CN105246932A - 包含固体级低聚物和疏水性单体和/或气相单体的共聚物的组合物及其制备方法 - Google Patents

包含固体级低聚物和疏水性单体和/或气相单体的共聚物的组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及包含共聚物的组合物，所述共聚物由疏水性单体和/或气相单体在固体级低聚物的存在下进行聚合而获得。在一些实施方案中，所述疏水性单体包括苯乙烯和丁二烯。在一些实施方案中，所述共聚物由气相单体进行聚合而获得。本公开内容还涉及制备所公开的组合物的方法。本发明公开的组合物可用于多种应用中，包括但不限于沥青组合物、油漆、涂料、纸面装订和涂料组合物、泡沫或粘合剂。

Description

包含固体级低聚物和疏水性单体和/或气相单体的共聚物的组合物及其制备方法
技术领域
本公开内容涉及包含共聚物的组合物，所述共聚物由疏水性单体和/或气相单体在固体级低聚物的存在下进行聚合而获得。本公开内容还涉及制备所公开的组合物的方法。
背景技术
使用疏水性单体和/或气相单体进行的某些聚合方法在高聚合压力下发生，其需要特定的设备以承受高压。例如，使用高聚合压力进行常规的苯乙烯-丁二烯聚合，尤其是在使用大量的丁二烯单体的情况下。此外，气相单体(例如乙烯)的聚合通常需要高聚合压力。作为较高聚合压力的替代，使用长的聚合反应时间导致较少的生产量和较低的生产水平。可提高聚合温度以降低聚合的压力或反应时间，但对温度的调节是受限制的。因此，需要找到一种在较低压力下进行聚合方法(例如苯乙烯-丁二烯和乙烯的聚合方法)而不增加反应时间或温度的方法。
发明内容
本发明公开了包含共聚物的组合物，所述共聚物由疏水性单体和/或气相单体在固体级低聚物的存在下进行聚合而获得。在一些实施方案中，所述共聚物还来源于亲水性单体(如羧酸单体)。在一些实施方案中，所述疏水性单体包括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水性单体或其混合物。在一些实施方案中，所述共聚物来源于疏水性单体。所述疏水性单体可包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸系单体(如(甲基)丙烯酸系疏水性单体)。所述疏水性单体可由丁二烯组成。所述疏水性单体可包括苯乙烯和丁二烯。在一些实施方案中，所述共聚物来源于4重量％至80重量％的苯乙烯、4重量％至80重量％的丁二烯和8重量％至25重量％的固体级低聚物。在一些实施方案中，所述共聚物来源于25重量％至59重量％的苯乙烯、25重量％至59重量％的丁二烯和8重量％至25重量％的固体级低聚物。在一些实施方案中，所述共聚物来源于气相单体。示例性气相单体包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯或其混合物。在一些实施方案中，所述共聚物还来源于乙酸乙烯酯。例如，所述共聚物可来源于大于0％的乙烯和81％以下的乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，所述共聚物来源于16重量％至41重量％的乙烯、41重量％至67重量％的乙酸乙烯酯和8重量％至25重量％的固体级低聚物。
在一些实施方案中，所述固体级低聚物来源于乙烯基芳族单体(如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其组合)。所述固体级低聚物还可来源于羧酸单体(如丙烯酸)或其盐或酯。在一些实施方案中，所述固体级低聚物为改性的丙烯酸共聚物的胺盐、改性的丙烯酸共聚物的铵盐或其组合。在一些实施方案中，所述共聚物为交联的(如，通过离子交联)。本发明公开的组合物可用于例如沥青组合物、油漆、涂料、纸面涂料或结合组合物、地毯组合物、粘合剂或泡沫。
本发明公开的组合物可为包含本发明公开的共聚物的水性分散体。在一些实施方案中，所述水性分散体具有的固含量为至少50％且在20℃下的粘度为40cP至5,000cP。在一些实施方案中，所述共聚物作为粉末提供。
本发明还公开了制备共聚物的方法，所述方法包括在水性介质中将疏水性单体和固体级低聚物和/或气相单体进行聚合。聚合步骤可为乳液聚合步骤。本发明还公开了在制备共聚物时降低反应时间的方法，包括使用乳液聚合将疏水性单体和/或气相单体和固体级低聚物进行聚合，其中，与不含固体级低聚物的相同聚合步骤相比，反应时间降低而没有增加聚合步骤的温度或压力。本发明还公开了在制备共聚物时降低反应压力的方法，包括使用乳液聚合将疏水性单体和/或气相单体和固体级低聚物进行聚合，其中，与不含固体级低聚物的相同聚合步骤相比，反应压力降低而没有增加聚合步骤的温度或反应时间。本发明还公开了在制备共聚物时降低反应温度的方法，包括使用乳液聚合将疏水性单体和/或气相单体和固体级低聚物进行聚合，其中，与不含固体级低聚物的相同聚合步骤相比，反应温度降低而没有增加聚合步骤的压力或反应时间。
一个或多个实施方案的详细内容将在下文中进行阐述。其他特征、目的和优点将从说明书和权利要求中显而易见。
附图说明
图1示出了对于包含50重量份的苯乙烯和50重量份的丁二烯的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
图2示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份的固体级低聚物(SGO)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
图3示出了对于包含40重量份的苯乙烯、60重量份的丁二烯和20重量份的固体级低聚物(SGO)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
图4示出了对于包含30重量份的苯乙烯、70重量份的丁二烯和20重量份的固体级低聚物(SGO)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
图5示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份的替代的固体级低聚物(SGO)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
图6示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份的替代的固体级低聚物(SGO)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
图7示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和各种量的固体级低聚物(SGO)的共聚物，温度与复数模量的比较。
图8示出了对于包含20重量份的固体级低聚物(SGO)和各种量的苯乙烯和丁二烯的共聚物，温度与复数模量的比较。
图9示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份的固体级低聚物(SGO)且示出聚合时间降低的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
图10示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份的固体级低聚物(SGO)且示出聚合时间降低的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
图11示出了某些苯乙烯丁二烯共聚物(包括本公开内容所述的共聚物)对沥青粘度的影响。
具体实施方案
本发明公开了包含共聚物的组合物，以及制备和使用所述组合物的方法，所述共聚物由疏水性单体和/或气相单体在固体级低聚物的存在下进行聚合而获得。如本发明所用的，“疏水性单体”包括在20℃下水溶性小于1g/100g水的单体。如本发明所用的，“气相单体”是在20℃和大气压力下为气体的单体。
本发明公开的组合物包含来源于疏水性单体和/或气相单体(即疏水性单体、气相单体或其混合物)的共聚物。在一些实施方案中，所述共聚物来源于疏水性单体。所述疏水性单体可包括本领域已知的任何疏水性单体。在一些实施方案中，所述疏水性单体包括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水性单体或其混合物。
示例性羧酸系疏水性单体包括但不限于具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的疏水性酯(如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与链烷醇的酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸正丁酯)。在一些实施方案中，所述羧酸系疏水性单体为(甲基)丙烯酸系疏水性单体。如本发明所用的，术语“(甲基)丙烯酰基......”是指“丙烯酰基......”和“甲基丙烯酰基......”。在一些实施方案中，所述(甲基)丙烯酸系疏水性单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。
在一些实施方案中，所述共聚物来源于气相单体。示例性的气相单体包括但不限于乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯、异丁烯或其混合物。
疏水性单体在20℃下测定的水中溶解度可为1g/100g水以下、0.6g/100g水以下、0.2g/100g水以下、0.1g/100g水以下、0.05g/100g水以下、0.03g/100g水以下或0.01g/100g水以下。合适的疏水性单体包括如本文提及的丙烯酸丁酯(0.16g/100g水)；丁二烯(0.08g/100g水)；苯乙烯(0.03g/100g水)；丙烯酸2-乙基己酯(0.01g/100g水)；新戊酸乙烯酯(0.08g/100g水)；2-乙基己酸乙烯酯(小于0.01g/100g水)；新壬酸乙烯酯(小于0.001g/100g水)；新癸酸乙烯酯(小于0.001g/100g水)；新十一酸乙烯酯(小于0.001g/100g水)；以及新十二酸乙烯酯(小于0.001g/100g水)。溶解度可从下列文献中提供：例如D.R.Bassett，"HydrophobicCoatingsforEmulsionPolymers,"JournalofCoatingsTechnology，2001年1月或HighPolymersVol.IX：EmulsionPolymerization，F.A.Bovey，I.M.Kolthoff，A.I.MedaliaandE.J.Meehan，第156页，1954。
在一些实施方案中，所述共聚物来源于1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、7.5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上、70重量％以上、75重量％以上、80重量％以上、85重量％以上或90重量％以上的疏水性单体和/或气相单体。在一些实施方案中，所述共聚物来源于92重量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下、35重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、7.5重量％以下、5重量％以下或3重量％以下的疏水性单体和/或气相单体。
本发明公开的共聚物还可来源于亲水性单体。例如，所述亲水性单体可包括羧酸单体。示例性的亲水性单体包括但不限于α,β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸、柠康酸、苯乙烯羧酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。示例性亲水性单体包括羧酸系单体，例如，具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的亲水性酯(如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与链烷醇的酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸二甲酯)。示例性亲水性单体还可包括乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酰胺。
在一些实施方案中，所述共聚物来源于1重量％以上、2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、7.5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上、70重量％以上、75重量％以上、80重量％以上或85重量％以上的亲水性单体。在一些实施方案中，所述共聚物来源于90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下、35重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、7.5重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下或1重量％以下的亲水性单体。
本发明公开的共聚物可来源于另外的疏水性或亲水性单体，且尤其是在少量的情况下(如，10重量％以下、7.5重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1.5重量％以下、1重量％以下或0.5重量％以下)。示例性的另外的单体包括其他乙烯基芳族化合物(如，α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和乙烯基甲苯)；异戊二烯；α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸的酸酐(如，马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐)；其他烷基取代的丙烯酰胺(如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺)；乙烯基和亚乙烯基卤化物(如，氯乙烯、偏二氯乙烯)；C1-C18一元羧酸或二元羧酸的乙烯基酯(如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)；C3-C6一元羧酸或二元羧酸的C1-C4羟烷基酯，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C4羟烷基酯，或它们与2至50摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的烷氧基化衍生物，或这些酸与2至50摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18醇的酯(如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基聚乙二醇丙烯酸酯)；含缩水甘油基的单体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)，直链1-烯烃、支链1-烯烃或环烯烃(如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯和环己烯)；在烷基基团中具有1至40个碳原子的乙烯基烷基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基基团可带有其他取代基，例如羟基、氨基或二烷基氨基或一个或多个烷氧基化的基团(如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚和相应地烯丙基醚)；磺基官能团单体(如，烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以及它们相应的碱金属盐或铵盐、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯)；乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯，以及其他磷单体(如，(甲基)丙烯酸磷酸乙酯)；(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产物(如，2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，以及3-三甲基氯化铵丙基(甲基)丙烯酰胺)；C1-C30一元羧酸的烯丙酯；N-乙烯基化合物(如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)；含有1,3-二酮基团的单体(如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或双丙酮丙烯酰胺)；含有脲基的单体(如(甲基)丙烯酸脲酰乙酯、丙烯酰胺乙醇酸和甲基丙烯酰胺甘醇酸酯甲基醚)；衣康酸单烷基酯；马来酸单烷基酯；疏水性支链的酯单体；含甲硅烷基的单体(如，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯)；在酸残基部分具有总共8至12个碳原子并且总共具有10至14个碳原子的支链一元羧酸的乙烯基酯，例如2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯及其混合物；以及可共聚的表面活性剂单体(如，以商标名ADEKAREASOAP市售的那些)。
本发明公开的共聚物还可来源于交联剂。示例性交联剂包括但不限于具有3至10个碳原子的α,β-单烯键式不饱和羧酸的N-烷基醇酰胺和其与具有1至4个碳原子的醇的酯(如，N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)；乙二醛系交联剂；含有两个乙烯基基团的单体；含有两个亚乙烯基基团的单体；以及含有两个烯基基团的单体。示例性交联剂可包括，例如，二元醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酯，其中也可使用丙烯酸和甲基丙烯酸。这种含有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例可包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和亚甲基二丙烯酰胺。在一些实施方案中，所述交联剂可包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，和/或二乙烯基苯。
除了来源于疏水性单体和/或气相单体，本发明公开的共聚物还来源于固体级低聚物。换言之，所述固体级低聚物在聚合过程中反应并成为共聚物的一部分。在一些实施方案中，所述共聚物来源于8重量％至25重量％的固体级低聚物(如，10重量％至25重量％，13重量％至24.5重量％，16重量％至24重量％或17重量％至23重量％)。在一些实施方案中，所述固体级低聚物包括改性的丙烯酸共聚物的铵盐、改性的丙烯酸共聚物的胺盐或它们的组合。在一些实施方案中，所述固体级低聚物来源于苯乙烯和α-甲基苯乙烯并包括羧基。在一些实施方案中，所述固体级低聚物来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和提供羧基的单体(如丙烯酸)。在一些实施方案中，所述固体级低聚物包含约33％的苯乙烯、约33％的α-甲基苯乙烯和约33％的丙烯酸。示例性市售可得的固体级低聚物包括但不限于SGOResinB-98(BASFCorp.)、SGOResinE-08(BASFCorp.)、SGOResinE-26(BASFCorp.)、SGOResinB-38(BASFCorp.)、SGOResinB-39(BASFCorp.)和SGOResinB-57(BASFCorp.)。
不希望被理论所束缚，认为固体级低聚物可通过如下两种机理影响疏水性单体和/或气相单体的聚合：(1)增加疏水性单体和/或气相单体的溶解度，因此有利于疏水性单体和/或气相单体通过水相输送至颗粒；和(2)产生新的颗粒(即，增加的颗粒成核超过由胶束成核和/或种子胶乳所实现的)。这些因素均可以解释所观察到的聚合方法中反应速率的增加。因此，固体级低聚物可选自增加疏水性单体和/或气相单体的溶解度、在聚合过程中产生新颗粒或它们的组合的任何固体级低聚物。固体级低聚物可选自在疏水性单体和/或气相单体聚合时使聚合压力降低而不增加反应时间或温度的任何固体级低聚物。
在一些实施方案中，所述共聚物仅来源于一种疏水性单体和/或气相单体(即，由一种疏水性单体组成或由一种气相单体组成)。例如，所述共聚物可通过使固体级低聚物与疏水性单体和/或气相单体聚合而形成，所述疏水性单体和/或气相单体选自苯乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯或偏二氯乙烯。在一些实施方案中，所述共聚物来源于两种以上的疏水性单体、气相单体或其混合物。如上所述，所述共聚物还可任选地来源于一种以上的亲水性单体。取决于制备共聚物所使用的SGO、一种或多种疏水性单体和/或一种或多种气相单体以及任选地一种或多种亲水性单体，所述共聚物可为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
在一些实施方案中，所述疏水性单体包括苯乙烯和丁二烯。在一些实施方案中，所述共聚物来源于4重量％至80重量％的苯乙烯(如，10重量％至70重量％、15重量％至65重量％、20重量％至62重量％、25重量％至59重量％、28重量％至48重量％或32重量％至42重量％)、4重量％至80重量％的丁二烯(如，10重量％至70重量％、15重量％至65重量％、25重量％至62重量％、25重量％至62重量％、42重量％至59重量％或44重量％至55重量％)和8重量％至25重量％的固体级低聚物(如，12重量％至25重量％、16重量％至24重量％或17重量％至23重量％)。在一些实施方案中，所述共聚物可来源于除了苯乙烯和丁二烯之外的一种以上的单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和/或羧酸单体(如，(甲基)丙烯酸)。
在一些实施方案中，所述疏水性单体包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸系单体。例如，所述(甲基)丙烯酸系单体可为(甲基)丙烯酸系疏水性单体，例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。在一些实施方案中，所述(甲基)丙烯酸系单体可为(甲基)丙烯酸系亲水性单体，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方案中，所述共聚物来源于4重量％至80重量％的苯乙烯(如，10重量％至75重量％、15重量％至70重量％、20重量％至65重量％、25重量％至60重量％、30重量％至55重量％、35重量％至50重量％或37重量％至47重量％)、4重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸系疏水性单体(如，10重量％至75重量％、15重量％至70重量％、20重量％至65重量％、25重量％至60重量％、30重量％至55重量％、35重量％至50重量％或37重量％至47重量％)和8重量％至25重量％的固体级低聚物(如，12重量％至25重量％、16重量％至24重量％或17重量％至23重量％)。在一些实施方案中，所述共聚物可来源于除了苯乙烯和(甲基)丙烯酸系疏水性单体之外的一种以上的单体，例如，(甲基)丙烯酰胺、羧酸单体(如，(甲基)丙烯酸)、磷酸酯系单体(如PEM)、乙酰乙酰氧基单体(如AAEM)或其他官能单体。
在一些实施方案中，所述共聚物来源于气相单体。示例性气相单体包括但不限于乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯、异丁烯或其混合物。在一些实施方案中，所述气相单体为乙烯且所述共聚物还来源于乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，所述共聚物来源于大于0重量％的乙烯(如，大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％)。在一些实施方案中，所述共聚物来源于16重量％至41重量％的乙烯(如，20重量％至35重量％或25重量％至30重量％)。在一些实施方案中，所述共聚物来源于81重量％以下的乙酸乙烯酯(80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下或40重量％以下)。在一些实施方案中，所述共聚物来源于41重量％至67重量％的乙酸乙烯酯(如，45重量％至65重量％或50重量％至60重量％)。在一些实施方案中，所述共聚物来源于16重量％至41重量％的乙烯(如，20重量％至35重量％或25重量％至30重量％)、41重量％至67重量％的乙酸乙烯酯(如，45重量％至65重量％或50重量％至60重量％)和8重量％至25重量％的固体级低聚物(如，12重量％至25重量％、16重量％至24重量％或17重量％至23重量％)。在一些实施方案中，所述共聚物来源于乙烯和一种以上的苯乙烯、丁二烯和羧酸系疏水性单体。
组合物中存在的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-80℃至100℃(如，-70℃至90℃、-60℃至80℃、-50℃至70℃、-40℃至60℃、-30℃至50℃、-20℃至40℃或-10℃至30℃)。Tg可使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。
本发明公开的组合物可通过本领域已知的任何聚合方法制备。在一些实施方案中，本发明公开的组合物通过分散聚合、微乳液聚合或乳液聚合制备。例如，本发明公开的组合物可使用自由基水性乳液聚合反应在固体级低聚物的存在下，通过使疏水性单体和/或气相单体聚合而制备。所述乳液聚合可为包含水、疏水性单体和/或气相单体、固体级低聚物、阳离子乳化剂、芳族再生剂或它们的组合的水性乳液。在一些实施方案中，聚合介质为水性介质。乳液中可使用除了水以外的溶剂。乳液聚合可通过分批法、半分批法或连续法进行。在一些实施方案中，可将单体的一部分加热至聚合温度并部分地聚合，随后可将该聚合批次的剩余部分以分步或浓度梯度叠加的方式连续进料至聚合区域。本领域技术人员应容易理解，所述方法可使用单个反应器或系列反应器。例如，在M.AntonelliandK.Tauer，Macromol.Chem.Phys.2003，第204卷，第207–19页中提供了多相聚合技术的综述。
共聚物分散体可通过首先向反应器中加入水、疏水性单体和/或气相单体、固体级低聚物和任选地至少一种非离子表面活性剂而制备。尽管是任选地，种子胶乳也可包含在反应器中以有助于引发聚合反应并有助于制备具有均匀粒径的聚合物。可使用适于具体单体反应的任何种子胶乳，例如聚苯乙烯种子。初始进料也可包含螯合剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。可将其他化合物(例如缓冲液)加入反应器中以提供乳液聚合反应所需的pH。例如，可使用碱或碱式盐如KOH或焦磷酸四钠以增加pH，也可使用酸或酸式盐以降低pH。然后可将初始进料加热至反应温度或接近反应温度的温度。例如，50℃至100℃(如，55℃至95℃、58℃至90℃、61℃至85℃、65℃至80℃或68℃至75℃)。
在初始进料后，可将待在聚合中使用的单体以一种或多种单体进料流连续地进料至反应器中。所述单体可作为在水性介质中的预制乳液提供，尤其是在聚合中使用丙烯酸酯单体的情况下。当加入单体进料流时也可向反应器中连续地加入引发剂进料流，尽管在加入单体预制乳液(如果其用于该方法中)之前，也可根据需要在反应器中包括至少部分的引发剂溶液。通常将单体和引发剂进料流在预定的时间内(如，1.5至5小时)连续地加入反应器中，从而引起单体的聚合并因此产生聚合物分散体。此时可加入非离子表面活性剂或任何其他表面活性剂作为单体料流或引发剂进料流的一部分，尽管它们可以单独的进料流提供。此外，一种以上的缓冲液可包含在单体进料流或引发剂进料流中，或在单独的进料流中提供，从而改变或维持反应器中的pH。
如上所述，单体进料流可包含一种以上的单体(如，疏水性单体和/或气相单体)和固体级低聚物。所述单体可以一种以上的进料流进料，且每种料流包含在聚合方法中使用的一种以上的单体。例如，苯乙烯和丁二烯(当使用时)可以单独的单体进料流提供或可作为预制乳液加入。也可有利地延迟某些单体的进料以提供某些聚合物特性或提供层状或多相结构(如，芯/壳结构)。
共聚物的分子量可通过加入少量(例如0.01至4重量％)的分子量调节剂进行调节，基于聚合的单体计。可使用的具体调节剂包括有机硫代化合物(如，叔十二烷基硫醇)、烯丙醇和醛。
引发剂进料流可包含至少一种在单体进料流中用于引起单体聚合的引发剂或引发剂体系。引发剂料流还可包含水和适于待引发的单体反应的其他所需组分。引发剂可为本领域已知的用于乳液聚合的任何引发剂，例如偶氮引发剂；铵、过硫酸钾或过硫酸钠；或者通常包含氧化剂和还原剂的氧化还原体系。常用的氧化还原引发体系例如由A.S.Sarac记载于ProgressinPolymerScience24，1149–1204(1999)中。示例性的引发剂包括偶氮引发剂和过硫酸钠的水溶液。引发剂料流可任选地包含一种以上的缓冲液或pH调节剂。
除了单体和引发剂之外，也可将离子或非离子表面活性剂(即乳化剂)(例如本文中描述的那些)进料至反应器中。表面活性剂可在反应器的初始进料中提供，在单体进料流中提供，在水性进料流中提供，在预制乳液中提供，在引发剂料流中提供或在它们的组合中提供。表面活性剂也可作为加入反应器的单独的连续料流提供。表面活性剂可以1重量％至5重量％的量提供，基于单体和表面活性剂的总重量计。在一些实施方案中，表面活性剂以小于2重量％的量提供。
一旦聚合完成，可对聚合物分散体进行化学提取，由此降低其残留的单体含量。这种提取方法可包括化学提取步骤和/或物理提取步骤。在一些实施方案中，在升高的温度下和预定的时间内(例如0.5小时)通过向反应器中连续加入氧化剂如过氧化物(如叔丁基过氧化氢)和还原剂(如丙酮合亚硫酸氢钠)或其他氧化还原对而对聚合物分散体进行化学提取。合适的氧化还原对由A.S.Sarac记载于ProgressinPolymerScience24，1149–1204(1999)中。视需要，还可在提取步骤之前或期间加入任选的消泡剂。在物理提取步骤中，可使用水或蒸汽冲洗以进一步除去分散体中未聚合的单体。一旦提取步骤完成，可调节聚合物分散体的pH并可加入杀生物剂或其他添加剂。视需要，在提取步骤之后或在稍后的时间，可在最终产物中任选地加入阳离子、阴离子和/或两性表面活性剂或聚电解质，从而提供阳离子或阴离子聚合物分散体。
一旦聚合反应完成，且提取步骤也完成，则可降低反应器的温度。
本发明公开的方法还可包括交联步骤。在一些实施方案中，交联剂为离子型。在一些实施方案中，离子交联剂具有至少2、至少3或至少4(如，2、3、4、5或6)的化合价。在一些实施方案中，离子交联剂包括锆。在一些实施方案中，离子交联剂包括碳酸锆铵。离子交联剂的用量可为0.01重量％至5重量％，基于共聚物的重量计。市售可得的交联剂包括但不限于BACOTE-20、PROTECZZA、ZINPLEX-15和SILANEZ-6040。
在一些实施方案中，所得聚合物分散体的聚合物颗粒具有的体积平均粒径为20nm至500nm(如，40nm至480nm、60nm至460nm、80nm至440nm、100nm至420nm、120nm至400nm、140nm至380nm、160nm至360nm、180nm至340nm、200nm至320nm或220nm至300nm或240nm至280nm)。在一些实施方案中，所得聚合物分散体的聚合物颗粒具有的数均粒径为20nm至300nm(如，30nm至290nm、40nm至280nm、50nm至270nm、60nm至260nm、70nm至250nm、80nm至240nm、90nm至230nm、100nm至220nm、110nm至210nm、120nm至200nm、130nm至190nm或140nm至180nm)。可使用购自ParticleSizingSystems，SantaBarbara，CA的NicompModel380通过动态光散射测量法测定粒径。
共聚物可作为分散体制备，所述分散体包含分散于水中的共聚物颗粒作为分散相。可制备的共聚物分散体的总固含量为20重量％至70重量％(如，25重量％至65重量％、35重量％至60重量％或45重量％至55重量％)。在一些实施方案中，共聚物分散体可具有的总固含量为50重量％以上。尽管水性分散体具有较高的固含量，本发明公开的水性分散体在20℃可具有的粘度为40cP至5,000cP(如，100至4,000cP、200至3,000cP、300至2,000cP、400至1,500cP或500至1,000cP)。可使用具有#2心轴的粘度计在20℃和50rpm下测定粘度。
所述组合物可包含一种以上的表面活性剂(乳化剂)，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。合适的非离子表面活性剂包括但不限于聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烷基苯基醚(如，二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚)；氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯(如，以20购自MerckSchuchardtOHG的脱水山梨糖醇单月桂酸酯、以80购自MerckSchuchardtOHG的脱水山梨糖醇单油酸酯、以85购自MerckSchuchardtOHG的脱水山梨糖醇三油酸酯)；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(如，以20和21购自Uniqema的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、以40购自Uniqema的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、以60、60K和61购自Uniqema的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、以80、80K和81购自Uniqema的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，以及以85购自Uniqema的聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯)；聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(如，四油酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯)；脂肪酸甘油酯(如，单油酸甘油酯)；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(如，单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯和单油酸聚氧乙烯甘油酯)；聚氧乙烯脂肪酸酯(如，单月桂酸聚乙二醇酯和单油酸聚乙二醇酯)；聚氧乙烯烷基胺；以及炔二醇。在一些实施方案中，非离子表面活性剂在室温下可具有的HLB(亲水亲油平衡值)为例如8<HLB<15。在一些实施方案中，HLB为14以下。在一些实施方案中，非离子表面活性剂包括烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的环氧乙烷(EO)m和/或环氧丙烷(PO)n加合物，其中(m+n)≤14，(m+n)≤12或(m+n)≤10(如，6≤(m+n)≤10)，例如，以商品名LUTENSOLTM购自BASF的那些。
合适的阴离子乳化剂包括脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基磷酸或其盐，以及蔗糖酯。组合物中也可使用阴离子聚电解质，例如酒石酸盐、硼酸盐、草酸盐和磷酸盐。其他合适的阴离子表面活性剂和聚电解质包括但不限于M28B和以商品名购自MeadWestvaco的其他阴离子表面活性剂(例如，AMS、SA-L、ISE、201、202和206)；以商品名购自AkzoNobel的阴离子表面活性剂(例如，E-15和E-62C)；以及木素磺酸盐，例如以商品名MARASPERSETM市售的那些(例如，MARASPERSETMCBOS-3和MARASPERSETMN22)。在一些实施方案中，乳化剂包括阴离子脂肪酸系乳化剂。
阳离子乳化剂可分类为阳离子迅速凝固型(CRS)、阳离子快速凝固型(CQS)、阳离子中等凝固型(CMS)或阳离子缓慢凝固型(CSS)乳化剂，且这些分类是本领域已知的并可如ASTMD977和D2397中所述在乳液中容易地测试。在一些实施方案中，阳离子聚电解质可用于组合物中。合适的阳离子乳化剂和聚电解质包括烷基胺盐、季铵盐、以商品名购自AkzoNobel的阳离子表面活性剂(例如，4819、E-64R、E-5、E-9、E9A、E-11、E-16、E-44、E-120、E-250、E-2199、E-4868、C-346、C-404、C-450和C-471)、以商品名和购自MeadWestvaco的阳离子表面活性剂(例如，814、AMS、DF-30、DF-40、DF-42、DF-60、DF-80、EX、FRC、MQK、MQK-1M、MQ3、QTS、R-20、SBT、W-1和W-5)、购自KaoSpecialtiesAmericas的N480、购自CytecIndustries的CYPROTM514，聚乙烯亚胺，例如以商品名购自BASF的那些(例如，SK、SKA、131、151、8209、P和PL)，以及聚乙烯胺，例如以商品名购自BASF的那些(例如，CS、FP、GM和PL)。其他合适的阳离子聚电解质和表面活性剂包括美国专利号5,096,495、5,160,453和5,443,632中所列的那些。在一些实施方案中，阳离子乳化剂包括胺系乳化剂。
合适的两性表面活性剂包括但不限于乙酸内铵盐、酰胺内铵盐、磺基内铵盐、咪唑啉内铵盐和氧化胺。示例性两性表面活性剂为E-7000表面活性剂，其可购自AkzoNobel。合适的阴离子乳化剂包括脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基磷酸或其盐，以及蔗糖酯。在组合物中也可使用阴离子聚电解质，例如酒石酸盐、硼酸盐、草酸盐和磷酸盐。其他合适的阴离子表面活性剂和聚电解质包括但不限于M28B和以商品名购自MeadWestvaco的其他阴离子表面活性剂(例如，AMS、SA-L、ISE、201、202和206)；以商品名购自AkzoNobel的阴离子表面活性剂(例如，E-15和E-62C)；以及木素磺酸盐，例如以商品名MARASPERSETM市售的那些(例如，MARASPERSETMCBOS-3和MARASPERSETMN22)。在一些实施方案中，所述乳化剂包括阴离子脂肪酸系乳化剂。
本发明公开的组合物也可用于任何应用中，其中可使用由疏水性单体和/或气相单体聚合而得到的常规聚合物。本发明公开的组合物可用于多种应用中，包括但不限于沥青组合物、油漆、涂料、纸面装订和涂料组合物(如，纸张饱和度(papersaturation))、泡沫、地毯组合物或粘合剂。在一些实施方案中，可将共聚物分散体进行喷雾干燥以制备粉末。
在一些实施方案中，共聚物包含于沥青组合物中。所述沥青组合物还可包含一种以上的添加剂。合适的添加剂包括无机盐、增稠剂和填料。例如，可加入无机盐以改进乳化性，其用量至多为1重量份。合适的无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵及其混合物。增稠剂的加入量可为最高达0.5重量份且可包括缔合型增稠剂、聚氨酯、碱性可溶胀胶乳增稠剂、纤维素、纤维素衍生物、改性纤维素产物、植物和蔬菜胶、淀粉、烷基胺、聚丙烯酸树脂、羧基乙烯基树脂、聚乙烯马来酸酐、多糖、丙烯酸共聚物、熟石灰(例如阳离子石灰和/或非离子石灰)或其混合物。无机填料和/或颜料可包括碳酸钙(沉淀或研磨的)、高岭土、粘土、滑石、硅藻土、云母、硫酸钡、碳酸镁、蛭石、石墨、炭黑、氧化铝、二氧化硅(锻制或沉淀的粉末或分散体)、胶体二氧化硅、二氧化硅凝胶、氧化钛(如二氧化钛)、氢氧化铝、三水合铝、缎白(satinewhite)和氧化镁。填料(如无机填料和炭黑)的含量可为最高达5重量份或最高达2重量份。例如，填料的提供量可为0.1重量份以上，或0.5重量份以上。例如在喷雾封层应用中，炭黑可用于使组合物按照需要变黑。无机填料可以细粉末形式提供并可用于例如增加沥青乳液的凝固速率，或降低或防止沥青的泛油。合适的无机填料包括熟石灰、石灰石粉尘、波特兰水泥、二氧化硅、明矾、粉煤灰及其组合。无机填料通常是指细分散的无机产物，其中至少65％的无机产物可通过200号筛子，且通常具有的平均尺寸为小于0.003英寸。
所述组合物还可包含骨料(aggregate)。本领域的技术人员应理解，所述骨料可为各种尺寸。可使用通常用于制备沥青摊铺组合物中的任何骨料，包括密级配骨料、间断级配骨料、开级配骨料、回收的沥青路面材料及其混合物。密级配骨料显示出最大的矿物表面积(每单位骨料)。开级配骨料主要由单一的、大尺寸的(如，约0.375英寸至1.0英寸)石头和非常低浓度(如，小于总骨料的约2％)的细粒(如，小于0.25英寸的材料)或填料(如小于0.075mm的无机材料)组成。间断级配骨料介于密级配和开级配类别之间。回收的沥青路面(RAP)材料通常反映路面的级配，由其获得回收的材料。如果原路面是密级配混合料，则RAP也将是密级配，尽管通常观察到的填料含量低于原骨料规格的设计极限。骨料的用量可为100重量份至2000重量份。
在一些实施方案中，包含骨料的组合物还可包括空气空隙。空气空隙的存在量可为2体积％至30体积％(如，大于2体积％至10体积％)。
沥青组合物可通过将沥青、任何芳族再生剂或非沥青松香材料、共聚物(例如，以胶乳分散体的形式)、乳化剂、酸或碱、水和任何添加剂混合来制备。可通过本领域已知的方法将特定组分混合在一起。在一些实施方案中，在将沥青和酸或碱与乳化剂和共聚物混合之前，将共聚物与阴离子乳化剂或阳离子乳化剂预混合以制备带电荷的共聚物。如果将骨料混入沥青组合物中，则可将其在例如其他组分混合之后加入。在一些实施方案中，沥青组合物在高温下制备，例如160℃至200℃(热混合沥青)、120℃至140℃(温混合沥青)，或低于120℃的温度(如，50℃至100℃或60℃至80℃)。在一些实施方案中，沥青组合物可在环境温度下制备。
沥青组合物可用于路面或摊铺表面的用途。路面表面或摊铺表面为可耐受步行或车辆行进的硬表面，其可包括例如高速公路/道路、停车场、桥梁/立交桥、飞机跑道、车道、车辆路径、行车路径、人行道等的表面。沥青组合物可直接施用于现有的摊铺表面或可施用于未摊铺的表面。在一些实施方案中，将组合物作为连接层(tielayer)施用于现有的摊铺层，并将包含沥青的新层(例如热混合层)施用于连接层。可将沥青组合物施用于“冷”表面，即，低于40℃的温度，或可在高温下施用，例如，50℃至120℃、55℃至100℃或60℃至80℃。
在一些实施方案中，在将骨料施用至表面之前，将其混入沥青组合物中。在一些实施方案中，在将骨料施用至表面之后，将其施用至组合物。在一些实施方案中，在将沙子施用至表面之后，将其施用至组合物，例如，在组合物用作粘结层(tackcoat)以降低表面粘着性的情况下。本领域的技术人员应理解，在将组合物和任选地骨料施用至表面后，可将它们压实。
在一些实施方案中，所述组合物用作粘结层或涂层。粘结层为将稀释的沥青乳液进行非常薄的喷雾施用，其用于促进现有表面和新的沥青施用之间的结合。粘结层用于在沥青层之间提供粘合度或结合度，且在一些情况下，粘结层可将层融合在一起。粘结层还用于降低在使用过程中或由路面结构的磨损和风化导致的路面结构中的层相对于其他层的滑移和滑动。如上所述，可将组合物作为粘结层施用至现有的作为连接层的摊铺层(例如热混合层)，并可将包含沥青的新层(如热混合层)施用至粘结层。本领域的技术人员应理解，粘结层通常不包含骨料，尽管在上述施用之后，可将沙子施用至粘结层。出乎意料地发现，本发明所述的组合物为低轨迹(low-tracking)或“无轨迹”涂层，使得在粘结层固化后，可允许路面车辆或其他交通工具通过所述涂层，并使得车辆轮胎或胎面以有限量(低轨迹)或完全没有(无轨迹)的方式与涂层接触。出乎意料地发现，本发明所述的组合物例如在较高的路面温度(50℃至60℃)下为低轨迹或“无轨迹”和/或具有低或中等针入度的沥青(针入度值大于40dmm)。粘结层为胶粘的，并且能在用于路面结构的环境条件下或在高温(如，上述的至多140℃)下将路面结构的层结合在一起。事实上，粘结层提供了在低温下足够柔性的沥青，使其具有足够的结合强度以使相邻的沥青层结合。粘结层的快速固化使得在将乳液施用至基底的数小时至数天后可将路面层施用至涂层。施用的组合物可在15分钟至45分钟内固化，且在将组合物施用至暴露的表面后，其可在5分钟至15分钟内迅速固化。固化速率取决于施用率、使用的稀释比、路基条件、天气和其他类似考虑。如果制备的路面或路基含有过量的水分，则乳液的固化时间可能会增加。
在一些实施方案中，所述组合物还可用作雾封层。雾封层为将组合物的薄应用施用至现有铺砌表面(例如，停车场)以提供看起来新且黑的强化路面的表面处理。在一些实施方案中，雾封层包括使组合物变黑的填料(例如，炭黑)。正如本领域的技术人员理解的，雾封层可不包含骨料。雾封层组合物(如结合涂层组合物)也表现为低轨迹或“无轨迹”涂层。
在一些实施方案中，对于粘结层和雾封层，沥青的存在量可为58至62重量份，共聚物的存在量可为2至6重量份，乳化剂的存在量可为0.75至3重量份，酸或碱的存在量可为0.75至3重量份，任何任选的添加剂的提供量为至多5重量份，且水的存在量可为30至40重量份。在一些实施方案中，所述组合物可进一步用水稀释。所述组合物的施用率可为0.05至0.10加仑/码2。
在一些实施方案中，所述组合物可用作碎石封层(chipseal)组合物。碎石封层为用于低交通量道路的最常见的表面处理。可将碎石封层组合物施加至表面，随后施加骨料。在一些实施方案中，对于碎石封层，沥青的存在量可为64至67重量份，共聚物的存在量可为1.5至3.5重量份，乳化剂的存在量可为0.15至0.35重量份，酸或碱的存在量可为0.15至0.35重量份，任何任选的添加剂的提供量为至多5重量份，且水的存在量可为30至40重量份。骨料的提供量可为200至1000重量份。
在一些实施方案中，所述组合物可用作微表面应用。微表面被设计用于具有处理大交通量道路的能力的快速交通恢复。对于微表面组合物，在施用至表面之前，可将骨料与沥青、共聚物、乳化剂和酸或碱混合。在一些实施方案中，对于微表面，沥青的存在量可为60至62重量份，共聚物的存在量可为3至4.5重量份，乳化剂的存在量可为0.5至2.5重量份，酸或碱的存在量可为0.5至2.5重量份，任何任选的添加剂的提供量为至多5重量份(如，0.25至2重量份的一种以上的无机盐或至多5重量份的无机填料)，且水的存在量可为30至40重量份。骨料的提供量可为500至2000重量份。
使用组合物所得的摊铺表面层一旦干燥，便包括组合物提供的除水之外的组分。因此，摊铺表面层可包括用量为40至70重量份的沥青、用量为大于0至10重量份的共聚物、用量为0.1至4重量份的乳化剂和用量为0.1至4重量份的酸或碱。在粘结层的情况中，摊铺表面可包括含有沥青的第一层；在第一层上提供的连接层，其含有用量为40至70重量份的沥青、用量为大于0至10重量份的共聚物、用量为0.1至4重量份的乳化剂和用量为0.1至4重量份的酸或碱；以及在连接层上提供的含有沥青的第二层。
虽然本发明所述的组合物使用重量份，但是重量百分比可与重量份互换使用，例如，其中所述组合物包含沥青、共聚物、乳化剂、酸或碱、水以及不包括骨料的任何添加剂。例如，可将组合物描述为包含(a)用量为40至70重量％的沥青；(b)用量为大于0至10重量％的共聚物；(c)用量为0.1至4重量％的乳化剂；(d)用量为0.1至4重量％的酸或碱；以及(e)用量为25至60重量％的水。
在一些实施方案中，本发明公开的组合物可用于油漆、涂料、纸面涂料或结合组合物、地毯组合物(如，地毯背衬)、泡沫或粘合剂。在一些实施方案中，可加入一种以上的增稠剂(流变改性剂)以增加组合物的粘度。合适的增稠剂可包括但不限于以商品名STEROCOLL和LATEKOLL购自BASF公司、FlorhamPark、NJ的丙烯酸共聚物分散体、羟乙基纤维素、瓜尔胶、加尔胶类絮凝剂、角叉菜胶、黄原胶、acetan、魔芋、甘露聚糖、木葡聚糖、聚氨酯及其混合物。可将增稠剂加入组合物制剂中作为水性分散体或乳液，或作为固体粉末。
本发明所述的组合物可包括，例如添加剂，如分散剂、引发剂、稳定剂、链转移剂、缓冲剂、盐、防腐剂、阻燃剂、润湿剂、保护性胶体、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、交联促进剂和润滑剂。示例性分散剂可包括水溶液形式的聚丙烯酸钠，例如以商品名DARVAN购自R.T.VanderbiltCo.，Norwalk，CT的那些。
油漆和涂料组合物可包括例如一种以上的颜料或染料。示例性的组合物颜料包括二氧化钛组合物颜料、MIRAGLOSS91(购自BASF公司的高岭土组合物颜料)、LOPAQUEM(购自ThieleKaolinCompany的高岭土组合物颜料)，以及HYDROCARB90(购自OmyaPaper的碳酸钙组合物颜料)。在一些实施方案中，所述组合物可包含一种以上的染料或有色颜料。示例性染料可包括碱性染料、酸性染料、阴离子直接染料和阳离子直接染料。示例性有色颜料包括阴离子颜料分散体和阳离子颜料分散体形式的有机颜料和无机颜料。
与不含固体级低聚物的相同聚合的压力、温度和反应时间相比，本发明公开的方法可在较低的聚合压力、较低的温度、较短的反应时间或它们的组合下用于制备高丁二烯含量的苯乙烯-丁二烯或羧基化的苯乙烯-丁二烯胶乳。较低的聚合压力或较低的温度可导致增加的装置安全性。较短的反应时间可导致增加的装置效率和生产率。此外，本发明公开的方法可在聚合物制备中节约成本，包括但不限于与减少能量使用有关的节约和与降低特殊设备(如，高压反应器)需求有关的节约。固体级低聚物改性的聚合物(当用于改性如热沥青时)可导致较低的粘度和改进的性能。
通过非限制性说明，下文给出了本发明公开内容的某些实施方案的实施例。
实施例
在实施例1中，由50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯以及20重量份的固体级低聚物(SGOB-98)制备共聚物。将苯乙烯进料、丁二烯进料和包含过硫酸钠引发剂(总单体的0.6重量份)水溶液的引发剂进料在6小时内加入预热的反应器(70℃)中，所述反应器包括水、固体级低聚物、氢氧化钠(总单体的0.14重量份)、聚苯乙烯种子胶乳(总单体的1.66重量份)和TRILONBX(总单体的0.03重量份)、购自BASF公司(FlorhamPark，NJ)的乙二胺四乙酸。在聚合过程中胶乳颗粒的稳定通过在聚合过程中进料油酸钾表面活性剂(总单体的3.6重量份)的水溶液而实现。在聚合反应过程中，将温度保持在70℃。在聚合过程之后，对胶乳分散体提取出残留的单体以提供残留苯乙烯浓度小于400ppm的水性分散体。
实施例2-7和对比实施例1按照与实施例1相同的方式进行，不同之处示于表1中。表1还示出了这些组合物的pH、粘度、体积平均粒径、数均粒径和固体百分比(％TS)。
表1：SGO改性的苯乙烯-丁二烯胶乳——物理特性
图1和2分别示出了对比实施例1和实施例1的分散体在70℃下乳液聚合过程中反应温度和压力随运行时间的变化。如这些图所示，在相同的运行时间内同时保持相同的温度，使用固体级低聚物进行的乳液聚合过程在更低的压力下进行。
图3和4示出了实施例6和7的替代的共聚物组合物，所述共聚物组合物包含不同于实施例1所提供的苯乙烯和丁二烯的量。这些图也示出了乳液聚合过程在更低的压力下进行。
图5示出了实施例5的替代的共聚物组合物，所述共聚物组合物包含SGOE-26(不同于实施例1所提供的固体级低聚物)。图5也示出了乳液聚合过程在更低的压力下进行。图6示出了实施例5的替代的共聚物组合物，所述共聚物组合物包含SGOE-08(不同于实施例1所提供的固体级低聚物)。当使用SGOE-08时，所得胶乳的稳定性受到损害且非常浓稠，其粘度超过15,000cp。这些图表明，虽然乳液聚合过程开始在更低的压力下进行，但在最后阶段，聚合压力增加至与不使用固体级低聚物(SGO)的方法的压力相同的水平。
图7示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和不同量的固体级低聚物(SGO)的共聚物，以及对于用于沥青组合物中的市售苯乙烯-丁二烯胶乳(对比实施例2和3)而言，温度和复数模量的比较。图8示出了对于包含20重量份的固体级低聚物(SGO)和不同量的苯乙烯和丁二烯的共聚物，以及对于对比实施例2和3而言，温度和复数模量的比较。如这些图所示，使用SGO制备的共聚物在高温(即，大于70℃)下具有更好的弹性，这在包括沥青应用的许多应用中是期望的。此外，在低温和中等温度(即0至70℃范围)下，本发明所述的共聚物可通过调节SGO浓度和/或苯乙烯/丁二烯比例来设计，从而制备根据所需应用变化的复数模量特性。
图9示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份且示出聚合时间减少并导致固含量为53％的固体级低聚物(SGO)的共聚物的聚合而言，温度和压力随运行时间的变化。图10示出了具有50％固含量的相同样品。图9和10表示与不含固体级低聚物(SGO)的进料时间为6小时的相同聚合(例如，按照对比实施例1的方式进行的聚合)相比，进料时间为2.25小时的聚合过程。
胶乳聚合物改性的沥青样品的制备
将沥青膏预热至160℃+/-3℃持续至少2个小时，然后将650克加热后的沥青膏倾入金属罐中。使用加热套将含沥青的罐加热至170℃+/-3℃。在罐的中间插入角度为约20°的桨叶以提供最优的混合。将根据上述方法制备的胶乳缓慢地加入热沥青中，并以300至325rpm搅拌。除非另有说明，向沥青中加入的胶乳聚合物固体的量为3重量％，基于胶乳聚合物和沥青的总固含量计。在每次加入后，留出时间使大部分的冒泡停止，然后将搅拌器转速增加至约400至700rpm以混合所得混合物。在加入胶乳后，再继续搅拌2小时以实现平衡的沥青聚合物混合物。将聚合物改性的沥青的样品进行粘度测试或倾入用于任意所需测试的模具中。
胶乳聚合物改性的沥青的SHRP粘合剂测试
根据ASTMD7175或AASHTOT315程序，对下列的胶乳聚合物改性的沥青进行美国战略公路研究计划(SHRP)评估：原胶乳聚合物改性的沥青、随后进行滚动薄膜烘箱(RTFO)暴露的胶乳聚合物改性的沥青以及在加压老化容器(PVA)中进行调节并用经RTFO调节的胶乳聚合物改性的沥青。用动态剪切流变仪(DSR)测试测定胶乳聚合物改性的沥青的动态剪切模量和硬度。此外，根据ASTMD6678或AASHTOT313进行弯曲梁流变仪(BBR)测试，从而测定胶乳聚合物改性的沥青粘合剂的低温硬度特性。对原(未老化或新的)胶乳聚合物改性的沥青的测试以及对RTFO暴露后的胶乳聚合物改性的沥青的测试提供了性能等级(PG)范围内的高温等级。对RTFO和PAV暴露后的胶乳聚合物改性的沥青的测试提供了与抗疲劳性有关的在中等温度下的硬度，并且在RTFO和PAV暴露后的BBR测试提供了在PG范围内的低温等级。
胶乳聚合物改性的沥青的粘度
根据ASTMD4402或AASHTOT316(美国国家公路和运输官员协会)，对根据上述方法制备的胶乳聚合物改性的沥青的粘度进行测试。
图11示出了某些苯乙烯丁二烯共聚物——包括本文中描述的共聚物(实施例1、2、4、6和7)——对沥青粘度的影响。实施例8至12分别基于实施例1、2、4、6和7，并且还包括2.1重量％的硫交联剂，基于沥青的重量计。除了对比实施例1和3之外，还提供了包括NUSTAR64-22沥青的对照以及对比实施例(对比实施例4，在沥青组合物中使用的且类似于对比实施例3的市售的苯乙烯-丁二烯胶乳，但其含有更高量的链转移剂)。如图所示，与不包含SGO的对比实施例相比，包含SGO的共聚物具有改进的粘度。此外，虽然没有示出，但当将基于SGO的共聚物以3重量％的干燥聚合物(相对于沥青计)水平单独加入或与2.1重量％的硫系交联剂(基于沥青的重量计)结合加入NUSTAR64-22沥青时，高SHRP温度增加了一个性能等级(PG)。对于一些基于SGO的共聚物以3重量％的干燥聚合物(相对于沥青计)水平加入时，NUSTAR64-22沥青的低SHRP温度扩展到-28℃。
所附权利要求中的组合物和方法不限于本文所述的具体组合物和方法的范围，其旨在说明权利要求的一些方面，并且功能上等价的任何组合物和方法都旨在落入权利要求的范围内。除本文所示和描述的那些之外，组合物和方法的各种修改都旨在落入所附权利要求的范围内。此外，虽然仅对本文公开的某些代表性的组合物和方法步骤进行了具体描述，其他组合物和方法步骤的结合也旨在落入所附权利要求的范围内，即使未具体表明。因此，步骤、要素、组分或成分的组合可在本文中明确地提及或较少提及，然而，尽管未明确说明，也包括步骤、要素、组分和成分的其他结合。本文所用的术语“包含(comprising)”及其变型与术语“包括(concluding)”及其变型同义使用且为开放、非限制术语。在本文中，尽管术语“包含”和“包括”已被用于描述各种实施方案，但术语“主要由......组成”和“由......组成”可用于代替“包含”和“包括”以提供本发明的更具体实施方案且也已被公开。除了在实施例中，或另有说明的地方，说明书和权利要求中使用的表示成分数量、反应条件等的所有数字应理解为最低限度上的，并且不意图将等价原则的应用限制于权利要求书的范围内，而应根据有效数字的位数和常规四舍五入方法来理解。

Claims (61)

1.一种组合物，包含：
由疏水性单体和/或气相单体在固体级低聚物的存在下进行聚合而获得的共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物还来源于亲水性单体。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述亲水性单体包括羧酸单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述共聚物来源于疏水性单体。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述疏水性单体包括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水性单体或其混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述疏水性单体包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸系疏水性单体。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述疏水性单体包括苯乙烯和丁二烯。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述共聚物来源于4重量％至80重量％的苯乙烯、4重量％至80重量％的丁二烯和8重量％至25重量％的固体级低聚物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述共聚物来源于25重量％至59重量％的苯乙烯、25重量％至59重量％的丁二烯和8重量％至25重量％的固体级低聚物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其中所述共聚物来源于42重量％至59重量％的丁二烯。
11.根据权利要求5所述的组合物，其中所述疏水性单体由丁二烯组成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述共聚物来源于气相单体。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述气相单体选自乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯或其混合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述气相单体为乙烯。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物还来源于乙酸乙烯酯。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述共聚物来源于乙烯和81重量％以下的乙酸乙烯酯。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述共聚物来源于16重量％至41重量％的乙烯、41重量％至67重量％的乙酸乙烯酯和8重量％至25重量％的固体级低聚物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中所述固体级低聚物来源于乙烯基芳族单体。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其组合。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的组合物，其中所述固体级低聚物还来源于羧酸单体或其盐或酯。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述羧酸单体包括丙烯酸。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物，其中所述固体级低聚物为改性的丙烯酸共聚物的胺盐、改性的丙烯酸共聚物的铵盐或其组合。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其中所述共聚物为交联的。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述共聚物使用离子交联进行交联。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的组合物，其中所述组合物为包含共聚物的水性分散体。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述水性分散体具有的固含量为至少50％。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述组合物在20℃下具有的粘度为40cP至5,000cP。
28.一种沥青组合物，包含权利要求1至27中任一项的组合物。
29.一种地毯组合物，包含权利要求1至27中任一项的组合物。
30.一种油漆或涂料，包含权利要求1至27中任一项的组合物。
31.一种纸面装订或涂料组合物，包含权利要求1至27中任一项的组合物。
32.一种粘合剂，包含权利要求1至27中任一项的组合物。
33.一种泡沫，包含权利要求1至27中任一项的组合物。
34.一种粉末，包含权利要求1至24中任一项的组合物。
35.一种制备共聚物的方法，包括：
在水性介质中，将疏水性单体和/或气相单体和固体级低聚物进行聚合。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述聚合步骤为乳液聚合步骤。
37.一种在制备共聚物中降低反应时间的方法，包括：
使用乳液聚合将疏水性单体和/或气相单体和固体级低聚物进行聚合，其中，与不含固体级低聚物的相同聚合步骤相比，反应时间降低而没有增加聚合步骤的温度或压力。
38.一种在制备共聚物中降低反应压力的方法，包括：
使用乳液聚合将疏水性单体和/或气相单体和固体级低聚物进行聚合，其中，与不含固体级低聚物的相同聚合步骤相比，反应压力降低而没有增加聚合步骤的温度或反应时间。
39.一种在制备共聚物中降低反应温度的方法，包括：
使用乳液聚合将疏水性单体和/或气相单体和固体级低聚物进行聚合，其中，与不含固体级低聚物的相同聚合步骤相比，反应温度降低而没有增加聚合步骤的压力或反应时间。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤还包括使亲水性单体聚合。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述亲水性单体包括羧酸单体。
42.根据权利要求35至41中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤包括使疏水性单体聚合。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述疏水性单体包括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水性单体或其混合物。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述疏水性单体包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸系疏水性单体。
45.根据权利要求43所述的方法，其中所述疏水性单体包括苯乙烯和丁二烯。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述聚合步骤包括将4重量％至80重量％的苯乙烯、4重量％至80重量％的丁二烯和8重量％至25重量％的固体级低聚物进行聚合。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述聚合步骤包括将25重量％至59重量％的苯乙烯、25重量％至59重量％的丁二烯和8重量％至25重量％的固体级低聚物进行聚合。
48.根据权利要求45至47中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤包括将42重量％至59重量％的丁二烯进行聚合。
49.根据权利要求35至43中任一项所述的方法，其中所述疏水性单体由丁二烯组成。
50.根据权利要求35至48中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤包括使气相单体聚合。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述气相单体选自乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯或其混合物。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述气相单体为乙烯。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述聚合步骤还包括将乙酸乙烯酯与疏水性单体进行聚合。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述聚合步骤包括将乙烯与81重量％以下的乙酸乙烯酯进行聚合。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述聚合步骤包括将16重量％至41重量％的乙烯、41重量％至67重量％的乙酸乙烯酯和8重量％至25重量％的固体级低聚物进行聚合。
56.根据权利要求35至55中任一项所述的方法，其中所述固体级低聚物来源于乙烯基芳族单体。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其组合。
58.根据权利要求56至57中任一项所述的方法，其中所述固体级低聚物还来源于羧酸单体或其盐或酯。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述羧酸单体为丙烯酸。
60.根据权利要求35至59中任一项所述的方法，其中所述固体级低聚物基于改性的丙烯酸共聚物的胺盐、改性的丙烯酸共聚物的铵盐或其组合。
61.根据权利要求35至60中任一项所述的方法，还包括使共聚物交联。
根据权利要求61所述的方法，其中所述交联步骤包括使用离子交联使共聚物交联。
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