, the elastic film and the nonwoven fabric are firmly adhered to each other.
- the stretchable laminate can be produced, for example, by extruding the composition onto a nonwoven fabric by extrusion molding.
- the polyolefin-based thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having thermoplasticity containing olefin as a main repeating unit, and is a homopolymer of ⁇ -olefin and a copolymer of two or more ⁇ -olefins.
- the copolymer may be any of a copolymer and a copolymer of an ⁇ -olefin and a monomer other than the ⁇ -olefin, or may be a modified one of these (co) polymers.
- polystyrene-based thermoplastic resin examples include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, such as linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), and medium density polyethylene.
- LLDPE linear low density polyethylene
- LDPE low density polyethylene
- medium density polyethylene examples include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), and medium density polyethylene.
- MDPE high-density polyethylene
- HDPE high-density polyethylene
- ⁇ -olefin homopolymers such as polyethylene such as metallocene polyethylene, polypropylene, metallocene polypropylene, polymethylpentene and polybutene; copolymers of ethylene and other ⁇ -olefins, for example , Ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer and ethylene-cyclic olefin copolymer; mainly composed of ⁇ -olefin , ⁇ Copolymers of olefins and unsaturated carboxylic acids and saponified products thereof, for example, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers; ⁇ -olefins, ⁇ -olefins and ⁇ , Cop
- a copolymer of polyethylene or ethylene and another ⁇ -olefin is preferable, and among them, a copolymer of polyethylene or ethylene and another ⁇ -olefin produced using a metallocene catalyst is particularly preferable.
- the weight average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic resin is not particularly limited, but is usually selected in the range of 10,000 to 5,000,000, and preferably in the range of 50,000 to 800,000.
- the specific gravity and the melt index of the polyolefin-based thermoplastic resin are not particularly limited, but the specific gravity is usually selected in the range of 0.80 to 0.95 g / cm 3 , and preferably 0.85 to 0.95 g / cm 3 .
- the melt index is selected in the range of 94 g / cm 3 , and the melt index is usually selected in the range of 1 to 1000 g / 10 min as a value measured according to ASTM D-1238 (G condition, 200 ° C., 5 kg), Preferably, it is selected in the range of 3 to 500 g / 10 minutes.
- the content of the polyolefin-based thermoplastic resin is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the total of the block copolymers A to C. 8 to 30 parts by weight.
- the polyolefin-based thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
- the first composition of the present invention further contains, if necessary, a fatty acid amide, a polyethylene wax, an antioxidant, a tackifier resin, a softener, an antibacterial agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a lubricant, and the like. May be contained.
- the fatty acid amide may be an aliphatic monoamide or an aliphatic bisamide.
- the aliphatic monoamide is not particularly limited as long as it is a compound in which a hydrocarbon group and one amide group (—NHCO) are bonded, and is a monoamide of a higher saturated fatty acid having 12 or more carbon atoms (that is, a monoamide of 12 or more carbon atoms). In which a chain alkyl group and one amide group (—NHCO) are bonded) are preferably used.
- fatty acid monoamide examples include saturated fatty acid monoamides such as lauric amide, myristic amide, palmitic amide, stearic amide, behenic amide, and hydroxystearic amide; and unsaturated fatty acids such as oleic amide and erucamide. Monoamide; and the like.
- the content of the fatty acid amide is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 8 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the total of the block copolymers A to C. Is 0.5 to 6 parts by weight.
- Polyethylene wax is a wax having an ethylene monomer unit as a main constituent unit.
- the polyethylene wax used in the present invention is not particularly limited, but those having a viscosity at 140 ° C. of 20 to 6,000 mPa ⁇ s are preferably used.
- Polyethylene wax is generally produced by polymerization of ethylene or decomposition of polyethylene, but in the present invention, either polyethylene wax may be used.
- Polyethylene wax is commercially available, and specific examples thereof include “AC @ polyethylene” (manufactured by Honeywell), "Mitsui High Wax” (manufactured by Mitsui Chemicals), and “Sun Wax” (manufactured by Sanyo Chemical). Industrial Co., Ltd.) and "Epolen” (Eastman Chemical Co.).
- the antioxidant is not particularly limited.
- pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t- Hindered phenolic compounds such as butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, di-t-butyl-4-methylphenol
- thiols such as dilaurylthiopropionate Dicarboxylate esters
- phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite;
- the content of the antioxidant is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the block copolymers A to C.
- the first composition of the present invention preferably further contains a wax containing a linear hydrocarbon and a branched hydrocarbon.
- a wax containing a straight-chain hydrocarbon and a branched-chain hydrocarbon By containing a wax containing a straight-chain hydrocarbon and a branched-chain hydrocarbon, the first composition of the present invention is excellent in moldability, has little variation in film thickness, and has low permanent elongation. And an elastic body having excellent hue and low odor and excellent ozone crack resistance can be obtained.
- the wax used in the present invention may be a natural wax or a synthetic wax, but is preferably a natural wax, and more preferably a petroleum wax. You may use the compounding wax which mixed other natural waxes and synthetic waxes mainly with petroleum wax. Further, a wax in which a small amount of a resin or the like is further blended may be used for the purpose of improving the function and processability of the wax.
- the first composition of the present invention may contain other waxes other than the wax containing a linear hydrocarbon and a branched hydrocarbon, but is excellent in hue and low odor, From the viewpoint of obtaining an elastic body having excellent ozone crack resistance, it is preferable that no other wax is contained.
- the linear hydrocarbon is preferably a linear aliphatic saturated hydrocarbon.
- Linear hydrocarbons are sometimes referred to as normal paraffins.
- the branched hydrocarbon is preferably a branched aliphatic saturated hydrocarbon. Branched hydrocarbons are sometimes referred to as isoparaffins.
- As the straight chain hydrocarbon and the branched chain hydrocarbon a straight chain hydrocarbon and a branched chain hydrocarbon contained in petroleum wax are preferable.
- the wax used in the present invention may contain a cyclic hydrocarbon in addition to the straight-chain hydrocarbon and the branched-chain hydrocarbon, and the total of the straight-chain hydrocarbon and the branched-chain hydrocarbon in the wax may be included.
- the amount is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 70% by mass, even more preferably at least 80% by mass, and most preferably at least 90% by mass.
- the weight ratio (n-form / iso-form) of the linear hydrocarbon (n-form) to the branched chain hydrocarbon (iso-form) in the wax is 30/70 to 99/1, Preferably it is 50/50 to 97/3, more preferably 70/30 to 95/5, most preferably 75/25 to 90/10.
- the weight ratio (n-form / iso-form) is within the above range, an elastic body having excellent ozone crack resistance can be obtained.
- the melting point of the wax is less than 80 ° C., preferably 76 ° C. or less, more preferably 73 ° C. or less, preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, and still more preferably 45 ° C. That is all.
- the melting point of the wax can be measured by using a differential scanning calorimeter or the like. If the melting point of the wax is too high, it becomes difficult to obtain an elastic body having excellent ozone crack resistance. If the melting point of the wax is too low, the wax tends to block during transportation and storage, and is easily melted during processing, resulting in poor handling.
- the content of the wax in the first composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total block copolymer in the composition.
- the amount is 3 to 3.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight. If the content of the wax is too large, it may be difficult to obtain an elastic body having a small permanent elongation, and if the content of the wax is too small, it is difficult to obtain an elastic body having excellent ozone crack resistance. There is a risk.
- the weight of the block copolymer in the composition is, for example, when the first composition of the present invention contains block copolymers A to C, the total weight of the block copolymers A to C. In the case where the first composition of the present invention contains the block copolymers A to D, the total weight of the block copolymers A to D is used.
- a method of mixing the block copolymers A to C with other components is not particularly limited.
- a method in which each component is dissolved in a solvent and uniformly mixed, and then the solvent is removed by heating or the like and a method in which each component is melt-mixed with a screw extruder or a kneader.
- melt mixing is preferred from the viewpoint of performing mixing more efficiently.
- the temperature at which the melt mixing is performed is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 250 ° C.
- one or more of the block copolymers A to C are mixed in order to mix the other components and the block copolymers A to C more uniformly. It is preferable to prepare a masterbatch pellet by previously kneading all or a part of the components and other components with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, or the like. Among them, it is particularly preferable to use a twin-screw extruder from the viewpoint of kneading properties, cleaning properties, and cost.
- the block copolymers A to C are supplied, and at the same time, the master batch pellets are supplied and uniformly mixed, so that the block copolymers A to C have high productivity and other components.
- An elastic body which is highly uniformly dispersed can be obtained.
- One or more components of the block copolymers A to C used to prepare the master batch pellets need only be allocated to the production of the master batch pellets in an amount necessary for the production of the master batch pellets.
- the composition ratios of the block copolymers A to C described above can be obtained.
- the second composition of the present invention contains a block copolymer having at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block, and a wax.
- the block copolymer used in the second composition of the present invention has at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block.
- the aromatic vinyl polymer block contains an aromatic vinyl monomer unit formed by an aromatic vinyl monomer
- the conjugated diene polymer block is a conjugated diene monomer formed from a conjugated diene monomer. Contains units.
- the aromatic vinyl monomer forming the aromatic vinyl monomer unit is not particularly limited as long as it is an aromatic vinyl compound, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, -Methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene , 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene, 2-methyl-4,6-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, vinylnaphthalene, and the like.
- each aromatic vinyl polymer block may be constituted by the same aromatic vinyl monomer unit, or different aromatic vinyl polymer units. It may be composed of vinyl monomer units.
- the aromatic vinyl polymer block may contain other monomer units as long as the aromatic vinyl monomer unit is the main repeating unit.
- a monomer constituting a monomer unit other than the aromatic vinyl monomer unit which can be contained in the aromatic vinyl polymer block include 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3- Conjugated diene monomers such as butadiene), ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers.
- the content of monomer units other than the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl polymer block is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and substantially 0% by mass or less. It is particularly preferred that the content is mass%.
- the conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit is not particularly limited as long as it is a conjugated diene compound.
- 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, -Chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like are preferable to use 1,3-butadiene and / or isoprene, and it is particularly preferable to use isoprene.
- These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
- each conjugated diene polymer block may be constituted by the same conjugated diene monomer unit, or may be different conjugated diene monomer It may be composed of units. Further, a part of the unsaturated bonds of the conjugated diene polymer block may be subjected to a hydrogenation reaction.
- the conjugated diene polymer block may contain other monomer units as long as the conjugated diene monomer unit is the main repeating unit.
- the monomer constituting a monomer unit other than the conjugated diene monomer unit which can be contained in the conjugated diene polymer block include aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, and ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers. Examples thereof include a saturated nitrile monomer, an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomer, an unsaturated carboxylic acid ester monomer, and a non-conjugated diene monomer.
- the content of the monomer unit other than the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer block is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and substantially 0% by mass. Is particularly preferred.
- the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (the ratio of 1,2-vinyl bond units to 3,4-vinyl bond units in all conjugated diene monomer units in the conjugated diene polymer block) is particularly limited. However, it is preferably in the range of 1 to 20 mol%, more preferably in the range of 2 to 15 mol%, and particularly preferably in the range of 3 to 10 mol%.
- the block copolymer used in the second composition of the present invention has at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block
- the number of each polymer block and Their bonding form is not particularly limited.
- Ar represents an aromatic vinyl polymer block
- D represents a conjugated diene polymer block
- X represents the residue of the coupling agent.
- the block copolymer particularly preferably used is an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer represented by Ar-D, and Ar-D-Ar or (Ar-D And b) an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer represented by nX, and a block copolymer selected from a mixture thereof.
- the molecular chain length of each aromatic vinyl block (Ar) is as follows. They may be the same or may have different molecular chain lengths.
- the weight average molecular weight of the block copolymer used in the second composition of the present invention is not particularly limited, but is usually selected in the range of 40,000 to 500,000, preferably in the range of 50,000 to 400,000. Is selected.
- the content of the aromatic vinyl monomer unit in the block copolymer used in the second composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 60% by mass, more preferably 7 to 60% by mass. The content is in the range of 55% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. If the block copolymer is substantially composed of only an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit, Rubber @ Chem. ⁇ Technol. , 45, 1295 (1972), the block copolymer is ozonolyzed and then reduced with lithium aluminum hydride, whereby the conjugated diene monomer unit is decomposed and the aromatic monovinyl monomer is decomposed. Since the unit portion can be taken out, the aromatic vinyl monomer unit content can be measured by such a method.
- a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene polymer block can be produced according to a conventional method.
- the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer are each sequentially polymerized to form a polymer block, and if necessary, the coupling is performed by reacting a coupling agent. Methods can be mentioned. Further, a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, and then an aromatic vinyl monomer to form a polymer block may be used.
- block copolymer used in the second composition of the present invention a commercially available block copolymer can be used.
- a commercially available block copolymer can be used.
- “Quintac (registered trademark)” manufactured by Zeon Corporation
- “JSR-SIS (registered trademark)” manufactured by JSR Corporation
- “Vector (registered trademark)” manufactured by DEXCO Polymers
- Tafprene (registered trademark) "Tuftec (registered trademark)”
- Sapton registered trademark
- a composition containing the block copolymers A to D described above as the first composition of the present invention is particularly preferable.
- the second composition of the present invention is excellent in hue and low odor, and excellent in ozone crack resistance.
- the wax used in the second composition of the present invention contains a linear hydrocarbon and a branched hydrocarbon.
- the second composition of the present invention has an elastic body that is excellent in hue and low odor and excellent in ozone crack resistance. Obtainable.
- wax used for the second composition of the present invention those described in detail as the wax used for the first composition of the present invention can be used.
- the content of the wax in the second composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer. Parts, more preferably 0.5 to 2 parts by weight. If the content of the wax is too large, it may be difficult to obtain an elastic body having a small permanent elongation, and if the content of the wax is too small, it is difficult to obtain an elastic body having excellent ozone crack resistance. There is a risk.
- the method of mixing the block copolymer with other components such as wax is not particularly limited.
- a method in which each component is dissolved in a solvent and uniformly mixed, and then the solvent is removed by heating or the like and a method in which each component is melt-mixed with a screw extruder or a kneader.
- melt mixing is preferred from the viewpoint of performing mixing more efficiently.
- the temperature at which the melt mixing is performed is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 250 ° C.
- the block copolymer and other components such as wax are melt-mixed, a part of the block copolymer and other components are monoaxially extruded in advance in order to mix the other components and the block copolymer more uniformly. It is preferable to prepare master batch pellets by kneading with an extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer or the like. Among them, it is particularly preferable to use a twin-screw extruder from the viewpoint of kneading properties, cleaning properties, and cost.
- the second composition of the present invention may further contain the above-mentioned polyolefin-based thermoplastic resin. Further, the second composition of the present invention contains a fatty acid amide, an antioxidant, a tackifier resin, a softener, an antibacterial agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a lubricant, and the like, as necessary. Is also good.
- the first composition of the present invention is excellent in moldability, has little variation in film thickness, and can provide an elastic body having a small permanent elongation. Therefore, the first composition of the present invention can be suitably used for an elastic body, and particularly preferably for an elastic body for sanitary materials. Further, it can be suitably used for the following applications.
- the second composition of the present invention is excellent in hue and low odor, and can provide an elastic body excellent in ozone crack resistance. Therefore, the second composition of the present invention can be suitably used for an elastic body, and particularly preferably for an elastic body for sanitary materials. Further, it can be suitably used for the following applications.
- the first and second compositions and the elastic body of the present invention include, for example, films, yarns (elastic strands), gloves, elastic bands, condoms, OA equipment, various rolls for office use, and vibration isolation for electric and electronic equipment.
- the first and second compositions and the elastic body of the present invention can be suitably used for films, and particularly preferably for elastic films for sanitary materials. Since the elastic body and the film of the present invention can be obtained from the first and second compositions of the present invention, they are strong and rich in elasticity, have little change in film thickness, and have small permanent elongation. Further, the first and second compositions and the elastic body of the present invention can also be suitably used as a yarn (elastic strand).
- the thickness of the film of the present invention is not particularly limited and is adjusted according to the application. However, when the film is used for a sanitary article such as a disposable diaper or a sanitary article, the thickness is usually 0.01 to 5 mm, preferably 0 to 5 mm. 0.01 to 1 mm, more preferably 0.02 to 0.2 mm.
- the method of forming the first and second compositions of the present invention into a film is not particularly limited, and a conventionally known film forming method can be applied. Molding is preferred, and extrusion molding using a T-die is particularly preferred.
- a composition melted at 150 to 250 ° C. is extruded from a T-die mounted on a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and while being cooled by a take-off roll, There is a winding method.
- the film When cooling with a take-off roll, the film may be stretched.
- polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, nonwoven fabric or release paper may be formed into a film while coating the melt on the substrate, or the melt of the composition may be It may be formed into a film by sandwiching it between base materials.
- the film thus obtained may be used as it is integrated with the substrate, or may be peeled off from the substrate.
- the elastic body and the film of the present invention have excellent uniformity of the film thickness.
- the excellent uniformity of the film thickness of the elastic body and the film of the present invention means that, for example, a film to be a sample is cut at a length of 30 cm along a melt flow direction at the time of molding, and a melt flow is formed at a central portion of the film.
- the thickness of the film was measured using a digital thickness gauge (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., measurement accuracy: 0.001 mm unit) at 15 points at intervals of 2 cm along the direction, and the film thickness was determined from these measured values.
- the ratio of the standard deviation of the film thickness to the average value is usually 30% or less, preferably 20% or less.
- the permanent elongation of the elastic body and the film of the present invention is usually 5% or less, preferably 2% or less.
- the permanent elongation of the film can be determined by the method described in Examples.
- the elastic body and the film of the present invention can be used as a single layer, or can be laminated with other members to be used as a multilayer body, depending on the application.
- Specific examples of the case where a single layer is used include elastic films used for sanitary articles such as disposable diapers and sanitary articles, protective films for protecting optical films, etc. Use as a shrinkable film can be mentioned.
- a hot melt adhesive or the like is applied to form a tape, and in a state where the tape is shrunk, non-woven fabric, woven fabric, plastic film,
- a stretchable gather member is formed by adhering to these laminates and reducing the shrinkage of the tape.
- appropriately processed according to a known method for example, elasticity of elastic base material, gloves, surgical gloves, finger sack, hemostatic band, contraceptive device, head band, goggle band, rubber band, etc. It can also be used as a member.
- the weight average molecular weight was determined as a polystyrene equivalent molecular weight by high performance liquid chromatography using tetrahydrofuran as a carrier at a flow rate of 0.35 ml / min.
- the instrument was HLC8320 manufactured by Tosoh Corp., the column was connected to three Showex KF-404HQ (column temperature: 40 ° C), the detector was a differential refractometer and an ultraviolet detector, and the molecular weight was calibrated by Tosoh Corp. The test was performed on 12 points of standard polystyrene (5 to 3 million) manufactured by Toshiba Corporation.
- the block copolymer was reacted with ozone and reduced with lithium aluminum hydride to decompose the isoprene polymer block of the block copolymer according to the method described in J. Am. Specifically, the following procedure was performed. That is, 300 mg of a sample was dissolved in a reaction vessel containing 100 ml of dichloromethane treated with a molecular sieve. The reaction vessel was placed in a cooling bath and was cooled to -25 ° C., and then ozone generated by an ozone generator was introduced into the reaction vessel while flowing oxygen at a flow rate of 170 ml / min.
- the gas flowing out of the reaction vessel was introduced into an aqueous potassium iodide solution to confirm that the reaction was completed.
- 50 ml of diethyl ether and 470 mg of lithium aluminum hydride were charged into another reaction vessel purged with nitrogen, and a solution reacted with ozone was slowly dropped into this reaction vessel while cooling the reaction vessel with ice water.
- the reaction vessel was placed in a water bath, the temperature was gradually raised, and the mixture was refluxed at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, while stirring the solution, dilute hydrochloric acid was added dropwise to the reaction vessel little by little, and the dropwise addition was continued until almost no generation of hydrogen was observed.
- Weight average molecular weight of isoprene polymer block of each block copolymer The weight average molecular weight of the corresponding styrene polymer block was subtracted from the weight average molecular weight of the block copolymer obtained as described above, and the weight average molecular weight of the isoprene polymer block was determined based on the calculated value. .
- Permanent elongation (%) (L1-L0) / L0 ⁇ 100
- L0 Distance between marked lines before extension (mm)
- L1 Distance between marked lines after contraction and standing for 10 minutes (mm)
- the evaluation was based on the following criteria. Permanent elongation in the melt flow direction (MD) ⁇ : 2% or less ⁇ : More than 2% 5% or less ⁇ : More than 5%
- Permanent elongation in the melt flow perpendicular direction (CD) ⁇ : 2% or less ⁇ : More than 2% 5% or less ⁇ : Over 5%
- Gardner color number of the film was measured according to JIS K0071-2 and evaluated according to the following criteria. ⁇ : Gardner color number is less than 2 ⁇ : Gardner color number is 2 or more
- the film was subjected to a sensory test in accordance with the odor intensity display method in the odor measurement method issued by the Research Institute for Odor Control. Specifically, first, a film having a size of 100 mm ⁇ 300 mm was placed in a 120 mL heat-resistant container and covered with aluminum foil. Then, the heat-resistant container containing the film was placed in an oven and heated at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes, and the odor after heating was confirmed. The odor was confirmed by a panel of six persons. In this test, in order to prevent olfactory fatigue, a method of dividing a panel of six persons into two groups of three persons and smelling the odor by one group was adopted.
- styrene-isoprene-styrene triblock copolymer 63.4 mmol of methanol as a polymerization terminator is added and mixed to deactivate a part of the active ends of the triblock chains having active ends, thereby obtaining a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer.
- a polymer B1 was formed. Thereafter, 0.98 kg of styrene was continuously added over 1 hour while further controlling the temperature so as to keep the temperature at 50 to 60 ° C. After the addition of styrene was completed, polymerization was carried out for an additional hour to form a triblock chain having an active end. The polymerization conversion of styrene was 100%.
- the weight ratio of the block copolymer A1 to the block copolymer B1 (block copolymer A1 / block copolymer B1) in the mixture was 40/60.
- the weight ratio of the block copolymer C1 to the block copolymer D1 (block copolymer C1 / block copolymer D1) in the above mixture was 90/10.
- Example 1 A mixture was prepared by mixing the mixture obtained in Production Example 1 and the mixture obtained in Production Example 5 so that the weight ratio of each block copolymer shown in Table 5 was attained.
- the obtained composition was charged into a twin-screw extruder equipped with a T-die. In the twin-screw extruder, these are heated and melted at 200 ° C., kneaded, and extruded continuously for 20 minutes so as to be sandwiched between PET release films to form a film having an average thickness of 0.05 mm. Molded. About the film of Example 1 obtained in this way, the film thickness fluctuation and permanent elongation were measured. Table 5 shows the results. The details of the film forming conditions are as follows.
- Examples 2-3, Comparative Examples 1-4 A composition and a film were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each block copolymer shown in Table 5 was changed. Table 5 shows the results.
- Example 4 100 parts of the composition prepared in Example 1 and 3 parts of an additive having the composition shown in Table 7 were charged into a twin-screw extruder equipped with a T-die. In the twin-screw extruder, these are heated and melted at 200 ° C., kneaded, and extruded continuously for 20 minutes so as to be sandwiched between PET release films to form a film having an average thickness of 0.05 mm. Molded. With respect to the film of Example 4 thus obtained, the film thickness fluctuation and the permanent elongation were measured. Table 8 shows the results. The details of the film forming conditions are as follows. Table 6 shows the weight ratio (n-form / iso-form) and the melting point of the additives shown in Table 7.
- Examples 5 to 14 A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4, except that the type and amount of the additive were changed as described in Table 8. Table 8 shows the results.
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Abstract
一般式(A):Ar1a-Da-Ar2aで表されるブロック共重合体A、一般式(B):Ar1b-Db-Ar2bで表されるブロック共重合体B、および、一般式(C):(Arc-Dc)n-Xで表されるブロック共重合体Cを含有し、前記ブロック共重合体Aの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Aを構成する全単量体単位に対して、40~50重量%であり、前記ブロック共重合体Bの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Bを構成する全単量体単位に対して、20~30重量%であり、前記ブロック共重合体Cの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Cを構成する全単量体単位に対して、20重量%未満である組成物を提供する。
Description
本発明は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体を含有する組成物に関し、さらに詳しくは、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる組成物、および、該組成物から得られる弾性体に関する。
芳香族ビニル-共役ジエン-芳香族ビニルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーの中でも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品等の衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料としての利用が、その代表的な用途の1つとなっている。
紙おむつや生理用品等の衛生用品には、装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツ等の衛生用品では、装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、ずれを生じさせないことが必要であることから、用いられる伸縮性フィルムには、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求される。
特許文献1では、フィルム状に成形した後、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性で成形可能なブロック共重合体組成物として、少なくとも1つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも1つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体100重量部に対して、芳香族ビニル重合体25~150重量部、および脂肪酸アミド0.2~10重量部を含有するブロック共重合体組成物が提案されている。
本発明は、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる組成物を提供することを第1の目的とする。
また、本発明は、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができる組成物を提供することを第2の目的とする。
また、本発明は、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができる組成物を提供することを第2の目的とする。
本発明者らは、第1の目的を達成するために鋭意検討した結果、構造の異なる3種のブロック共重合体を組み合わせて用い、なおかつ、各ブロック共重合体を構成する幾つかのブロックの重量平均分子量、および、各ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量を適切に調整すると、優れた成形性を有する組成物が得られ、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、
一般式(A):Ar1a-Da-Ar2a
(式中、Ar1aは、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Daは、共役ジエン重合体ブロック、Ar2aは、重量平均分子量が20000超~400000の芳香族ビニル重合体ブロックを表す)で表されるブロック共重合体A、
一般式(B):Ar1b-Db-Ar2b
(式中、Ar1bおよびAr2bは、それぞれ、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Dbは、共役ジエン重合体ブロックを表す)で表されるブロック共重合体B、および、
一般式(C):(Arc-Dc)n-X
(式中、Arcは、芳香族ビニル重合体ブロック、Dcは、共役ジエン重合体ブロック、nは、2以上の整数、Xは、カップリング剤の残基を表す)で表されるブロック共重合体Cを含有し、
前記ブロック共重合体Aの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Aを構成する全単量体単位に対して、40~50重量%であり、
前記ブロック共重合体Bの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Bを構成する全単量体単位に対して、20~30重量%であり、
前記ブロック共重合体Cの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Cを構成する全単量体単位に対して、20重量%未満である
組成物(以下、「第1の組成物」ということがある)が提供される。
一般式(A):Ar1a-Da-Ar2a
(式中、Ar1aは、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Daは、共役ジエン重合体ブロック、Ar2aは、重量平均分子量が20000超~400000の芳香族ビニル重合体ブロックを表す)で表されるブロック共重合体A、
一般式(B):Ar1b-Db-Ar2b
(式中、Ar1bおよびAr2bは、それぞれ、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Dbは、共役ジエン重合体ブロックを表す)で表されるブロック共重合体B、および、
一般式(C):(Arc-Dc)n-X
(式中、Arcは、芳香族ビニル重合体ブロック、Dcは、共役ジエン重合体ブロック、nは、2以上の整数、Xは、カップリング剤の残基を表す)で表されるブロック共重合体Cを含有し、
前記ブロック共重合体Aの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Aを構成する全単量体単位に対して、40~50重量%であり、
前記ブロック共重合体Bの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Bを構成する全単量体単位に対して、20~30重量%であり、
前記ブロック共重合体Cの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Cを構成する全単量体単位に対して、20重量%未満である
組成物(以下、「第1の組成物」ということがある)が提供される。
本発明の第1の組成物において、共役ジエン重合体ブロック(Da)のビニル結合含有量が1~20モル%であり、共役ジエン重合体ブロック(Da)の重量平均分子量が40000~400000であることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、共役ジエン重合体ブロック(Db)のビニル結合含有量が1~20モル%であり、共役ジエン重合体ブロック(Db)の重量平均分子量が40000~400000であることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、前記ブロック共重合体Aおよび前記ブロック共重合体Bが、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、一般式(C)におけるnが2~4の整数であることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、共役ジエン重合体ブロック(Dc)のビニル結合含有量が1~20モル%であり、共役ジエン重合体ブロック(Dc)の重量平均分子量が20000~200000であることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、前記ブロック共重合体Cが、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合してジブロック鎖を形成し、前記ジブロック鎖とカップリング剤とを反応させてカップリングを行う製造方法により得られたものであることが好ましい。
本発明の第1の組成物は、一般式(D):Ard-Dd
(式中、Ardは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ddは、共役ジエン重合体ブロックを表す)で表されるブロック共重合体Dをさらに含有し、前記ブロック共重合体Dの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Dを構成する全単量体単位に対して、20重量%未満であることが好ましい。
本発明の第1の組成物は、ワックスをさらに含有し、前記ワックスが、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有し、直鎖状炭化水素(n-体)と分岐鎖状炭化水素(iso-体)との重量比(n-体/iso-体)が、30/70~99/1であり、前記ワックスの融点が80℃未満であり、前記組成物中の前記ワックスの含有量が、前記組成物中のブロック共重合体の合計100重量部に対して、0.1~5重量部であることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、共役ジエン重合体ブロック(Db)のビニル結合含有量が1~20モル%であり、共役ジエン重合体ブロック(Db)の重量平均分子量が40000~400000であることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、前記ブロック共重合体Aおよび前記ブロック共重合体Bが、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、一般式(C)におけるnが2~4の整数であることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、共役ジエン重合体ブロック(Dc)のビニル結合含有量が1~20モル%であり、共役ジエン重合体ブロック(Dc)の重量平均分子量が20000~200000であることが好ましい。
本発明の第1の組成物において、前記ブロック共重合体Cが、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合してジブロック鎖を形成し、前記ジブロック鎖とカップリング剤とを反応させてカップリングを行う製造方法により得られたものであることが好ましい。
本発明の第1の組成物は、一般式(D):Ard-Dd
(式中、Ardは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ddは、共役ジエン重合体ブロックを表す)で表されるブロック共重合体Dをさらに含有し、前記ブロック共重合体Dの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Dを構成する全単量体単位に対して、20重量%未満であることが好ましい。
本発明の第1の組成物は、ワックスをさらに含有し、前記ワックスが、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有し、直鎖状炭化水素(n-体)と分岐鎖状炭化水素(iso-体)との重量比(n-体/iso-体)が、30/70~99/1であり、前記ワックスの融点が80℃未満であり、前記組成物中の前記ワックスの含有量が、前記組成物中のブロック共重合体の合計100重量部に対して、0.1~5重量部であることが好ましい。
また、本発明者らは、第2の目的を達成するために鋭意検討した結果、ブロック共重合体に対して、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を特定の重量比で含有しており、比較的低い融点を有するワックスを添加することによって、色相および低臭気性に優れた組成物が得られ、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明によれば、少なくとも1つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも1つの共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、および、ワックスを含有する組成物であって、前記ワックスが、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有し、直鎖状炭化水素(n-体)と分岐鎖状炭化水素(iso-体)との重量比(n-体/iso-体)が、30/70~99/1であり、前記ワックスの融点が80℃未満であり、前記組成物中の前記ワックスの含有量が、前記ブロック共重合体100重量部に対して、0.1~5重量部である組成物(以下、「第2の組成物」ということがある)が提供される。
また、本発明によれば、上記の第1および第2の組成物から得られる弾性体が提供される。
前記弾性体は、衛生材料用弾性体であることが好ましい。
前記弾性体または前記衛生材料用弾性体は、フィルムまたは糸であることが好ましい。
前記弾性体または前記衛生材料用弾性体は、フィルムまたは糸であることが好ましい。
本発明によれば、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる第1の組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができる第2の組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができる第2の組成物を提供することができる。
本発明の第1の組成物は、ブロック共重合体A、ブロック共重合体Bおよびブロック共重合体Cを含有する。
(ブロック共重合体A)
ブロック共重合体Aは、下記の一般式(A)で表される共重合体である。
一般式(A):Ar1a-Da-Ar2a
(式中、Ar1aは、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Daは、共役ジエン重合体ブロック、Ar2aは、重量平均分子量が20000超~400000の芳香族ビニル重合体ブロックを表す)
ブロック共重合体Aは、下記の一般式(A)で表される共重合体である。
一般式(A):Ar1a-Da-Ar2a
(式中、Ar1aは、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Daは、共役ジエン重合体ブロック、Ar2aは、重量平均分子量が20000超~400000の芳香族ビニル重合体ブロックを表す)
芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロスチレン、4-ブロモスチレン、2-メチル-4,6-ジクロロスチレン、2,4-ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、2つの芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。
また、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)に含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)などの共役ジエン単量体、α,β-不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)における芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、実質的に0重量%であることが特に好ましい。すなわち、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)は、実質的に、1種または2種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
ブロック共重合体Aにおいて、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)と芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)とは、重量平均分子量が異なる。本発明の第1の組成物は、このような非対称のブロック共重合体Aを含有することから、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)の重量平均分子量は、5000~20000であり、より好ましくは6000~18000であり、さらに好ましくは7000~16000である。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)の重量平均分子量は、20000超400000以下であり、より好ましくは25000~300000であり、さらに好ましくは30000~200000である。
共役ジエン重合体ブロック(Da)は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
共役ジエン重合体ブロック(Da)の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。これらのなかでも、1,3-ブタジエンおよび/またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、共役ジエン重合体ブロック(Da)の不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。
また、共役ジエン重合体ブロック(Da)は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロック(Da)に含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α,β-不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロック(Da)における共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、実質的に0重量%であることが特に好ましい。すなわち、共役ジエン重合体ブロック(Da)は、実質的に、1種または2種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
共役ジエン重合体ブロック(Da)のビニル結合含有量(共役ジエン重合体ブロック(Da)中の全共役ジエン単量体単位において、1,2-ビニル結合単位と3,4-ビニル結合単位が占める割合)は、特に限定されないが、1~20モル%であることが好ましく、2~15モル%であることがより好ましく、3~10モル%であることが特に好ましい。ビニル結合含有量が多すぎると、得られる弾性体の柔軟性が損なわれる傾向がある。
共役ジエン重合体ブロック(Da)の重量平均分子量は、好ましくは40000~400000であり、より好ましくは45000~350000であり、さらに好ましくは50000~300000である。
ブロック共重合体Aの重量平均分子量(すなわち、ブロック共重合体A全体の重量平均分子量)は、好ましくは65000~800000であり、より好ましくは70000~700000であり、さらに好ましくは75000~650000である。
なお、本発明において、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック重合体全体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
また、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック重合体全体の重量平均分子量は、重合反応によってブロック共重合体を得る際に用いる、各重合体ブロックを形成するための各単量体の使用量や、重合開始剤の量を調節することにより、調整することができる。
ブロック共重合体Aの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Aを構成する全単量体単位に対して、40~50重量%である。本発明の第1の組成物は、上記含有量で芳香族ビニル単量体単位を含有する非対称のブロック共重合体Aを含有することから、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる。
ブロック共重合体Aは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Aは、カップリング剤の残基を含まないことが好ましい。このような製造方法の詳細は後述する。
(ブロック共重合体B)
ブロック共重合体Bは、下記の一般式(B)で表される共重合体である。
一般式(B):Ar1b-Db-Ar2b
(式中、Ar1bおよびAr2bは、それぞれ、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Dbは、共役ジエン重合体ブロックを表す)
ブロック共重合体Bは、下記の一般式(B)で表される共重合体である。
一般式(B):Ar1b-Db-Ar2b
(式中、Ar1bおよびAr2bは、それぞれ、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Dbは、共役ジエン重合体ブロックを表す)
芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)と同様のものが挙げられる。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)と同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)も、実質的に、1種または2種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
ブロック共重合体Bにおいて、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)は、いずれも、5000~20000の範囲内の重量平均分子量を有する。本発明の第1の組成物は、このような対称のブロック共重合体Bを含有することから、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)の重量平均分子量は、5000~20000であり、より好ましくは6000~18000であり、さらに好ましくは7000~16000である。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。また、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)の重量平均分子量は、ブロック共重合体Aの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)の重量平均分子量と、実質的に等しいことが好ましい。
共役ジエン重合体ブロック(Db)は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
共役ジエン重合体ブロック(Db)の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロック(Da)と同様のものが挙げられる。
また、共役ジエン重合体ブロック(Db)は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、共役ジエン重合体ブロック(Da)と同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック(Db)も、実質的に、1種または2種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
共役ジエン重合体ブロック(Db)のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Aの共役ジエン重合体ブロック(Da)のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
共役ジエン重合体ブロック(Db)の重量平均分子量は、好ましくは40000~400000であり、より好ましくは45000~350000であり、さらに好ましくは50000~300000である。
共役ジエン重合体ブロック(Db)の重量平均分子量は、ブロック共重合体Aの共役ジエン重合体ブロック(Da)の重量平均分子量と実質的に等しいことが好ましい。
ブロック共重合体Bの重量平均分子量(すなわち、ブロック共重合体B全体の重量平均分子量)は、好ましくは65000~800000であり、より好ましくは70000~700000であり、さらに好ましくは75000~600000である。
ブロック共重合体Bの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Bを構成する全単量体単位に対して、20~30重量%である。本発明の第1の組成物は、上記含有量で芳香族ビニル単量体単位を含有する対称のブロック共重合体Bを含有することから、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる。
ブロック共重合体Bは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Bは、カップリング剤の残基を含まないことが好ましい。このような製造方法の詳細は後述する。
(ブロック共重合体C)
ブロック共重合体Cは、下記の一般式(C)で表される共重合体である。
一般式(C):(Arc-Dc)n-X
(式中、Arcは、芳香族ビニル重合体ブロック、Dcは、共役ジエン重合体ブロック、nは、2以上の整数、Xは、カップリング剤の残基を表す)
ブロック共重合体Cは、下記の一般式(C)で表される共重合体である。
一般式(C):(Arc-Dc)n-X
(式中、Arcは、芳香族ビニル重合体ブロック、Dcは、共役ジエン重合体ブロック、nは、2以上の整数、Xは、カップリング剤の残基を表す)
ブロック共重合体Cは、カップリング剤の残基(X)を介して、n個のジブロック体(Arc-Dc)がお互いに結合した構造を有する。一般式(C)におけるnは、ブロック共重合体C中の分岐数を表す。ブロック共重合体Cは、異なる数でジブロック体が結合した2種以上のブロック共重合体の混合物であってもよい。nは、2以上の整数であり、好ましくは2~8の整数であり、より好ましくは2~4の整数である。カップリング剤の残基(X)は、n価のカップリング剤の残基であれば特に限定されないが、ケイ素原子含有カップリング剤の残基であることが好ましく、ハロゲン化シランまたはアルコキシシランの残基であることがより好ましい。カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。
ブロック共重合体Cとしては、なかでも、nが2のブロック共重合体C1、nが3のブロック共重合体C2、および、nが4のブロック共重合体C3の混合物であることが特に好ましい。この場合におけるブロック共重合体C1~C3の重量比(C1/C2/C3)としては、好ましくは40~80/30~10/30~10である。
芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)と同様のものが挙げられる。
芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)と同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、ブロック共重合体Cにおける各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)も、実質的に、1種または2種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)の重量平均分子量は、好ましくは4000~18000であり、より好ましくは5000~16000であり、さらに好ましくは6000~14000である。
ブロック共重合体Cが複数有する芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。
共役ジエン重合体ブロック(Dc)は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
共役ジエン重合体ブロック(Dc)の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロック(Da)と同様のものが挙げられる。また、ブロック共重合体Cにおける各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。
また、共役ジエン重合体ブロック(Dc)は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、共役ジエン重合体ブロック(Da)と同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック(Dc)も、実質的に、1種または2種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
共役ジエン重合体ブロック(Dc)の重量平均分子量は、好ましくは20000~200000であり、より好ましくは25000~180000であり、さらに好ましくは30000~150000である。
ブロック共重合体Cが複数有する共役ジエン重合体ブロック(Dc)の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。
ブロック共重合体Cの重量平均分子量(すなわち、ブロック共重合体C全体の重量平均分子量)は、好ましくは60000~800000であり、より好ましくは80000~600000である。
ブロック共重合体Cの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Cを構成する全単量体単位に対して、20重量%未満であり、より好ましく18重量%未満であり、さらに好ましく16重量%未満であり、下限は特に限定されないが、5重量%以上であってよい。本発明の第1の組成物は、上記含有量で芳香族ビニル単量体単位を含有し、カップリング剤の残基をも含有するブロック共重合体Cを含有することから、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる。
ブロック共重合体Cは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合してジブロック鎖を形成し、ジブロック鎖とカップリング剤とを反応させてカップリングを行う製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Cは、カップリング剤の残基を含む。このような製造方法の詳細は後述する。
(ブロック共重合体D)
本発明の第1の組成物は、ブロック共重合体Dをさらに含有してもよい。ブロック共重合体Dは、下記の一般式(D)で表される共重合体である。
一般式(D):Ard-Dd
(式中、Ardは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ddは、共役ジエン重合体ブロックを表す)
本発明の第1の組成物は、ブロック共重合体Dをさらに含有してもよい。ブロック共重合体Dは、下記の一般式(D)で表される共重合体である。
一般式(D):Ard-Dd
(式中、Ardは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ddは、共役ジエン重合体ブロックを表す)
芳香族ビニル重合体ブロック(Ard)は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ard)の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)と同様のものが挙げられる。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ard)は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)と同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック(Ard)も、実質的に、1種または2種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ard)の重量平均分子量は、好ましくは4000~18000であり、より好ましくは5000~16000であり、さらに好ましくは6000~14000である。
芳香族ビニル重合体ブロック(Ard)の重量平均分子量は、ブロック共重合体Cの芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)の重量平均分子量と、実質的に等しいことが好ましい。
共役ジエン重合体ブロック(Dd)は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
共役ジエン重合体ブロック(Dd)の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロック(Da)と同様のものが挙げられる。
また、共役ジエン重合体ブロック(Dd)は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、共役ジエン重合体ブロック(Da)と同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック(Dd)も、実質的に、1種または2種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
共役ジエン重合体ブロック(Dd)のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Cの共役ジエン重合体ブロック(Dc)のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
共役ジエン重合体ブロック(Dd)の重量平均分子量は、好ましくは20000~200000であり、より好ましくは25000~180000であり、さらに好ましくは30000~150000である。
共役ジエン重合体ブロック(Dd)の重量平均分子量は、ブロック共重合体Cの共役ジエン重合体ブロック(Dc)の重量平均分子量と実質的に等しいことが好ましい。
ブロック共重合体Dの重量平均分子量(すなわち、ブロック共重合体D全体の重量平均分子量)は、好ましくは30000~200000であり、より好ましくは40000~180000である。
ブロック共重合体Dの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Dを構成する全単量体単位に対して、20重量%未満であり、好ましくは18重量%未満である、さらに好ましく16重量%未満であり、下限は特に限定されないが、5重量%以上であってよい。本発明の第1の組成物は、上記含有量で芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体Dを含有する場合、成形性に一層優れており、膜厚変動がさらに少なく、永久伸びがさらに小さい弾性体を得ることができる。
本発明の第1の組成物は、上述したブロック共重合体A~Cを含有し、任意でブロック共重合体Dをさらに含有する。本発明の第1の組成物におけるブロック共重合体A~Cの重量比(A/B/C)としては、好ましくは10~40/10~40/80~20であり、より好ましくは15~40/15~40/70~25であり、さらに好ましくは20~35/20~35/60~30である。
本発明の第1の組成物がブロック共重合体Dをさらに含有する場合のブロック共重合体Dの含有量としては、ブロック共重合体A~Cを含めた本発明の第1の組成物中の、好ましくは1~20重量%であり、より好ましくは2~18重量%であり、さらに好ましくは3~16重量%である。
ブロック共重合体A~Dは、常法にしたがって製造することが可能であり、最も一般的な製造法としては、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を挙げることができる。また、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法を用いてもよい。また、従来の重合法に従って、それぞれの重合体を別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。また、後述するように、ブロック共重合体AおよびBを同時に製造したり、ブロック共重合体CおよびDを同時に製造したりすることも可能である。
また、本発明では、市販のブロック共重合体を用いることも可能であり、例えば、「クインタック(登録商標)」(日本ゼオン社製)、「JSR-SIS(登録商標)」(JSR社製)、「Vector(登録商標)」(DEXCO polymers社製)、「アサプレン(登録商標)」・「タフプレン(登録商標)」・「タフテック(登録商標)」(旭化成ケミカルズ社製)、「セプトン(登録商標)」(クラレ社製)、「クレイトン(登録商標)」(クレイトン社製)などを使用することができる。
ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法により、製造することが好ましい。
より詳細には、ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bは、以下の製造方法により、製造することが好ましい。すなわち、
溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することで、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得る第1重合工程と、
芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第2重合工程と、
ジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、トリブロック鎖を含有する溶液を得る第3重合工程と、
トリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して1モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Bおよびトリブロック鎖を含有する溶液を得る停止工程と、
トリブロック鎖およびブロック共重合体Bを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bを含有する溶液を得る第4重合工程と、
を備える製造方法が好ましい。
溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することで、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得る第1重合工程と、
芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第2重合工程と、
ジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、トリブロック鎖を含有する溶液を得る第3重合工程と、
トリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して1モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Bおよびトリブロック鎖を含有する溶液を得る停止工程と、
トリブロック鎖およびブロック共重合体Bを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bを含有する溶液を得る第4重合工程と、
を備える製造方法が好ましい。
上記の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合する(第1重合工程)。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に1個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、1,4-ジリチオ-エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、1,3,5-トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、n-ブチルマグネシウムブロミド、n-ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、t-ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、t-ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物/アルキルアルミニウム/アルキルアルミニウムハライド/アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体100gあたり、好ましくは0.01~20ミリモル、より好ましくは0.05~15ミリモル、さらに好ましくは0.1~10ミリモルである。
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはn-ブタン、イソブタン、1-ブテン、イソブチレン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペンテン、トランス-2-ペンテン、シス-2-ペンテン、n-ペンタン、イソペンタン、neo-ペンタン、n-ヘキサンなどの、炭素数4~6の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物;を挙げることができる。これらの溶媒は、1種類を単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、最終的に得られるブロック共重合体の溶液におけるブロック共重合体の濃度が、好ましくは5~60重量%の範囲、より好ましくは10~55重量%の範囲、特に好ましくは20~50重量%の範囲になるように設定することが好ましい。
また、各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類;カリウム-t-アミルオキシド、カリウム-t-ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類;トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類;などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。たとえば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよく、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加してもよい。
重合反応温度は、好ましくは10~150℃、より好ましくは30~130℃、さらに好ましくは40~90℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、48時間以内、好ましくは0.5~10時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合することにより、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)または芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)を形成することとなるものであるため、この第1重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)および芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)の重量平均分子量に応じて決定すればよい。
次いで、第1重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う(第2重合工程)。これにより、ジブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第2重合工程において得られるジブロック鎖は、上記第1重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)または芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエン重合体ブロック(Da)または共役ジエン重合体ブロック(Db)を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第2重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエン重合体ブロック(Da)および共役ジエン重合体ブロック(Db)の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第1重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
次いで、第2重合工程において得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う(第3重合工程)。これにより、トリブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるトリブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第3重合工程において得られるトリブロック鎖は、上記第2重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)または芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b)および共役ジエン重合体ブロック(Da)または共役ジエン重合体ブロック(Db)を形成することとなる重合体鎖に、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)の一部、または、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第3重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2b)の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第1重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
次いで、第3重合工程において得られたトリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して1モル当量未満となる量で重合停止剤を添加する(停止工程)。これにより、トリブロック鎖が有する活性末端の一部が失活して、活性末端が失活したブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体が一般式(B):Ar1b-Db-Ar2bで表されるブロック共重合体Bとなる。
重合停止剤は、活性末端と反応して活性末端を失活させることができ、1つの活性末端と反応した後は別の活性末端と反応しないものであれば特に限定されないが、得られる組成物の吸湿を抑制する観点からは、ハロゲン原子を含有しない化合物である重合停止剤であることが好ましく、なかでも、活性末端と反応した際に金属アルコキシド、金属アリールオキシド、または金属水酸化物を生じさせる重合停止剤が特に好ましい。重合停止剤として特に好ましく用いられる化合物としては、水、メタノールやエタノールなどの1価アルコール、フェノールやクレゾールなどの1価フェノール類が挙げられる。
重合停止剤の使用量は、第1の組成物を構成するブロック共重合体Aとブロック共重合体Bとの重量比に応じて決定され、トリブロック鎖が有する活性末端に対して1モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、活性末端に対して重合停止剤が0.18~0.91モル当量となる範囲であり、0.35~0.80モル当量となる範囲であることが好ましい。
以上のようにして、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する溶液に、その活性末端に対して1モル当量未満となる量で重合停止剤を添加すると、活性末端を有するトリブロック鎖のうちの一部の活性末端が失活し、その活性末端が失活した重合体は、ブロック共重合体Bとなる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有するトリブロック鎖の残りの一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
次いで、停止工程において得られたトリブロック鎖およびブロック共重合体Bを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う(第4重合工程)。これにより、一般式(A):Ar1a-Da-Ar2aで表されるブロック共重合体A、および、ブロック共重合体Bを含有する溶液を得ることができる。第4重合工程において得られるブロック共重合体Aは、上記第3重合工程において得られたトリブロック鎖の活性末端に、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)の一部を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第4重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第1重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
第4重合工程の後、ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bを含有する溶液から、重合体成分を回収してもよい(回収工程)。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。
以上のようにして、ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bを製造することができる。
以上のようにして、ブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bを製造することができる。
ブロック共重合体Cは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合してジブロック鎖を形成し、ジブロック鎖とカップリング剤とを反応させてカップリングを行う方法により製造することが好ましい。
より詳細には、ブロック共重合体Cは、以下の製造方法により、製造することが好ましい。すなわち、
溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することで、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得る第1重合工程と、
芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第2重合工程と、
ジブロック鎖を含有する溶液に、カップリング剤を添加して、ブロック共重合体Cを得る反応工程と、
を備える製造方法が好ましい。
溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することで、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得る第1重合工程と、
芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第2重合工程と、
ジブロック鎖を含有する溶液に、カップリング剤を添加して、ブロック共重合体Cを得る反応工程と、
を備える製造方法が好ましい。
上記の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合する(第1重合工程)。第1重合工程において用いる溶媒およびその使用量、重合開始剤およびその使用量は、上述したブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bの好適な製造方法における第1重合工程と、同様であってよい。また、上述したブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bの好適な製造方法における第1重合工程と同様に、ルイス塩基化合物を添加してもよい。また、上述したブロック共重合体Aおよびブロック共重合体Bの好適な製造方法における第1重合工程と同様の重合反応温度、重合時間および重合圧力を採用できる。
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合することにより、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)を形成することとなるものであるため、この第1重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)の重量平均分子量に応じて決定すればよい。
次いで、第1重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う(第2重合工程)。これにより、ジブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第2重合工程において得られるジブロック鎖は、上記第1重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック(Arc)を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエン重合体ブロック(Dc)を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第2重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエン重合体ブロック(Dc)の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第1重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
次いで、ジブロック鎖を含有する溶液に、カップリング剤を添加する(反応工程)。これにより、ジブロック鎖が有する活性末端と、カップリング剤とが反応して、2以上のジブロック鎖がカップリング剤の残基を介して結合し、ブロック共重合体Cが形成される。
カップリング剤は、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を1分子中に2個以上有するものであれば特に限定されないが、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を1分子中に2~8個有するカップリング剤が好ましく、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を1分子中に2~4個有するカップリング剤がより好ましい。また、カップリング剤は、ケイ素原子を含有することが好ましく、ハロゲン化シランおよびアルコキシシランがより好ましい。
ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を1分子中に2個有するカップリング剤(2官能のカップリング剤)としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの2官能性ハロゲン化シラン;ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの2官能性アルコキシシラン;ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの2官能性ハロゲン化アルカン;ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの2官能性ハロゲン化スズ;ジブロモベンゼン、安息香酸、CO、2―クロロプロペンなどを用いることができる。これらのなかでも、2官能性ハロゲン化シランまたは2官能性アルコキシシランが特に好ましく用いられる。これらの2官能のカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を1分子中に3個有するカップリング剤(3官能のカップリング剤)としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの3官能性ハロゲン化アルカン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの3官能性ハロゲン化シラン;メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの3官能性アルコキシシラン;などが挙げられる。これらの3官能のカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を1分子中に4個有するカップリング剤(4官能のカップリング剤)としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの4官能性ハロゲン化アルカン;テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの4官能性ハロゲン化シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの4官能性アルコキシシラン;テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの4官能性ハロゲン化スズ;などが挙げられる。これらの4官能のカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
ブロック共重合体Cのnの数、すなわちブロック共重合体Cの分岐数は、カップリング剤の種類、使用量、添加のタイミング、ルイス塩基化合物の使用量などを調整することにより、調整することができる。また、メタノールなどの反応停止剤を用いて、カップリング率を調整して、ブロック共重合体Cの分岐数を調整することもできる。また、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基の数が異なる2種以上のカップリング剤を組み合わせて用いることにより、ブロック共重合体Cの分岐数を調整することもできる。さらに、これらの手段によって、第2重合工程で得られたジブロック鎖を未反応のまま残留させ、最終的にブロック共重合体Dとして回収してもよい。
カップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体Cの分岐数に応じて、適切な量に調整される。カップリング剤の使用量としては、ジブロック鎖が有する活性末端に対して、好ましくは0.05~0.9モル当量であり、より好ましくは0.20~0.70モル当量である。
反応温度は、好ましくは10~150℃、より好ましくは30~130℃、さらに好ましくは40~90℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、通常、48時間以内、好ましくは0.5~10時間である。
反応工程の後、ブロック共重合体Cおよび任意でブロック共重合体Dを含有する溶液から、重合体成分を回収してもよい(回収工程)。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。
以上のようにして、ブロック共重合体Cおよび任意でブロック共重合体Dを製造することができる。
以上のようにして、ブロック共重合体Cおよび任意でブロック共重合体Dを製造することができる。
本発明の第1の組成物は、ブロック共重合体A~Cに加えて、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含有してもよい。ブロック共重合体A~Cおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含有する第1の組成物からは、容易に伸縮性フィルムを得ることができる。また、得られる伸縮性フィルムと不織布とを積層することにより、伸縮性積層体を得てもよく、この場合、伸縮性フィルムと不織布とは強固に接着する。伸縮性積層体は、たとえば、押出成形により、不織布上に該組成物を押し出すことにより製造できる。本発明で用いるポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、オレフィンを主たる繰り返し単位とする熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されず、α-オレフィンの単独重合体、2種以上のα-オレフィンの共重合体、およびα-オレフィンとα-オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの(共)重合体を変性したものであってもよい。
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα-オレフィンの単独重合体または共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、メタロセンポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのα-オレフィン単独重合体;エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンブロック共重合体、エチレン-ブテン-1共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン-1共重合体およびエチレン-環状オレフィン共重合体;α-オレフィンを主体とする、α-オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体およびその鹸化物、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体;α-オレフィンを主体とする、α-オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルまたはα,β-不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン-α,β-不飽和カルボン酸エステル共重合体(エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体など)、エチレン-α,β-不飽和カルボン酸共重合体(エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体等);ポリエチレンやポリプロピレンなどのα-オレフィン(共)重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸および/またはその無水物で変性した酸変性オレフィン樹脂;エチレンとメタクリル酸との共重合体などにNaイオンやZnイオンなどを作用させたアイオノマー樹脂;これらの混合物;を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンまたはエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体が好ましく、その中でも、メタロセン触媒を用いて製造されるポリエチレンまたはエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体が特に好ましい。
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常10000~5000000の範囲で選択され、好ましくは50000~800000の範囲で選択される。また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の比重およびメルトインデックスも特に限定されるものではないが、比重が、通常0.80~0.95g/cm3の範囲で選択され、好ましくは0.85~0.94g/cm3の範囲で選択され、メルトインデックスは、ASTM D-1238(G条件、200℃、5kg)に準拠して測定される値として、通常1~1000g/10分の範囲で選択され、好ましくは3~500g/10分の範囲で選択される。
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の含有量は、ブロック共重合体A~Cの合計100重量部に対して、好ましくは3~50重量部であり、より好ましくは5~40重量部であり、さらに好ましくは8~30重量部である。なお、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の第1の組成物は、さらに、必要に応じて、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化防止剤、粘着付与樹脂、軟化剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤等を含有してもよい。
脂肪酸アミドは、脂肪族モノアミドであっても、脂肪族ビスアミドであってもよい。脂肪族モノアミドは、炭化水素基と1個のアミド基(-NHCO)とが結合してなる化合物であれば特に限定されないが、炭素数12以上の高級飽和脂肪酸のモノアミド(すなわち、炭素数12以上の鎖状アルキル基と1個のアミド基(-NHCO)とが結合してなる化合物)が好ましく用いられる。
脂肪酸モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド;等が挙げられる。
脂肪酸アミドの含有量は、ブロック共重合体A~Cの合計100重量部に対して、好ましくは0.2~10重量部であり、より好ましくは0.3~8重量部であり、さらに好ましくは0.5~6重量部である。
ポリエチレンワックスは、エチレン単量体単位を主たる構成単位とするワックスである。本発明で用いられるポリエチレンワックスは、特に限定されるものではないが、140℃における粘度が20~6,000mPa・sであるものが好ましく用いられる。
ポリエチレンワックスは、一般的に、エチレンの重合又はポリエチレンの分解により製造されるが、本発明では、どちらのポリエチレンワックスを用いてもよい。また、ポリエチレンワックスは市販品を入手可能であり、その具体例としては、「A-C ポリエチレン」(Honeywell社製)、「三井ハイワックス」(三井化学社製)、「サンワックス」(三洋化成工業社製)、「エポレン」(Eastman Chemical社製)を挙げることができる。
酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物;ジラウリルチオプロピオネート等のチオジカルボキシレートエステル類;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト等の亜燐酸塩類;を使用することができる。
酸化防止剤の含有量は、ブロック共重合体A~Cの合計100重量部に対して、好ましくは10重量部以下であり、より好ましくは0.05~5重量部である。
本発明の第1の組成物は、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有するワックスをさらに含有することが好ましい。直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有するワックスを含有することによって、本発明の第1の組成物は、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができることに加えて、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができる。
本発明で用いるワックスは、天然ワックスであってもよいし、合成ワックスであってもよいが、好ましくは天然ワックスであり、より好ましくは石油ワックスである。
石油ワックスを中心にその他の天然ワックスや合成ワックスを一部混合した配合ワックスを使用してもよい。また、これらのワックスの機能や加工性を改良する目的で少量の樹脂等をワックスにさらに配合したものを使用してもかまわない。また、本発明の第1の組成物は、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有するワックス以外の他のワックスを含有してもよいが、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得る観点からは、他のワックスを含有しないことが好ましい。
石油ワックスを中心にその他の天然ワックスや合成ワックスを一部混合した配合ワックスを使用してもよい。また、これらのワックスの機能や加工性を改良する目的で少量の樹脂等をワックスにさらに配合したものを使用してもかまわない。また、本発明の第1の組成物は、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有するワックス以外の他のワックスを含有してもよいが、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得る観点からは、他のワックスを含有しないことが好ましい。
直鎖状炭化水素は、直鎖状脂肪族飽和炭化水素であることが好ましい。直鎖状炭化水素は、ノルマルパラフィンと呼ばれることがある。分岐鎖状炭化水素は、分岐鎖状脂肪族飽和炭化水素であることが好ましい。分岐鎖状炭化水素は、イソパラフィンと呼ばれることがある。直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素としては、石油ワックスに含有される直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素が好ましい。
本発明で用いるワックスには、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素以外に、環状炭化水素が含まれていてもよいが、ワックス中の直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素の合計量が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが最も好ましい。
ワックス中の直鎖状炭化水素(n-体)と分岐鎖状炭化水素(iso-体)との重量比(n-体/iso-体)としては、30/70~99/1であり、好ましくは50/50~97/3であり、より好ましくは70/30~95/5であり、最も好ましくは75/25~90/10である。重量比(n-体/iso-体)が上記範囲内にあることによって、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができる。
ワックスの融点は、80℃未満であり、好ましくは76℃以下であり、より好ましくは73℃以下であり、好ましくは30℃以上であり、より好ましくは40℃以上であり、さらに好ましくは45℃以上である。ワックスの融点は、示差走査熱量計などを用いることによって、測定することができる。ワックスの融点が高すぎると、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることが困難になる。ワックスの融点が低すぎると輸送・保管中にブロッキングし易く、また加工時に溶融し易くハンドリング性が悪くなる。
本発明の第1の組成物におけるワックスの含有量としては、組成物中のブロック共重合体の合計100重量部に対して、好ましくは0.1~5重量部であり、より好ましくは0.3~3.5重量部であり、さらに好ましくは0.5~2重量部である。ワックスの含有量が多すぎると、永久伸びが小さい弾性体を得ることが困難になるおそれがあり、ワックスの含有量が少なすぎると、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることが困難になるおそれがある。組成物中のブロック共重合体の重量とは、たとえば、本発明の第1の組成物がブロック共重合体A~Cを含有する場合には、ブロック共重合体A~Cの合計の重量であり、本発明の第1の組成物がブロック共重合体A~Dを含有する場合には、ブロック共重合体A~Dの合計の重量である。
本発明の第1の組成物を得るにあたり、ブロック共重合体A~Cとその他の成分とを混合する方法は特に限定されない。例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をスクリュー押出機やニーダー等で溶融混合する方法を挙げることができる。これらの中でも、混合をより効率的に行う観点からは、溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常100~250℃の範囲である。
ブロック共重合体A~Cとその他の成分を溶融混合する場合、その他の成分とブロック共重合体A~Cをより均一に混合させるために、ブロック共重合体A~Cのうち1つ以上の成分の全部または一部とその他の成分を予め単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で混練してマスターバッチペレットを作製しておくことが好ましい。上記のうち、特に二軸押出機を使用することが混練性、クリーニング性、コストの観点で好ましい。
弾性体を製造する際に、ブロック共重合体A~Cを供給すると同時に、上記マスターバッチペレットを供給して均一に混合することで、生産性良くかつその他の成分がブロック共重合体A~Cに高度に均一に分散した弾性体を得ることができる。
マスターバッチペレットを作製するために使用するブロック共重合体A~Cのうち1つ以上の成分は、マスターバッチペレットの作製に必要な量だけを、マスターバッチペレットの作製に割り振ればよく、弾性体を製造する際にブロック共重合体A~Cの供給量とマスターバッチペレットの供給量を調節することで、上述したブロック共重合体A~Cの組成比とすることができる。
本発明の第2の組成物は、少なくとも1つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも1つの共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、および、ワックスを含有する。
(ブロック共重合体)
本発明の第2の組成物に用いるブロック共重合体は、少なくとも1つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも1つの共役ジエン重合体ブロックを有する。芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体により形成される芳香族ビニル単量体単位を含有し、共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体から形成される共役ジエン単量体単位を含有する。
本発明の第2の組成物に用いるブロック共重合体は、少なくとも1つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも1つの共役ジエン重合体ブロックを有する。芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体により形成される芳香族ビニル単量体単位を含有し、共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体から形成される共役ジエン単量体単位を含有する。
芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロスチレン、4-ブロモスチレン、2-メチル-4,6-ジクロロスチレン、2,4-ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニル重合体ブロックを有する場合において、各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。
また、芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)などの共役ジエン単量体、α,β-不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、実質的に0質量%であることが特に好ましい。
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、1,3-ブタジエンおよび/またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の共役ジエン重合体ブロックを有する場合において、各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。さらに、共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。
また、共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α,β-不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、実質的に0質量%であることが特に好ましい。
共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量(共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、1,2-ビニル結合単位と3,4-ビニル結合単位が占める割合)は、特に限定されないが、1~20モル%の範囲であることが好ましく、2~15モル%の範囲であることがより好ましく、3~10モル%の範囲であることが特に好ましい。
本発明の第2の組成物に用いるブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックをそれぞれ少なくとも1つ有してなるものであれば、それぞれの重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。本発明の第2の組成物に用いるブロック共重合体の形態の具体例としては、Arが芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Dが共役ジエン重合体ブロックを表し、Xがカップリング剤の残基を表し、nが2以上の整数を表すものとした場合において、Ar-Dとして表される芳香族ビニル-共役ジエンブロック共重合体、Ar-D-Arまたは(Ar-D)n-Xとして表される芳香族ビニル-共役ジエン-芳香族ビニルブロック共重合体、D-Ar-Dまたは(D-Ar)n-Xとして表される共役ジエン-芳香族ビニル-共役ジエンブロック共重合体、Ar-D-Ar-Dとして表される芳香族ビニル-共役ジエン-芳香族ビニル-共役ジエンブロック共重合体、およびこれらの2種以上を任意の組み合わせで混合してなるブロック共重合体の混合物を挙げることができるがこれらに限定されない。本発明の第2の組成物において、特に好ましく用いられるブロック共重合体としては、Ar-Dとして表される芳香族ビニル-共役ジエンブロック共重合体、およびAr-D-Arまたは(Ar-D)n-Xとして表される芳香族ビニル-共役ジエン-芳香族ビニルブロック共重合体、ならびにこれらの混合物から選択されるブロック共重合体を挙げることできる。
また、Ar-D-Arまたは(Ar-D)n-Xとして表される芳香族ビニル-共役ジエン-芳香族ビニルブロック共重合体において、それぞれの芳香族ビニルブロック(Ar)の分子鎖長は同じであってもよいし、異なる分子鎖長のものが含まれていてもよい。
また、Ar-D-Arまたは(Ar-D)n-Xとして表される芳香族ビニル-共役ジエン-芳香族ビニルブロック共重合体において、それぞれの芳香族ビニルブロック(Ar)の分子鎖長は同じであってもよいし、異なる分子鎖長のものが含まれていてもよい。
本発明の第2の組成物に用いるブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常40,000~500,000の範囲で選択され、好ましくは50,000~400,000の範囲で選択される。
本発明の第2の組成物に用いるブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは5~60質量%の範囲であり、より好ましくは7~55質量%の範囲、さらに好ましくは10~50質量%の範囲である。なお、ブロック共重合体が、実質的に、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Rubber Chem. Technol.,45,1295(1972)に記載された方法に従って、ブロック共重合体をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族モノビニル単量体単位部分を取り出すことができるため、このような方法により、芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
以上述べたような、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを有してなるブロック共重合体は、常法にしたがって製造することが可能であり、最も一般的な製造法としては、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を挙げることができる。また、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法を用いてもよい。
また、本発明の第2の組成物に用いるブロック共重合体として、市販のブロック共重合体を用いることも可能であり、例えば、「クインタック(登録商標)」(日本ゼオン社製)、「JSR-SIS(登録商標)」(JSR社製)、「Vector(登録商標)」(DEXCO polymers社製)、「アサプレン(登録商標)」・「タフプレン(登録商標)」・「タフテック(登録商標)」(旭化成ケミカルズ社製)、「セプトン(登録商標)」(クラレ社製)などを使用することができる。
本発明の第2の組成物に用いるブロック共重合体としては、本発明の第1の組成物として上述したブロック共重合体A~Dを含有する組成物が特に好ましい。ブロック共重合体として、ブロック共重合体A~Dを含有する組成物を含有することによって、本発明の第2の組成物は、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができることに加えて、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる。
(ワックス)
本発明の第2の組成物に用いるワックスは、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有する。直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有するワックスを含有することによって、本発明の第2の組成物は、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができる。
本発明の第2の組成物に用いるワックスは、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有する。直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有するワックスを含有することによって、本発明の第2の組成物は、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができる。
本発明の第2の組成物に用いるワックスとしては、本発明の第1の組成物のために用いるワックスとして詳述したものを用いることができる。
本発明の第2の組成物におけるワックスの含有量としては、ブロック共重合体100重量部に対して、好ましくは0.1~5重量部であり、より好ましくは0.3~3.5重量部であり、さらに好ましくは0.5~2重量部である。ワックスの含有量が多すぎると、永久伸びが小さい弾性体を得ることが困難になるおそれがあり、ワックスの含有量が少なすぎると、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることが困難になるおそれがある。
本発明の第2の組成物を得るにあたり、ブロック共重合体とワックスなどのその他の成分とを混合する方法は特に限定されない。例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をスクリュー押出機やニーダー等で溶融混合する方法を挙げることができる。これらの中でも、混合をより効率的に行う観点からは、溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常100~250℃の範囲である。
ブロック共重合体とワックスなどのその他の成分を溶融混合する場合、その他の成分とブロック共重合体をより均一に混合させるために、ブロック共重合体の一部とその他の成分を予め単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で混練してマスターバッチペレットを作製しておくことが好ましい。上記のうち、特に二軸押出機を使用することが混練性、クリーニング性、コストの観点で好ましい。
弾性体を製造する際に、ブロック共重合体を供給すると同時に、上記マスターバッチペレットを供給して均一に混合することで、生産性良くかつその他の成分がブロック共重合体に高度に均一に分散した弾性体を得ることができる。
本発明の第2の組成物は、上述したポリオレフィン系熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。また、本発明の第2の組成物は、必要に応じて、脂肪酸アミド、酸化防止剤、粘着付与樹脂、軟化剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤等を含有してもよい。
本発明の第1の組成物は、成形性に優れており、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい弾性体を得ることができる。したがって、本発明の第1の組成物は、弾性体に好適に利用でき、特に衛生材料用弾性体に好適に利用できる。また、以下の用途に好適に利用できる。
本発明の第2の組成物は、色相および低臭気性に優れており、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができる。したがって、本発明の第2の組成物は、弾性体に好適に利用でき、特に衛生材料用弾性体に好適に利用できる。また、以下の用途に好適に利用できる。
本発明の第1および第2の組成物および弾性体は、例えば、フィルム、糸(弾性ストランド)、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、OA機器、事務用等の各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等に用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途等の用途に用いることができる。
本発明の第1および第2の組成物および弾性体は、フィルムに好適に利用でき、特に衛生材料用弾性フィルムに好適に利用できる。本発明の弾性体およびフィルムは、本発明の第1および第2の組成物から得られるものであることから、強くて伸縮性に富み、しかも膜厚変動が少なく、永久伸びが小さい。また、本発明の第1および第2の組成物および弾性体は、糸(弾性ストランド)としても好適に利用できる。
本発明のフィルムの厚さは、特に限定されず、用途に応じて調整されるが、紙おむつや生理用品等の衛生用品用のフィルムとする場合には、通常0.01~5mm、好ましくは0.01~1mm、より好ましくは0.02~0.2mmである。
本発明の第1および第2の組成物をフィルムに成形する方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用できるが、平滑なフィルムを良好な生産性で得る観点からは、押出成形が好適であり、中でもT-ダイを用いた押出成形が特に好適である。
T-ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したT-ダイから、150~250℃で溶融した組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸してもよい。また、フィルムを巻き取る際に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、不織布又は離型紙からなる基材の上に組成物の溶融物をコーティングしながらフィルム化してもよいし、組成物の溶融物をこれらの基材で挟み込むようにしてフィルム化してもよい。そのようにして得られたフィルムは、基材と一体の形態のままで使用しても、基材から剥がして使用してもよい。
本発明の弾性体およびフィルムは、膜厚の均一性に優れる。
本発明の弾性体およびフィルムが膜厚の均一性に優れることは、例えば、試料となるフィルムを成形時の溶融流れ方向に沿って30cmの長さで切り取り、このフィルムの中央部において、溶融流れ方向に沿った2cm間隔毎、15点についてフィルムの厚さを、デジタル測厚器(東洋精機社製、測定精度:0.001mm単位)を用いて測定し、これら測定値から求められる、膜厚の平均値に対する膜厚の標準偏差の比(標準偏差/平均値)の割合が、通常、30%以下、好ましくは20%以下であることから確認することができる。
本発明の弾性体およびフィルムが膜厚の均一性に優れることは、例えば、試料となるフィルムを成形時の溶融流れ方向に沿って30cmの長さで切り取り、このフィルムの中央部において、溶融流れ方向に沿った2cm間隔毎、15点についてフィルムの厚さを、デジタル測厚器(東洋精機社製、測定精度:0.001mm単位)を用いて測定し、これら測定値から求められる、膜厚の平均値に対する膜厚の標準偏差の比(標準偏差/平均値)の割合が、通常、30%以下、好ましくは20%以下であることから確認することができる。
本発明の弾性体およびフィルムの永久伸びは、通常、5%以下、好ましくは2%以下である。フィルムの永久伸びは、実施例に記載した方法により求めることができる。
本発明の弾性体およびフィルムは、その用途に応じて、単層のまま用いることもできるし、他の部材と積層して多層体として使用することもできる。単層のまま用いる場合の具体例としては、紙おむつや生理用品等の衛生用品に用いられる伸縮性フィルム、光学フィルム等を保護するための保護フィルム、容器の収縮包装や熱収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムとしての利用を挙げることができる。多層体とする場合の具体例としては、本発明のフィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤等を塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、又はこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成する場合を挙げることができる。さらに、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴム等の伸縮性部材として用いることもできる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
〔各ブロック共重合体の重量平均分子量〕
流速0.35ml/分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量を求めた。装置は、東ソー社製HLC8320、カラムは昭和電工社製Shodex KF-404HQを3本連結したもの(カラム温度40℃)、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正は東ソー社製の標準ポリスチレン(500から300万)の12点で実施した。
流速0.35ml/分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量を求めた。装置は、東ソー社製HLC8320、カラムは昭和電工社製Shodex KF-404HQを3本連結したもの(カラム温度40℃)、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正は東ソー社製の標準ポリスチレン(500から300万)の12点で実施した。
〔ブロック共重合体混合物における各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
〔各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Rubber Chem. Technol.,45,1295(1972)に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン100mlを入れた反応容器に、試料を300mg溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ-25℃としてから、反応容器に170ml/minの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から30分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル50mlと水素化リチウムアルミニウム470mgを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、40℃で30分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、100mlのジエチルエーテルで10分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
Rubber Chem. Technol.,45,1295(1972)に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン100mlを入れた反応容器に、試料を300mg溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ-25℃としてから、反応容器に170ml/minの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から30分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル50mlと水素化リチウムアルミニウム470mgを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、40℃で30分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、100mlのジエチルエーテルで10分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
〔各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
〔各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンNMRの測定に基づき求めた。
プロトンNMRの測定に基づき求めた。
〔各ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
〔膜厚の均一性(膜厚変動)〕
フィルムを成形時の溶融流れ方向に沿って30cmの長さで切り取り、このフィルムの中央部において、溶融流れ方向に沿った2cm間隔毎、15点についてフィルムの厚さを、デジタル測厚器(東洋精機社製、測定精度:0.001mm単位)を用いて測定し、これら測定値の平均値および標準偏差を得て、膜厚の平均値に対する膜厚の標準偏差の比(標準偏差/平均値)の割合を求め、以下の基準で評価した。比が小さいものほど、フィルムの膜厚の均一性が高いといえ、成形に用いた組成物の成形性が優れているといえる。
〇:20%以下
△:20%超30%以下
×:30%超
フィルムを成形時の溶融流れ方向に沿って30cmの長さで切り取り、このフィルムの中央部において、溶融流れ方向に沿った2cm間隔毎、15点についてフィルムの厚さを、デジタル測厚器(東洋精機社製、測定精度:0.001mm単位)を用いて測定し、これら測定値の平均値および標準偏差を得て、膜厚の平均値に対する膜厚の標準偏差の比(標準偏差/平均値)の割合を求め、以下の基準で評価した。比が小さいものほど、フィルムの膜厚の均一性が高いといえ、成形に用いた組成物の成形性が優れているといえる。
〇:20%以下
△:20%超30%以下
×:30%超
〔フィルムの永久伸び〕
ASTM 412に準拠してORIENTEC社製のテンシロン万能試験機RTC-1210を用いて測定した。具体的には、サンプル形状はDieAを使用し、伸張前の標線間距離を40mmとしてフィルムを伸び率200%で伸張させ、そのままの状態で10分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、10分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
永久伸び(%)=(L1-L0)/L0×100
L0:伸張前の標線間距離(mm)
L1:収縮させて10分間放置後の標線間距離(mm)
なお、この測定では、2枚のフィルムを用いて、一方を成形時の溶融流れ方向(MD)に沿って測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向(CD)に沿って測定し、以下の基準で評価した。
溶融流れ方向(MD)の永久伸び
〇:2%以下
△:2%超5%以下
×:5%超
溶融流れ垂直方向(CD)の永久伸び
〇:2%以下
△:2%超5%以下
×:5%超
ASTM 412に準拠してORIENTEC社製のテンシロン万能試験機RTC-1210を用いて測定した。具体的には、サンプル形状はDieAを使用し、伸張前の標線間距離を40mmとしてフィルムを伸び率200%で伸張させ、そのままの状態で10分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、10分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
永久伸び(%)=(L1-L0)/L0×100
L0:伸張前の標線間距離(mm)
L1:収縮させて10分間放置後の標線間距離(mm)
なお、この測定では、2枚のフィルムを用いて、一方を成形時の溶融流れ方向(MD)に沿って測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向(CD)に沿って測定し、以下の基準で評価した。
溶融流れ方向(MD)の永久伸び
〇:2%以下
△:2%超5%以下
×:5%超
溶融流れ垂直方向(CD)の永久伸び
〇:2%以下
△:2%超5%以下
×:5%超
〔フィルムの耐オゾンクラック性〕
フィルムをチャック間距離4.0cmのテンションホルダーに固定した。次にチャック間距離を5.0cmまで伸ばし、フィルムを25%伸長状態で固定した。固定したフィルムを、30℃、50%RH、オゾン濃度5pphmの恒温槽中に放置し、肉眼でクラックが確認できるまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
〇:2時間を超えてもクラックが発生しなかった。
×:2時間以内にクラックが発生した。
フィルムをチャック間距離4.0cmのテンションホルダーに固定した。次にチャック間距離を5.0cmまで伸ばし、フィルムを25%伸長状態で固定した。固定したフィルムを、30℃、50%RH、オゾン濃度5pphmの恒温槽中に放置し、肉眼でクラックが確認できるまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
〇:2時間を超えてもクラックが発生しなかった。
×:2時間以内にクラックが発生した。
〔フィルム色相〕
フィルムのガードナー色数を、JIS K0071-2に従い測定し、以下の基準で評価した。
〇:ガードナー色数が2未満
×:ガードナー色数が2以上
フィルムのガードナー色数を、JIS K0071-2に従い測定し、以下の基準で評価した。
〇:ガードナー色数が2未満
×:ガードナー色数が2以上
〔フィルム臭気〕
フィルムについて、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って、官能試験を行った。
具体的には、まず、サイズを100mm×300mmとしたフィルムを、120mLの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、このフィルムの入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度140℃、20分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。臭気の確認は、6人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、6人のパネルを3人ずつの2班に分けて、1班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
0:無臭
1:やっと認知できる臭い(検知閾値濃度)
2:何の臭いであるか判る弱い臭い(認知閾値濃度)
3:楽に感知できる臭い
4:強い臭い
5:強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、6人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの4人の判定値を平均することにより求め、以下の基準で評価した。
〇:官能試験の値が、3点未満
×:官能試験の値が、3点以上
フィルムについて、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って、官能試験を行った。
具体的には、まず、サイズを100mm×300mmとしたフィルムを、120mLの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、このフィルムの入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度140℃、20分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。臭気の確認は、6人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、6人のパネルを3人ずつの2班に分けて、1班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
0:無臭
1:やっと認知できる臭い(検知閾値濃度)
2:何の臭いであるか判る弱い臭い(認知閾値濃度)
3:楽に感知できる臭い
4:強い臭い
5:強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、6人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの4人の判定値を平均することにより求め、以下の基準で評価した。
〇:官能試験の値が、3点未満
×:官能試験の値が、3点以上
〔製造例1〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」と称する)1.4ミリモル、スチレン1.04kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n-ブチルリチウム92.9ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50~60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン5.66kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、引き続き50~60℃を保つように温度制御しながら、スチレン1.04kgを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。次いで、重合停止剤としてメタノール63.4ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するトリブロック鎖のうちの一部の活性末端を失活させて、スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体B1を形成させた。この後、さらに引き続き50~60℃を保つように温度制御しながら、スチレン0.98kgを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。最後に、重合停止剤としてメタノール63.4ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体A1を形成させた。得られた反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体を評価した。結果を表2に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」と称する)1.4ミリモル、スチレン1.04kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n-ブチルリチウム92.9ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50~60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン5.66kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、引き続き50~60℃を保つように温度制御しながら、スチレン1.04kgを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。次いで、重合停止剤としてメタノール63.4ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するトリブロック鎖のうちの一部の活性末端を失活させて、スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体B1を形成させた。この後、さらに引き続き50~60℃を保つように温度制御しながら、スチレン0.98kgを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。最後に、重合停止剤としてメタノール63.4ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体A1を形成させた。得られた反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体を評価した。結果を表2に示す。
以上のようにして得られた反応液100部(重合体成分を30部含有)に、酸化防止剤として、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.3部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ85~95℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、85℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体A1およびブロック共重合体B1を含有する混合物を回収した。
上記混合物におけるブロック共重合体A1とブロック共重合体B1との重量比(ブロック共重合体A1/ブロック共重合体B1)は40/60であった。
〔製造例2~4〕
スチレン、イソプレンなどの原料の使用量を、表1に示すように変更した以外は、製造例1と同様にして、反応液および混合物を得た。評価結果を表2に示す。
スチレン、イソプレンなどの原料の使用量を、表1に示すように変更した以外は、製造例1と同様にして、反応液および混合物を得た。評価結果を表2に示す。
〔製造例5〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.2kg、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する)1.5ミリモル、スチレン1.20kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n-ブチルリチウム101.7ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50~60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン6.53kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、活性末端を有するジブロック鎖を形成させた。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、カップリング剤として、ジメチルジクロロシラン25.4ミリモルおよびテトラメトキシシラン9.7ミリモルを添加して2時間カップリング反応を行い、スチレン-イソプレンカップリングブロック共重合体C1を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール203ミリモルを添加して、混合することにより、ジブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン-イソプレンジブロック共重合体D1を形成させた。得られた反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体を評価した。結果を表4に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.2kg、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する)1.5ミリモル、スチレン1.20kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n-ブチルリチウム101.7ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50~60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン6.53kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、活性末端を有するジブロック鎖を形成させた。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、カップリング剤として、ジメチルジクロロシラン25.4ミリモルおよびテトラメトキシシラン9.7ミリモルを添加して2時間カップリング反応を行い、スチレン-イソプレンカップリングブロック共重合体C1を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール203ミリモルを添加して、混合することにより、ジブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン-イソプレンジブロック共重合体D1を形成させた。得られた反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体を評価した。結果を表4に示す。
以上のようにして得られた反応液100部に、酸化防止剤として、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.3部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ85~95℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、85℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体C1およびブロック共重合体D1を含有する混合物を回収した。
上記混合物におけるブロック共重合体C1とブロック共重合体D1との重量比(ブロック共重合体C1/ブロック共重合体D1)は90/10であった。
〔製造例6~7〕
スチレン、イソプレンなどの原料の使用量を、表3に示すように変更した以外は、製造例4と同様にして、反応液および混合物を得た。評価結果を表4に示す。
スチレン、イソプレンなどの原料の使用量を、表3に示すように変更した以外は、製造例4と同様にして、反応液および混合物を得た。評価結果を表4に示す。
〔実施例1〕
製造例1で得られた混合物および製造例5で得られた混合物を、表5に記載の各ブロック共重合体の重量比となるように混合して、組成物を調製した。得られた組成物を、T-ダイを装着した二軸押出機に投入した。そして、この二軸押出機内において、これらを200℃で加熱溶融、混練し、これを20分間連続してPET製離型フィルムに挟み込むようにして押し出すことにより、平均厚さ0.05mmのフィルム状に成形した。このようにして得られた実施例1のフィルムについて、膜厚変動および永久伸びを測定した。結果を表5に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下のとおりである。
製造例1で得られた混合物および製造例5で得られた混合物を、表5に記載の各ブロック共重合体の重量比となるように混合して、組成物を調製した。得られた組成物を、T-ダイを装着した二軸押出機に投入した。そして、この二軸押出機内において、これらを200℃で加熱溶融、混練し、これを20分間連続してPET製離型フィルムに挟み込むようにして押し出すことにより、平均厚さ0.05mmのフィルム状に成形した。このようにして得られた実施例1のフィルムについて、膜厚変動および永久伸びを測定した。結果を表5に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下のとおりである。
(フィルムの成形条件)
配合物処理速度 : 5kg/時間
フィルム引き取り速度 : 4m/分
押出機温度 : 投入口100℃、T-ダイ200℃に調整
スクリュー : フルフライト
押出機L/D : 30
T-ダイ : 幅200mm、リップ0.5mm
配合物処理速度 : 5kg/時間
フィルム引き取り速度 : 4m/分
押出機温度 : 投入口100℃、T-ダイ200℃に調整
スクリュー : フルフライト
押出機L/D : 30
T-ダイ : 幅200mm、リップ0.5mm
〔実施例2~3、比較例1~4〕
表5に示す各ブロック共重合体の重量比に変更した以外は、実施例1と同様にして、組成物およびフィルムを得て、同様に評価した。結果を表5に示す。
表5に示す各ブロック共重合体の重量比に変更した以外は、実施例1と同様にして、組成物およびフィルムを得て、同様に評価した。結果を表5に示す。
表5の結果が示すように、構造の異なる3種のブロック共重合体を組み合わせて用い、なおかつ、各ブロック共重合体を構成する各ブロックの重量平均分子量、および、各ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量を適切に調整した場合には、優れた成形性を有する組成物が得られ、膜厚変動が少なく、永久伸びが小さいフィルムを得ることができた(実施例1~3)。
一方、構造の異なる3種のブロック共重合体を組み合わせて用いた場合であっても、芳香族ビニル単量体単位の含有量が多すぎるブロック共重合体が含まれると、組成物の成形性が十分でなく、得られるフィルムの膜厚の変動が大きく、永久伸びも大きかった(比較例1~4)。
〔実施例4〕
実施例1で調製した組成物100部と、表7に記載の配合を有する添加剤3部とを、T-ダイを装着した二軸押出機に投入した。そして、この二軸押出機内において、これらを200℃で加熱溶融、混練し、これを20分間連続してPET製離型フィルムに挟み込むようにして押し出すことにより、平均厚さ0.05mmのフィルム状に成形した。このようにして得られた実施例4のフィルムについて、膜厚変動および永久伸びを測定した。結果を表8に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下のとおりである。また、表7に示した添加剤の重量比(n-体/iso-体)および融点を表6に示す。
実施例1で調製した組成物100部と、表7に記載の配合を有する添加剤3部とを、T-ダイを装着した二軸押出機に投入した。そして、この二軸押出機内において、これらを200℃で加熱溶融、混練し、これを20分間連続してPET製離型フィルムに挟み込むようにして押し出すことにより、平均厚さ0.05mmのフィルム状に成形した。このようにして得られた実施例4のフィルムについて、膜厚変動および永久伸びを測定した。結果を表8に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下のとおりである。また、表7に示した添加剤の重量比(n-体/iso-体)および融点を表6に示す。
(フィルムの成形条件)
配合物処理速度 : 5kg/時間
フィルム引き取り速度 : 4m/分
押出機温度 : 投入口100℃、T-ダイ200℃に調整
スクリュー : フルフライト
押出機L/D : 30
T-ダイ : 幅200mm、リップ0.5mm
配合物処理速度 : 5kg/時間
フィルム引き取り速度 : 4m/分
押出機温度 : 投入口100℃、T-ダイ200℃に調整
スクリュー : フルフライト
押出機L/D : 30
T-ダイ : 幅200mm、リップ0.5mm
〔実施例5~14〕
添加剤の種類および量を表8に記載のとおりに変更した以外は、実施例4と同様にして、フィルムを得て、同様に評価した。結果を表8に示す。
添加剤の種類および量を表8に記載のとおりに変更した以外は、実施例4と同様にして、フィルムを得て、同様に評価した。結果を表8に示す。
〔参考例5~11〕
添加剤の種類および量を表9に記載のとおりに変更した以外は、実施例4と同様にして、フィルムを得て、同様に評価した。結果を表9に示す。
添加剤の種類および量を表9に記載のとおりに変更した以外は、実施例4と同様にして、フィルムを得て、同様に評価した。結果を表9に示す。
表8の結果が示すように、ブロック共重合体に対して、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を特定の重量比で含有しており、比較的低い融点を有するワックスを添加した場合には、色相および低臭気性に優れた組成物が得られ、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができた(実施例4~14)。
一方、表9の結果が示すように、比較的高い融点を有するワックスを添加した場合には、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができなかった(参考例5)。
また、表9の結果が示すように、比較的高い融点を有し、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を、適切な重量比で含有していないワックスを用いた場合にも、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができなかった(参考例6~8)。
また、表9の結果が示すように、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を、適切な重量比で含有していないワックスを用いた場合にも、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができなかった(参考例11)。
また、表9の結果が示すように、ワックス以外の添加剤を用いた場合には、得られた組成物の色相が劣っており、得られた組成物の臭気も強かった(参考例9~10)。
また、表9の結果が示すように、比較的高い融点を有し、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を、適切な重量比で含有していないワックスを用いた場合にも、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができなかった(参考例6~8)。
また、表9の結果が示すように、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を、適切な重量比で含有していないワックスを用いた場合にも、耐オゾンクラック性に優れる弾性体を得ることができなかった(参考例11)。
また、表9の結果が示すように、ワックス以外の添加剤を用いた場合には、得られた組成物の色相が劣っており、得られた組成物の臭気も強かった(参考例9~10)。
Claims (13)
- 一般式(A):Ar1a-Da-Ar2a
(式中、Ar1aは、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Daは、共役ジエン重合体ブロック、Ar2aは、重量平均分子量が20000超~400000の芳香族ビニル重合体ブロックを表す)で表されるブロック共重合体A、
一般式(B):Ar1b-Db-Ar2b
(式中、Ar1bおよびAr2bは、それぞれ、重量平均分子量が5000~20000の芳香族ビニル重合体ブロック、Dbは、共役ジエン重合体ブロックを表す)で表されるブロック共重合体B、および、
一般式(C):(Arc-Dc)n-X
(式中、Arcは、芳香族ビニル重合体ブロック、Dcは、共役ジエン重合体ブロック、nは、2以上の整数、Xは、カップリング剤の残基を表す)で表されるブロック共重合体Cを含有し、
前記ブロック共重合体Aの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Aを構成する全単量体単位に対して、40~50重量%であり、
前記ブロック共重合体Bの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Bを構成する全単量体単位に対して、20~30重量%であり、
前記ブロック共重合体Cの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Cを構成する全単量体単位に対して、20重量%未満である
組成物。 - 共役ジエン重合体ブロック(Da)のビニル結合含有量が1~20モル%であり、共役ジエン重合体ブロック(Da)の重量平均分子量が40000~400000である請求項1に記載の組成物。
- 共役ジエン重合体ブロック(Db)のビニル結合含有量が1~20モル%であり、共役ジエン重合体ブロック(Db)の重量平均分子量が40000~400000である請求項1または2に記載の組成物。
- 前記ブロック共重合体Aおよび前記ブロック共重合体Bが、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものである請求項1~3のいずれかに記載の組成物。
- 一般式(C)におけるnが2~4の整数である請求項1~4のいずれかに記載の組成物。
- 共役ジエン重合体ブロック(Dc)のビニル結合含有量が1~20モル%であり、共役ジエン重合体ブロック(Dc)の重量平均分子量が20000~200000である請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
- 前記ブロック共重合体Cが、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合してジブロック鎖を形成し、前記ジブロック鎖とカップリング剤とを反応させてカップリングを行う製造方法により得られたものである請求項1~6のいずれかに記載の組成物。
- 一般式(D):Ard-Dd
(式中、Ardは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ddは、共役ジエン重合体ブロックを表す)で表されるブロック共重合体Dをさらに含有し、前記ブロック共重合体Dの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Dを構成する全単量体単位に対して、20重量%未満である請求項1~7のいずれかに記載の組成物。 - ワックスをさらに含有し、
前記ワックスが、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有し、直鎖状炭化水素(n-体)と分岐鎖状炭化水素(iso-体)との重量比(n-体/iso-体)が、30/70~99/1であり、
前記ワックスの融点が80℃未満であり、
前記組成物中の前記ワックスの含有量が、前記組成物中のブロック共重合体の合計100重量部に対して、0.1~5重量部である請求項1~8のいずれかに記載の組成物。 - 少なくとも1つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも1つの共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、および、ワックスを含有する組成物であって、
前記ワックスが、直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素を含有し、直鎖状炭化水素(n-体)と分岐鎖状炭化水素(iso-体)との重量比(n-体/iso-体)が、30/70~99/1であり、
前記ワックスの融点が80℃未満であり、
前記組成物中の前記ワックスの含有量が、前記ブロック共重合体100重量部に対して、0.1~5重量部である組成物。 - 請求項1~10のいずれかに記載の組成物から得られる弾性体。
- 衛生材料用弾性体である請求項11に記載の弾性体。
- フィルムまたは糸である請求項11または12に記載の弾性体。
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