FACHGEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
lichtempfindliche Harzzusammensetzung für eine
Flexodruckplatte.
STAND DER TECHNIK
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Auf dem Gebiet der Druckindustrie ist die Bedeutung von
Flexodruckverfahren aufgrund der Diversifikation von zu
druckenden Substanzen wie auch aufgrund des Geschmacks des
Verbrauchers größer und größer geworden. Außerdem ist die
Bedeutung eines Flexodruckplattensystems des mit Wasser
entwickelbaren Typs neuerdings unter dem Gesichtspunkt der
Umweltverschmutzung und der Arbeitsbedingungen größer
geworden.
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Früher wurden verschiedene lichtempfindliche
Zusammensetzungen, die eine mit Wasser entwickelbare
Flexodruckplatte liefern, vorgeschlagen. Bei einer
herkömmlichen Technik wird verlangt, daß eine beteiligte
Harzkomponente die folgenden Eigenschaften hat: (1) ein Harz
weist per se Löslichkeit in Wasser und alkalischem Wasser
auf; (2) ein Harz hat per se Dispergierbarkeit und Lubrizität
gegenüber Entwickler, so daß der Zusammensetzung
Entwickelbarkeit in Wasser verliehen wird. Eine besonders
bevorzugte Form des Harzes ist die, daß ein
Hauptbindemittelharz, das Elastizität hat, die Form
elastischer Partikel hat, welche eine konjugierte Dien-
Verbindung als Hauptkomponente enthalten.
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Die japanische Patent-Kokai Nr. 63-1962712 offenbart ein
konjugiertes Dien-Copolymer und eine lichtempfindliche
Harzzusammensetzung, die unter Verwendung desselben erhalten
wird. Dieses konjugierte Dien-Polymer liegt in Form von
Partikeln vor, in denen eine dreidimensional vernetzte
Struktur kontinuierlich vom Inneren nach dem Äußeren der
Partikel verteilt ist. Im Fall dieser Partikel ist es
schwierig, die Oberfläche und die dreidimensional vernetzte
Struktur zu planen. Darüber hinaus ist die Lagerstabilität
der resultierenden Flexodruckplatte schlecht und die
Entwickelbarkeit in Wasser unzureichend.
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Darüber hinaus offenbart die japanische Patent-Kokai Nr. 2-
175702 eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein
Mikrogel des Kern/Mantel-Typs enthält und die mit Wasser
behandelt werden kann. Das verwendete Mikrogel ist ein
Mikrogel, das eine Kern/Mantelstruktur aus zwei Schichten
hat, wobei nur der Kernteil im Partikel eine dreidimensional
vernetzte Struktur hat. Allerdings haben die Harzpartikel
Eigenschaften des Aufguellens in Wasser; die
Wasserbeständigkeit der resultierenden Platte ist schlecht.
Darüber hinaus wird die Viskosität der lichtempfindlichen
Zusammensetzung bei der Herstellung hoch, und beim Kneten
tritt eine starke Verhakung des Harzes auf. Entwickelbarkeit
in Wasser und Lagerstabilität der resultierenden Druckplatte
sind ebenfalls schlecht.
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Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die
eine mit Wasser entwickelbare Flexodruckplatte bereitstellt.
D.h., unter Verwendung eines Mikrogelharzes, das eine
spezifische Struktur hat, wird eine lichtempfindliche
Zusammensetzung bereitgestellt, die eine hervorragende
Entwickelbarkeit mit Wasser und hervorragende Lagerstabilität
hat, wobei die Oberflächengestaltung der Partikel in
einfacher Weise erreicht wird, und die Partikel per se
hervorragende Wasserbeständigkeit aufweisen, wodurch bei
Herstellung der Platte ein Kneten in einfacher Weise
durchgeführt wird; die Feststoffretention der Platte ist
hervorragend.
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Diese Aufgaben werden dem Fachmann auf diesem Gebiet aus der
folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen klar werden.
KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN
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Figur 1 ist ein Diagramm, das die Resultate der Messung der
dynamischen Viskoelastizität von Partikeln, die in Beispiel 2
erhalten wurden, zeigt.
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Figur 2 ist ein Diagramm, das die Resultate der Messung der
dynamischen Viskoelastizität von Partikeln zeigt, die durch
Zusatz eines Monomers des Mantelteils während einer
Polymerisation des Kernteils bei Synthese von Partikeln gemäß
Beispiel 2 erhalten werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche
Harzzusammensetzung für ein Flexodruckplatte bereitgestellt,
die
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(a) 10 bis 99 Gew.-Teile Harzpartikel, die eine
durchschnittliche Partikelgröße von 0,01 bis 5 um haben und
die eine Kern/Mantel-Struktur haben, bei der mindestens der
Mantelteil eine dreidimensional vernetzte Struktur hat;
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(b) 1 bis 90 Gew.-Teile einer Verbindung, die eine
photopolymerisierbare Gruppe enthält; und
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(c) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines
Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf die Summe
(100 Gew.-Teile) der obigen Komponenten (a), (b) und (c),
umfaßt,
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wobei der Kernteil der Harzpartikel (a) eine Tg von 0ºC
oder niedriger hat und der Mantelteil eine Tg von 30ºC oder
höher hat.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzpartikel
(a) haben eine Kern/Mantel-Struktur, zumindest der Mantelteil
hat eine dreidimensional vernetzte Struktur. Dementsprechend
kann der Kernteil die dreidimensional vernetzte Struktur
haben oder nicht.
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Die Harzpartikel (a) werden nach einem Zweistufen-
Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten. Als Monomer
werden ein monofunktionelles Monomer und ein
polyfunktionelles Monomer verwendet. Die dreidimensional
vernetzte Struktur kann durch Verwendung des polyfuktionellen
Monomers erhalten werden. In der vorliegende Beschreibung
meinen der Ausdruck "monofunktionell" und "polyfunktionell",
daß das Monomer hinsichtlich einer radikalischen
Emulsionspolymerisation mono funktionell bzw. polyfunktionell
wirkt. Genauer ausgedrückt, das Monomer ist
"monofunktionell", wenn es eine ethylenische Vinyl-Gruppe
hat, und es ist "polyfunktionell", wenn es mehr als zwei
ethylenische Vinyl-Gruppen hat. Ein konjugiertes Dien-Monomer
wirkt bei der radikalischen Emulsionspolymerisation wie das
"monofunktionelle" Monomer und wird daher als
monofunktionelles Monomer klassifiziert.
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Beispiele für das Monomer, das Monofunktionalität hat,
umfassen aliphatische konjugierte Dien-Monomere (z.B. 1,3-
Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien,
Chloropren, usw.); Carboxyl-Gruppen-enthaltende Monomere
(z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Tetracosansäure, Crotonsäure, usw.); Hydroxyl-Gruppen
enthaltende Monomere (z.B. 2-Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, 2 -Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol, N-
(4-Hydroxyphenyl) acrylamid oder N-(4-
Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-, m-, p-Hydroxystyrol, o-, m-,
p-Hydroxyphenylacrylat oder -methacrylat, usw.);
Alkylacrylate oder -methacrylate [z.B. Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Acyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat,
usw.]; polymerisierbare Amide (z.B. Acrylamide oder
Methacrylamide wie z.B. Acrylamid&sub1; Methacrylamid, N-
Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-
Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-
Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid, N-
Ethlphenylacrylamid, usw.); Stickstoff-enthaltende
Alkylacrylate oder -methacrylate (z.B.
Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
usw.); Vinylether (z.B. Ethylvinylether, 2-
Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether,
Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether,
Phenylvinylether, usw.); Vinylester (z .B. Vinylacetat,
Vinylchloracetat, Vinylbutylat, Vinylbenzoat, usw.); Styrole
(z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol,
Chlormethylstyrol, usw.); Vinylketone (z.B. Methylvinylketon,
Ethylvinylketon, Propylvinylketon, Phenylvinylketon, usw.);
Olefine (z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen,
Glycidyl(meth)acrylat, usw.); polymerisierbare Nitrile (z.B.
Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-
Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, usw.); amphoionische Monomere
(z.B. N,N-Dimethyl-N-methacryloxyethyl-N-(3-
sulfopropyl)ammoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-
methacrylamidpropyl-N-(3-sulfopropyl)ammonium-betain, 1-(3-
Sulfopropyl)-2-vinylpyridinium-betain; Monomere, die eine
Sulfonsäure- oder Phosphorsäure-Gruppe haben (z.B.
Vinylsulfonsäure, Styrol-p-sulfonsäure, 2-
Sulfoxyethylmethacrylat, 2-Acrylamid-2-
methylpropansulfonsäure, usw.); Verbindungen, die durch
Umsetzung einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe,
die zu einem der obigen Monomeren reaktiv ist, erhalten
werden (z.B. Monomer, das durch Reaktion des obigen Hydroxyl-
Gruppen enthaltenden Monomer mit einer Isocyanat-Verbindung
hergestellt wird; ein Monomer, das durch die Reaktion des
Carboxyl-Gruppen enthaltenden Monomers mit dem Glycidyl-
Gruppen enthaltenden Monomer hergestellt wird; usw.); sowie
Monomere, die in der japanische Patentanmeldung Nr. 3-36029
beschrieben werden. Die obige Verbindung kann alleine oder in
Kombination eingesetzt werden.
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Beispiele für das polyfunktionelle Monomer umfassen
Trimethylolpropandi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Divinylbenzol,
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Fentaerythrittri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,4-
Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
Triethylenglykoldi(meth)acrylat,
Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis[4-
(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propan, 1,3-
Butylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat,
Pentaerythritdi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat,
Glycerinallyloxydi(meth)acrylat, 1,1,1-
Trishydroxymethylethandi(meth)acrylat, 1,1,1-
Trishydroxymethylethantri(meth)acrylat, 1,1,1-
Trishydroxymethylpropandi(meth)acrylat, 1,1,1-
Trishydroxymethylpropantri(meth)acrylat, Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Diallylterephthalat und Diallylphthalat.
Außerdem können, wenn notwendig, zwei Arten von Monomeren,
die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe haben, die
gegenseitige Reaktivität aufweisen, in Kombination verwendet
werden. Typische Beispiele dafür umfassen Epoxy-Gruppen
enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere (z.B.
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, usw.) und Carboxyl-
Gruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere (z.B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, usw.) . Allerdings
sind die Gruppen, die wechselseitige Reaktivität aufweisen,
nicht speziell limitiert, und es können verschiedene
Kombinationen, z.B. Amin- und Carbonyl, Epoxy und
Carbonsäureanhydrid, Amin und Carbonsäurechlorid, Alkylimin
und Carbonal, Organoalkoxysilan und Carbonyl, Hydroxyl und
Isocyanat verwendet werden.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Partikel (a)
bestehen aus einem Kernteil als Zentrum und einem Mantelteil
zum Überziehen dieses Kernteils. Für diese Partikel ist es
wesentlich, daß der Mantelteil eine dreidimensional vernetzte
Struktur hat.
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Die Harzpartikel, die eine Kern/Mante-Struktur aufweisen,
werden durch eine Zweistufenreaktion synthetisiert. In der
ersten Stufe wird der Kernteil synthetisiert, und in der
zweiten Stufe wird der Mantelteil synthetisiert. Die Reaktion
der ersten Stufe wird durch ein normales
Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt. Es kann
beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung des Kernteils
durch Emulsionspolymerisieren des Monomerengemisches in
Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels verwendet werden,
wobei eine Apparatur wie z.B. ein Druckbehälter verwendet
wird. Er wird insbesondere durch Emulsionspolymerisieren des
Monomerengemisches bei einer Temperatur von etwa 15 bis 20ºC
in einem wäßrigen Medium, das Paramethanperoxid als Initiator
und dismutiertes Calciumrosinat als Emulgator enthält,
hergestellt. Diese Emulsionspolymerisation kann nach einer
Technik durchgeführt werden, die als Polymerisationsverfahren
von Kautschuklatex bekannt ist. Die Emulsionspolymerisation
kann z.B. nach einer Technik durchgeführt werden, die in den
japanischen Patent-Kokai Nr. 63-162712, 61-181811, 61-95349,
60-219208 und 1-300246 sowie in der japanischen
Patentanmeldung Nr. 3-36029 offenbart ist. Zusätzlich zu dem
Monomer können Zusatzstoffe wie z.B. oberflächenaktives
Mittel, Polymerisationsinitiator, Kettenübertragungsagens,
Kettenabbrecher und Polymerisationsstabilisator verwendet
werden.
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Besonders im Fall einer Verwendung eines Monomers, das eine
Dien-Struktur hat, wird die Emulsionspolymerisation unter
Druck durchgeführt, wobei ein Druckbehälter verwendet wird.
Um den Kernteil strukturell von dem Mantelteil zu
unterscheiden, ist es notwendig, daß die
Polymerisationsreaktion der ersten Stufe vollständig beendet
ist, und die Synthese des Mantelteils begonnen wird, nachdem
die Struktur des Kernteils bestätigt ist.
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Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktion
beendet, indem ein Verfahren des Zusatzes eines
Kettenabbrechers (1), ein Verfahren der perfekten Beendigung
der radikalischen Polymerisation eines Monomeren (2), ein
Verfahren der Beendigung einer radikalischen Reaktion durch
Absenken der Reaktionstemperatur (3) und ein Verfahren eines
Verbrauchens von Monomer und Initiator über einen langen
Polymerisationszeitraum (4) allein oder als Kombination der
genannten angewendet wird. Das restliche, nicht-umgesetzte
Monomer wird nach der Reaktion der ersten Stufe in einem
Vakuumverfahren, einem Stripping-Verfahren durch Einblasen
von Dampf entfernt, außer wenn das restliche Monomer in der
zweiten Stufe eingesetzt wird.
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In entsprechender Weise wird die Synthese des Mantelteils in
der zweiten Stufe nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren
durchgeführt. Als Polymerisationsverfahren kann ein Verfahren
angewendet werden, das normalerweise in der Synthese einer
Emulsion des Kern/Mantel-Typs oder der Synthese einer
Emulsion durch Keimpolymerisation angewendet wird.
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Die Synthese des Mantels kann in demselben Reaktionsbehälter
oder einem anderem Behälter unter Verwendung der Emulsion,
aus der das Monomer - wenn notwendig - entfernt ist,
durchgeführt werden, nachdem die Synthesereaktion des
Kernteils beendet ist. Die Reaktion kann unter Normaldruck
oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
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Bei Starten der Polymerisation kann außerdem ein Emulgator
zugesetzt werden. Die Konzentration sollte in ausreichender
Weise reguliert werden, so daß durch ein Monomer, das der
Polymerisation der zweiten Stufe zugesetzt werden soll, keine
weiteren Partikel neu gebildet werden; außerdem wird das Harz
in stabiler Weise synthetisiert.
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Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe eines Monomers
und eines Initiators ausgeführt. Die Reaktion kann nach
demselben Verfahren wie das der ersten Stufe beendet werden.
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Um die Harzpartikel für eine lichtempfindliche
Zusammensetzung zu verwenden, müssen Sie nach Vollendung der
Emulsionspolymerisation unter Bildung eines festen Zustands
dehydratisiert werden. Zu diesem Zweck kann ein Verfahren,
bei dem eine Emulsion durch Zusetzen einer großen Menge eines
Elektrolyten unter Bildung eines Niederschlags nach der
Aussalz-Methode mit anschließender Trocknung fest werden
gelassen wird, oder ein Verfahren, bei dem ein wäßriges
Medium direkt durch ein Gefriertrocknungsverfahren oder ein
Sprühtrocknungsverfahren entfernt wird, angewendet werden.
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Die folgenden Verfahren können angewendet werden, um
festzustellen, ob die dreidimensional vernetzten Harzpartikel
die Kern/Mantel-Struktur haben oder nicht.
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(1) Best;tigung der Partikelgestalt: Durch Betrachtung
eines Partikels mit einem Elektronenmikroskop und Messung der
Partikelgröße nach der Laserstrahl-Streuungsmethode kann
bestätigt werden, ob nach Beendigung der Zweistufenreaktion
Partikel verschiedener Strukturen und unterschiedlicher
Größen gebildet sind oder nicht. Es wird auch bestätigt, daß
die Partikelgröße entsprechend den Monomerverhältnissen in
der ersten Stufe und zweiten Stufe zunimmt.
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(2) Bestätigung der mechanischen Eigenschaften der
Partikel: Es kann bestätigt werden, daß ein synthetisiertes
Partikel einen Kernteil und einen Mantelteil umfaßt, wobei
diese Teile unterschiedliche physikalische Eigenschaften
haben und zumindest der Mantelteil eine dreidimensional
vernetzte Struktur aufweist. Als Verfahren ist dabei das DMA-
Verfahren (Dynamic Mechanical Analysis = dynamische
mechanische Analyse) am geeignetesten. Es gibt auch das TMA-
Verfahren und das DSC-Verfahren; nach diesen Verfahren können
allerdings keine genauen Daten erhalten werden, wenn der
Mantelteil im Vergleich zum Kernteil klein ist. Außerdem gibt
es das Problem, daß die Genauigkeit im Experiment schlecht
ist. Die Messung kann in einfacher Weise durchgeführt werden,
indem ein Folie, die durch Reinigen der Harzpartikel zu einem
festen Harz und anschließendes Pressen erhalten wird,
verwendet wird. Der Aufbau des Kern/Mantel-Teils der
Harzpartikel kann durch Messung der Tg bestimmt werden. Nach
dem DMA-Verfahren entspricht Tan δ im allgemeinen der Tg
eines Polymeren; der Wert wird als Tg des Kern- und Mantel-
Teils verwendet.
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Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harzpartikel
sind dadurch charakterisiert, daß zwei Tg-Werte, die von dem
Kern- und Mantelteil stammen, beobachtet werden können.
Besonders wenn das Dien-Monomer für den Kernteil verwendet
wird, werden charakteristische Tg-Werte. die von dem
Kern- und Mantelteil herrühren, bei etwa -90 bis -30ºC bzw. bei 30
bis 200ºC beobachtet.
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Der Aufbau der Kern/Mantel-Struktur wird danach
klassifiziert, ob die dreidimensional vernetzte Struktur
(Gelbildungsstruktur) vorliegt oder nicht. Das Verhältnis
(Gewichtsverhältnis) des Kernteils zu dem Mantelteil ist
20:80 bis 99:1, vorzugsweise 30:70 bis 95:5. Wenn der Anteil
des Kernteils geringer ist als im obigen Bereich, wird leicht
ein Harzpartikel mit schlechter Elastizität erhalten.
Außerdem wird bei Herstellung einer Druckplatte die
Flexibilität der Platte gering, und die Platte hat keine
Zähigkeit. Wenn der Anteil des Kernteils über dem obigen
Bereich liegt, fehlt es den Harzpartikeln an Stabilität, und
daher verschmelzen die Harzpartikel beim Reinigen oder Kneten
leicht miteinander. Darüber hinaus hat die resultierende
Druckplatte eine schlechtere Haftung, schlechtere
Eigenschaften der Feststoffretention, verringerte
Entwickelbarkeit in Wasser und schlechtere Lagerstabilität.
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(1) Partikelaufbau im Fall einer
nichtdreidimensional-/dreidimensional vernetzten Struktur
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Der Kernteil wird aus mindestens einem Monomer, das aus
monofunktionellen Monomeren ausgewählt wird, synthetisiert.
Der Mantelteil wird aus einem Gemisch aus mindestens einem
monofunktionellen Monomer und einem polyfunktionellen Monomer
synthetisiert.
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Hinsichtlich des Kernteils wird Elastizität verlangt; und
daher kann der Kernteil durch Auswahl eines Monomer, das eine
niedrige Tg hat, oder eines Monomer, das eine konjugierte
Dien-Bindung hat, geplant werden. Bevorzugte Beispiele
umfassen Monomere, welche ein Polymer mit einer Tg von 0ºC
oder weniger liefern (z.B. n-Butylacrylat, 2-
Ethylhexylacrylat, Ethylacrylat, Laurylacrylat,
Stearylacrylat, usw.); Homopolymere oder Copolymere aus einem
Monomer, das eine aliphatische konjugierte Dienstruktur hat,
sind ebenfalls geeignet. Die Menge des Monomers, das eine
aliphatische kon].ugierte Dienstruktur hat, ist mindestens
40 %, vorzugsweise nicht weniger 60 %, bevorzugter nicht
weniger als 80 %. Die Tg des Kernteils ist nicht höer als
0ºC, vorzugsweise -30 bis -90ºC, bevorzugter -50 bis -85ºC.
Wenn diese Bedingungen nicht erfüllt sind, sind die
resultierende Harzpartikel für ein Flexodruckplattenmaterial
nicht geeignet.
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Bei dem Mantelteil sind dreidimensional vernetzende
Eigenschaften erforderlich. Das Verhältnis des
monofunktionellen Polymer zu dem polyfunktionellen Polymer
ist 20:80 bis 99:1, vorzugsweise 40:60 bis 95:5.
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Wenn die Menge des polyfunktionellen Monomers gering ist, ist
die dreidimensionale Vernetzung unzureichend; daher werden
die Harzpartikel durch thermische oder mechanische Energie
zerstört und ballen sich zusammen oder verschmelzen, was zu
einer beträchtlichen Verschlechterung der Dispergierbarkeit
führt. Wenn die Menge zu groß ist, werden außerdem
Harzpartikel erhalten, die die Elastizität des Kernteils
nicht optimal verwerten, und die Schlagrückfederung der
resultierende Druckplatte wird beträchtlich vermindert. Die
Tg des Mantelteils ist nicht niedriger als 30ºC, vorzugsweise
nicht niedriger als 80ºC, bevorzugter nicht niedriger als
100ºC. Wenn diese Bedingungen nicht erfüllt werden, fehlt es
den resultierenden Harzpartikeln an Stabilität, was für eine
Flexodruckplatte nicht günstig ist.
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(2) Partikelaufbau im Fall einer
dreidirnensional/dreidimensional vernetzten Struktur
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Sowohl Kern- wie auch Mantelteil werden aus einem Gemisch aus
mindestens einem monofunktionellen Monomer und einem
polyfunktionellen Monomer synthetisiert.
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Im Kernteil ist das Verhältnis des monofunktionellen Monomers
zu dem polyfunktionellen Monomer 50:50 bis 99,5:0,5,
vorzugsweise 70:30 bis 90:10. Die Menge des Monomers, das
eine aliphatische konjugierte Dienstruktur hat, ist
mindestens 40 %, vorzugsweise nicht weniger als 60 %,
bevorzugter nicht weniger als 80 %. Die Tg des Kernteils ist
nicht h:her als 0ºC, vorzugsweise -20 bis -90ºC, am
günstigsten -30 bis -80ºC. Wenn diese Bedingungen nicht
erfüllt sind, sind die resultierenden Harzpartikel für eine
Flexodruckplatte nicht geeignet.
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Wenn die Menge des polyfunktionellen Monomers groß ist, wird
die Elastizität des Kernteils unzureichend, und es kann keine
Druckplatte erhalten werden, die hervorragende Flexibilität
und Elastizität hat.
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Im Mantelteil ist das Verhältnis des monofunktionellen
Monomers zum polyfunktionellen Monomer 50:50, bis 99:1,
vorzugsweise 70:30 bis 95:5.
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Wenn die Menge des polyfunktionellen Monomer gering ist, ist
die dreidimensionale Vernetzung unzureichend und daher werden
die Harzpartikel durch thermische oder mechanische Energie
zerstört und ballen zusammen oder verschweißen, was zu einer
merklichen Verschlechterung der Dispergierbarkeit führt. Wenn
die Menge zu groß ist, werden Harzpartikel erhalten, die die
Elastizität des Kernteils nicht optimal ausnützen können;
damit wird die Schlagrückfederung der resultierenden
Druckplatte merklich erniedrigt. Die Tg des Mantelteils ist
nicht niedriger als 30ºC, vorzugsweise nicht niedriger als
80ºC, bevorzugter nicht niedriger als 100ºC. Wenn diese
Bedingungen nicht erfüllt sind, fehlt es den resultierenden
Harzpartikeln an Stabilität, was für ein
Flexodruckplattenmaterial nicht günstig ist.
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Es ist bevorzugt, daß die Partikelgröße der Harzpartikel (a)
0,01 bis 5 um, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 um ist. Wenn die
Partikelgröße zu groß oder zu klein ist, zeigt das
resultierende Druckmaterial keine hervorragende Elastizität
und Entwickelbarkeit, und ist damit nicht vorteilhaft.
Selbstverständlich ist die Partikelgröße nach der
Polymerisation des Mantelteils in der zweiten Stufe im
Vergleich zu der Partikelgröße nach der Polymerisation des
Kernteils in der ersten Stufe groß. Um eine Entwickelbarkeit
der Harzpartikel in Wasser zu erreichen, ist es wirksam, ein
Monomer, das eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe,
Phosphorsäure-Gruppe oder eine amphoionische Gruppe hat, als
monofunktionelles Monomer der Synthese des Mantels zu
verwenden. In diesem Fall beträgt die Menge bezogen auf die
Menge des Monomers, das den Matelteil bildet, vorzugsweise
etwa 1 bis 50 %.
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Die Charakteristika der Kern/Mantel-Struktur der Harzpartikel
(a) sind wie folgt.
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(1) Da die Polymerisation nach einer Zweistufen-
Reaktion durchgeführt wird, kann die Oberflächengestaltung
der Partikel in einfacher Weise durch die Synthese des
Mantels erfolgen.
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(2) Da der Kernteil Elastizität aufweist und der
Mantelteil geliert ist, hat das resultierende elastische Harz
ein Partikelstruktur, die gegenüber einer Außenkraft und
Wärme stabil ist; daher kann es in stabiler Weise behandelt
werden, ohne daß es selbst beim Erwärmen oder Kneten
verdickt.
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(3) Da der Mantelteil eine vernetzte Struktur hat, wird
ein Verschmelzen zwischen den Partikeln verhindert; das
resultierende Druckmaterial hat hervorragende Retention von
Feststoffen, ausgezeichnete Adhäsionbeständigkeit und
hervorragende Entwickelbarkeit in Wasser.
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Als Verbindung (b), die eine photopolymerisierbare oder
photoreaktive Gruppe hat, kann ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer verwendet werden. Das photopolymerisierbare
ethylenisch ungesättigte Monomer verleiht einer Druckplatte
eine höhere Wasserbeständigkeit Beispiele für das Monomer
umfassen Verbindungen, die eine ethylenisch ungesättigte
Gruppe haben, vorzugsweise solche, die ein polyfunktionelles
Monomer enthalten. In dem erfindungsgemäßen Harzsystem
verleiht das polyfunktionelle Monomer der Druckplatte
Wasserbeständigkeit, behindert aber die Entwickelbarkeit der
Harzplatte in Wasser nicht. Als Monomer können die obigen
Monorneren, die im Fall der Synthese der dreidimensional
vernetzten Kern/Mantel-Polymerpartikel verwendet werden,
polyfunktionelle Polymere, die mit dem Harzsystem eine gute
Verträglichkeit aufweisen, beispielsweise jene, die
nachfolgend beschrieben werden, oder die, die im US-Patent
Nr. 3 801 328 beschrieben werden, usw., eingesetzt werden.
Beispiele für das Monomer umfassen ungesättigte Carboxylate
[z.B. n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
Polyethylenglykolmono(meth)acrylat,
Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat,
Polypropylenglykolmono(meth)acrylat,
Phenoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat,
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat,
Triethylenglykoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylat,
Methoxypolyethylenglykoldi(meth)acrylat,
Polypropylendi(meth)acrylat, Diallylitaconat,
Glycerindi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, 1,3-
Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-
Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 1,2,4-
Butantrioltri(meth)acrylat,
Glycerinpolypropylenglykoltri(meth)acrylat, 1,4-
Benzoldioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat,
Tetramethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,5-
Pentandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
usw.]; ungesättigte Amide ([z.B. Methylenbis(meth)acrylamid,
Ethylenbis(meth)acrylamid, 1,6-
Hexamethylenbis(meth)acrylamid,
Diethylentriamintris(meth)acrylamid, N-
(Hydroxymethyl)acrylamid, N-(Hydroxymethyl)methacrylamid, N-
(β-Hydroxyethyl)acrylamid, N-(β-Hydroxyethyl)methacrylamid,
N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)acrylamid, N,N-Bis(β-
hydroxyethyl)methacrylamid, usw.]; Divinylester [z.B.
Divinyladipat, Divinylphthalat, usw.]; acrylierte oder
methacrylierte Urethane (diese sind von Hydroxyalkylacrylat,
Hydroxyalkylmethacrylat und einer Isocyanat-Verbindung
abgeleitet); Produkte von Diacrylat oder Dimethacrylat oder
einer aromatischen Verbindung und einem mehrwertigen Alkohol
[z.B. Diepoxypolyether, der von Bisphenol oder einer Novolak-
Verbindung abgeleitet ist, usw.];
Polyestermono/di(meth)acrylate und Polyether-mono/di(meth)acrylate.
Sie werden einzeln oder kombiniert verwendet; wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Monomere sind im allgemeinen
bevorzugt.
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Beispiele für den photopolymerisierbaren Initiator (c)
umfassen Benzomether [z.B. Benzomisopropylether,
Benzomisobutylether, usw.]; Benzophenone [z .B. Benzophenon,
Methyl-o-benzoinbenzoat, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon,
usw.]; Xanthone [z.B. Xanthon, Thioxanthon, 2-
Chlorthioxanthon, usw.]; Acetophenone [z.B. Acetophenon,
Trichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon,
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, usw.]; Benzyl; 2-Ethylanthrachinon;
Methylbenzoylformiat; 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon; 2-
Hydroxy-2-methyl-4'-isopropylisopropiophenon und
Hydroxycyclohexylphenylketon. Sie werden einzeln oder als
Kombination eingesetzt.
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Zusätzlich zu den obigen Komponenten (a), (b) und (c),
enthält die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung normalerweise ein hydrophiles und/oder
hydrophobes Bindemittel-Polymer (d) und eine basische, einen
Stickstoff enthaltende Verbindung (e).
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Das hydrophile Bindemittel-Polymer (d), das in die
lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung eingearbeitet ist, enthält eine hydrophile
funktionelle Gruppe und hat ein Molekulargewicht von 1 000
bis 1 000 000, vorzugsweise von 5 000 bis 500 000. Das
hydrophile Bindemittel-Polymer kann hergestellt werden, indem
ein geeignetes Polymer (z.B. ein Polymer eines konjugierten
Dien-Kohlenwasserstoffs, ein Copolymer aus konjugiertem Dien-
Kohlenwasserstoff und einer ungesättigten Monoolefin-
Verbindung, ein Polymer, das keinen konjugierten Dien-
Kohlenwasserstoff enthält, usw.) mit Carbonsäure, Sulfonsäure
oder Amin zur Einführung einer hydrophilen funktionellen
Gruppe (z.B. der Carbonsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe,
Amin-Gruppe, usw.) in das Polymer modifiziert wird. Die
hydrophile Natur des Polymers wird durch die Säurezahl oder
Aminzahl des Polymeren dargestellt; vorzugsweise ist dieser
Wert 2 bis 200, insbesondere 20 bis 80. Wenn der Wert unter
dem obigen Bereich liegt, ist die Entwickelbarkeit in Wasser
unzureichend. Wenn der Wert über dem obigen Bereich liegt,
können keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften
und keine zufriedenstellende Bildqualität erhalten werden.
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Als geeignetes Polymer, das zur Herstellung des hydrophilen
Bindemittel-Polymers (d) eingesetzt wird, gibt es ein Polymer
aus konjugiertem Dien-Kohlenwasserstoff und ein Copolymer
oder Block-Copolymer aus konjugiertem Dien-Kohlenwasserstoff
mit einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff. Beispiele dafür
umfassen Butadien-Polymer, Isopren-Polymer, Chloropren-
Polymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer,
Styrol-Chloropren-Copolymer, Acrylonitril-Butadien-Copolymer,
Acrylonitril-Isopren-Copolymer, Acrylonitril-Chloropren-
Copolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer,
Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Methylmethacrylat-
Chloropren-Copolymer, Methylacrylat-Butadien-Copolymer,
Methylacrylat-Isopren-Copolymer, Methylacrylat-Chloropren-
Copolymer, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer;
Acrylonitril-Isopren-Styrol-Copolymer, Acrylonitril-
Chloropren-Styrol-Copolymer, Diblock-Copolymere (z.B.
Polystyrol-Polyisopren, Polystyrol-Polybutadien, Polyisopren-
Polybutadien, usw.), Block-Copolymere (z.B. Polystyrol-
Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol,
Polystyrol-Polyethylen/Butylen-Polystyrol, usw.),
Epichlorhydrin-Polymer, Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymer,
Epichlorhydrin-Propylenoxid-Copolymer und/oder
Epichlorhydrin-Kautschuk, der ein Copolymer aus dem obigen
Polymer mit Allylglycidylether ist, Polymere, die keinen
konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff enthalten (z.B.
chloriertes Polyethylen, Vinylchlorid-Copolymer,
Vinylidenchlorid, Polypropylenchlorid und chlorierter
Ethylen-Propylen-Kautschuk). Darüber hinaus kann ein saures
oder basisches Monomer bei der Synthese dieser Polymeren
direkt eingeführt werden.
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Beispiele für das hydrophile Polymer sind hydrophile
Polymere, die mit Maleinsäurehalbester modifiziert sind und
die durch Maleinierung des obigen Polymers oder Copolymers
mit anschließender Halbveresterung mit Alkoholen und/oder
einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine
Hydroxyl-Gruppe hat, erhalten werden. Durch Einführung eines
α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, das die Hydroxyl-
Gruppe enthält, werden dem hydrophilen polymeren
Photopolymerisationseigenschaften verliehen. Damit werden die
mechanischen Eigenschaften der Folie verbessert. Beispiele
für die bevorzugten Alkohole umfassen Methanol-, Ethanol-,
Butanol-, Propanol- und Laurylalkohol. Beispiele für das α,β-
ethylenisch ungesättigte Monomer, das eine Hydroxyl-Gruppe
hat, sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol,
Methallylalkohol, N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid oder N-(4-
Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-, m-, p-Hydroxystyrol, o-,
m- und p-Hydroxyphenylacrylat oder -methacrylat. Bevorzugte
Monomere sind 2 -Hydroxyethyl(meth)acrylat und
Hydroxypropyl(meth)acrylat.
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Als das andere hydrophile Polymer werden Amin-Modifikationen
der oben genannten geeigneten Dien-Polymeren/Copolymeren
verwendet. Beispiele dafür umfassen kationisches
Polybutadien, das durch Einführen einer Oxiran-Gruppe in eine
1,2-Vinyl-Gruppe von Polybutadien mit Persäure (z.B.
Peressigsäure), Ringöffnung der Oxiran-Gruppe mit Amin unter
Einführung einer Amin-Gruppe und Neutralisieren der Amin-
Gruppe erhalten wird. Dieses Modifikationsverfahren wird zur
Modifikation eines Harzes für eine Farbe zum
elektrochemischen Abscheiden verwendet. Als das andere
hydrophile Polymer gibt es hydrophilisierte Polymere, die
durch Modifizieren des oben genannten geeigneten Polymers,
das keinen konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff enthält, mit
Carbonsäure, Sulfonsäure oder Amin erhalten werden; Carboxyl-
Gruppen enthaltende Polyurethane, Carboxyl-Gruppen
enthaltende Polyhamstoffurethane; Carboxyl-Gruppen
enthaltende Polyester; Carboxyl-Gruppen enthaltende Polyamide
und Natriumpolyacrylate. Ferner können Polyacrylamid,
Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Polyethylenoxid,
Polypropylenoxid, Polytetramethylenglykol und Polyethylenimin
in Kombination eingesetzt werden. Bevorzugte hydrophile
Polymer sind die, die durch Maleinieren von Polymeren aus
konjugiertem Dien-Kohlenwasserstoff und Copolymeren aus
konjugiertem Dien-Kohlenwasserstoff mit einer ungesattigten
Monoolefin-Verbindung, anschließende Modifikation mit
Alkoholen und/oder α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer, das
eine Alkohol- und/oder Hydroxyl-Gruppe enthält, erhalten
werden. Als Polymer kann beispielsweise Butadien-Polymer,
Isopren-Polymer, Styrol-Butadien-Polymer, Styrol-Isopren-
Copolymer, Polystyrol-Polybutadien-Copolymer, Polystyrol-
Polyisopren-Block-Copolymer, Polystyrol-Polyisopren-
Polystyrol-Block-Copolymer bevorzugt verwendet werden.
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Das hydrophobe Polymer enthält mindestens 30 Mol-%,
vorzugsweise mindestens 40 Mol-% konjugierte Dien-
Monomereinheit in einem Molekül und hat ein Molekulargewicht
von 5 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis 500 000
und eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als 5ºC,
vorzugsweise nicht höher als -5ºC, am günstigsten nicht höher
als -30ºC. Wenn die Menge der konjugierten Dien-
Monomereinheit klein ist, sind Elastizität, Flexibilität und
Bildqualität der resultierenden Zusammensetzung
verschlechtert. Wenn das Molekulargewicht klein ist, kann
keine Zusammensetzung erhalten werden, die eine ausreichende
Entwickelbarkeit in Wasser und ausreichende Bildqualität hat.
Beispiele für das hydrophobe Polymer beinhalten Polymere von
konjugiertem Dien-Kohlenwasserstoff und/oder Copolymere von
konjugiertem Dien-Kohlenwasserstoff mit einer ungesättigten
Monoolefin-Verbindung. Sie werden nach einem auf dem
Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt.
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Beispiele für den konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff, der
zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendet wird, sind
1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; es können eine oder
mehrere Arten der genannten verwendet werden. Beispiele für
die ungesättigte Monoolefin-Verbindung umfassen Styrol, α-
Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Acrylamid, Metacrylamid, Vinylacetat,
Acrylat und Methacrylat. Bei der Kombination des konjugierten
Dien-Kohlenwasserstoffs mit der ungesättigten Monoolefin-
Verbindung sind die, die eine Struktur eines Block-Copolymers
bilden, bevorzugt.
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Beispiele für das hydrophobe Polymer umfassen Butadien-
Polymer, Isopren-Polymer, Chloropren-Polymer, Styrol-
Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-
Chloropren-Copolymer, Acrylonitril-Butadien-Copolymer,
Acrylonitril-Isopren-Copolymer, Acrylonitril-Chloropren-
Copolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer,
Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Methylmethacrylat-
Chloropren-Copolymer, Methylacrylat-Butadien-Copolymer,
Methylacrylat-Isopren-Copolymer, Methylacrylat-Chloropren-
Copolymer, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer,
Acrylonitril-Isopren-Styrol-Copolymer, Acrylonitril-
Chloropren-Styrol-Copolymer, Polystyrol-Polybutadien-Block-
Copolymer, Diblock-Copolymer (z.B. Polystyrol-Polybutadien,
Polystyrol-Polyisopren, Polyisopren-Polybutadien, usw.),
Block-Copolymer (z.B. Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol,
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Polystyrol-Polyethylen-
Polystyrol, usw).
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Die basische, ein Stickstoffatom enthaltende Verbindung (e)
ist vorzugsweise eine Verbindung, die ein tertiäres basisches
Stickstoffatom und eine Vinyl-Gruppe hat. Die Verbindung (e)
wird im allgemeinen durch die Formel:
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in der n 1, 2 oder 3 ist; X -O-CO-CR=CH&sub2;, -NH-CO-CR=CH&sub2; oder
-O-CO-NH-CO-CR=CH&sub2; ist; R ein Wasserstoffatom oder eine
Methyl-Gruppe ist; oder
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in der y ein Wasserstoffatom oder -CO-CR=CH&sub2; oder
-CO-NH-CO-CR=CH&sub2; oder
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ist; R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist, unter
der Voraussetzung, daß wenn R' eine Methyl-Gruppe ist, n eine
ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und wenn R' eine Ethyl-Gruppe
ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, dargestellt. Die
Verbindungen (I) und (II) werden in der vorliegenden
Erfindung bevorzugt. Es ist allerdings nicht günstig, wenn Y
in der Verbindung (II) ein Wasserstoffatom ist. Bevorzugte
Beispiele für die Verbindung umfassen N,N-
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-
Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl-
N'-(meth)acryloylcarbamat, N,N-
Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-
Dimethylaminoethoxyethanol, N,N-Diethylaminoethoxyethanol und
Gemische der genannten. Die andere
nichtphotopolymerisierbare Amin-Verbindung, z.B. 2-N-
Morpholiethanol und 2-Piperidinoethanol kann mit den obigen
Verbindungen (I) und (II) kombiniert werden. Es kann eine
Monoamin-, Diamin- und Triamin-Verbindung, die einen
Siedepunkt über 50ºC hat, verwendet werden.
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Wenn notwendig kann die lichtempfindliche Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung Zusatzstoffe, beispielsweise einen
Inhibitor der thermischen Polymerisation in einer Menge von
0,001 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der
lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, enthalten. Beispiele
für den Inhibitor umfassen Hydrochinon,
Hydrochinonmonomethylether, Mono-t-butylhydrochinon,
Katechol, p-t-Butylkatechol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol,
Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, p-Methoxyphenol, t-
Butylpyrokatechol, Pyrogallol, β-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-
cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol,
einen Nitrosodimer-Inhibitor, wie er im GB-Patent Nr.
1 453 681 beschrieben ist, und ein Bis(substituiertes-
Amino)sulfid, wie es im US-Patent Nr. 4 168 981 beschrieben
ist. Weitere verwendbare Inhibitoren sind p-Toluchinon,
Chloranyl und Thiazin-Farbstoff, z.B. Thiocyanin-Blau G
(CI 52025), Methylen-Blau B (CI 52015) und Toluidin-Blau
(CI 52040). Eine derartige Zusammensetzung kann ohne
Entfernung des Inhibitors photopolymerisiert werden.
Bevorzugte Inhibitoren umfassen 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl
und p-Methylphenol.
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In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung kann zur Verhinderung einer Alterung
aufgrund von Sauerstoff und/oder Ozon eine geeignete Menge
eines bekannten Antioxidans und/oder eines Ozonschutzmittels
formuliert werden. Beispiele für das Antioxidans umfassen
alkylierte Phenole [z.B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol,
usw.], alkylierte Bisphenole [z.B. 2,2-Methylenbis
(4-methyl-6-t-butylphenol), usw.], 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,4-Hydroxy-3,5-di-t-
butylanilin, 4,6-Bis(n-octylthio)-1,3,5-triazin, polymeres
Trimethyldihydrochinon und Dilaurylthiodipropionat. Beispiele
für das Ozonschutzmittel umfassen mikrokristallines Wachs,
Paraffinwachs, Dibutylthioharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-
thioharnstoff, Ozonschutzmittel AFD (hergestellt von Nafton
Co.), Norbornen (z.B. Di-5-norbornen-2-methyladipat, Di-5-
norbornen-2-methylmaleat, Di-5-norbornen-2-
methylterephthalat, usw.), Ozon-Protector 80 (hergestellt von
Reichfold Chemical Co.), N-Phenyl-2-naphthylamin,
ungesättigtes pflanzliches Öl (z.B. Rüböl, Leinöl, Safloröl,
usw.), Polymer oder Harz (z.B. Ethylen/Vinylacetat-
Copolymerharz, chloriertes Polyethylen, chlorsulfonierte
Polyethylen, chloriertes Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer,
Polynrethan, Polypentadien, Polybutadien, von Furfural
abgeleitetes Harz, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk,
Diethylenglykolester von Rosin, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-
Copolymer, usw.).
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Wenn notwendig, kann die lichtempfindliche
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung organische
oder anorganische Füllstoffe der Verstärkungsmittel
enthalten, die für das Licht, dem sie ausgesetzt werden,
durchlässig sind und es nicht streuen. Der Füllstoff kann mit
der Harzzusammensetzung nicht mischbar sein, und kann Polymer
oder Nicht-Polymer sein, wobei Polystyrol intern
dreidimensionale Harzpartikel (Mikrogel), organisches
Affinitäts-Siliciumdioxid, Bentonit, Siliciurndioxid,
Glaspulver, kolbidaler Kohlenstoff, eine Vielzahl von
Farbstoffen oder Pigmenten und Gemische der genannten
eingeschlossen sind. Die Menge des Füllstoffs kann nach den
gewünschten Eigenschaften der elastischen Harzzusammensetzung
verändert werden. Der Füllstoff dient einer Verbesserung der
Festigkeit der Zusammensetzung, eine Verringerung der
Klebrigkeit (Haftung) und als Farbmittel.
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In der Zusammensetzung kann zur Reduzierung der
Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung ein Weichmacher
zugesetzt werden, der die Entwickelbarkeit verbessert.
Typische Beispiele für die Weichmacher umfassen
Dialkylphthalat, Alkylphosphat, Polyethylenglykol,
Polyethylenglykolester und Polyethylenglykolether.
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In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung ist die Menge der vernetzten
Harzpartikel (a), der Verbindung, die eine photoreaktive
Gruppe hat (b), des Photopolymerisationsinitiators (c), des
hydrophile und/oder hydrophobe Bindemittel-Polymer (d) und
der basischen, ein Stickstoffatom enthaltenden Verbindung (e)
10 bis 99 Gew.-Teile (vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-Teile), 1
bis 90 Gew.-Teile (vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile), 0,01
bis 10 Gew.-Teile (vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile), 0 bis
50 Gew.-Teile (vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-Teile) bzw. 0 bis
30 Gew.-Teile (vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-Teile), bezogen auf
das Gesamtgewicht (100 Gew.-Teile) der Komponenten (a) bis
(e). Wenn die Menge der Harzpartikel (a) unter 10 Gew.-Teilen
liegt, kann keine Feststoffretention des Druckmaterials
erzielt werden; Eine Menge, die 99 Gew.-Teile übersteigt, hat
einen schlechten Einfluß auf die Festigkeit der Druckplatte
nach der Bildung des Bildes. Wenn die Menge der Verbindung
(b) unter einem Gew.-Teil liegt, wird das Produkt nicht
vollständig gehärtet; eine Menge, die 90 Gew.-Teile
übersteigt, hat einen schlechten Einfluß auf die Beibehaltung
der Größe des Druckmaterials. Wenn die Menge des
Photopolymerisationsinitiators (c) unter 0,01 Gew.-Teil
liegt, kann keine ausreichende Härte erzielt werden, und wenn
die Menge 10 Gew.-Teile übersteigt, wird der
Belichtungsspielraum eng und die Folienfestigkeit nach
Bildung des Bildes verschlechtert. Wenn die Menge des
Bindemittel-Polymer (d) größer als 50 Gew.-Teile ist, wird im
Fall eines hydrophilen Bindemittel-Polymers die
Wasserbeständigkeit verschlechtert und im Fall eines
hydrophoben Bindemittel-Polymers die Entwickelbarkeit in
Wasser verschlechtert. Wenn die Menge der basischen, ein
Stickstoffatom enthaltenden Verbindung (e) 30 Gew.-Teile
übersteigt, wird die Wasserbeständigkeit der Druckplatte
schlecht. Die Herstellung der lichtempfindlichen
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht
speziell eingeschränkt, die Zusammensetzung kann durch
gleichmäßiges Vermischen der obigen Komponenten erhalten
werden.
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Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann zur Herstellung einer Harzplatte für
Flexodruck eingesetzt werden. D.h., die auf diese Weise
erhaltene Harzplatte wird auf einem Substrat nach einem
herkömmlichen Verfahren (z.B. Extrudieren in ein
geschlossenes Werkzeug oder Kalandern) in eine geeignete
Gestalt (z.B. Folie oder Platte) gebracht, wobei eine
Harzplatte zum Flexodruck erhalten wird. Beispiele für das
Substrat umfassen eine Kunststoffplatte, Kunststoffolie,
Kautschukfolie, eine Olefinschaumstoffolie, eine
Schaumgummifolie, eine Schaumurethanfolie, eine Metallplatte
und ein Metallblech. Wenn notwendig, kann ein Klebstoff auf
das Substrat aufgetragen werden.
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Die erhaltene Harzplatte für Flexodruck wird zunächst durch
einen Negativ-Film chemischen Lichtquellen ausgesetzt und in
belichteten Bereichen unter Bildung eines latenten Bildes
polymerisiert. Ein typisches Beispiel für eine chemische
Lichtquelle ist ultraviolettes Licht. Die belichtete
Harzplatte wird entwickelt und mit Wasser abgespült, wobei
Reliefbilder erhalten werden. Die erhaltene Platte wird dann
getrocknet und nachbelichtet, wobei eine Flexodruckplatte
erhalten wird, die hervorragende Bildreduzierbarkeit,
Wasserbeständigkeit, Kautschuk-Rückprallelastizität und
mechanische Festigkeit aufweist. Die Druckplatte ist aufgrund
ihrer hervorragenden Entwickelbarkeit in Wasser und
Haltbarkeit für ein kommerzielles Flexodrucken geeignet. Die
Ozonbeständigkeit der Flexodruckplatte kann noch verbessert
werden, indem die Platte vor Verwendung bei erhöhter
Temperatur getempert wird.
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Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden
Beispiele erläutert, die allerdings nicht dazu gedacht sind,
die vorliegende Erfindung auf ihre Details zu beschränken. In
den Beispielen sind alle "Teile" auf das Gewicht bezogen,
wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
Synthese des Kernteils
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Unter Verwendung der folgenden Monomeren und eines Reagenzes
zur Polymerisation wurde ein Kernteil polymerisiert. Die
Polymerisation wurde bei 80ºC in einem 2 l-
Glasreaktionsbehälter durchgeführt.
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Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die in das Polymerisationssystem gegeben
worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt.
Synthese eines Mantelteils
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Danach wurde unter Verwendung der folgenden Monomeren und
eines Reagenzes zur Polymerisation ein Mantelteil
polymerisiert. Die Polymerisation wurde kontinuierlich in dem
2 l-Glasreaktionsbehälter, der eine Emulsion des Kernteils
enthielt, durchgeführt.
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Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die dem Polymerisationssystem später
zugesetzt worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde die
Polymerisationsapparatur abgekühlt.
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Nachdem die resultierenden Partikel des Kern/Mantel-Typs, die
eine dreidimensional vernetzte Struktur hatten, abgekühlt
waren, wurde die Emulsion in eine wäßrige Calciumchlorid-
Lösung gegossen, um das Polymer auszufällen, welches dann mit
Wasser gewaschen wurde und bei 50ºC 12 h im Vakuum getrocknet
wurde. Es wurde die Partikelgröße der resultierenden Partikel
gemessen. Nach Synthese des Kernteils betrug sie 230 nm und
nach der Synthese des Mantelteils betrug sie 250 nm. Die
Partikelgrößenverteilung war 250 ± 15 nm. Außerdem wurden die
Partikel durch ein Elektronenmikroskop betrachtet; als
Resultat wurde bestätigt, daß die Partikel eine einheitliche
Partikelgröße hatten. Die physikalischen Eigenschaften der
Harzpartikel sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2
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Unter Verwendung der folgenden Monomeren und eines Reagenzes
zur Polymerisation wurde ein Kernteil polymerisiert. Die
Polymerisation wurde in einem 5 l-Autoklaven bei 10ºC
durchgeführt.
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Als der Polymerisationsgrad, bezogen auf die gesamten
Monomeren, 60 % erreicht hatte, wurde die Polymerisation
durch Zugabe von 1,5 Teilen Diethylhydroxylamin beendet.
Danach wurde nicht-umgesetztes Monomer nach einem normalen
Verfahren entfernt. Der Gelierungsgrad der resultierenden
Emulsion des Kernteils wurde nach einem gängigen Verfahren
gemessen. Es wurde kein Gelanteil beobachtet.
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Danach wurde unter Verwendung der folgenden Monorneren und
eines Reagenzes zur Polymerisation ein Mantelteil
polymerisiert. Die Polymerisation wurde durchgeführt, nachdem
ein Teil der Emulsion des Kernteils in einen 2 l-
Glasreaktionsbehälter übergeführt worden war.
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N,N-Dimethylaminoethanol 0,4
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Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die dem Polymerisationssystem noch
zugesetzt worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt. Dann wurde diese
Kern/Mantel-Emulsion mit einem Gefriertrockner unter Erhalt
eines pulverförmigen Harzes getrocknet.
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Die thermischen Eigenschaften des resultierenden Harzes
wurden nach dem Verfahren der dynamischen mechanischen
Analyse (DMA) gemessen. Wie in Figur 1 dargestellt ist,
wurden Peaks, die der Tg des Kernteils bzw. des Mantelteils
entsprechen, beobachtet. Die Tg des Kernteils entspricht der,
die vor Polymerisation des Mantelteils gemessen wurde, und
durch Polymerisation des Mantelteils wurde keine Veränderung
bei der Tg beobachtet. Außerdem unterscheidet sie sich von
einer Kurve des Lagermoduls eines Produktes, das durch
physikalisches Vermischen eines Harzes aus Kern/Mantel-Teil
erhalten wird. Damit wurde bestätigt, daß eine Kern/Mantel-
Struktur gebildet worden war. Wenn dagegen ein Monomer des
Mantelteils während der Polymerisation des Kernteils
zugesetzt wird, hat das synthetisierte Harz keine
Kern/Mantel-Struktur, sondern es wurde ein Copolymer aus
einem Monorner für den Kernteil und einem Monomer für den
Mantelteil oder ein Zustand, in dem eine Matrix des Kernteils
und eine Matrix des Mantelteils vermischt sind, gebildet, wie
dies in Figur 2 dargestellt ist.
BEISPIEL 3
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Unter Verwendung der Emulsion für den Kern aus Polybutadien,
das in Beispiel 2 synthetisiert wurde, und unter Verwendung
der folgenden Monorneren und eines Reagenzes zur
Polymerisation wurde ein Mantelteil polymerisiert. Die
Polymerisation wurde durchgeführt, nachdem ein Teil der
Emulsion für den Kern in einen 2 l Glasreaktionsbehälter
übergeführt worden war.
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Nachdem bestätigt worden war, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die dem Polymerisationssystem später
zugesetzt worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die
Emulsion in eine wäßrige Calciumchlorid-Lösung gegossen, um
das Polymer auszufällen, welches dann mit Wasser gewaschen
wurde und unter einem Vakuum bei 50ºC 12 h lang getrocknet
wurde.
BEISPIEL 4
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Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen nachträglich
emulgierten Polyisoprenlatex und unter Verwendung der
folgenden Monomeren und eines Reagenzes zur Polymerisation
wurde ein Mantelteil polymerisiert. Die Polymerisation wurde
durchgeführt, nachdem Polyisoprenlatex für den Kern in einen
2 l-Glasreaktionsbehälter gefüllt worden war.
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Nachdem bestätigt worden war, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die dem Polymerisationssystem zugesetzt
worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt. Nach dem Kühlen wurde die
Emulsion in eine wäßrige Calciumchlorid-Lösung gegossen, um
das Polymer auszufällen, welches mit Wasser gewaschen wurde
und dann 12 h lang im Vakuum bei 50ºC getrocknet wurde.
BEISPIEL 5
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Unter Verwendung der folgenden Monomeren und eines Reagenzes
zur Polymerisation wurde ein Kernteil polymerisiert. Die
Polymerisation wurde in einem 2 l-Glasreaktionsbehälter bei
80 ºC durchgeführt.
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Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die dem Polymerisationssystem zugesetzt
worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt.
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Danach wurde unter Verwendung der folgenden Monorneren und
eines Reagenzes zur Polymerisation ein Mantelteil
polymerisiert. Die Polymerisation wurde kontinuierlich in dem
2 l-Glasreaktionsbehälter, der die Emulsion des Kernteils
enthielt, durchgeführt.
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Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die später dem Polymerisationssystem
zugesetzt worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt. Nach der Abkühlung wurde die
Emulsion in eine wäßrige Calciumchlorid-Lösung gegossen, um
das Polymer auszufällen, welches mit Wasser abgespült wurde
und dann 12 h lang im Vakuum bei 50ºC getrocknet wurde.
BEISPIEL 6
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Unter Verwendung.der folgenden Monomeren und eines Reagenzes
zur Polymerisation wurde ein Kernteil polymerisiert. Die
Polymerisation wurde bei 30ºC in einem 5 l-Autoklaven
durchgeführt.
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Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die dem Polymerisationssystem zugesetzt
worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt.
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Danach wurde unter Verwendung der folgenden Monomeren und
eines Reagenzes zur Polymerisation ein Mantelteil
polymerisiert. Die Polymerisation wurde durchgeführt, nachdem
ein Teil der Emulsion des Kernteils in einen 2 l-
Glasreaktionsbehälter übergeführt worden war.
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Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die später dem Polymerisationssystem
zugesetzt worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt.
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Nach Abkühlung wurde die Emulsion in eine wäßrige
Calciumchlorid-Lösung gegossen, um das Polymer auszufällen,
welches mit Wasser gewaschen wurde und dann bei 50ºC 12 h
lang im Vakuum getrocknet wurde.
BEISPIEL 7
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Unter Verwendung der folgenden Monomeren und eines Reagenzes
zur Polymerisation wurde ein Kernteil polymerisiert. Die
Polymerisation wurde in einem 5 l-Autoklaven bei 30ºC
durchgeführt.
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Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die dem Polymerisationsystem zugesetzt
worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt.
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Danach wurde unter Verwendung der folgenden Monomeren und
eines Reagenzes zur Polymerisation ein Mantelteil
polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte, nachdem ein Teil
der Emulsion des Kernteils in einen 2 l-Glasreaktionsbehälter
übergeführt worden war.
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Nachdem bestätigt worden war, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die später dem Polymerisationssystem
zugesetzt worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystern abgekühlt.
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Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion in eine wäßrige
Calciumchlorid-Lösung gegossen, um das Polymer auszufällen,
welches mit Wasser gewaschen wurde und dann 12 h lang im
Vakuum bei 50ºC getrocknet wurde.
BEISPIEL 8
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Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Polybutadien-
Latex (N.V. 52 %; durchschnittliche Partikelgröße: 290 nm;
Gel-Gehalt: 5 %) und unter Verwendung der folgenden Monomeren
und eines Reagenzes zur Polymerisation wurde ein Mantelteil
polymerisiert. Die Polymerisation wurde durchgeführt, nachdem
der Polybutadien-Latex für den Kern in einen 2 l-
Glasreaktionsbehälter gefüllt worden war.
-
Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die dem Polymerisationssystem noch
zugesetzt worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die
Emulsion in eine wäßrige Kaliumchlorid-Lösung gegossen, um
das Polymer auszufällen, welches mit Wasser gewaschen wurde
und im Vakuum 12 h lang bei 50ºC getrocknet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
Unter Verwendung eines im Handel erhältlicher Polybutadien-
Latex (N.V. 52 %; durchschnittliche Partikelgröße: 290 nm;
Gel-Gehalt: 5 %), der in Beispiel 8 verwendet wurde, und
unter Verwendung der folgenden Monomeren und eines Reagenzes
zur Polymerisation wurde ein Mantelteil polymerisiert. Die
Polymerisation wurde durchgeführt, nachdem der Latex für den
Kern in einen 2 l-Glasreaktionsbehälter gefüllt worden war.
-
Nach der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der
gesamten Monomeren, die dem Polymerisationssystem zugesetzt
worden waren, 100 % erreicht hatte, wurde das
Polymerisationssystem abgekühlt. Nach dem Kühlen wurde die
Emulsion in eine wäßrige Kaliumchlorid-Lösung gegossen, um
das Polymer auszufällen, welches mit Wasser gewaschen wurde
und dann 12 h lang im Vakuum bei 50ºC getrocknet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Unter Verwendung der folgenden Monomeren und eines Reagenzes
zur Polymerisation wurde eine Polymerisation initiiert. Die
Polymerisation wurde in einem 5 l-Autoklaven bei 30ºC
durchgeführt.
-
Als der Polymerisationsgrad der gesamten Monomeren, die in
das Polymerisationssystem gegeben worden waren, 55 % erreicht
hatte, wurden noch die folgenden Monomeren zugesetzt.
-
Danach wurde die Polymerisation bei 30ºC fortgesetzt. Nach
der Bestätigung, daß der Polymerisationsgrad der gesamten
Monomeren, die in dem Autoklaven enthalten waren, 100 %
erreicht hatte, wurde das Polymerisationssystem abgekühlt.
Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion in eine wäßrige
Calciumchlorid-Lösung gegossen, um das Polymer auszufällen,
welches dann mit Wasser gewaschen wurde und im Vakuum 12 h
lang bei 50ºC getrocknet wurde.
TABELLE 1
BEISPIEL 9
-
Zu 50 Gew.-Teilen Harz, das in Beispiel 8 synthetisiert
worden war, wurden 10 Gew.-Teile N,N-
Dimethylaminopropylmethacrylamid, 18 Gew.-Teile
Hexandioldiacrylat, 20 Gew.-Teile
Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,5-Gew.-Teile 2,2-Dimethoxy-
2-phenylacetophenon und 0,5 Gew.-Teil 2,6-Di-t-butyl-4-
methylphenol gegeben. Das Gemisch wurde dann mit einem unter
Druck stehenden biaxialen Kneter gut gemischt. Die erhaltene
photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde mit einem
Knetextruder&sub1; der eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse
hatte, auf eine Polyesterfolie, die zunächst in einer Dicke
von 5 um mit einem Klebstoff überzogen worden war,
extrudiert, wobei eine lichtempfindliche Harzplatte erhalten
wurde, die etwa eine 1,7 mm dicke lichtempfindliche
Harschicht hatte. Die Oberflächenhaftung der nicht
belichteten Druckplatte wurde mit einem Meßgerät für die
Oberflächengestalt gemessen; Veränderungen der Dicke
(Feststoffretention) der Platte wurden unter konstanter Last
gemessen. Die Harzoberfläche der erhaltenen Harzplatte wurde
unter Vakuum mit einem Negativ-Film, der geeignete Bilder
aufwies, in Kontakt gebracht und 10 min lang mit einer
Ultraviolett-Lampe mit 350 W belichtet. Sie wurde dann 1 min
lang mit Wasser bei 40ºC entwickelt, wobei eine Apparatur zum
Auswaschen (hergestellt von Nippon Densi Seiki Co. als JW-A2-
PD) verwendet wurde und eine Druckplatte erhalten wurde, die
ein Relief (0,80 mm) aufwies, das den negativen Bildern
entsprach. Mit einer Flexodruckmaschine (hergestellt von
Nippon Densi Seiki Co.) wurde ein Drucken unter Erhalt eines
klaren gedruckten Gegenstandes durchgeführt. Die
Beurteilungsresultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
Zu 50 Gew.-Teilen Harz, das in Vergleichsbeispiel 1
synthetisiert worden war, wurden 10 Gew.-Teile N,N-
Dimethylaminopropylmethacrylamid, 18 Gew.-Teile 1,6-
Hexandioldiacrylat, 20 Gew.-Teile
Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,5 Gew.-Teile 2,2-Dimethoxy-
2-phenylacetophenon und 0,5 Gew.-Teil 2,6-Di-t-butyl-4-
methylphenol gegeben. Das Gemisch wurde dann mit einem unter
Druck stehenden biaxialen Kneter gut gemischt. Die erhaltene
photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde mit einem
Knetextruder, der eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse
hatte, auf eine Polyester-Folie, die zunächst in einer Dicke
von 5 um mit einem Klebstoff überzogen worden war,
extrudiert, wobei eine lichtempfindliche Harzplatte mit einer
etwa 1,7 mm dicken lichtempfindlichen Harzschicht erhalten
wurde. Es war notwendig, die Härtetemperatur um etwa 50ºC zu
erhöhen, um dieselbe Extrusionsformbarkeit wie in Beispiel 9
zu erhalten. Die Oberflächenhaftung der nicht-belichteten
Druckplatte wurde mit einem Gerät zur Messung der
Oberflächengestalt gemessen und Veränderungen in der Dicke
(Feststoffretention) der Platte wurden bei konstanter Last
gemessen. Die Harzoberfläche der erhaltenen Harzplatte wurde
mit einem Negativfilm der geeignete Bilder hatte, unter
Vakuum in Kontakt gebracht und mit einer Ultraviolett-Lampe
mit 350 W 10 min belichtet. Sie wurde dann mit Wasser von
40ºC 1 min lang entwickelt, wobei eine Apparatur zum
Auswaschen, hergestellt von Nippon Densi Seiki Co. als JW-A2-
PD) verwendet wurde; es konnte allerdings überhaupt keine
Entwicklung durchgeführt werden. Daher wurde durch Ausdehnung
der Entwicklungszeit auf 45 min eine Druckplatte mit einem
Relief (0,80 mm) erhalten. Allerdings entsprach das erhaltene
Bild nicht dem Negativfilm. Mit einer Flexodruckmaschine
(hergestellt von Nippon Densi Seiki Co.) wurde ein Druck
durchgeführt, wobei ein nicht klar gedruckter Gegenstand mit
niedriger Druckdichte erhalten wurde. Um eine vorherbestimmte
zufriedenstellende Druckdichte zu erreichen, wurde der Druck
beim Drucken erhöht. Das Ergebnis war, daß eine
Punktverstärkung auftrat und kein gedruckter Gegenstand
erhalten werden konnte, der der Originalplatte entsprach.
BEISPIEL 10
-
Zu 50 Gew.-Teilen Harz, das in Beispiel 7 synthetisiert
worden war, wurden 10 Gew.-Teile N,N-
Dimethylaminopropylmethacrylamid, 38 Gew.-Teile 1,6-
Hexandioldiacrylat, 1,5 Gew.-Teile 2,2-Dimethoxy-2-
phenylacetophenon und 0,5 Gew.-Teil 2,6-Di-t-butyl-4-
methylphenol gegeben. Das Gemisch wurde dann mit einem unter
Druck stehenden biaxialem Kneter gut gemischt. Die erhaltene
photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde mit einem
Knetextruder, der eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse
hatte, auf eine Polyester-Folie, die zunächst in einer Dicke
von 5 um mit einem Klebstoff überzogen worden war,
extrudiert, wobei eine lichtempfindliche Harzplatte erhalten
wurde, die eine lichtempfindliche Harzschicht mit einer Dicke
von etwa 1,7 mm hatte. Die Oberflächenhaftung der
nichtbelichteten Druckplatte wurde mit einer Apparatur zur Messung
der Oberflächengestalt gemessen; Veränderungen in der Dicke
(Feststoffretention) der Platte wurden unter konstanter Last
gemessen. Die Harzoberfläche der erhaltenen Harzplatte wurde
mit einem Negativfilm, der geeignete Bilder aufwies, unter
Vakuum in Kontakt gebracht und 10 min lang mit einer
Ultraviolett-Lampe rnit 350 W belichtet. Sie wurde dann 1 min
lang mit Wasser bei 40ºC entwickelt, wobei eine Apparatur zum
Auswaschen (hergestellt von Nippon Densi Seiki Co. als JW-A2-
PD) verwendet wurde und eine Druckplatte mit einem Relief
(0,80 mm), das den negativen Bildern entsprach, erhalten
wurde. Mit einer Flexodruckmaschine, hergestellt von Nippon
Densi Seiki Co.) wurde ein Druck unter Erhalt eines klar
gedruckten Gegenstandes durchgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
-
Zu 50 Gew.-Teilen Harz, das in Vergleichsbeispiel 2
synthetisiert worden war, wurden 10 Gew.-Teile N,N-
Dimethylaminopropylmethacrylamid, 38 Gew.-Teile 1,6-
Hexandioldiacrylat, 1,5 Gew.-Teile 2,2-Dimethoxy-2-
phenylacetophenon und 0,5 Gew.-Teil
2,6-Di-t-butyl-4methylphenol gegeben. Das Gemisch wurde dann mit einem unter
Druck stehenden biaxialem Kneter gut gemischt. Die erhaltene
photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde mit einem
Knetextruder, der eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse
hatte, auf eine Polyesterfolie, die zunächst in einer Dicke
von 5 um mit einem Klebstoff beschichtet worden war,
extrudiert, wobei eine lichtempfindliche Harzplatte erhalten
wurde, die eine etwa 1,7 mm dicke lichtempfindliche
Harzschicht hatte. Mit einem Gerät zur Messung der
Oberflächengestalt wurde die Oberflächenhaftung der
nichtbeschichteten Druckplatte gemessen; Veränderungen in der
Dicke (Feststoffretention) der Platte wurden bei kontanter
Last gemessen. Die Harzoberfläche der erhaltenen Harzplatte
wurde unter Vakuum mit einem Negativfilm, der geeignete
Bilder aufwies, in Kontakt gebracht und 10 min lang mit einer
Ultraviolettlampe mit 350 W belichtet. Sie wurde dann mit
Wasser bei 40ºC 1 min lang entwickelt, wobei eine Maschine
zum Auswaschen, hergestellt von Nippon Densi Seiki Co. als
JW-A2-PD) verwendet wurde; es konnte allerdings keine
vollständige Entwicklung durchgeführt werden. Daher wurde
durch Ausdehnung der Entwicklungszeit auf 3 min eine
Druckplatte, die ein Relief (0,80 mm) hatte, erhalten. Mit
einer Flexodruckmaschine (hergestellt von Nippon Densi Seiki
Co.) wurde ein Druck ausgeführt. Das Resultat war, daß eine
Haftung von Farbe aufgrund der Haftungseigenschaften des
Druckmaterials auftrat, wobei ein leicht dunkel gedruckter
Gegenstand erhalten wurde.
BEISPIEL 11
-
Zu 50 Gew.-Teilen Harz, das in Beispiel 1 synthetisiert
worden war, wurden 17 Gew.-Teile N,N-
Dimethylaminopropylmethacrylamid, 30 Gew.-Teile 2,2-Bis [4-
(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propan, 2,5-Gew.-Teile 2,2-
Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 0,3 Gew.-Teil 2,6-Di-t-butyl-
4-methylphenol und 0,2 Gew.-Teil Hydrochinon gegeben. Das
Gemisch wurde dann mit einem unter Druck stehenden biaxialem
Kneter gut gemischt. Die erhalten photopolymerisierbare
Zusammensetzung wurde mit einem Knetextruder, der eine mittig
gespeiste Breitschlitzdüse hatte, auf ein
Eisenplattensubstrat, das eine Dicke von 180 um hatte und das
zuerst mit einem Klebstoff und mit einer Schicht gegen
Lichtstreuung beschichtet worden war, extrudiert, wobei eine
spiegelnde lichtempfindliche Harzplatte erhalten wurde, die
eine etwa 400 um dicke lichtempfindliche Harzschicht aufwies.
Die Harzoberfläche der erhaltenen Harzplatte wurde unter
Vakuum mit einem Negativfilm, der geeignete Bilder hatte, in
Kontakt gebracht und aus einer Entfernung von 70 cm mit einer
Hochdruckquecksilberlampe mit 3 KW belichtet. Die
Belichtungszeit umfaßte eine Blitzbelichtungszeit von 1 s und
einer Hauptbelichtungszeit von 40 s. Die belichtete Platte
wurde dann durch Besprühen mit neutralem Wasser (40ºC) aus
einer Spray-Entwicklungsmaschine bei einem Druck von 4 kg/cm²
für eine Minute entwickelt, wobei eine Reliefplatte erhalten
wurde, bei der der nicht-belichtete Bereich in Wasser eluiert
war. Die auf diese Weise erhaltene Reliefplatte wurde 2 min
bei 110ºC getrocknet, wobei eine bedruckte Platte erhalten
wurde, die den Negativbildern entsprach. Es wurde ein Drucken
mit einer Buchdruckmaschine, die in eine Maschine für
Ernulsionsfarbe umgeändert worden war, durchgeführt, wobei ein
klar gedruckter Gegenstand erhalten wurde. Die
Beurteilungsresultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.
BEISPIEL 12
-
Unter Verwendung des in Beispiel 2 synthetisierten Harzes
wurde in der gleichen Art und Weise, wie es in Beispiel 10
beschrieben ist, eine Druckplatte erhalten. Mit einer
Flexodruckmaschine (hergestellt von Nippon Densi Seiki Co.)
wurde ein Drucken durchgeführt, wobei ein klar gedruckter
Gegenstand erhalten wurde.
BEISPIEL 13
-
Unter Verwendung des in Beispiel 3 synthetisierten Harzes
wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 10
beschrieben ist, eine Druckplatte erhalten. Mit einer
Flexodruckmaschine (hergestellt von Nippon Densi Seiki Co.)
erfolgte ein Drucken, wobei ein klar gedruckter Gegenstand
erhalten wurde.
BEISPIEL 14
-
Unter Verwendung des in Beispiel 4 synthetisierten Harzes
wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 9 beschrieben
ist, eine Druckplatte erhalten. Mit einer Flexodruckmaschine
(hergestellt von Nippon Densi Seiki Co.) erfolgte ein Drucken
unter Erhalt eines klar gedruckten Gegenstandes.
BEISPIEL 15
-
Unter Verwendung des in Beispiel 5 synthetisierten Harzes
wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 9 beschrieben
ist, eine Druckplatte erhalten. Mit einer Flexodruckmaschine
(hergestellt von Nippon Densi Seiki Co.) erfolgte ein Drucken
unter Erhalt eines klar gedruckten Gegenstandes.
BEISPIEL 16
-
Unter Verwendung des in Beispiel 6 hergestellten Harzes wurde
in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 10 beschrieben ist,
eine Druckplatte erhalten. Mit einer Flexodruckmaschine
(hergestellt von Nippon Densi Seiki Co.) wurde ein Drucken
durchgeführt, wobei ein klar gedruckter Gegenstand erhalten
wurde.
TABELLE 2
-
*1: Hohe Beladung
-
*2: Hohe Temperatur ist erforderlich
-
*3: Geringe Verformung
-
*4: Starke Verformung
-
*5: Auflösung ist schlecht
TABELLE 3
-
Oberflächenhaftung: Bestimmt aus der Leichtigkeit des Rollens
einer Stainless-steel-Walze unter Verwendung eines Gerätes
zur Messung der Oberflächenform.
-
Feststoff-Retention: Veränderungen in der Dicke wurden
gemssen, nachdem eine konstante Last über eine vorher
bestimmte Zeit auf eine nicht-belichtete Druckplatte
angewendet worden war.
-
Entwickelbarkeit in Wasser: Die Elutionszeit mit Wasser bei
40ºC wurde unter Verwendung einer Apparatur zum Auswaschen
(hergestellt von Nippon Densi Seiki Co. als JW-A2-PD)
gemessen.
-
Lagerstabilität: Nach einmonatiger Lagerung bei 40ºC wurde
eine Druckplatte wieder auf Raumtemperatur gebracht, danach
wurde die Elutionszeit gemessen. Die erhaltene Zeit wurde mit
der ursprünglichen Elutionszeit verglichen.
-
Bildqualität: Unter Verwendung eines normalen Test-
Negativfilms wurde eine Druckplatte hergestellt; das
Zurückbleibende eines unabhängigen Punkts und einer feinen
Linie und einer Tiefe des Schattenbereichs wurden gemessen.
Dann wurde das erhaltene Bild beurteilt.
-
Kneteigenschaften: Die Leichtigkeit des Knetens (z.B.
exotherme Rate, Belastung, usw.) wurden beurteilt, als ein
Gemisch, das ein Harz und eine Monomer-Komponente enthielt,
mit einem unter Druck stehenden biaxialen Kneter vermischt
wurden.
-
Extrusionsformbarkeit: Leichtigkeit des Extrudierens (z.B.
exotherm, Beladung, Genauigkeit der Foliendicke, usw.) wurde
beurteilt, als die photopolymerisierbare Zusammensetzung, die
mit einem unter Druck stehenden biaxialem Kneter vermischt
worden war, mit einem Knetextruder, der eine mittig
gespaltene Breitschlitzdüse hatte, zu einer vorher bestimmten
Foliendicke extrudiert wurde.