JPH03228060A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH03228060A
JPH03228060A JP2022946A JP2294690A JPH03228060A JP H03228060 A JPH03228060 A JP H03228060A JP 2022946 A JP2022946 A JP 2022946A JP 2294690 A JP2294690 A JP 2294690A JP H03228060 A JPH03228060 A JP H03228060A
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resin
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water
meth
acrylate
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JP2022946A
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Juichi Muramoto
村本　壽一
Yusuke Ninomiya
裕介 二宮
Keizo Ishii
敬三 石井
Shinichi Ishikura
石倉　慎一
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二産業上の利用分野］ 本発明は、新聞印刷、一般商業印刷、及びフォトレノス
ト等に広く用いられる感光性樹脂組成物に関する。特に
、フレキソ印刷用製版、ブリット配線板等の印刷用板材
の製造に有用な、水現像性及び貯蔵安定性等に優れた感
光性樹脂組成物に関する。
「従来の技術］ 近年、印刷用版材の作製に用いられる感光性組成物とし
ては、健康上及び作業上の安全性等の為に所謂「水現像
性」のものが望まれている。
本発明者等はそのようなものとして特開昭６２２３８５
９８号公報に於いて、エマルジョン重合法で得られるラ
ジカル共重合体架橋樹脂粒子を配合した感光性樹脂組成
物を提案した。即ち、架橋樹脂粒子を組成物中に配合す
ることにより、組成物の水分散性が同上し、印刷用版材
作製時の水現像性を高めることが可能となる。更に又、
得られる印刷用樹脂板に於いては、耐水性か向上し、水
性インクの使用に適するものとなる。
今回本発明者等は、上記特開昭６２−２３８５９８号公
報の発明を更に発展させ、感光性樹脂組成物の水現像性
及び貯蔵安定性をより一層向上させるごとを目的に、優
れた架橋樹脂粒子の検討を行なった。
ところで、広範な種類の架橋樹脂粒子を製造出来る優れ
た方法として、原料の樹脂成分を水中に分散させ、分散
樹脂粒子内部を三次元化し、ついで水性媒体を除去する
工程から成る所謂「後乳化法Ｊ（特開昭６０−１５６７
１７号等）が知られている。
しかしながら、この後乳化法で架橋樹脂粒子を得る場合
、粒子の表面が可塑変形しやすい状態として残存するた
め、ユマルジョンから水性媒体を除去する工程中におい
て粒子間融着性が強く働き、粗大な粒子塊か生成しやす
く、その際に水性媒体を粒子塊内部に包含しやすいとい
う問題かあった。
この不良現象は後の粒子塊の洗浄および乾燥プロセスで
著しくその効率を減少せしめることとなる。
特にこの現象はアクリルゴム、ポリブタンエン、ポリイ
ソプレン、クロロブレン、ポリε−カプロラクトン、ポ
リテトラメチレングリコールなとのユラスＦマー等ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）か比較的低い可塑性の樹脂あるいは
エラストマーを樹脂成分とする場合に著しくこれら材料
からの後乳化法による架橋樹脂粒子は水性媒体への再分
散性が極めて悪く実用化に至らなかった。
そこで本発明者等は特願平１−１７８４５９号に於いて
、上記低いＴｇを有する樹脂成分もしくはエラストマー
成分にそれより高いＴｇを有する樹脂成分もしくはそれ
を生成するモノマー成分を配合し、後乳化法に付せば、
上記粒子間融着性の問題を解決することが出来ることを
示した。
１発明か解決しようとする課題］ 本発明は、上記特願平１１７８４５９号に記載の架橋樹
脂粒子の優れた融着防止性に加え、優れた水現像性及び
膨潤等により粒子形態か変化しない優れた形態保持性を
有する架橋樹脂粒子を配合し、それにより優れた水現像
性及び貯蔵安定性を示す感光性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、 （１）（ｉ）ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が０℃以下の樹
脂、 （ｉｉ）Ｔｇが樹脂（ｉ）より２０℃以上高い樹脂、又
はそれを与える単 量体、 （ｉｉｉ）多官能性ビニル化合物、及び（１ｖ）重合開
始剤 の各配合物を、後乳化法に付すことにより得られる架橋
樹脂粒子、 （ｎ）光重合性不飽和単量体、及び （ＩＩＩ）光重合開始剤 を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の架橋樹脂粒子（１）の製造に於いて、基体樹脂
としては、後乳化法により単独で架橋させた場合、粒子
間融着性が顕著なもの、即ちそのガラス転移温度（Ｔｇ
）が０℃以下であり、且つ重合性二重結合を有する樹脂
あるいはエラストマーである（以下、これらを「成分（
ｉ）と」云う。）。具体吻には例えば、共役ジエン系樹
脂（例えば、ポリイタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジェンゴム、
アクリロニトリル−ブタジェンゴム、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマー、スチレンーブタジ
エンースチレンブロノクコボリマー等）、ポリε−カプ
ロラクトン、ボ１バオキシブロビレン）、ポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン
−オキシテトラメチレン）グリコール及びシリコンゴム
のビニル変性樹脂等が挙げられる。
これら樹脂あるいはエラストマーは、予め適当な変性に
より、例えばエラストマーをマレイン化したり、それを
更にアミン等で中和したり、あるいは親水性基を有する
適当なモノマーで変性して親水化して水分散性を付与し
、水性媒体中に分散せしめ使用するのか好ましい。基体
樹脂の数平均分子量は通常約５００〜１，０００，００
０の範囲であることが好ましい。
成分（１１）に於いて、基体樹脂よりＴｇが２０’Ｃ以
上高い樹脂としては各種のものか挙げられるが、就中、
ポリスチレン（Ｔｇ＝　］　ＯＯ’Ｃ）、ポリメチルメ
タクリレート（Ｔｇ＝１（）５℃）、ポリエチルメタク
リレート（Ｔｇ−６５℃）、ポリイソプロピルメタクリ
レート（Ｔｇ＝８１℃）、ポリｎ−ブチルメタクリレー
ト（Ｔｇ＝２０℃）、ポリアクリロニトリル（Ｔｇ−１
００℃）などのアクリル樹脂（共重合樹脂を含む。）、
エポキ／樹脂（Ｔｇ＝５０〜１５０℃）、ホリアミト樹
脂（Ｔｇ＝１００〜１５０℃）等が好ましく使用せられ
る。
また、高分子化した際に基体樹脂より２０℃以上高いＴ
ｇを示す樹脂を与えうる単量体としては、α、β−エチ
レン性不飽和モ／マー、例えば（メタ）アクリル酸、そ
のエステル体（例えばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、イソフロビル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）
、その塩基性窒素原子含有化合物（例えば、アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ／メチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアミノフロビル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ／エチル−Ｎ゛−（メタ）アクリ
ロイルカーバメイト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエトキシ
エチル（メタ）アクリレート等）、アクリロニトリル、
スチレン系モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げ
られる。
しかしながら、上記は使用可能な樹脂及び単量体の一例
に過ぎず、基体樹脂よりＴｇが２０’Ｃ以上高い樹脂あ
るいは高分子化した際に基体樹脂よりＴｇが２０℃以上
高い樹脂を与える単量体の任意のものか好都合に使用出
来る。
更に本発明の架橋樹脂粒子（１）の製造に於いては、第
３の配合成分として多官能性ビニル化合物（以下、「成
分（ｉｉｉ）Ｊと云う。）水性媒体に加える。
そのようなものとしては、例えば重合開始剤、特にラジ
カル重合開始剤の存在下、熱により上記（１）及び（１
１）成分と架橋重合を行なうものであれば特に限定され
ない。このような多官能性ビニル化合物を添加すること
により、従来の樹脂粒子よりも架橋度の高い堅固な樹脂
粒子とすることが出来る。それ故、この架橋樹脂粒子を
感光性樹脂組成物に用いた場合、モノマーや溶剤等によ
る粒子の膨潤を防ぐことが出来、優れた形態保持性を示
す。又、膨潤等の発生かないので印刷板の作製時に於い
て水等によるこの粒子の除去が容易となり、水現像性に
優れる。具体的には成分（ｉｉｉ　）としては、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ブロビレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１゜６−へ牛すンジオールジ
（メタ）アクリレートなどの多価（メタ）アクリレート
化合物及びジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなど
が挙°げられる。
樹脂粒子の架橋重合反応に使用する重合開始剤（ｉｖ）
としては、熱重合開始剤が好ましい。そのようなものと
しては、通常用いられるものでよく、例えばアブビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、パーオキシド類等の油
溶性開始剤、４．４’−アゾビス−４−／アノバレリノ
クアシノド（ＡＣＶＡ）のアミン中和塩等の水溶性開始
剤が挙げられる。
本発明の架橋樹脂粒子（１）の製造に於いては、上記（
１）〜（ｉｖ）成分を水性媒体に分散した後、架橋重合
反応を行なう。架橋重合反応を行なう際の反応組成比は
、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分の総重量１００部に対し
、成分（１）／成分（ｉｉ）／成分（ｉｉｉ）−６０〜
９９１０．９〜３０１０．１〜１０重量部であり、又、
上記重合開始剤（１ｖ）は０．１〜２重量部か好ましい
。成分（ｉ）が６０重量部未満だと得られる架橋樹脂粒
子の加工性、ゴム弾性が劣り、又９９重量部を超えると
水現像性が得られず好ましくない。成分（ｎ）が０．９
重量部未満だと得られる架橋樹脂粒子の水現像性に劣り
、３０重量部を超えると加工性、ゴム弾性が劣るので好
ましくない。又、成分（ＩＩ［）が０．１重量部未満だ
と架橋樹脂粒子の形態保持性、及び現像性に劣り、又１
０重量部を超えると硬度か高くなり過ぎ加工性、ゴム弾
性が劣るので好ましくない。
分散媒として使用する水性媒体としては、水、又は水と
親水性有機溶媒との混合物が好ましい。
親水性有機溶媒としては、具体的には低級アルコール類
（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール等）、エーテル類（テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ等）等が挙げられる。
これら親水性有機溶媒の水での混合量は、混合液が均一
な溶液となる量であればよく、特に限定されない。
その他添加剤として、水分散性を調整する等の目的の為
に乳化剤、又は乳化剤となり得るオリゴマーもしくはポ
リマー等を加えても良い。更に又、粘度調整等の目的の
ために溶剤等を添加しても良い。
上記（１）〜（ｉｖ）成分の水性媒体への添加方法並び
に分散方法としては特に限定されない。例えば、開始剤
（１ｖ）か油溶性の場合、これと上記（１）〜（ｉｉｉ
）成分を均一に混合した混合物をホモジナイザー等の機
械力で水性媒体に分散させながら加え、添加中又は添加
終了後に架橋重合反応を行なっても良い。あるいは（１
）〜（川）成分を水性媒体に分散させたエマル／クン液
に、予め開始剤（１１）を水性媒体に分散させておいた
別のエマルジョン液を添加しつつ架橋重合反応を行なっ
ても良い。又、開始剤（ｉｖ）が水溶性の場合、（１）
〜（ｉｉｉ）成分を水性媒体に分散させたエマルジョン
液に、予め開始剤（１ｖ）を水に溶解した水溶液を添加
しつつ架橋重合反応を行なっても良い。
上記架橋重合反応条件は、４０〜１００℃ｌＯ３〜１０
時間が好ましい。
上記架橋重合後、得られた架橋樹脂粒子（１）の単離、
脱水乾燥、及び洗浄等を行なう。これらの方法は従来法
で行なっても良い。即ち、重合反応後の反応混合物をそ
のままスプレードライ、フリーズドライ等公知の乾燥方
法によって乾燥粒子を得ても何等差し支えない。利手法
として、反応混合物に塩化カルシウム、塩化ナトリウム
、塩化マグ不ノウムのような無機塩を添加し、塩析した
際、濾過、水洗浄及び乾燥（真空乾燥なと）させる方法
により乾燥粒子を得ても良い。
本発明の組成物に配合する光重合性不飽和単量体（ＩＩ
）は、通常用いられるもので良く、例えばエチレン系不
飽和基を有するもの、好ましくは、露光後の硬化樹脂板
により高い耐水性を付与するために多官能性エチレン系
不飽和基を有するものである。単量体（ｎ）の具体例と
しては、不飽和カルホン酸（例えば、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸）、不飽和カルボン酸エス
テル（例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキ／ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリル
イタコネート、グリセロールンくメタ）アクリレート、
グリセロールド１バメタ）アクリレート、１，３−プロ
ピレングリコール／（メタ）アクリレート、１．４−シ
クロへ牛サン／オール／（メタ）アクリレート、１．．
２．４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、
グリセロールポリプロピレングリコールトリ（メタ）ア
クリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレ
−）、１．５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート
、不飽和アミド（例えば、メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，
６−へキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエ
チレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエ
チル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキ
／エチル）メタクリルアミド、ジビニルエステル（例え
ば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート）、アク
リル化又はメタクリル化ウレタン（ヒドロキノアルキル
アクリレートまたはヒドロキンアルキルメタクリレート
とイソ／アネート化合物から誘導される）、ジアクリル
又はジメタクリルエステル、又は芳香族化合物とポリア
ルコール、たとえばビスフェノールまたはノボラック化
合物とから誘導されるノエボキ／ポリエーテル等が挙げ
られる。これらの化合物の１種又はそれ以上が用いられ
、一般に水不溶性モノマーか好ましい。
上記単量体（Ｉｔ）の内、酸性基もしくは塩基性基を有
するものは、樹脂板作製時に於ける水現像性を高める為
に、予めそれらを塩形成させ、これを本発明の樹脂組成
物に配合しても良い。即ち、例えば単量体か酸性基を汀
する場合は、これを塩基性窒素原子３有化合物（例えば
、前記成分（１１）で述へたもの。）で、部分的、もし
くは完全に中和させて塩を形成させ、これを組成物に配
合しても良い。あるいは、単量体か塩基性基を有する場
合は、これを酸性化合物（例えば、（メタ）アクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸等）で部分的もしくは完全に
中和させて塩を形成させ、これを組成物に配合してもよ
い。
本発明に使用する光重合性開始剤（ＩＩＩ）としては通
常用いられるもので良く、ベンゼンエーテル類（例エバ
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル）、ベンゾフェノン類（例エバ、ベンゾフェ
ノン、メチル−〇−ペンゾイルヘンゾエート）、キサン
トン類（例えば、牛サントン、チオキサントン、２−ク
ロロチキサントン）、アセトフェノン類（例えば、アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、２．２−ジエ
トキ／アセトフェノン、２．２−ジフトキン−２−フェ
ニルアセトフェノン）、ベンジル、２−エチルアントラ
キノン、メチルベンゾイルホルメート、２ヒトロキ／−
２−メチルプロピオフェノン、２ヒトロキ／−２−メチ
ル−４゛−イソプロピルイソフロピオフエノン、１−ヒ
ドロキノンクロへキ／ルフェニルケトン等か挙げられる
。これるは単独または組み合わせて使用しても良い。
本発明の組成物の組成に於いて、上記（１）〜（ＩＩＩ
　）５３２分の含量１００重量部に対し、成分（Ｉ）／
成分（ＩＩ）／’成分（ＩＩＩ）−３０〜９０１５〜７
０１０゜０１〜１０重量部か好ましい。成分（１）か３
０重量部未満だと水現像性及び硬化樹脂板の耐水性に劣
り、又９０重量部より多いと硬化樹脂板に十分な硬度を
付与出来ない。成分（ＩＩ）が５重量部未満だと組成物
か十分に光硬化せず、又７０重量部を超えると樹脂板の
固形保持性か劣る。成分（Ｉ［［）が０．０１重量部未
満では、感光性樹脂板に十分な感光性を付与出来ず、又
１０重量部を超えると硬化樹脂印刷版上の画像性が悪い
ので好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分の他に添加剤
として、界面活性剤（例えば、ポリエチレンジ１１コー
ル、／ニルフェニルエーテル等）、酸化防止剤（例えば
、２．６−ジーｔ−・ブチル−ｐ−クレゾール等）、保
存時における重合を抑制すル為の重合禁止剤（例えば、
ヒドロ牛ノンモノメチルエーテル等）、及び粘度調整等
の為の溶剤（例えば、グリセリン、ソルビタンエステル
類等）等を加えても良い。
本発明の感光性樹脂組成物の調整法は、通常の方法で良
く、例えば上記（１）〜（ＩＩＩ）成分をニーダ−等で
均一に混合することにより行なっても良い。
上記のようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物を
用いて、印刷用版材を作製することが出来る。即ち、得
られた感光性樹脂組成物をホットロールコータ−などに
より支持基盤（例えば、ブライマーコートを施した金属
プレート）上に一定膜厚に展開した上で、ネガフィルム
を当てて露光・硬化した後、水現像装置を用いて未露光
部分を洗浄除去することによって、ネガフィルムに忠実
にレリーフ画像を得ることができる。
［発明の効果コ 本発明に使用する架橋樹脂粒子は、成分（１）によりゴ
ム弾性が付与され、成分（ＩＩ）により樹脂粒子間の融
着性が解決され、これにより水への再分散性が向上し、
更に成分（ＩＩＩ）により樹脂粒子の形態保持性、及び
水現像性が確保される。
上記架橋樹脂粒子の製造は、後乳化法で行なわれる。従
って、通常のエマルジョン重合法がラジカル重合性モノ
マーからのビニル樹脂（例えば、ジエン系樹脂）等の製
造に限定されるのに対し、様々な樹脂、例えばゴムエラ
ストマー等の樹脂にも架橋樹脂原料として適応すること
が出来る。更に、エマルジョン重合法では一般に架橋原
料として単量体のみを使用するが、これらの単量体、例
えばブタジェン等は低沸点揮発性物質であり、製造工程
上、又安全性上、問題を有する。しかし後乳化法では、
架橋原料として樹脂を使用出来るため、揮発性物質を取
り扱うことを避けることか出来、上記問題を解消出来る
。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の優れた諸行性を持
つ架橋樹脂粒子を使用することにより、組成物の水分散
性は一層高められ、優れた水現像性が付与される。又、
組成物中に於いて架橋樹脂粒子の粒子形態か長時間保持
されるので、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性か優れる。
更に、又、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製され
たレリーフ版は、弾性、透明性、強度、耐久性に優れ、
かつ適度な硬度、耐水性を有している。そのため、印刷
用凸板として利用した場合、油性インクだけでなく水性
インクに対しても優れた抵抗性を有する。またプリント
配線板にも十分に適用可能な硬化画像を与えるものであ
る。
「実施例」 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。
（成分（１）の調製） 参考例１ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を装着した
２ｇ容量の四つロフラスコにＬＩＲ−３００（ポリブタ
ジェン、推定分子ｆｆ１４５，０００、クラレ製）のキ
シレン溶液＜固形分ａＶ９０％）５００部、無水マレイ
ン酸３０部及びＮ０ＣＲＡＣ６Ｃ（Ｎ−フェニル−（１
，３−ジメチルブチル）ｐ−フェニル／アミン　大向新
興化学工業製）１部を仕込み、次いて、窒素気流下にお
いて１９０℃て６時間反応を行なった。
得られたマレイン化ポリブタンエンにさらに２ヒトロキ
ンルメタクリレート２６Ｌエマルケン１０９Ｐ（ポリエ
チレンオキシドモノラウリルエーテル、花王製）５８部
、ヒドロキノン１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
３部及びキシレン３３０部を仕込み、さらに１３５℃１
３０分間反応を行なった。
得られた樹脂は固形濃度６０％、平均分子量５６．４０
０及び樹脂固形分酸価３８てあり、又ＩＲスペクトル測
定によりラジカル重合可能な二重結合を有していること
か認められた。
参考例２ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を装着した
２ｇ容量の四つロフラスコにＬＩＲ−３０（ポリイソプ
レン、推定分子量２９，０００、クラレ製）のキシレン
溶液（固形分ａ度９０％）５００部、無水マレイン酸３
０部及びＮ０ＣＲＡＣ６Ｃ（Ｎ−フェニル−（１，３−
ジメチルブチル）−ｐフエニルジアミン　大向新興化学
工業製）１部を仕込み、次いで、窒素気流下において１
９０℃で６時間反応を行なった。
得られたマレイン化ポリイソプレンにさらに２ヒドロキ
シルメタクリレ一ト２６部、エマルケン１０９Ｐ（ポリ
エチレンオキシドモノラウリルエーテル、花王製）５８
部、ヒドロキノン１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン３部及びキシレン３３０部を仕込み、さらに１３５℃
１３０分間反応を行なった。
得られた樹脂は固形濃度６０％、平均分子量４０．４０
０及び樹脂固形分酸価４０であり、又ＩＲスペクトル測
定によりラジカル重合可能な二重結合を有していること
が認められた。
）考例３ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を装着した
２ｅ容量の四つロフラスコに無水トリメリット酸１９２
部、プラクセルＦＭ−１（ヒドロキンメタクリレートと
ε−カプロラクトン１．１モル付加物、ダイセル化学製
）２２４部、ンクロへキサノン１００部、ヒドロキノン
０．１部を仕込み、次いで、窒素気流下において１５０
’Ｃて０５時間反応を行なった。
さらにブナコール９９２（ポリテトラメチレングリコー
ルジクリシジルエーテル、ナガセ化成工業製）７４０部
、シクロへキサノン４００部及びヒドロキノン０．１部
を仕込み、１５０℃、６０分間反応を行なった。
得られた樹脂は固形濃度７０％、平均分子量２゜４００
及び樹脂固形分酸価４８てあり、又ＩＲスペクトル測定
によりう／カル重合可能な二重結合を有していることか
認められた。
（架橋樹脂粒子（１）の製造） 製造例１ 分散工程： 参考例１の樹脂の７メチル工タノールアミン１００％中
和物１４０部、メチルメタクリレート２０部及びンビニ
ルヘンセン２部を混合し、均一になるまで撹拌した。さ
らに脱イオン水４５０部及びｎ−プロピルアルコール５
０部を加え、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳化操
作を行なった。
架橋工程。
得られたエマル／コンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｅ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、ＣＪ、Ａ、
（４，４’−７ゾビスー４−シアノバレリノクアシッド
、大塚化学製）１部のジメチルエタノールアミン１００
％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下８
５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は１１０部ｍ（電子顕微鏡観察による）であった。
水性溶媒除去工程： 得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１〜数ｍｙ）となって析出し
たため、濾過、洗浄及び真空乾燥（４５℃，０，５Ｔｏ
ｒｒ）を行ない乾燥粒子を得た。
製造例２ 分散工程・ １１１＋１の樹脂のジメチルエタ／−ルアミノ１００％
中和物１４０部、スチレンモノマー２０部泣ひ１，６−
ヘキサンジオールメタクリレート３部を混合し、均一に
なるまで撹拌した。さらに脱イオン水４５０部及びｎ−
プロピルアルコール５０部を加え、ホモジナイザーで７
０℃１３０分間乳化操作を行なった。
架橋工程。
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、Ａ
　（４，４’−アゾビス−４−ンア／バレリノクアシッ
ド、大塚化学製）１部のジメチルエタノールアミン１０
０％中＋Ｄｅｌの水溶液１００部を添加した嫂、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行な
った。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平
均粒子径は１２４　ｒｕｎ（電子顕微鏡観察による）で
あった。
水性溶媒除去工程 得られたエマルションを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カル／ウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１〜数■）となって析出した
ため、濾過、洗浄及び真空乾燥（４５℃，０，５Ｔｏｒ
ｒ）を行ない乾燥粒子を得た。
製造例３ 分散工程： 参考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量推定約３０万）の２０％キシレン溶液１００部及びネ
オペンチルグリコールジメタクリレート３部を混合し、
均一になるまで撹拌した。さらに税イオン水４５０部お
よびｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホモジナイ
ザーで７０′Ｃ１３０分間乳化操作を行なった。
架橋工程： 得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｅ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、ＣＶ、Ａ、
（４，４“−アゾビス−４−シアノバレリソクアンノド
、大塚化学製）１部のジメチルエタノールアミン１００
％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下８
５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマルションの平均粒子
径は１４５　ｎｍ（ｉｉ電子顕微鏡観察よる）であった
。
水性溶媒除去工程゛ 得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１〜数ｊ＋ｘ）となって析出
したため、濾過、洗浄及び真空乾燥（４５℃１Ｑ、５Ｔ
ｏｒｒ）を行ない乾燥粒子を得た。
製造例４ 分散工程 参考例ｔの樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１２０部、ＹＤ−０１４’（ビスフェノール型エボ
キン樹脂、東部化学製）の酢酸ブチル５０％溶液６０部
及びエチレングリフールジメタクリレート０５部を混合
し、均一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水、４５
０部およびｎプロピルアルコール５０部を加え、ホモジ
ナイザーで７０’Ｃ１３０分間乳化操作を行なった。
架橋工程 得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２Ｑ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、Ａ
、（４，４’−アゾビス−４−ンアノバレリノクアシノ
ド、大塊化学Ｈ）　１　部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応を行な
った。以上の工程にて調製された樹脂エマル／コンの平
均粒子径は１３１　ｎｍ（電子顕微鏡観察による）であ
った。
水性溶媒除去工程 得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０１〜数Ｕ）となって析出したた
め、濾過、洗浄及び真空乾燥（４５℃、Ｑ５Ｔｏｒｒ）
を行ない乾燥粒子を得た。
腎匙凱旦 分散工程 ｌ考例２の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１２　ＯＬ　スチレンモノマー１５部、エチルメタ
クリレート１５部及びプロピレングリコールノアクリレ
ート１０部を混合し、均一になるまて撹拌した。さらに
脱イオン水４３０部およびイソプロピルアルコール５０
部を加え、ホモジナイザーで７０’Ｃ１３０分間乳化操
作を行なった。
架橋工程： 得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２Ｑ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、ＣＪ、Ａ、
（４，４’−アゾビス−４−シア／バリリックアシノド
、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１００
％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下８
５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は２５４　ｎｍ（電子顕微鏡観察による）であった。
水性溶媒除去工程・ 得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０，１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄及び真空乾燥（４５℃，Ｑ、５Ｔｏ
ｒｒ）を行ない乾燥粒子を得た。
製造例６ 分散工程。
参考ｈ＋２の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％
中和物１２０部、ポリスチレン（数平均分子量推定約３
０万）の２０％キンレン溶液１５０部及びトリビニルベ
ンセン０．１部を混合し、均一になるまで撹拌した。さ
らに脱イオン水４５０部およびイソプロピルアルコール
５０部を加え、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳化
操作を行なった。
架橋工程： 得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ρ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，ＶＪ　
（４＋４’−７ソビスー４−ンアノバレリノクアンノド
、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１００
％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下８
５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は１９０　ｎｍ（ｉ子顕微鏡観察による）であった。
水性溶媒除去工程： 得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルンウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０１〜数ｘｘ）となって析出した
ため、濾過、洗浄及び真空乾燥（４５℃，０，５Ｔｏｒ
ｒ）を行ない乾燥粒子を得た。
製造例７ 分散工程 参考例３の樹脂の７メチル工タノールアミン１００％中
和物１４０部、タイアミド−ＰＡＥ（ボッアミド樹脂、
タイセルヒュルス製）の７クロへ牛すノン３０％溶液６
７部、トリメチロールプロパントリアクリレート１部及
びＶ−６５（２，２アソビスー（２，４−７メチルハレ
ロニトリル）、相光純薬製）１部を混合し、均一になる
まで撹拌した。さらに脱イオン水６００部ナモ／ナイ叶
−で７０’Ｃ１３０分間乳化操作を行なった。
【康ニー盟 得られたエマル／コノを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコに
移し、窒素気流下７５℃で１時間ラジカル重合による架
橋反応を行なった。以上の工程にて調製された樹脂エマ
ルジョンの平均粒子径は７０部ｍ（ｉｉ電子顕微鏡観察
よる）であった。
水性溶媒除去工程・ 得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カル／ウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１〜数ｙｒｘ）となって析出
したため、接遇、洗浄及び真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行ない乾燥粒子を得た。
製造例８ 分散工程゛ ＡＣ−ＰＴＧｌｏｏＯ（ポリテトラメチレングノコール
ンアクリレート　分子１約１，２００、保土谷化学製）
６０部、Ｎ、Ｎ’−７，１チルアミ／工チルアクリレー
ト２部、アクリロニトリル１部、エチレングＩ／コール
／了りＩＪレート５Ｌ２−ヒドロキンエチルメタクリレ
ート２部、イソフロビルメタクリレート３０部、及びＶ
−６０（アブビスイノブチロニトリル、和光純薬製）１
部を混合し、均一になるまで撹拌した。更に、ラウリル
硫酸ナトリウムの１％水溶液４００部を加え、ホモジナ
イザーで７０’Ｃ１３０分間乳化操作を行なった。
架橋工程 得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管及び温度計を装着した２ａ容器の四つロフラスコに移
し、窒素気流下７５℃で１時間ランカル重合による架橋
反応を行なった。以上の工程に調製された樹脂エマルジ
ョンの平均粒子径は１２０　ｎｍ（電子顕微鏡観察によ
る）であった。
水性溶媒除去工程 得うれたエマルションはスプレードライ法によって乾燥
粒子を得た。
製造例９ 分散工程 ＨＹＣＡＲ，ＶＴＢＮＸ、ＢＯＯＸ２３（ブタシエシー
アクリロニトリル共重合体の両末端ヒニル化物、分子１
約３．５００、宇部興産製）９６部、ノビニルベンセフ
１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキンエチルアクリレ
ート２部及び参考例１の樹脂のジメチルエタノールアミ
ンによる１００％中和物１０部を混合し、均一になるま
で撹拌した。
更に、脱イオン水９００部及びイソプロピルアルコール
９０部を加え、ホモジナイザーで７０℃、３０分間乳化
操作を行なった。
架橋工程・ 得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管及び温度計を装着した２ρ容器の四つロフラスコに移
し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、ＣＪ、Ａ、（
４，４°−アゾビス−４−シアノバレリノクアンノド、
大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下８５
℃て２時間ランカル重合による架橋反応を行なった。以
上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子径
は１０１００ｎ電子顕微鏡観察による）であった。
水性溶媒除去工程 得うれたエマルションはフリーズドライ法によつて乾燥
粒子を得た。
比較製造例１ 分散工程： 膠考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部及びメチルメタクリレート２０部を混合し
、均一になるまで撹拌した。更に脱イオン水４５０部及
びｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホモジナイザ
ーで７０℃１３０分間乳化操作を行なった。
架橋工程 得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管及び温度計を装着した２ａ容器の四つロフラスコに移
し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、Ａ、
（４，４−７ソヒスー４−／７ノバレリ、クアン、ド、
大塊化学製）１部のンメチルエタノールアミン１００％
中和物の水１ＩＪＩ００部を添加した後、窒素気流下８
５℃て２時間う／カル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマル／ジンの平均粒子
径はｌ　００　ｎｍ（電子顕微鏡観察による）てあった
。
水性溶媒除去工程： 得られたエマルジョンを撹拌しなから、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０１〜数ｎｍ）となって析出した
ため、濾過、洗浄及び真空乾燥（４５℃１０，５Ｔｏｒ
ｒ）を行ない乾燥粒子を得た。
（感光性樹脂組成物の調製） 実施例１ 製造例１て製造された乾燥粒子６０部に対し、ＮＮ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド５８部、ポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル５５部、フェ
ノキ／エトキノエタノール５５部、ジプロピレングリコ
ールモノメチルモノアクリレート１１部、ノナエチレン
グリフールジアクリレート５部、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート５部、２，２−シメトキ／−２−
フェニルアセトフェノン１．８部、及ヒ２．６−ノーｔ
フチルーｐクレソール０４部を加えた。得られた混合物
を加ＩＩ２軸二一夕により十分に混合した。このように
して得られた光重合樹脂組成物をＴ−ダイを有するエー
タ押出機により鉄板上に押出し、厚さ約０．４０１１の
感光性樹脂層を有するプレートを得た。次いで、感光性
樹脂板の感光性樹脂層を表面に、適当な画像を有するネ
ガフィルムを均一に接触し、３５０Ｗ化学ランプで１時
間照射後、４０’Ｃで水で現像することにより、ネガフ
ィルムに忠実な樹脂白板が作製できた。
この印刷板を用いて、フレキソ印刷機で印刷条件６００
フイ一ト／分において水性フレキソインクを用いて印刷
を行なった。１５０，０００枚印刷した後、印刷板の表
面に何ら変化は見られなかった。
実施例２〜７ 製造例１の乾燥粒子を代わりに製造例２〜７で製造され
た乾燥粒子６０部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、感光性樹脂組成物を調製し、これを塗装して厚さ約
０．４０ｘｘの感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂板を
得た。これらの印刷板を用いて、フレキソ印刷機で印刷
条件６００フイ一ト／分において水性フレキソインクを
用いて印刷を行なった。１５０，０００枚印刷した後、
印刷板の表面に何ら変化は見られなかった。
実施例８及び９ 製造例８及び９で製造された各乾燥粒子６０部に対し、
メタクリル酸５．８部、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル５．５部、フェノキシエトキシエタノ
ール５，５部、ジプロピレングリコールモノメチルモノ
アクリレート１１部、ノナエチレングリフールジアクリ
レート５部、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト５部、２．２−ジフトキン−２−フェニルアセトフェ
ノン１．８部、及び２，６−シーｔブチル−ｐクレゾー
ル０４部を加えた。得られた混合物を加圧２軸ニータに
より十分に混合した。このようにして得られた光重合樹
脂組成物をＴ−クイを有するニダ押出機により鉄板上に
押出し、厚さ約０．４０Ｕの感光性樹脂層を有するプレ
ートを得た。次いで、感光性樹脂板の感光性樹脂層を表
面に、適当な画像を有するネガフィルムを均一に接触し
、３５０Ｗ化学ランプで１時間照射後、４０℃て水で現
像することにより、ネガフィルムに忠実なｌ脂凸板か作
製できた。
これらの印刷板を用いて、フレキソ印刷機で印刷条件６
００フイ一ト／分において水性フレキソインクを用いて
印刷を行なった。ｌ　５０．　ＯＯ０枚印刷した後、印
刷板の表面に何ら変化は見られなかった。
Ｋ梅桝土ｌ 製造例１て製造された各乾燥粒子６０部に対し、Ｎ、Ｎ
−ツメチルアミノプロピルメタクリルアミ）’５．８部
、ポリエチレングリコール／ニルフェニルエーテル５．
５部、フェノキ／エトキンエタノール５．５Ｌ　／プロ
ピレングリコールモノメチルモノアクリレート１１．０
部、）（Ｘ−６２０（口本化薬製）５　０部、ジエチレ
ングリコール／メタクリレート５０部、２　、２＞メト
キノ−２フエニルアセトフエ／ン１８部、及ヒ２．６ノ
ー［ブチル−ｐフレソール０４部をりＵえた。得られた
混合物を加圧２軸二一夕により十分に混合した。この組
成物をソート状に押出成形し、同時に８０℃でスペーサ
ーを介して支持体上に低圧プレスを用い０．４ｘｘ厚の
感光性樹脂板を得た。
これらの印刷板を用いて、１分間１２０フイートの印刷
スピードでフレキソ印刷機を用いて新聞用フレキソイン
クで印刷した。印刷はまだら部分を有さすスムーズに行
なわれた。
実施例１１〜１６ 製造例１の乾燥粒子の代わりに製造例２〜７で調製され
た乾燥粒子６０部を用いた以外は実施例１０に掲げた同
様の方法により、感光性樹脂組成物を調製し、これを基
板に塗装して厚さ約０４０１の感光性樹脂層を形成し、
感光性樹脂板を得た。
これらの樹脂板を用いて実施例１０と同様に印刷を行な
ったところ、鮮明な画像か得られた。
実施例１７及乙冒８ 製造例８及び９て調製された各乾燥粒子６０部に対し、
メタクリル酸５８部、ポリエチレングツコール／ニルフ
ェニルエーテル５．５　部、フェノキンエトキノエタノ
ール５５部、／プロピレングリコールモノメチルモノア
クリレート１１゜０部、ＨＸ−６２０（日本化薬製）５
０部、ジエチレングリコールジメタクリレート５０部、
２゜２−／メトキノ−２−フエニルアセトフエフ２１８
部、及び２，６−シーｔブチル−ｐクレゾール０４部を
加えた。得られた混合物を加圧２軸ニーダにより十分に
混合した。この組成物をソート状に押出成形し、同時に
８０’Ｃでスペーサーを介して支持体上に低圧プレスを
用い０．４ｘｘ厚の感光性樹脂板を得た。
これらの樹脂板を′用いて実施例１０と同様に印刷を行
なったところ、鮮明な画像が得られた。
（水現像性及び貯蔵安定性試験） 実施例１で作製した感光性樹脂プレート、及び製造例１
の乾燥粒子の代わりに比較製造例１の乾燥粒子を用いて
実施例１と同様の方法により作製した厚さ約０．４０３
！２の感光性樹脂層を有するプレート（これを比較例１
とする）を、各々２枚ずつ用いて試験に洪した。まず、
各々１枚ずつのプレートを実施例１と同様の方法により
露光・硬化した後、４０’Ｃでの水現像に要する時間（
水現像時間）を測定した。さらに残りの各々１枚ずつの
プレートを４０℃の暗所に１週間放置した後、同様に水
現像に要する時間を測定した。以下に両者の実験結果を
示す。
これらの結果より、本発明の感光性樹脂組成物は従来の
ものに比し、水現像性に優れ、且つ暗所に長時間放置し
ておいても全（硬化を起こすことなく容易に水現像され
、優れた貯蔵安定性を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ I ）（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以
    下の樹脂、 （ｉｉ）Ｔｇが樹脂（ｉ）より２０℃以上 高い樹脂、又はそれを与える単量体、 （ｉｉｉ）多官能性ビニル化合物、及び （ｉｖ）重合開始剤 の各配合物を、後乳化法に付すことにより得られる架橋
    樹脂粒子、 （II）光重合性不飽和単量体、及び （III）光重合開始剤 を含有する感光性樹脂組成物。
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