DE69123766T2

DE69123766T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69123766T2
Application number: DE69123766T
Authority: DE
Inventors: Keizou Ashiya-Shi Hyogo-Ken Ishii; Shinichi Tsuzuki-Gun Kyoto-Fu Ishikura; Hisaichi Hirakata-Shi Osaka-Fu Muramoto; Yusuke Nishinomiya-Shi Hyogo-Ken Ninomiya
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: US5204221A; EP0440444B1; AU7018991A; EP0440444A2; AU629454B2; EP0440444A3; CA2035148A1; JPH03228060A; NZ236981A; DE69123766D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die zum Drucken und für lichtabbaubare Abdeckmittel verwendet wird. Sie betrifft insbesondere eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit hervorragender Lagerungsstabilität und Wasserentwickelbarkeit, die sehr geeignet zum flexografischen Drucken, zur Herstellung von gedruckten Schaltungen usw. ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen können zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden. Aus gesundheitlichen und Sicherheitsgründen trat seit kurzem das Bedürfnis auf, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zu verwenden, die wasserentwickelbar sind, d.h. die mit Wasser oder einem wäßrigen Medium nach Belichtung entwickelt werden.
Die Anmelder schlugen in der japanischen Kokai- Veröffentlichung 238598/1987 vor, daß radikalisch polymerisierte, vernetzte Harzpartikel, die nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, zu einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung formuliert werden. Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren wird die Wasserdispergierbarkeit der Zusammensetzung erhöht, und daher wird die Wasserentwickelbarkeit der Harzplatte verbessert. Auch hat die erhaltene Druckplatte eine hervorragende Wasserbeständigkeit, welches die Verwendung einer wäßrigen Drucktinte hiermit erlaubt. Es besteht jedoch das Bedürfnis, daß die vorgeschlagene Zusammensetzung hinsichtlich der Wasserentwickelbarkeit und der Lagerungsstabilität weiter verbessert wird, um den Anforderungen der Verbraucher zu genügen.
Vernetzte Harzpartikel können durch viele Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Mahlverfahren und einem sogenannten Post-Emulsionsverfahren (japanische Kokai Veröffentlichung 156717/1985). Beim Post-Emulsionsverfahren wird ein Harz in Wasser dispergiert und dann räumlich mit den dispergierten Harzpartikeln über die im Harz vorhandenen reaktiven Gruppen unter Bildung vernetzter Harzpartikel vernetzt, die dann aus dem Wasser entfernt werden.
Da die Oberfläche der vernetzten Harzpartikel sich leicht aufweicht, bilden sich häufig beim Post-Emulsionsverfahren Fusionsbindungen zwischen den Partikeln während der Entfernung des Wassers, was zu großen verschmolzenen Partikeln führt. In solchen Fällen wird unerwünschtes Wasser in den großen verschmolzenen Partikeln eingefangen. Diese Probleme werden noch mehr verstärkt, wenn die im Wasser zu dispergierende Harzkomponente thermoplastisch ist, und eine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) hat, wie z.B. Acrylgummi, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyepsilon-caprolacton und Polytetramethylenglykol. Nach dem Post-Emulsionsverfahren aus solchen thermoplastischen Harzen hergestellte vernetzte Harzpartikel haben eine schlechte Wiederdispergierbarkeit in einem wäßrigen Medium, folglich werden diese Harzpartikel nicht im praktischen Maßstab hergestellt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Zugabe von spezifschen Komponenten beim Post- Emulsionsverfahren zur Herstellung von vernetzten Harzpartikel verbessert die Beibehaltung der Partikelform und die Lagerungsstabilität, und die erhaltenen Partikel haben eine signifikant verbesserte Wasserentwickelbarkeit und Lagerungsstabilität, wenn sie in einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung formuliert werden. Die Erfindung stellt eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Verfügung, die umfaßt:
(I) Vernetzte Harzpartikel, erhältlich durch ein Postemulsionsverfahren aus
(a) einem Basisharz mit einer Glasübergangs- Temperatur (Tg) von 0ºC oder weniger und einer polymerisierbaren Doppelbindung,
(b) einem Monomer, das bei Polymerisation ein Harz bereitstellt, bei dem die Tg 20ºC höher ist als die des Basisharzes, oder ein Harz, bei dem die Tg 20ºC höher ist als die des Basisharzes,
(c) einer Polyvinylverbindung, und
(d) einem Polymerisationsstarter
(II) ein lichtpolymerisierbares ungesättigtes Monomer und
(III) einen Lichtpolymerisationsstarter.

DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Basisharz (a) der vernetzten Harzpartikel (I) hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0ºC oder weniger und eine polymerisierbare Doppelbindung. Typische Beispiele von Harzen (a), wobei repräsentative Tg-Werte in Klammern angegeben sind, sind Acrylgummi (Tg = -10 bis -40ºC), Polybutadien (Tg = -95 bis -110º0), Polyisopren (Tg = -63 bis -72ºC), Ohloropren (Tg = 4500), Styrolbutadiengummi (Tg = -40ºC), Acrylonitril-Butadiengummi (Tg = -20 bis 5000), Butylgummi (Tg = -67 bis -75ºC), Poly-epsilon-caprolacton (Tg = -60ºC) und Polytetramethylenglykol (Tg = -40 bis -100ºC). Ein Blockcopolymer, wie Styrol-Butadien-Styrol (SBS) und Styrol- Isopren-Styrol (SIS) kann ebenfalls verwendet werden, wenn das Harz Styrol in einer kleinen Menge enthält und das Harz eine mittlere Glasübergangstemperatur von 0ºC oder weniger hat. Da das Basisharz (a) in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, ist es bevorzugt, daß die oben aufgelisteten Harze durch Einführung einer wasserdispergierbaren oder löslichen Gruppe, falls notwendig, modifiziert werden. Die Modifikation ist im Stand der Technik bekannt, kann aber z.B. durch Einführung einer Maleinsäuregruppe bewirkt werden, die mit einem Amin neutralisiert wird, oder durch Einführen eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe. Das Basisharz hat vorzugsweise eine mittlere Molekulargewichtszahl von ca. 500 bis 1.000.000.
Die Komponente (b) der vernetzten Harzpartikel (I) kann entweder ein Monomer oder ein Harz sein, es ist jedoch notwendig, daß das Harz oder das Polymer, das aus dem Monomer erhalten wird, eine Übergangstemperatur von mindestens 20ºC höher als das Basisharz (a) hat. Geeignete Beispiele solcher Harze, wobei die repräsentativen Tg-Werte in Klammern angegeben sind, sind Polystyrol (Tg = 100ºC); Acrylharze, z.B. Poly(methylmethacrylat) (Tg = 105ºC), Poly(ethylmethacrylat) (Tg = 65ºC), Poly(isopropylmethacrylat) (Tg = 81ºC), Poly(n- butylmethacrylat) (Tg = 20ºC) und Polyacrylnitril (Tg = 100ºC); Epoxyharze (Tg = 50 bis 150ºC); Polyamidharze (Tg = 100 bis 150ºC). Geeignete Beispiele solcher Monomere sind Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Acrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, Glycidylmethacrylat und eine Mischung davon. Die Auswahl geeigneter Monomere ist im Stand der Technik bekannt.
Erfindungsgemäß wird eine Polyvinylverbindung (c) zugegeben, um mit den obigen Komponenten (a) und (b) in Gegenwart eines Polymerisationsstarters (d), insbesondere eines radikalischen Polymerisationsstarters zu vernetzten. Verbindung (c) erhöht die Vernetzung der erhaltenen Harzpartikel und verleiht den Partikeln eine hohe Formfestigkeit und gute Lagerungsstabilität Zum Beispiel werden die Harzpartikel in einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung formuliert, wobei die Harzpartikel in den Monomeren oder Lösungsmitteln in der Zusammensetzung nicht anquellen, was der Zusammensetzung eine gute Formfestigkeit verleiht. Da die Harzpartikel nicht quellen, werden auch die Partikel bei der Entwicklung leicht aus der gehärteten Harzzusammensetzung unter Formen von Hohlräumen entfernt, die das Entwicklungsmittel rasch erodiert, wodurch die Wasserentwickelbarkeit verbessert wird. Geeignete Beispiele von Polyvinylverbindungen (c) sind mehrwertige (Meth)acrylate, z.B. Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat; Divinylbenzol und Trivinylbenzol.
Der bei der Vernetzungspolymerisation verwendete Polymerisationsstarter (d) umfaßt einen Hitzepolymerisations starter, insbesondere einen radikah schen Polymerisationsstarter. Der Starter kann Lösungsmittellösliche Starter umfassen (z.B. Azobisisobutyronitril) und wasserlösliche Starter (z.B. ein Aminsalz von 4,4'-Azobis-4- cyanovaleriansäure).
Die erfindungsgemäßen vernetzten Harzpartikel (I) werden hergestellt durch das Post-Emulsionsverfahren, worin die obigen vier Komponenten (a), (b), (c) und (d) in einem wäßrigen Medium dispergiert und dann durch Erhitzen vernetzt werden. In der Mischung dieser vier Komponenten kann das Basisharz (a) in einer Menge von ca. 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise ca. 70 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) vorliegen. Mengen von weniger als ca. 60 Gew.-% vermindern die Gummibeständigkeit der erhaltenen Harzpartikel, und Mengen von mehr als 99 Gew.-% vermindern die Wasserentwickelbarkeit. Die Komponente (b) kann in einer Menge von ca. 0,9 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise ca. 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) vorliegen. Mengen von weniger als ca. 0,9 Gew.-% vermindern die Wasserentwickelbarkeit und Mengen von mehr als ca. 30 Gew.-% verringern die Verarbeitbarkeit und die Gummielastizität. Die Verbindung (c) kann in einer Menge von ca. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise ca. 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (a), (b) und (c) vorliegen. Falls die Verbindung (c) weniger als ca. 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Formbeständigkeit der Harzpartikel und die Wasserentwickelbarkeit der Harzzusammensetzung wesentlich verringert. Falls sie mehr als ca. 10 Gew.-% ist, sind die Verarbeitbarkeit und die Gummielastizität schlecht. Der Polymerisationsstarter (d) kann in einer Menge von ca. 0,1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) vorliegen.
Die obigen Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden in einem wäßrigen Medium dispergiert. Das wäßrige Medium ist vorzugsweise Wasser oder eine Kombination von Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel. Typische Beispiele von hydrophilen organischen Lösungsmitteln sind ein Niedrigalkohol (z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol und Propylalkohol), Ether (z.B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Ethylenglykolmonomethylether), und Mischungen davon. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht limitiert, so lange das erhaltene wäßrige Medium einheitlich ist. Das wäßrige Medium kann sowohl einen Emulgator zur Einstellung der Wasserdispergierbarkeit als auch einen Viskositätsmodifikator enthalten. Das Dispergierverfahren ist nicht beschränkt. Falls z.B. der Polymerisationsstarter im Lösungsmittel löslich ist, können die Komponenten (a), (b), (c) und (d) vermischt werden, und dann einheitlich im wäßrigen Medium durch Scherkräfte, z.B. einem Homogenisator dispergiert werden. Die Vernetzungsreaktion kann während der Dispergierung oder, nach dem die Dispersion gebildet wurden, durchgeführt werden. Die Komponenten (a), (b) und (c) können im wäßrigen Medium dispergiert werden, zu dem eine Emulsion des Starters (d) zugegeben wird.
Es ist bevorzugt, daß die Vernetzungsreaktion durchgeführt wird bei einer Temperatur von ca. 40 bis 100ºC für ca. 0,5 bis 10 Stunden.
Die erhaltenen vernetzten Harzpartikel können aus dem wäßrigen Medium nach bekannten Verfahren isoliert werden. Zum Beispiel kann das wäßrige Medium aus der erhaltnen Reaktionsmischung durch Trockenverfahren entfernt werden, wie z.B. Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung unter Erhalt trockener Harzpartikel. Auch kann ein anorganisches Salz zur Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Partikel auszusalzen, und dann filtriert werden, um die Harzpartikel zu isolieren, die anschließend gespült und getrocknet werden.
Das lichtpolymerisierbare ungesättigte Monomer (II) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist im Stand der Technik bekannt. Das Monomer enthält eine ethylenisch ungesättigte Bindung, vorzugsweise mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen. Typische Beispiele der Monomere (II) sind ungesattigte Carbonsäuren (z.B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure), ungesättigte Carbonsäureester (z.B. n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Diallylitaconat, Glycerindi(meth)acrylat, Gylcerintri(meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Gyclohexandioldi(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth) acrylat, Glycerinpolypropylenglykoltri(meth)acrylat, 1,4-Benzoldioldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tetramethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,5- Pentandioldi(meth)acrylat und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat), ungesättigte Amide (z.B. Methylenbis(meth)acrylamid, Ethylenbis(meth)acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Diethylentriamintris(meth)acrylamid, N- (Hydroxymethyl) acrylamid, N-(Hydroxymethyl)methacrylamid, N-(beta-Hydroxyethyl) acrylamid, N-(betahydroxyethyl)methacrylamid, N,N'-Bis(beta-hydroxyethyl)acrylamid und N,N'-Bis(beta-hydroxyethyl)methacrylamid), Divinylester (z.B. Divinyladipat und Divinylphthalat), (meth)acrylierte Urethane, die aus einer Isocyanatverbindung und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat abgeleitet sind, Di(meth)acrylsäureester von Diepoxypolyethern, die von einer aromatischen Verbindung und einem Polyalkohol abgeleitet sind (z .B. Di(meth)acrylsäureester von Diepoxypolyethern, abgeleitet aus Bisphenolen oder Novolac-Verbindungen) und Mischungen davon. Bevorzugt sind Lauryl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Vinyltoluol und Styrol. Falls das Monomer (II) eine Säuregruppe oder eine basische Gruppe hat, kann sie neutralisiert werden, um die Wasserentwickelbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung zu verbessern und dann in die Zusammensetzung formuliert werden. Falls z.B. das Monomer (II) eine Säuregruppe hat, wird sie teilweise oder vollständig mit einer basischen Verbindung neutralisiert und dann in die Zusammensetzung formuliert. Falls das Monomer eine basische Gruppe hat, wird sie teilweise oder vollständig mit einer sauren Verbindung neutralisiert und dann in die Zusammensetzung formuliert.
Der erfindungsgemäße Lichtpolymerisationsstarter (III) ist einer, der im allgemeinen auf diesem Gebiet verwendet wird, z.B. Benzolether (z.B. Benzomisopropylether und Benzoinisobutylether), Benzophenone (z.B. Benzophenon und Methyl-o- benzoylbenzoat), Xanthone (z.B. Xanthon, Thioxanthon und 2- Chlorthioxanthon), Acetophenone (z.B. Acetophenon, Trichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon), Benzyl, 2-Ethylanthrachinon, Methylbenzoylformiat, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2- Hydroxy-2-methyl-4'-isopropylisopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Mischungen davon.
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung können die Harzpartikel (I) in einer Menge von ca. 30 is 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 35 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (I), (II) und (III) vorliegen. Mengen von weniger als ca. 30 Gewichtsteile vermindern die Wasserdispergierbarkeit der Harzplatte und die Wasserbeständigkeit der gehärteten Harzplatte. Mengen von mehr als 90 Gewichtsteilen verringern die Härte der gehärteten Harzplatte. Die Polyvinylverbindung (II) kann in einer Menge von ca. 5 bis 70 Gewichtsteilen vorliegen, vorzugsweise ca. 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (I), (II) und (III). Mengen von weniger als ca. 5 Gewichtsteilen führen zu einer schlechten Lichthärtbarkeit und Mengen von ca. mehr als 70 Gewichtsteilen vermindern die Formbeständigkeit der Harzplatte. Die Komponente (III) kann in einer Mengevon ca. 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise ca. 0,1 bis 5, Gewichteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (I), (II) und (III) vorliegen. Mengen von weniger als ca. 0,01 Gewichtsteilen verringern die Lichtempfindlichkeit und Mengen von mehr als ca. 10 Gewichtsteilen führen bei der Härtung zu schlechten Abbildungen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann ferner ein Additiv enthalten,wie z.B. ein oberflächenaktives Mittel (z .B. Polyethylenglykolnonylphenylether), ein Antioxidationsmittel (z.B. 2,6-Di-t-butyl-p- kresol), einen Polymerisationsinhibitor (z.B. Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether) und ein Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität (z.B. Glycerin und Sorbitanester).
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird einem im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch einheitliches Vermischen der oben erwähnten Komponenten unter Verwendung eines Kneters.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann als Überzug auf ein Substrat (z.B. eine primär-beschichtete Metallplatte) aufgebracht werden und dann durch einen Negativfilm belichtet werden. Sie kann dann unter Verwendung einer Wasserentwicklungs-Apparatur unter Entfernung ungehärteter Teile entwickelt werden, wobei eine Druckplatte mit einem Reliefbild erhalten wird, welches mit dem Negativfilm übereinstimmt
Die vernetzten Harzteuchen (I) gemäß der Erfindung haben eine Gummielastizität, welche durch das Basisharz (a), dem Fehlen von Schmelzverbindungen zwischen den Teilchen, was durch die Komponente (b) verliehen wird, und eine hervorragende Formbeständigkeit und Wasserdispergierbarkeit, was durch die Polyvinylverbindung (c) vermittelt wird. Die Harzpartikel werden durch das Post-Emulsionsverfahren hergestellt und können daher aus verschiedenen Typen von Harzen gebildet werden. Falls die Partikel durch ein übliches Emulsionsverfahren hergestellt werden, ist der Harztyp nur auf Vinyltypharze beschränkt, die aus Vinylmonomeren hergestellt werden. Ebenfalls haben viele bei einem üblichen Emulsionsverfahren der als Ausgangsmaterialien verwendeten Monomere einen niedrigen Siedepunkt und sind leicht flüchtig, was Sicherheitsprobleme und andere Probleme beim Herstellungsverfahren zur Folge hat. Beim Post- Emulsionsverfahren können vernetzte Harzpartikel ohne Verwendung solcher flüchtigen Monomere hergestellt werden, was die Sicherheit des Verfahrens verbessert und viele Herstellungsprobleme beseitigt.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung enthält die obigen vernetzten Harzpartikel und ist daher wesentlich hinsichtlich der Wasserdispergierbarkeit und Wasserentwickelbarkeit verbessert. Die Harzpartikel haben eine hervorragende Formbeständigkeit auch in der Harzzusammensetzung, und die Lagerstabilität der Zusammensetzung ist ebenfalls verbessert. Aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellte Druckplatten haben eine hervorragende Elastizität, Transparenz, Härte, Festigkeit und Wasserbeständigkeit Demnach sind diese Druckplatten zum Drucken mit verschiedenen Tintentypen, insbesondere einer wäßrigen Tinte geeignet. Die Harzzusammensetzung kann auch zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht so ausgelegt werden sollen, daß sie die Erfindung auf ihre Einzelheiten beschränken.

BEISPIELE

Referenzbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 500 Gewichtsteilen einer Xylollösung (90 % Feststoffgehalt) von Polybutadien mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 45.000 (erhältlich.von Kuraray Co., Ltd. als "LIR-300"), 30 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und einem Gewichtsteil N-Phenyl-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenyldiamin (erhältlich von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. als "NOCRAC 6C") beladen und 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 190ºC umgesetzt. Zu dem erhaltenen Maleinsäurepolybutadien wurden 26 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 58 Gewichtsteile Polyethylenoxidmonolaurylether (erhältlich von Kao Corp. als Emulgen 109P), ein Gewichtsteil Hydrochinon, 3 Gewichtsteile N,N- Dimethylbenzylamin und 330 Gewichtsteile Xylol zugegeben und 30 Minuten bei 135ºC umgesetzt.
Das erhaltene Harz hatte einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, eine mittlere Molekulargewichtszahl von 56.400 und eine Säurezahl für den Harzanteil von 38. Sein IR-Spektrum zeigte das Vorliegen einer polymerisierbaren Doppelbindung. Das Harz hatte eine Tg von -98ºC, bestimmt durch DSC.

Referenzbeispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 500 Gewichtsteilen einer Xylollösung (90 % Feststoffgehalt) von Polyisopren mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 29.000 (erhältlich von Kuraray Co., Ltd. als "LIR-30"), 30 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und einem Gewichtsteil N-Phenyl-(1,3-dimethylbutyl)-p- phenyldiamin (erhältlich von Ouchi Shinko Kagaku Kogyl Co., Ltd. als "NOCRAC 6C") beschickt und 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 190ºC umgesetzt.
Zum erhaltenen Maleinsäurepolybutadien wurden 26 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 58 Gewichtsteile Polyethylenoxidmonolaurylether (erhältlich von Kao Corp. als "Emulgen 109P"), 1 Gewichtsteil Hydrochinon, 3 Gewichtsteile N,N-Dimethylbenzylamin und 330 Gewichtsteile Xylol zugegeben und 30 Minuten bei 135ºC umgesetzt.
Das erhaltene Harz hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, ein mittleres Molekulargewicht von 40.400 und eine Säurezahl für den Harzanteil von 40. Sein IR-Spektrum zeigte das Vorliegen einer polymerisierbaren Doppelbindung. Das Harz hatte eine Tg von -65ºC, bestimmt durch DSC.

Referenzbeispiel 3

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 192 Gewichtsteilen Trimellitatanhydrid, 244 Gewichtsteilen eines 1:1 Mol-Addukts von 2 -Hydroxyethylmethacrylat und epsilon-Caprolacton (erhältlich von Daicel Chemical Industry Ltd. als "Praccel FM-1"), 100 Gewichtsteilen Cyclohexan und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon beschickt und bei 150ºC 0,5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt.
Zur erhaltenen Mischung wurden 740 Gewichtsteile Polytetramethylenglykoldiglycidylether (erhältlich von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. als "Deconal 992"), 400 Gewichtsteile Cyclohexan und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon zugegeben und bei 150ºC 60 Minuten umgesetzt.
Das erhaltene Harz hat einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-%, eine mittlere Molekulargewichtszahl von 2.400 und eine Säurezahl des Harzgehaltes von 48. Sein IR-Spektrum zeigte das Vorliegen einer polymerisierbaren Doppelbindung. Das Harz hatte eine Tg von -60ºC, bestimmt durch DSC.

Herstellungsbeispiel 1

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes aus Referenzbeispiel 1, welches 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 20 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 2 Gewichtsteile Divinylbenzol. Zu der Mischung wurden 450 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n-Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.

Vernetztmgsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstet war, wozu 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil von 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd., als "A.C.V.A."), welche 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert worden war, zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die erhaltene Harzemulsion, welche mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, hatte eine mittlere Teilchengröße in der Harzemulsion von 110 nm.

Abtrennschritt aus dem wäßrigen Medium

Einprozentige Calciumchloridlösung wurde langsam zur erhaltenen Emulsion unter Rühren zugegeben, um die Harzpartikel in Form von kleinen Agglomeraten (0,1 bis mehreren mm Partikelgröße) auszusalzen, dann filtriert, gespült und bei 0,5 torr (67 Pa) bei 45ºC unter Erhalt getrockneter Harzpartikel getrocknet.

Herstellungsbeispiel 2

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes aus Referenzbeispiel 1, welches 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 20 Gewichtsteilen Styrol und 3 Gewichtsteilen 1,6-Hexandioldimethacrylat. Zur Mischung wurden 450 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n-Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.

Vernetzungsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben, wozu 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als "A.C.V.A."), welches 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert wurde, zugegeben wurden und bei 85ºC 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die erhaltene Harzemulsion, die mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, hatte eine mittlere Partikelgröße in der Harzemulsion von 124 nm.

Abtrennschritt aus dem wäßrigen Medium

Einprozentige Calciumchloridlösung wurde langsam zur erhaltenen Emulsion unter Rühren zugegeben, um die Harzpartikel in Form von kleinen Agglomeraten (0,1 bis mehreren mm Partikelgröße) auszusalzen, die filtriert, gespült und bei 0,5 torr (67 Pa) bei 45ºC unter Erhalt getrockneter Harzpartikel getrocknet wurden.

Herstellungsbeispiel 3

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes aus Referenzbeispiel 1, welcher mit Dimethylethanolamin 100%ig neutralisiert wurde, 100 Gewichtsteilen einer 20 %igen xylollösung von Poly(methylmethacrylat) mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 300.000 und 3 Gewichtsteilen Neopentylglykolmethacrylat. Zur Mischung wurden 450 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n- Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.

Vernetzungsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben, zu dem 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als "A.C.V.A."), welches 100%ig mit Methyleethanolamin neutralisiert wurde, zugegeben wurde und bei 85ºC 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt wurde. Die erhaltene Harzemulsion, die mit einem Elektronenmikroskop, untersucht wurde, hatte eine mittlere Partikelgröße in der Harzemulsion von 145 nm.

Abtrennschritt aus dem wäßrigen Medium

Einprozentige Calciumchloridlösung wurde langsam zur erhaltenen Emulsion unter Rühren zugesetzt, um die Harzpartikel in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die futriert, gespült und bei 0,5 torr (67 Pa) bei 45ºC unter Erhalt getrockneter Harzpartikel getrocknet wurden.

Herstellungsbeispiel 4

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 120 Gewichtsteilen des Harzes aus Referenzbeispiel 1, welches 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 60 Gewichtsteilen einer 50%igen Butylacetatlösung vom Bisphenoltyp Epoxyharz (erhältlich von Toto Chemical Co., Ltd. als YD-014) und 0,5 Gewichtsteile Ethylenglykoldimethacrylat. Zur Mischung wurden 450 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n-Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.

Vernetzimgsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben, zu dem 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als "A.C.V.A.") zugesetzt wurden, welches 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert wurde, und bei 65ºC 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die erhaltene Harzemulsion, die elektronenmikroskopisch untersucht wurde, hatte eine mittlere Partikelgröße in der Harzemulsion von 131 nm.

Trennschritt aus dem wäßrigen Medium

Einprozentige Calciumchloridlösung wurde langsam zur erhaltenen Emulsion unter Rühren zugesetzt, um die Harzpartikel in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die filtriert, gespült und bei 67 Pa (0,5 torr) bei 45ºC unter Erhalt der getrockneten Harzpartikel getrocknet wurden.

Produktionsbeispiel 5

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 120 Gewichtsteilen des Harzes aus Referenzbeispiel 2, welches 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 15 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Ethylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Propylenglykoldiacrylat. Zu der Mischung wurden 450 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n-Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.

Vernetzungsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben, zu dem 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als "A.C.V.A.") zugesetzt wurden, welches 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert wurde, und bei 85ºC 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die erhaltene Harzemulsion, die elektronenmikroskopisch untersucht wurde, hatte eine mittlere Partikelgröße in der Harzemulsion von 254 nm.

Abtrennschritt vorn wäßrigen Medium

Einprozentige Calciumchloridlösung wurde langsam zur erhaltenen Emulsion unter Rühren zugesetzt, um die Harzpartikel in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Teilchengröße) auszusalzen, die filtriert, gespült und bei 67 Pa (0,5 torr) bei 45ºC unter Erhalt getrockneter Harzpartikel getrocknet wurden.

Herstellungsbeispiel 6

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 120 Gewichtsteilen des Harzes aus Referenzbeispiel 2, welches 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 150 Gewichtsteilen einer 20 %igen Xylollösung von Polystyrol mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 300.00 und 0,1 Gewichtsteilen Trivinylbenzol. Zur Mischung wurden 450 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile Isopropylalkohol zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.

Vernetzungsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben, zu dem 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als "A.C.V.A."), welches 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert wurde, zugesetzt wurden und bei 85ºC 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt wurden. Die erhaltene Harzemulsion, die elektronenmikroskopisch untersucht wurde, hatte eine mittlere Partikelgröße in der Harzemulsion von 190 nm.

Trennschritt aus dem wäßrigen Medium

Einprozentige Calciumchloridlösung wurde langsam zur erhaltenen Emulsion unter Rühren zugesetzt, um die Harzpartikel in Form kleiner Aggiomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die filtriert, gespült und bei 67 Pa (0,5 torr) bei 45ºC unter Erhalt der getrockneten Harzpartikel getrocknet wurden.

Herstellungsbeispiel 7

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 120 Gewichtsteilen des Harzes aus Referenzbeispiel 3, welches 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 67 Gewichtsteilen einer 30 %igen Cyclohexanlösung eines Polyamidharzes (erhältlich von Daicel Huls Co., Ltd. als "Diamide-PAE"), einem Gewichtsteil Trimethylolpropantriacryalt und einem Gewichtsteil 2,2'- Azobis-(2,4-dimethylvarleronitril) (erhältlich von Wako Junyaku Co., Ltd. als "V-65"). Zur Mischung wurden 600 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.

Vernetzungsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben und bei 75ºC eine Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die erhaltene Harzemulsion, die elektronenmikroskopisch untersucht wurde, hatte eine mittlere Partikelgröße in der Harzemulsion von 70 nm.

Abtrennschritt aus dem wäßrigen Medium

Herstellungsbeispiel 8

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 60 Gewichtsteilen Polytetramethylenglykoldiacrylat mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 1.200 (erhältlich von Hodogaya Chemical Co., Ltd. als "AC-PTG 1000"), 2 Gewichtsteilen N, N-Dimethylaminoethylacrylat, einem Gewichtsteil Acrylnitril, 5 Gewichtsteilen Ethylenglykoldiacrylat, 2 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen Isopropylmethacrylat und einem Gewichtsteil Azobisisobutyronitril (erhältlich von Wako Junyaku Co., Ltd.). Zur Mischung wurden 400 Gewichtsteile einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.

Vernetzungsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben und bei 75ºC 1 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die erhaltene Harzemulsion, die elektronenmikroskopisch untersucht wurde, hatte eine mittlere Partikelgröße in der Harzemulsion von 120 nm.

Abtrennschritt aus dem wäßrigen Medium

Die erhaltene Emulsion wurde sprühgetrocknet unter Erhalt getrockneter Harzpartikel.

Herstellungsbeispiel 9

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 96 Gewichtsteilen eines Butadienacrylnitrilcopolymers mit Vinylgruppen an beiden Enden und einer mittleren Molekulargewichtszahl von 3.500 (erhältlich von Ube Kosan Co., Ltd. als "HYCAR VTBNX BOOX 23"), einem Gewichtsteil Divinylbenzol, 2 Gewichtsteilen N, N-Dimethylaminoethoxyethylacrylat und 10 Gewichtsteilen eines Harzes aus Referenzbeispiel 1, das 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde. Zur Mischung wurden 900 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 90 Gewichtsteile Isopropylalkohol zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert

Vernetzungsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben, zu dem 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als "A.C.V.A."), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert wurde, zugegeben wurde und bei 85ºC 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt wurde. Die erhaltene Harzemulsion, die elektronenmikroskopisch untersucht wurde, hatte eine mittlere Partikelgröße in der Harzemulsion von 100 nm.

Abtrennschritt aus dem wäßrigen Medium

Die erhaltene Emulsion wurde unter Erhalt getrockneter Harzpartikel gefriergetrocknet.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Dispergierungsschritt

Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes aus Referenzbeispiel 1, Eine einheitliche Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes aus Referenzbeispiel 1, welches 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat. Zur Mischung wurden 450 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n-Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.

Vernetzungsschritt

Die erhaltene Emulsion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben, zu dem 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als "A.C.V.A."), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert wurde, zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt wurden. Die erhaltene Harzemulsion, die elektronenmikroskopisch untersucht wurde, hatte eine mittlere Partikelgröße in der Harzemulsion von 100 nm.

Abtrennschritt aus dem wäßrigen Medium

Einprozentige Calciumchloridlösung wurde langsam zur erhaltenen Emulsion unter Rühren zugegeben, um die Harzpartikel in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die filtriert, gespült und bei 67 Pa (0,5 torr) bei 45ºC unter Erhalt der getrockneten Harzpartikel getrocknet wurden.

Beispiel 1

Zu 60 Gewichtsteilen getrockneter Partikel aus Herstellungsbeispiel 1 wurden 5,8 Gewichtsteile N,N- Dimethylaminopropylmethacrylamid, 5,5 Gewichtsteile Polyethylenglykolnonylphenylether, 5,5 Gewichtsteile Phenoxyethoxyethanol, 11 Gewichtsteile Dipropylenglykolmonomethylmonoacrylat, 5,0 Gewichtsteile Nonaethylenglykol-Gewichtseile 2,2-Di-t-butyl-p-kresol zugegeben und einheitlich unter Verwendung eines druckbeaufschlagten Biaxialkneters vermischt. Die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf eine Eisenplatte extrudiert unter Verwendung eines Knetextruders mit einer T-Düse unter Erhalt einer Harzplatte mit einer lichtempfindlichen Harzschicht von 0,40 mm.
Ein Negativfilm mit Bildern wurde dann mit der lichtempfindlichen Harzschicht auf der Harzplatte in Kontakt gebracht und mit einer chemischen Lampe mit 350 W eine Stunde belichtet. Es wurde mit Wasser bei 40ºC unter Erhalt von Reliefbildern entwickelt, die positiv mit den Negativbildern waren.
Unter Verwendung der erhaltenen Harzplatte erfolgte das Drucken mit einer wäßrigen flexografischen Tinte mit 600 Fuß/min (3 m/sec) unter Verwendung einer flexografischen Druckapparatur, es wurde jedoch keine Veränderung der Reliefoberfläche nach dem Drucken von 150.000 Papierstücken beobachtet.

Beispiele 2 bis 7

Die Druckplatte wurde, wie im allgemeinen in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß 60 Gewichtsteile getrockneter Partikel aus jedem der Herstellungsbeispiele 2 bis 7 anstelle der Partikel aus Herstellungsbeispiel 1 eingesetzt wurden.
Unter Verwendung der erhaltenen Druckplatte erfolgte das Drucken mit einer flexograf ischen wäßrigen Tinte bei 600 Fuß/min (3 m/sec) unter Verwendung einer flexografischen Druckapparatur, es trat jedoch keine veränderung auf der Reliefoberfläche nach Drucken von 150.000 Papierstücken auf.

Beispiel 8

Zu 60 Gewichtsteilen getrockneter Partikel aus Herstellungsbeispiel 8 wurden 5,8 Gewichtsteile Methacrylsäure, 5,5 Gewichtsteile Polyethylenglykolnonylphenylether, 5,5 Gewichtsteile Phenoxyethoxyethanol, 11 Gewichtsteile Dipropylenglykolmonomethylmonoacrylat, 51 Gewichtsteile Nonaethylenglykoldiacrylat, 5,0 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,8 Gewichtsteile 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 0,4 Gewichtsteile 2, 6-Di-t- butyl-p-kresol zugegeben und einheitlich unter Verwendung eines druckbeaufschlagten Biaxialkneters vermischt. Die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf eine Eisenpiatte unter Verwendung eines Knetextruders mit einer T-Düse unter Erhalt einer Harzplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht von 0,40 mm extrudiert.
Ein Negativfilm mit Bildern wurde dann mit der lichtempfindlichen Harzschicht auf der Harzplatte in Kontakt gebracht und mit einer chemischen Lampe von 350 W für eine Stunde belichtet. Es wurde dann mit Wasser bei 40ºC unter Erhalt von Reliefbildern entwickelt, die mit den Negativbildern positiv waren.
Unter Verwendung der erhaltenen Druckplatte erfolgte das Drucken mit einer wäßrigen flexografischen Tinte bei 600 Fuß/min (3 m/sec) unter Verwendung einer flexografischen Druckapparatur, es wurde jedoch keine Veränderung auf der Reliefoberfläche nach Bedrucken von 150.000 Papierstücken beobachtet.

Beispiel 9

Die Druckplatte wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 8 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 60 Gewichtsteile getrockneter Partikel aus Herstellungsbeispiel 9 anstelle der Partikel aus Herstellungsbeispiel 8 verwendet wurden. Unter Verwendung der erhaltenen Druckplatte erfolgte das Drucken mit einer wäßrigen flexografischen Tinte bei 600 Fuß/min (3 m/sec) unter Verwendung einer flexografischen Druckapparatur, es wurde jedoch keine Veränderung der Reliefoberfläche nach Bedrucken von 150.000 Blatt Papier beobachtet.

Beispiel 10

Zu 60 Gewichtsteilen getrockneter Partikel aus Herstellungsbeispiel 1 wurden 5,8 Gewichtsteile N,N- Dimethylaminopropylmethacrylamid, 5,5 Gewichtsteile Polyethylenglykolnonylphenylether, 5,0 Gewichtsteile Phenoxyethoxyethanol, 11 Gewichtsteile Dipropylenglykolmonomethylmonoacrylat, 5,0 Gewichtsteile HX-620 (Pentaerythritolpoly-epsilon-caprolactondiacrylat, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 5,0 Gewichtsteile Diethylenglykoldimethacrylat, 1,8 Gewichtsteile 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 0,4 Gewichtsteile 2,6-Di-t- butyl-p-kresol zugegeben und einheitlich unter Verwendung eines druckbeaufschlagten Biaxialkneters vermischt. Die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde in Form eines Blattes extrudiert und gleichzeitig bei 80ºC auf ein Substrat unter Verwendung eines Abstandhalters unter Erhalt einer Harzplatte mit einer lichtempfindlichen Harzschicht von 0,40 mm mit Niedrigdruck gepreßt.
Ein Negativfilm mit Bildern wurde dann mit der lichtempfindlichen Harzschicht der Harzplatte in Kontakt gebracht und mit einer chemischen Lampe von 350 W eine Stunde belichtet. Es wurde mit Wasser bei 40ºC unter Erhalt von Reliefbildern belichtet, die mit den Negativbildern positiv waren
Unter Verwendung der erhaltenen Druckplatte erfolgte das Drucken mit einer wäßrigen flexografischen Tinte für Zeitungspapier mit 120 Fuß/min (0,6 m/sec) unter Verwendung einer flexografischen Druckapparatur, jedoch erfolgte das Drucken glatt ohne irgendwelche befleckten Teile.

Beispiele 11 bis 16

Es wurde eine Druckplatte hergestellt, wie allgemein in Beispiel 10 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 60 Gewichtsteile der getrockneten Partikel von jedem der Herstellungsbeispiele 2 bis 7 anstelle der Partikel des Herstellungsbeispiels 1 eingesetzt wurden. Unter Einsatz der erhaltenen Druckplatte erfolgte das Drucken, wie allgemein in Beispiel 10 beschrieben, wobei gute und unterscheidbar gedruckte Bilder erhalten wurden.

Beispiel 17

Zu 60 Gewichtsteilen der getrockneten Partikel des Herstellungsbeispiels 8 wurden 5,8 Gewichtsteile Methacrylsäure, 5,5 Gewichtsteile Polyethylenglykolnonylphenylether, 5,5 Gewichtsteile Phenoxyethoxyethanol, 11 Gewichtsteile Dipropylenglykolmonomethylmonacrylat, 5, Gewichtsteile HX-620 (Pentaerythritolpoly-epsiloncaprolactonacrylat, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 5,0 Gewichtsteile Diethylenglykoldimethacrylat, 1,8 Gewichtsteile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 0,4 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol zugegeben und einheitlich unter Verwendung eines druckbeauf schlagten Biaxialkneters vermischt. Die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Knetextruders mit einer T-Düse unter Erhalt einer Harzplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht von 0,40 mm extrudiert.
Unter Verwendung der erhaltenen Druckplatte erfolgte das Drucken, wie allgemein in Beispiel 10 beschrieben, und es wurden gute und unterschiedlich gedruckte Bilder erhalten.

Beispiel 18

Die Druckplatte wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 17 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 60 Gewichtsteile getrockneter Partikel des Herstellungsbeispiels 9 anstelle der Partikel von Herstellungsbeispiel 8 verwendet wurden.
Unter Einsatz der erhaltenen Druckplatte erfolgte das Drucken, wie allgemein in Beispiel 10 beschrieben, und gute und unterschiedliche Druckbilder wurden erhalten.

(Test auf Wasserentwickelbarkeit und Lagerstabilität)

Es wurde eine Druckplatte hergestellt, wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 60 Gewichtsteile getrockneter Partikel von Vergleichsherstellungsbeispiel 1 anstelle der Partikel des Herstellungsbeispiels 1 eingesetzt wurden.
Zwei oben erhaltene Platten und zwei Platten erhalten in Beispiel 1 wurden den Tests unterzogen.
Jede Platte aus dem Vergleichsbeispiel und Beispiel 1 wurde belichtet, und wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die Entwicklungszeit mit Wasser bei 40ºC wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die übrigen Platten wurden bei 40ºC eine Woche in einem dunklen Raum gelagert. Der Zeitraum für die Entwicklung mit Wasser bei 40ºC wurde ebenfalls gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindunsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung überlegene Wasserentwickelbarkeit im Vergleich mit derjenigen, die unter Verwendung von Harzpartikeln aus den Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhalten wird, die nicht die Polyvinylverbindung (c) enthält. Die Harzplatte aus Beispiel 1 nach Lagerung bei 40ºC in einem dunklen Raum für einen langen Zeitraum läßt sich leicht mit Wasser entwickeln, und es wird keine Härtung beobachtet.

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend

(I) vernetzte Harzpartikel, erhältlich durch ein Post- Emulsionsverfahren aus

(a) einem Basisharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 0ºC oder weniger und einer polymerisierbaren Üoppelbindung,

(b) einem Harz, dessen Tg mindestens 20ºC höher als die des Basisharzes ist, oder einem Monomer, das ein solches Harz bei Polymerisation bildet,

(c) einer Polyvinylverbindung, und

(d) einem Polymerisationsstarter;

(II) ein lichtpolymerisierbares ungesättigtes Monomer; und

(III) einen Lichtpolymerisationsstarter.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Basisharz (a) ausgewählt ist aus Acrylgummi, Polybutadien, Polyisopren, Chloropren, Styrolbutadiengummi, Arylnitrilbutadiengummi, Butylgummi, Poly-epsilon-caprolacton und Polytetramethylenglykol.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Basisharz eine wasserdispergierbare oder wasserlösliche Gruppe umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Basisharz eine mittlere Molekulargewichtszahl von 500 bis 1.000.000 hat.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (b) ein Monomer ist, ausgewählt aus Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Acrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Arylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, Glycidylmethacrylat und Mischungen davon.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente (b) ein Harz ist, ausgewählt aus Polystyrol, Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(isopropylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat), Polyacrylnitril, Epoxyharzen und Polyamidharzen.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung (c) ausgewählt ist aus Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Mischungen davon.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polymerisationsstarter (d) Azobisisobutyronitril oder ein Aminsalz von 4,4'-Azobis-4- cyanovaleriansäure ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Harzpartikel erhältlich sind aus 60 bis 99 Gew.-% des Basisharzes (a), 0,9 bis 30 Gew.-% der Komponente (b) und 0,1 bis 10 Gew.-% der Verbindung (c), wobei die Prozentangaben auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polymerisationsstarter (d) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (a), (b) und (c) vorliegt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Post-Emulsionsverfahren das Dispergieren der vier Komponenten (a), (b), (c) und (d) in einem wäßrigen Medium und anschließendes Erhitzen unter Bewirkung der Vernetzung umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Verfahren zusätzlich das Isolieren der vernetzten Harzteilchen (I) aus dem wäßrigen Medium umfaßt.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das lichtpolymerisierbare Monomer (II) ausgewählt ist aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureestern, ungesättigten Amiden, Divinylestern, (meth)acrylierten Polyurethanen und (Meth)acrylat von Diepoxypolyethern abgeleitet aus aromatischen Verbindungen und Polyalkoholen.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Lichtpolymerisationsstarter (III) ausgewählt ist aus Benzolethern, Benzophenonen, Xanthonen, Acetophenonen, Benzil, 2-Ethylanthrachinon, Methylbenzoylformiat, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2- Hydroxy-2-methyl-4'-isopropylisopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Mischungen davon.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 30 bis 90 Teile der Harzpartikel (1), mindestens 5 Teile des Monomers (II) und 0,01 bis 10 Teile des Starters (III), wobei die Mengen sich auf das Gewicht pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (I), (II) und (III) beziehen.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein oberflächenaktives Mittel, ein antioxidatives Mittel, ein Polymerisationsinhibitor und ein Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität enthält.

17. Druckplatte, enthaltend die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

18. Verwendung der Druckplatte gemäß Anspruch 17 zum Druck.

19. Verwendung nach Anspruch 18, mit einer wäßrigen Drucktinte.

20. Verwendung nach Anspruch 19, worin die Tinte eine wäßrige flexografische Drucktinte ist.

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 20 für den Druck auf Papier.