WO2023177255A1 - 저탄소 배출 공정을 이용하여 제조되는 친환경 점착제 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착제층 - Google Patents

저탄소 배출 공정을 이용하여 제조되는 친환경 점착제 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착제층 Download PDF

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WO2023177255A1
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solvent
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고병훈
이지현
이기우
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주식회사 켐코
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an eco-friendly adhesive resin manufactured using a low-carbon emission process, an adhesive composition containing the same, and an adhesive layer formed using the same. More specifically, it relates to reducing greenhouse gas emissions by using a smaller amount of solvent compared to the prior art. It relates to a method for producing an eco-friendly adhesive resin using a low-carbon emission process, an adhesive resin produced thereby, an adhesive composition containing the adhesive resin, and an adhesive layer formed using the same.
  • IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change
  • Adhesives are generally composed of components such as resins prepared by polymerizing monomers in a solvent, solvents, and curing agents.
  • a large amount of solvents are used for polymerization of the resin and control of viscosity, and for polymerization and formation of the adhesive layer.
  • Temperature control is necessary. Accordingly, there is a problem that a significant amount of energy is consumed in heating and drying when manufacturing adhesives, which causes carbon emissions. Therefore, there is a need to develop technology to reduce carbon emissions in the adhesive manufacturing process.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing an eco-friendly adhesive resin with excellent physical properties through a low-carbon emission process.
  • Another object of the present invention is to provide an eco-friendly adhesive resin prepared by the above method.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive composition containing the eco-friendly adhesive resin.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive layer manufactured using the eco-friendly adhesive resin.
  • the present invention includes the steps of (i) polymerizing a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer to prepare an amphiphilic polymer; and (ii) preparing a colloidal adhesive resin comprising a core containing a hydrophobic monomer and a shell containing an amphiphilic polymer by adding and reacting a hydrophobic monomer to the amphiphilic polymer. It provides a method for producing an eco-friendly adhesive resin, including:
  • the weight ratio of the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer may be 1:1 to 1:15.
  • the hydrophilic monomer may include one or more monomers having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxy group, an amine, and an ether in the molecule.
  • the hydrophobic monomers in steps (i) and (ii) may each independently include one or more monomers selected from the group consisting of vinyl ester monomers and alkyl (meth)acrylate monomers.
  • step (ii) 20 parts by weight or less of hydrophilic monomer may be further added based on 100 parts by weight of hydrophobic monomer added to the amphiphilic polymer.
  • the total weight of the monomers used in step (ii) may be 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of monomers used in step (i).
  • steps (i) and (ii) may be performed in a solvent.
  • step (i) 50 to 200 parts by weight of solvent may be used based on 100 parts by weight of the total weight of monomers.
  • step (ii) 10 to 150 parts by weight of solvent may be used based on 100 parts by weight of the total weight of monomers.
  • the boiling point of the solvent used in the reactions of steps (i) and (ii) is preferably 80°C or lower.
  • the solvent used in the reactions of steps (i) and (ii) may each independently be a mixed solvent containing ethyl acetate and one or more cosolvents.
  • steps (i) and (ii) may be performed using a polymerization initiator.
  • the present invention also provides an eco-friendly adhesive resin prepared by the above method.
  • the present invention also provides an eco-friendly adhesive composition containing the eco-friendly adhesive resin and a curing agent.
  • the curing agent may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive resin.
  • the adhesive composition may further include a coating solvent.
  • the coating solvent may be included in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive resin.
  • the present invention also provides an eco-friendly adhesive layer formed using the eco-friendly adhesive resin.
  • the thickness of the adhesive layer may be 5 to 500 ⁇ m.
  • the method for producing an adhesive resin of the present invention requires a smaller amount of solvent than the existing process, and when the resin is diluted with a solvent for applying the adhesive, the viscosity can be smoothly lowered even with a small amount of solvent.
  • the resin can be manufactured even with a low boiling point solvent, which can reduce the time required to dry the adhesive layer, and the adhesive manufactured using the present invention exhibits superior adhesive strength and heat resistance compared to the adhesive manufactured using the existing process. Therefore, using the present invention, an adhesive with excellent physical properties can be manufactured through an environmentally friendly process with greatly reduced carbon emissions.
  • Figure 1 schematically shows a manufacturing process for an eco-friendly adhesive resin according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a method of manufacturing an eco-friendly adhesive resin by applying a low-carbon emission process.
  • the adhesive resin of the present invention has a high concentration and has excellent productivity, and when diluted with a solvent for coating, the viscosity is smoothly lowered even with a small amount of solvent. Accordingly, the amount of solvent used can be reduced, and the energy used for solvent volatilization can be saved because the solvent content per unit area is low when applied. In addition, when using a low boiling point solvent, the drying temperature can also be lowered, thereby further reducing energy consumption. In addition, using the adhesive resin of the present invention, an adhesive layer (tape, film, etc.) with excellent adhesive strength and heat resistance can be manufactured.
  • the present invention is characterized by producing a colloidal adhesive resin with a core-shell structure using an amphiphilic polymer and a hydrophobic monomer.
  • the method for producing an eco-friendly adhesive resin of the present invention includes the steps of (i) polymerizing a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer to produce an amphiphilic polymer; and (ii) preparing a colloidal adhesive resin comprising a core containing a hydrophobic monomer and a shell containing an amphiphilic polymer by adding and reacting a hydrophobic monomer to the amphiphilic polymer.
  • Figure 1 schematically shows a method for producing an adhesive resin of the present invention.
  • a relatively hydrophobic monomer is added to an amphiphilic polymer obtained by polymerizing a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer
  • a state in which the amphiphilic polymer material and the hydrophobic monomer are mixed is formed.
  • the reaction proceeds in this state, the amphiphilic polymer and the hydrophobic monomer begin to form a core-shell structure, and micelles are formed by the amphiphilic polymer forming the shell.
  • the hydrophobic monomer is located inside the micelle and polymerization progresses. Accordingly, a colloidal adhesive resin with a core-shell structure is manufactured.
  • the hydrophilic monomer may include one or more monomers having one or more functional groups such as a carboxyl group, a hydroxy group, an amine, or an ether in the molecule.
  • the hydrophilic monomers include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), ⁇ -carboxyethyl acrylate ( ⁇ -CEA), itaconic acid, Fumaric acid, maleic acid, 2-hydroxy ethyl acrylate (2-HEA), 2-hydroxy ethyl methacrylate (2-HEMA) ), 2-hydroxy propyl acrylate (2-HPA), 2-hydroxy propyl methacrylate (2-HPMA), 4-hydroxybutyl acrylate (4) -hydroxy butyl acrylate, 4-HBA), poly ethylene glycol mono(meth)acrylate, acryloyl morpholine (ACMO), 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, DMAE(M)A), polyethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, MPEG(M)A), 2-(2- One or more types of ethyl (meth)acrylate (2-(2- One
  • the hydrophobic monomer may be a monomer with a water solubility (based on 20°C) of 5 g/100 mL or less, and may include one or more types of vinyl ester monomer, alkyl (meth)acrylate monomer, etc., Preferably, it may include one or more types of vinyl ester monomers having 4 to 24 carbon atoms, alkyl (meth)acrylate monomers, etc.
  • hydrophobic monomers include vinyl acetate (VA), methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), and 2-ethyl.
  • VA vinyl acetate
  • MA methyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • 2-ethyl Hexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA), lauryl methacrylate (LMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), iso-octyl acrylate, ester
  • aryl acrylate vinyl 2-ethylhexanoate, etc. can be used.
  • the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer may be mixed at a weight ratio of 1:1 to 1:15, preferably 1:2.5 to 1:12.
  • an amphiphilic polymer suitable for subsequent processes can be formed by polymerization of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer.
  • the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer react in a solvent, and may be dispersed in the solvent after reaction.
  • Organic solvents such as ester-based, ketone-based, and alcohol-based solvents can be used as the solvent, and it is preferable to use a low-boiling solvent with a boiling point of 80°C or lower.
  • the low boiling point solvents include ethyl acetate (boiling point 77.1°C), ethyl alcohol (boiling point 78.4°C), acetone (boiling point 56.0°C), methanol (boiling point 64.7°C), and methyl ethyl ketone (methylethyl ketone).
  • One or more types of ketone, boiling point 79.6°C), etc. can be used.
  • ethyl acetate when recovering and reusing the solvent, ethyl acetate can be used alone as the solvent, or two types of mixed solvents can be used by mixing the ethyl acetate with a cosolvent such as acetone or ethanol. .
  • a cosolvent such as acetone or ethanol.
  • the reaction temperature can be lowered and the amount of expensive ethyl acetate used can be reduced.
  • ethyl acetate and the co-agent can be mixed and used at a weight ratio of 5:5 to 9:1, preferably 6:4 to 8:2.
  • the solvent may be used in an amount of 50 to 200 parts by weight, specifically 80 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used in step (i).
  • a polymerization initiator may be added to polymerize the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer.
  • the polymerization initiator serves to induce a crosslinking reaction by generating radicals.
  • the polymerization initiator is an additive that initiates polymerization of monomers by heat or light, and a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used, and a thermal polymerization initiator may be preferably used.
  • 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile, and 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile are used as polymerization initiators.
  • azo-based initiators such as; Peroxyester-based initiators such as dipropyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, bis-4-butylcyclohexyl peroxy dicarbonate, and diethoxyethyl peroxy dicarbonate;
  • One or more peroxy dicarbonate compounds such as dimethyl hydroxybutyl peroxaneodecanoate, amyl peroxy neodecanoate, and butyl peroxy neodecanoate can be used.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used in step (i).
  • step (i) monomers are reacted to form an amphiphilic polymer.
  • the polymerization reaction can be initiated by raising the temperature of the reaction mixture. Specifically, the reaction temperature may be raised to 50 to 100°C, preferably 70 to 90°C, and polymerization is completed through a maintenance reaction for 10 to 90 minutes, preferably 15 to 60 minutes.
  • step (i) By polymerizing the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer according to step (i), an amphiphilic polymer in which hydrophilic and hydrophobic portions coexist in one molecule is obtained.
  • a colloidal adhesive resin is prepared by adding a hydrophobic monomer to the prepared amphiphilic polymer and reacting it.
  • Types of hydrophobic monomers that can be used in step (ii) include the monomers described in the description of step (i), and the hydrophobic monomers introduced in step (ii) are the amphiphilic polymers of step (i). It may be the same or different from the hydrophobic monomer used in preparation.
  • the hydrophobic monomer When the hydrophobic monomer is added, the hydrophobic monomer forms a core and is located inside the amphiphilic polymer due to the difference in characteristics between the hydrophobic monomer and the amphiphilic polymer. Accordingly, a colloidal adhesive resin containing a core containing a hydrophobic monomer and a shell containing an amphiphilic polymer is manufactured.
  • the adhesive resin is a non-aqueous dispersion (NAD) polymer phase.
  • NAD non-aqueous dispersion
  • the weight of the hydrophobic monomer added in step (ii) may be 180 to 500 parts by weight, specifically 230 to 450 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used to prepare the amphiphilic polymer in step (i).
  • step (ii) a small amount of hydrophilic monomer may be added.
  • Types of hydrophilic monomers that can be used in step (ii) include the monomers described in the description of step (i), and the hydrophilic monomers added in step (ii) are the amphiphilic polymers of step (i). It may be the same or different from the hydrophilic monomer used in preparation.
  • the hydrophilic monomer may be added in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic monomer added in step (ii). Within the above range, it is possible to manufacture an adhesive resin that is easier to lower the viscosity by the coating solvent and has excellent tape adhesion. In this regard, it is more preferable to use the hydrophilic monomer in an amount of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic monomer. Additional parts may be added.
  • the total weight of the monomers used in step (ii) may be 200 to 500 parts by weight, preferably 250 to 450 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of monomers used in step (i).
  • step (ii) a solvent and a polymerization initiator may be further added for reaction.
  • the types of solvents and polymerization initiators that can be used in step (ii) include those described in the description of step (i), and the solvents and polymerization initiators used in step (ii) are those used in step (i). It may be the same or different from what was done.
  • the solvent may be added in an amount of 10 to 150 parts by weight, specifically 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers added in step (ii).
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers added in step (ii).
  • a solvent and a polymerization initiator may be additionally added to completely react the unreacted monomers, and the solvent and polymerization initiator are used in an amount of 1 to 20 parts by weight for 100 parts by weight of the total monomers added in step (ii). It can be added in amounts ranging from 0.05 to 3 parts by weight.
  • non-volatile matter (NVM) of the manufactured adhesive resin In order to control the non-volatile matter (NVM) of the manufactured adhesive resin, additional processes such as adding additional solvent may be performed.
  • the non-volatile content (solid content) of the final manufactured adhesive resin may be 50 to 70% by weight, specifically 60% by weight, and may exhibit a viscosity of 2,000 to 10,000 cPs, preferably 2,000 to 8,000 cPs.
  • the total weight of solvent relative to 100 parts by weight of total monomers used is 30 to 100 parts by weight, preferably 50 parts by weight. It may be from 80 parts by weight. According to the present invention, it is possible to produce an adhesive resin with excellent physical properties while using a small amount of solvent compared to the monomer used.
  • the non-volatile content can be adjusted to 50% by weight or more under the viscosity condition of 2,000 to 10,000 cPs, preferably 3,000 to 8,000 cPs, and the viscosity is suitable for coating even with a small amount of solvent in the coating process. can be matched.
  • the amount of organic solvent used can be reduced, and in particular, the reaction proceeds smoothly even when a low boiling point solvent is used, thereby significantly reducing greenhouse gas emissions from the adhesive manufacturing process.
  • a colloidal adhesive resin containing a core containing a hydrophobic monomer and a shell containing an amphiphilic polymer is prepared.
  • the present invention it is possible to manufacture a high-concentration adhesive resin through a low-carbon emission process, and thus the productivity of the resin is excellent.
  • the viscosity can be easily lowered with a small amount of solvent in the subsequent process, so the amount of solvent required for coating and the energy consumed for solvent volatilization after coating are low, and when using this, the adhesive strength is low. And an eco-friendly adhesive with excellent heat resistance can be manufactured.
  • the present invention also provides an eco-friendly adhesive composition containing the above-mentioned eco-friendly adhesive resin.
  • the adhesive composition of the present invention includes an adhesive resin prepared according to the present invention and a curing agent.
  • the curing agent may be a multifunctional curing agent used in an adhesive composition, for example, at least one curing agent selected from the group consisting of isocyanate-based compounds, epoxy-based compounds, aziridine-based compounds, and metal chelate-based compounds.
  • the curing agent includes diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,3-bisisocyanatomethyl cyclohexane, and tetramethylxylene diisocyanate.
  • the curing agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, specifically 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive resin. Within the above range, adhesion and other physical properties can be appropriately adjusted.
  • the adhesive composition of the present invention may further include a solvent for adjusting viscosity for coating.
  • a solvent for adjusting viscosity for coating the solvent used in the adhesive composition is referred to as a “coating solvent” to distinguish it from the solvent for the adhesive resin.
  • organic solvents such as ester-based, ketone-based, and alcohol-based solvents may be used as coating solvents included in the adhesive composition.
  • a low boiling point solvent with a boiling point of 80°C or lower as a coating solvent, it is preferable because the adhesive can be dried even at a low temperature in the subsequent process.
  • the low boiling point solvent one or more types of ethyl acetate, ethyl alcohol, acetone, methanol, etc. may be used.
  • the coating solvent may be used in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 8 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive resin.
  • the viscosity of the adhesive composition can be adjusted to 500 to 3,000 cPs, preferably 1,000 to 2,000 cPs. Accordingly, coating properties suitable for forming an adhesive layer can be exhibited.
  • the adhesive resin of the present invention in order to create a viscosity suitable for coating, a significant amount of coating solvent must be added and diluted, whereas the adhesive resin of the present invention has high viscosity characteristics, but the viscosity smoothly decreases when the coating solvent is added. Therefore, according to the present invention, there is an advantage that the coating properties of the adhesive are excellent even when a small amount of coating solvent is mixed, and the amount of energy consumed for volatilization of the coating solvent is small.
  • the adhesive composition of the present invention may further include one or more additives used to adjust the physical properties of the adhesive, such as a tackifier, a crosslinking catalyst, and a silane coupling agent.
  • the additive may be used in an amount that does not affect the effect of the invention, and may be included, for example, in an amount of 0.0001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of non-volatile content of the adhesive resin.
  • the present invention also provides an eco-friendly adhesive layer formed using the adhesive resin.
  • the adhesive layer is a layer formed by applying and drying an adhesive composition, and can be used in various forms such as adhesive tapes and adhesive films.
  • the adhesive layer is formed by coating the adhesive composition of the present invention on a substrate.
  • the thickness of the adhesive layer can be adjusted depending on the intended use, for example, in the range of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the substrate on which the adhesive layer is formed can be selected depending on the type of use, such as a tape substrate, release film, or adherend.
  • the substrate may be a material capable of applying the adhesive composition, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyimide, polyurethane, etc.
  • polyethylene terephthalate a rigid material, because it can provide a cushioning effect through shock absorption.
  • Application of the adhesive composition can be performed through various coating methods used in the adhesive coating field, for example, comma coating, doctor blade, bar coating, gravure coating, slot die coating, spin coating, etc. can be used. .
  • the roll-to-roll method allows for comma coating, gravure coating, and slot die coating, so production efficiency can be increased even if a low-carbon emission process is applied.
  • the adhesive layer can be prepared by drying at a temperature of 60 to 150°C, preferably 80 to 120°C, more preferably 85 to 110°C, and the drying process is preferably performed for 30 to 240 seconds. It may be performed for 60 to 120 seconds, specifically 90 to 150 seconds.
  • a maturation process can be performed at 30 to 60°C, and the maturation time can be adjusted to about 12 to 60 hours.
  • the drying temperature can be set as low as 120°C or lower, preferably 110°C or lower, for example, 100°C, and the manufactured adhesive layer has excellent adhesiveness and heat resistance. represents.
  • the amount of solvent used in the adhesive manufacturing process is small and the time required for volatilization is short, production efficiency is excellent and the adhesive can be manufactured in an environmentally friendly process with low carbon emissions.
  • reaction device equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel was prepared.
  • monomer mixture B was added to the monomer dropping tank, and 10.4 g of ethyl alcohol, 17.6 g of ethyl acetate, and 0.4 g of polymerization initiator AIBN were mixed and added to the initiator dropping tank, and then dropped simultaneously for 90 minutes. After the dropwise addition was completed, a maintenance reaction was performed for 60 minutes. 10g of ethyl acetate and 0.3g of the polymerization initiator AIBN were added to the initiator dropping tank, and the mixture was added dropwise for 30 minutes to completely react the unreacted monomers. After the reaction was cooled, the non-volatile matter (NVM) was adjusted to 60% with ethyl acetate, and the reaction was terminated.
  • NVM non-volatile matter
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Monomer mixture A VA 18 - - - - - - AA 2.5 1.5 0.3 3.5 3.5 3.5 0.3 EA - 18 18 - - - 15 2-HEA - - 4.4 - - - 5 2-EHA - - - 20 20 20 - 2-HPA - - - 2.2 2.2 2.2 - Monomer mixture B AA 2.5 1.5 0.3 3.5 3.5 - 0.3 2-EHA 54 55.5 49.6 25.6 25.6 18 - B.A.
  • the same reaction apparatus as in the preparation example was prepared, and 30 g (30 wt%) of monomer mixture C was added to the reaction apparatus. Then, 15 g of ethyl alcohol and 30 g of ethyl acetate were added to the mixture, and 0.5 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator. After addition, the reaction was initiated by raising the temperature to 80°C, and the maintenance reaction was carried out for 30 minutes.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Comparative Example 1 Monomer mixture C VA 18 - - - - - - - AA 5 0.6 0.6 7 7 3.5 0.6 EA - 18 18 15 5 - 15 2-HEA - - 8.8 - - - 5 2-EHA 54 54 49.6 45.6 45.6 38 - 2-HPA - 4.4 - 4.4 4.4 2.2 - B.A. 23 23 23 28 28 45 - LMA - - - - - - 64.4 CHMA - - - - - - - 15 M.A.
  • Viscosity was measured according to the dilution amount of the solvent. The change in viscosity was measured while adding ethyl acetate to 100 g of the adhesive resin obtained in Examples and Comparative Examples, and when it was confirmed that the viscosity fell to around 1,000 cPs, the experiment was terminated without adding any more solvent.
  • the viscosity change measurement results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 0 6000 5000 9100 5900 6200 7000 8420 5 3560 3050 6750 4210 5400 6200 7100 10 2780 2250 3260 2210 2800 4210 6230 15 2010 1740 1800 1100 1670 1900 3510 20 1420 1350 1210 - 990 1360 1910 25 1150 1075 640 - - 420 870 30 - - - - - - - 35 - - - - - - - - - - - - - - - - - -
  • the adhesive of the present invention had a high solid content and showed that the viscosity could be adjusted to 2,000 cPs or less even with 15 to 20 g of solvent.
  • a smaller amount of solvent is used in the adhesive of the present invention than a general adhesive, carbon emissions are low and energy consumed for solvent volatilization when forming the adhesive layer is reduced.
  • the adhesive resin of the comparative example not only uses a lot of solvent in the manufacturing process, but also consumes more energy to volatilize the solvent per unit area when manufacturing the adhesive layer.
  • an adhesive composition was prepared by adding 0.5 g of a curing agent (Aekyung Chemical AK-75) and ethyl acetate to 100 g of the adhesive resin of Preparation Example 1.
  • a curing agent Alkyung Chemical AK-75
  • ethyl acetate added to adjust the coating viscosity, 20 g was added to the adhesive resin of the Example, and 30 g was added to the adhesive resin of the Comparative Example.
  • an adhesive layer with a thickness of 25 ⁇ m was formed using a comma coater.
  • a PET film with a thickness of 25 ⁇ m was used as a release film, and a PET film with a thickness of 50 ⁇ m was used as a base film.
  • Adhesion was measured using UTM equipment according to KS T 1028. A 25 mm wide tape was pressed to the SUS304 adherend using a rubber roller with a load of 2.0 kg, then left at room temperature for 30 minutes, and the 180° Peel value was measured at a speed of 300 mm/min.

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Abstract

본 발명은 저탄소 배출 공정을 이용하여 친환경 점착제 수지를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 점착제 수지, 상기 점착제 수지를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착제층에 관한 것이다. 본 발명에서는 양쪽 친매성 고분자 및 소수성 단량체를 이용하여 코어-쉘 구조의 콜로이드 점착제 수지를 제조한다. 본 발명의 제조방법을 이용하면 기존의 공정에 비해 탄소 배출량을 저감할 수 있고, 적은 양의 용제로도 점착제 수지의 점도를 원활하게 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명을 이용하면 점착제층 건조에 소비되는 에너지를 낮출 수 있으며 점착력 및 내열성이 우수한 친환경 점착제층을 형성할 수 있다.

Description

저탄소 배출 공정을 이용하여 제조되는 친환경 점착제 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착제층
본 발명은 저탄소 배출 공정을 이용하여 제조되는 친환경 점착제 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착제층에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 기술 대비 적은 양의 용제를 이용하여 온실가스 배출량을 감축시킬 수 있는 저탄소 배출 공정을 이용하여 친환경 점착제 수지를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 점착제 수지, 상기 점착제 수지를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착제층에 관한 것이다.
최근 환경오염 및 기후변화 문제의 심각성으로 인해 국제사회 전반에서 탄소 배출량 저감을 위한 방안이 논의되고 있다. 관련하여, 정부간 협의체 IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)는 2018년 제48차 IPCC 총회에서 2030년까지 이산화탄소 배출량을 2010년 대비 최소 45% 이상 감축하여야 한다는 경로를 제시하였다. 이러한 탄소 배출 문제는 점착제 등 화학 기반 분야에서도 큰 이슈로서, 제조 공정 및 제품의 저탄소화에 대한 관심이 높아지고 있다.
점착제는 일반적으로 용제 상에서 단량체를 중합하여 제조된 수지와 용제, 경화제 등의 성분으로 구성되는 것으로, 점착제의 제조 공정에서는 수지 중합 및 점도 조절을 위해 다량의 용제가 사용되고, 중합 및 점착제층 형성을 위한 온도 조절이 필요하다. 이에 따라, 점착제 제조 시에는 가열 및 건조에 상당량의 에너지가 소모되어 탄소 배출의 원인이 된다는 문제가 있으므로, 점착제 제조 공정의 탄소 배출량을 줄이기 위한 기술의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 종래 환경 친화적 점착제 제조 기술은 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0051596호에 기재된 바와 같이 유해성이 높은 용제(예를 들어, 톨루엔)의 사용을 배제하거나, 대한민국 등록특허공보 제10-1115681호에 제시된 바와 같이 물에 분산시킨 수계 점착제를 제조하는 방향으로 개발되었다. 그러나, 상기 기술들은 점착제 자체의 유해성을 줄이기 위한 것으로 가열, 건조 등 제조 공정에서 배출되는 탄소를 저감하는 목적은 인식하고 있지 않다는 한계가 있었다.
이와 같이, 현재 점착제 제조 공정에서 배출되는 탄소의 양을 저감시키기 위한 기술에 대한 개발은 미진한 상태이며, 탄소 배출량 규제 등의 조치에 대응하기 위해서는 저탄소화 공정의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 저탄소 배출 공정으로 물성이 우수한 친환경 점착제 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 친환경 점착제 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 친환경 점착제 수지를 포함하는 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 친환경 점착제 수지를 이용하여 제조된 점착제층을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 중합시켜 양쪽 친매성 고분자를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 양쪽 친매성 고분자에 소수성 단량체를 첨가하고 반응시킴으로써, 소수성 단량체를 포함하는 코어(core) 및 양쪽 친매성 고분자를 포함하는 쉘(shell)을 포함하는 콜로이드 점착제 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 친환경 점착제 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 (i) 단계에서, 상기 친수성 단량체 및 소수성 단량체의 중량비는 1:1 내지 1:15일 수 있다.
상기 (i) 단계에서, 상기 친수성 단량체는 분자 내에 카르복시기, 히드록시기, 아민 및 에테르로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 단량체를 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 (i) 단계 및 (ii) 단계의 소수성 단량체는, 각각 독립적으로, 비닐에스테르계 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
상기 (ii) 단계에서, 양쪽 친매성 고분자에 첨가되는 소수성 단량체 100중량부에 대하여, 20중량부 이하의 친수성 단량체가 더 첨가될 수 있다.
상기 (ii) 단계에서 사용되는 단량체의 총 중량은, (i) 단계에서 사용되는 단량체의 총 중량 100중량부에 대하여 200 내지 500중량부일 수 있다.
상기 (i) 단계 및 (ii) 단계의 반응은 용제 상에서 수행될 수 있다.
상기 (i) 단계에서, 단량체 총 중량 100중량부에 대하여 용제는 50 내지 200중량부 사용될 수 있다.
상기 (ii) 단계에서, 단량체 총 중량 100중량부에 대하여 용제는 10 내지 150중량부 사용될 수 있다.
상기 (i) 단계 및 (ii) 단계의 반응에 사용되는 용제의 비점은 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (i) 단계 및 (ii) 단계의 반응에 사용되는 용제는, 각각 독립적으로, 아세트산에틸 및 1종 이상의 공용제(cosolvent)를 포함하는 혼합 용제일 수 있다.
상기 (i) 단계 및 (ii) 단계의 반응은 중합 개시제를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 친환경 점착제 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 친환경 점착제 수지 및 경화제를 포함하는 친환경 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 상기 경화제는 상기 점착제 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있다.
본 발명에서, 상기 점착제 조성물은 코팅 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 코팅 용제는 상기 점착제 수지 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 친환경 점착제 수지를 이용하여 형성되는 친환경 점착제층을 제공한다.
본 발명에서, 상기 점착제층의 두께는 5 내지 500㎛일 수 있다.
본 발명의 점착제 수지 제조방법은 기존의 공정에 비해 사용되는 용제의 양이 적고, 점착제 도포를 위해 수지를 용제로 희석하는 경우 적은 양의 용제로도 점도를 원활하게 낮출 수 있다. 또한, 저비점 용제로도 수지 제조가 가능하여 점착제층 건조에 소모되는 시간을 줄일 수 있으며, 본 발명을 이용하여 제조된 점착제는 기존 공정으로 제조된 점착제 대비 우수한 점착력 및 내열성을 나타낸다. 따라서, 본 발명을 이용하면 탄소 배출량이 크게 저감된 친환경적 공정으로 물성이 우수한 점착제를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 친환경 점착제 수지 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 저탄소 배출 공정을 적용하여 친환경 점착제 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 점착제 수지는 농도가 높아 생산성이 우수하고, 코팅을 위해 용제로 희석하는 경우 적은 양의 용제로도 점도가 원활하게 저하된다. 이에 따라, 용제의 사용량을 줄일 수 있으면서, 도포 시 단위 면적당 용제의 함량이 낮아 용제 휘발을 위해 사용되는 에너지를 절감할 수 있다. 또한, 저비점 용제를 사용하는 경우 건조 온도 또한 낮출 수 있기 때문에 에너지 소비량을 더욱 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 수지를 이용하면 점착력 및 내열성이 우수한 점착제층(테이프, 필름 등)을 제조할 수 있다.
본 발명은 양쪽 친매성 고분자 및 소수성 단량체를 이용하여 코어-쉘 구조의 콜로이드 점착제 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 친환경 점착제 수지 제조방법은 (i) 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 중합시켜 양쪽 친매성 고분자를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 양쪽 친매성 고분자에 소수성 단량체를 첨가하고 반응시킴으로써, 소수성 단량체를 포함하는 코어(core) 및 양쪽 친매성 고분자를 포함하는 쉘(shell)을 포함하는 콜로이드 점착제 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 점착제 수지 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 친수성 단량체와 소수성 단량체를 중합시켜 수득된 양쪽 친매성 고분자에 상대적으로 소수성인 단량체를 투입하면, 양쪽 친매성 고분자 물질과 소수성 단량체가 혼재된 상태를 이룬다. 이 상태에서 반응이 진행되면 상기 양쪽 친매성 고분자와 소수성 단량체가 코어-쉘 구조를 이루기 시작하고, 쉘을 형성하는 양쪽 친매성 고분자에 의해 마이셀(micelle)이 형성된다. 소수성 단량체의 중합이 점점 더 진행되어 분자량이 증가하면서, 상기 소수성 단량체가 마이셀 내부에 위치하게 되고 고분자화가 진행된다. 이에 따라, 코어-쉘 구조의 콜로이드 점착제 수지가 제조된다.
상기 (i) 단계에서, 친수성 단량체는 분자 내 카르복시기, 히드록시기, 아민, 에테르 등의 작용기를 하나 이상 갖는 단량체를 1종 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 친수성 단량체로는 아크릴산(acrylic acid, AA), 메타크릴산(methacrylic acid, MAA), β-카르복시에틸 아크릴레이트(β-carboxyethyl acrylate, β-CEA), 이타콘산(itaconic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethyl acrylate, 2-HEA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-HEMA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxy propyl acrylate, 2-HPA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy propyl methacrylate, 2-HPMA), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxy butyl acrylate, 4-HBA), 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트(poly ethylene glycol mono(meth)acrylate), 아크릴로일 모르폴린(acryloyl morpholine, ACMO), 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, DMAE(M)A), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트(polyethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, MPEG(M)A), 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트(2-(2-ethoxy ethoxy)ethyl acrylate, EOEOE(M)A) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 (i) 단계에서, 소수성 단량체는 수용해도(20℃ 기준)가 5g/100mL 이하인 단량체일 수 있으며, 비닐에스테르계 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 등을 1종 이상 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4 내지 24의 비닐에스테르계 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 등을 1종 이상 포함할 수 있다.
예를 들어, 소수성 단량체로는 비닐아세테이트(vinyl acetate, VA), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate, LMA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA), 이소옥틸 아크릴레이트(iso-octyl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 비닐 2-에틸헥사노에이트(vinyl 2-ethylhexanoate) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 (i) 단계에서, 친수성 단량체 및 소수성 단량체는 1:1 내지 1:15, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:12의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 범위에서, 친수성 단량체 및 소수성 단량체의 중합에 의해 후속 공정에 적합한 양쪽 친매성 고분자가 형성될 수 있다.
상기 (i) 단계에서, 친수성 단량체 및 소수성 단량체는 용제 상에서 반응하고, 반응 후 용제에 분산될 수 있다. 상기 용제로는 에스테르계, 케톤계, 알코올계 등 유기용매를 사용할 수 있으며, 비점 80℃ 이하의 저비점 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 저비점 용제로는 아세트산에틸(ethyl acetate, 비점 77.1℃), 에틸알코올(ethyl alcohol, 비점 78.4℃), 아세톤(acetone, 비점 56.0℃), 메탄올(methanol, 비점 64.7℃), 메틸에틸케톤(methylethyl ketone, 비점 79.6℃) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 용제를 회수 및 재사용하고자 하는 경우, 용제로서 아세트산에틸을 단독으로 사용하거나, 상기 아세트산에틸에 아세톤 또는 에탄올과 같은 공용제(cosolvent)를 혼합한 2종의 혼합 용제를 사용할 수 있다. 상기 공용제를 사용함으로써 반응 온도를 저하시키고 고가의 아세트산에틸 사용량을 줄일 수 있다. 이와 같이 2종의 혼합 용제를 사용할 경우, 아세트산에틸과 공용제를 5:5 내지 9:1, 바람직하게 6:4 내지 8:2의 중량비로 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 (i) 단계에서 사용되는 단량체 전체 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부, 구체적으로 80 내지 150중량부 사용될 수 있다.
상기 (i) 단계에서, 친수성 단량체 및 소수성 단량체의 중합을 위하여 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 상기 중합 개시제는 라디칼을 발생시켜 가교 반응을 유도하는 역할을 한다.
상기 중합 개시제는 열 또는 빛에 의해 단량체의 중합을 개시하는 첨가제로서, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게 열중합 개시제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서는 중합 개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 디프로필 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시에스테르계 개시제; 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 등의 퍼옥시 디카보네이트 화합물 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 (i) 단계에서 사용되는 단량체 전체 100중량부에 대하여 0.05 내지 3중량부, 바람직하게 0.1 내지 2중량부 사용될 수 있다.
(i) 단계에서, 단량체를 반응시켜 양쪽 친매성 고분자를 형성한다. 예를 들어, 열중합 개시제를 이용하는 경우 반응 혼합물을 승온하여 중합 반응을 개시할 수 있다. 구체적으로, 반응 온도를 50 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃로 승온할 수 있으며, 10 내지 90분, 바람직하게 15 내지 60분 동안의 유지반응을 통해 중합을 완료한다.
상기 (i) 단계에 따라 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 중합함으로써, 한 분자 내 친수성 부분과 소수성 부분이 공존하는 양쪽 친매성 고분자를 수득하게 된다.
다음으로, 제조된 양쪽 친매성 고분자에 소수성 단량체를 첨가하고 반응시킴으로써 콜로이드 점착제 수지를 제조한다.
상기 (ii) 단계에서 사용 가능한 소수성 단량체의 종류로는 상기 (i) 단계에 대한 설명에 기재된 단량체들을 예시할 수 있으며, (ii) 단계에 투입되는 소수성 단량체는 (i) 단계의 양쪽 친매성 고분자 제조에 사용된 소수성 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 소수성 단량체를 첨가하는 경우, 소수성 단량체 및 양쪽 친매성 고분자의 특성 차이로 인하여 소수성 단량체가 코어를 형성하면서 양쪽 친매성 고분자의 내부에 위치하게 된다. 이에 따라, 소수성 단량체를 포함하는 코어(core) 및 양쪽 친매성 고분자를 포함하는 쉘(shell)을 포함하는 콜로이드 형태의 점착제 수지가 제조된다. 상기 점착제 수지는 비수계 분산(non-aqueous dispersion, NAD) 고분자 상으로서, 이러한 NAD 고분자 상 형성에 의해 상대적으로 낮은 점도의 고농도 점착제를 제조할 수 있고, 물성의 저하 없이도 점착제층 제조 공정에서 용제 사용량 및 함량을 줄여 단위 면적당 용제 휘발에 소모되는 에너지를 절감할 수 있게 된다.
상기 (ii) 단계에서 첨가되는 소수성 단량체의 중량은, (i) 단계의 양쪽 친매성 고분자 제조에 이용된 단량체 100중량부에 대하여 180 내지 500중량부, 구체적으로 230 내지 450중량부일 수 있다.
상기 (ii) 단계에서, 소량의 친수성 단량체를 첨가할 수 있다. 상기 (ii) 단계에서 사용 가능한 친수성 단량체의 종류로는 상기 (i) 단계에 대한 설명에 기재된 단량체들을 예시할 수 있으며, (ii) 단계에 투입되는 친수성 단량체는 (i) 단계의 양쪽 친매성 고분자 제조에 사용된 친수성 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 친수성 단량체는 (ii) 단계에서 첨가되는 소수성 단량체 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 첨가될 수 있으며, 바람직하게 0.1 내지 10중량부, 더 바람직하게 0.2 내지 5중량부 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 코팅 용제에 의한 점도 저하가 더욱 용이하면서 테이프의 점착력이 우수한 점착제 수지를 제조할 수 있으며, 이와 같은 측면에서, 보다 더 바람직하게는 친수성 단량체가 소수성 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 3중량부 첨가될 수 있다.
상기 (ii) 단계에서 사용되는 단량체의 총 중량은, (i) 단계에서 사용되는 단량체의 총 중량 100중량부에 대하여 200 내지 500중량부, 바람직하게 250 내지 450중량부일 수 있다.
상기 (ii) 단계에서 용제 및 중합 개시제를 더 투입하여 반응시킬 수 있다. 상기 (ii) 단계에서 사용 가능한 용제 및 중합 개시제의 종류로는 상기 (i) 단계에 대한 설명에 기재된 것들을 예시할 수 있으며, (ii) 단계에서 사용되는 용제 및 중합 개시제는 (i) 단계에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 용제는 (ii) 단계에서 투입되는 단량체 전체 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부, 구체적으로 20 내지 100중량부 투입될 수 있다. 상기 중합 개시제는 (ii) 단계에서 투입되는 단량체 전체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부, 바람직하게 0.1 내지 3중량부 투입될 수 있다.
상기 단량체 혼합물을 혼합한 다음, 미반응 단량체를 완전히 반응시키기 위하여 용제 및 중합 개시제를 추가적으로 투입할 수 있으며, 상기 용제 및 중합 개시제는 (ii) 단계에서 투입된 단량체 전체 100중량부에 대해 각각 1 내지 20중량부 및 0.05 내지 3중량부 범위의 양으로 투입될 수 있다.
제조된 점착제 수지의 불휘발분(non-volatile matter, NVM) 조절을 위하여, 용제를 추가 투입하는 등의 공정을 추가 수행할 수 있다. 최종 제조된 점착제 수지의 불휘발분(고형분)은 50 내지 70중량%, 구체적으로 60중량% 수준일 수 있고, 이때 2,000 내지 10,000cPs의 점도, 바람직하게 2,000 내지 8,000cPs의 점도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 점착제 수지 제조 공정(즉, (i) 단계 및 (ii) 단계를 포함하는 전체 공정)에서, 사용되는 총 단량체 100중량부에 대한 용제의 총 중량은 30 내지 100중량부, 바람직하게 50 내지 80중량부일 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용되는 단량체 대비 적은 양의 용제를 사용하면서도 물성이 우수한 점착제 수지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 일반적인 점착제 수지의 제조 공정에 따르면 불휘발분을 45중량% 이상으로 맞추기 위해 제조 공정에서 용제의 양을 줄이는 경우 반응 중간에 단량체의 겔화에 의해 점착제 수지를 얻지 못하거나, 불휘발분 60중량%의 조건에서 점도가 10,000cPs를 넘게 되어 이후 공정에서 매우 많은 양의 코팅 용제가 필요하다는 단점이 있다. 반면, 본 발명의 공정을 이용하면 2,000 내지 10,000cPs의 점도, 바람직하게 3,000 내지 8,000cPs의 점도 조건에서 불휘발분을 50중량% 이상으로 조절할 수 있으면서, 코팅 공정에서 소량의 용제로도 코팅에 적합한 점도를 맞출 수 있다.
따라서, 본 발명을 이용하면 유기용제 사용량을 저감할 수 있으며, 특히 저비점 용제를 이용하는 경우에도 반응이 원활하게 진행되어, 점착제 제조 공정에서 배출되는 온실가스 배출량을 현저히 낮출 수 있다.
상기 방법을 통해 (ii) 단계의 반응을 종결하여, 소수성 단량체를 포함하는 코어(core) 및 양쪽 친매성 고분자를 포함하는 쉘(shell)을 포함하는 콜로이드 형태의 점착제 수지를 제조한다. 본 발명을 이용하면 저탄소 배출 공정으로 고농도 점착제 수지의 제조가 가능하므로 수지의 생산성이 우수하다. 또한, 본 발명의 점착제 수지는 고농도임에도 불구하고 후속 공정에서 적은 양의 용제로도 점도를 쉽게 낮출 수 있으므로 코팅에 필요한 용제의 양 및 코팅 후 용제 휘발에 소모되는 에너지가 낮으며, 이를 이용하는 경우 점착력 및 내열성이 우수한 친환경 점착제를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 친환경 점착제 수지를 포함하는 친환경 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 점착제 조성물은 본 발명에 따라 제조된 점착제 수지 및 경화제를 포함한다.
본 발명에서, 경화제로는 점착제 조성물에 사용되는 다관능성 경화제, 예를 들어 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 경화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 경화제로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 크실렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메틸올프로판의 톨루엔디이소시아네이트의 어덕트, 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 어덕트, 톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(TDI isocyanurate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(HDI isocyanurate), 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(IPDI isocyanurate) 등의 이소시아네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜자일렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르 등의 에폭시계 화합물; N,N'-톨루엔-2.4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄 4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등의 아지리딘계 화합물; 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 금속 킬레이트 화합물 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 경화제는 점착제 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 구체적으로 0.05 내지 1중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서, 점착력 및 기타 물성이 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 코팅을 위한 점도 조절용 용제를 더 포함할 수 있다. 본 발명을 설명함에 있어서, 점착제 조성물에 사용되는 용제를 점착제 수지의 용제와 구별하기 위하여 조성물의 용제를 "코팅 용제"라 지칭한다.
본 발명에서, 상기 점착제 조성물에 포함되는 코팅 용제로는 에스테르계, 케톤계, 알코올계 등 유기용제를 사용할 수 있다. 특히, 코팅 용제로서 비점 80℃ 이하의 저비점 용제를 사용하는 경우, 후속 공정에서 낮은 온도에서도 점착제의 건조가 가능하므로 바람직하다. 상기 저비점 용제로는 아세트산에틸(ethyl acetate), 에틸알코올(ethyl alcohol), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 코팅 용제는 점착제 수지 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부, 바람직하게 8 내지 30중량부, 더욱 바람직하게 10 내지 25중량부 사용될 수 있다.
상기 코팅 용제의 투입에 의해, 점착제 조성물의 점도를 500 내지 3,000cPs, 바람직하게 1,000 내지 2,000cPs로 조절할 수 있다. 이에 따라, 점착제층 형성에 적합한 코팅성을 나타낼 수 있다.
일반적인 점착제 수지의 경우 코팅에 적합한 점도를 만들기 위해서는 코팅 용제를 상당량 투입하여 희석하여야 하는 반면, 본 발명의 점착제 수지는 고점도 특성을 가지면서도 코팅 용제 투입 시 점도가 원활하게 저하된다. 따라서, 본 발명에 따르면 적은 양의 코팅 용제를 혼합하여도 점착제의 코팅성이 우수하고, 코팅 용제의 휘발에 소모되는 에너지의 양이 적다는 장점이 있다.
이외에도, 본 발명의 점착제 조성물은 점착 부여제, 가교 촉매제, 실란 커플링제 등 점착제의 물성 조절을 위해 사용되는 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 점착제 수지의 불휘발분 100중량부에 대하여 0.0001 내지 50중량부 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 점착제 수지를 이용하여 형성된 친환경 점착제층을 제공한다. 상기 점착제층은 점착제 조성물의 도포 및 건조에 의해 형성되는 층으로서, 점착 테이프, 점착 필름 등 다양한 형태에 사용될 수 있다.
상기 점착제층은 본 발명의 점착제 조성물을 기재에 코팅함으로써 형성된다. 상기 점착제층의 두께는 사용 용도에 따라 조절할 수 있으며, 예를 들어 5 내지 500㎛, 바람직하게 10 내지 200㎛의 범위에서 조절할 수 있다.
상기 점착제층이 형성되는 기재는 테이프 기재, 이형 필름, 피착체 등 사용 형태에 따라 선택할 수 있다. 또한, 상기 기재로는 점착제 조성물의 도포가 가능한 소재, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리우레탄 등의 소재의 기재를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 강성 소재인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하는 경우 충격 흡수를 통해 완충 작용을 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 점착제 조성물의 도포는 점착제 코팅 분야에 사용되는 다양한 코팅 방법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들어 콤마 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 특히, 롤투롤 공법을 이용하면 콤마 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅 등이 가능하므로 저탄소 배출 공정을 적용하더라도 생산 효율을 높일 수 있다.
상기 점착제 조성물을 도포한 후, 60 내지 150℃, 바람직하게 80 내지 120℃, 더 바람직하게 85 내지 110℃의 온도에서 건조하여 점착제층을 제조할 수 있으며, 상기 건조 공정은 30 내지 240초, 바람직하게 60 내지 120초, 구체적으로 90 내지 150초 동안 수행될 수 있다.
건조 공정 후 30 내지 60℃에서 숙성하는 공정을 수행할 수 있으며, 숙성 시간은 12 내지 60시간 정도로 조절할 수 있다.
본 발명을 이용하는 경우 점착제층 형성시 저비점 용제로도 코팅이 용이하여 건조 온도를 120℃ 이하, 바람직하게 110℃ 이하, 예를 들어 100℃로 낮게 설정할 수 있으며, 제조된 점착제층이 우수한 점착력 및 내열성을 나타낸다. 또한, 점착제 제조 공정에서 사용되는 용제의 양이 적어 휘발에 소모되는 시간이 짧기 때문에 생산 효율이 우수하고, 탄소 배출량이 적은 친환경적 공정으로 점착제를 제조할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 구성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 점착제 수지 제조
실시예: 비수계 분산을 이용한 아크릴 점착제 수지 제조
점착제 수지를 제조하기 위하여, 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하조(dropping funnel)를 구비한 반응 장치(flask)를 준비하였다.
반응 장치에 단량체 혼합물 A를 투입한 후 상기 혼합물에 에틸알코올 9.6g 및 아세트산에틸 18.4g을 투입하고, 중합 개시제로서 AIBN (azobisisobutyronitrile) 0.1g을 투입하였다. 투입 후 80℃로 승온하여 반응을 개시하였으며, 30분 동안 유지반응을 진행하여 양쪽 친매성 고분자를 형성하였다.
다음으로, 모노머 적하조에 단량체 혼합물 B를 투입하고, 개시제 적하조에 에틸알코올 10.4g, 아세트산에틸 17.6g 및 중합개시제 AIBN 0.4g을 혼합하여 투입한 다음, 동시에 90분 동안 적하를 실시하였다. 적하가 완료된 후 60분 동안 유지반응을 진행하고, 개시제 적하조에 아세트산에틸 10g과 중합개시제 AIBN 0.3g을 넣고 혼합물을 30분 동안 적하시켜 미반응 단량체를 완전히 반응시켰다. 반응 후 냉각하고, 아세트산에틸로 불휘발분(NVM)을 60% 수준으로 맞춘 후 반응을 종결하였다.
반응이 진행되면서 양쪽 친매성 고분자와 상대적으로 소수성인 단량체들이 코어-쉘 형태의 콜로이드 입자로 변환되면서, 이에 따라 투명한 용액이 점차 우윳빛을 띠는 것을 관찰하였다.
실험에 사용한 단량체 조성 및 합성된 점착제의 물성은 아래 표 1과 같다. 점도는 25℃에서 ASTM D2196으로 측정하였다.
구분 모노머 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
단량체 혼합물 A VA 18 - - - - - -
AA 2.5 1.5 0.3 3.5 3.5 3.5 0.3
EA - 18 18 - - - 15
2-HEA - - 4.4 - - - 5
2-EHA - - - 20 20 20 -
2-HPA - - - 2.2 2.2 2.2 -
단량체 혼합물 B AA 2.5 1.5 0.3 3.5 3.5 - 0.3
2-EHA 54 55.5 49.6 25.6 25.6 18 -
BA 23 23.5 23 28 28 45 -
2-HEA - - 4.4 - - - -
LMA - - - - - - 64.4
CHMA - - - - - - 15
2-HPA - - - 2.2 2.2 - -
EA - - - 15 5 - -
MA - - - - 10 - -
β-CEA - - - - - 11.3 -
합성결과 NVM(%) 59.8 60.0 59.9 60.0 60.2 60.3 59.7
점도(cPs) 6000 5000 9100 5900 6200 7000 8420
비교예: 일반적인 용액 중합을 이용한 아크릴 점착제 수지 제조
제조예와 동일한 반응 장치를 준비하고 반응 장치에 단량체 혼합물 C 30g (30wt%)을 투입한 다음, 혼합물에 에틸알코올 15g 및 아세트산에틸 30g을 투입하고 중합 개시제로서 AIBN (azobisisobutyronitrile) 0.5g을 투입하였다. 투입 후 80℃로 승온하여 반응을 개시하였으며, 30분 동안 유지반응을 진행하였다.
그 다음, 단량체 혼합물 C 70g (70wt%), 아세트산에틸 21.5g 및 중합 개시제 AIBN 0.3g을 90분 동안 적하하였다. 적하가 완료된 후 60분 동안 유지반응을 진행하고, 아세트산에틸 33g과 중합개시제 AIBN 0.5g을 60분 동안 적하한 다음 반응을 3시간 동안 유지한 후 반응을 종결한 다음 아세트산에틸을 이용하여 불휘발분(NVM)을 조절하였다. 용제의 양을 줄여 불휘발분을 50 내지 60% 수준으로 맞추려 하였으나, 용제의 양을 줄이는 경우 반응 중간 단량체들의 겔화로 인하여 최종 결과물을 얻지 못하였는바, 중합이 가능한 양의 용제를 투입하여 수지를 제조하였다.
실험에 사용한 단량체 조성 및 합성된 점착제의 물성은 아래 표 2와 같다. 점도는 25℃에서 ASTM D2196으로 측정하였다.
혼합물 모노머 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
단량체 혼합물 C VA 18 - - - - - -
AA 5 0.6 0.6 7 7 3.5 0.6
EA - 18 18 15 5 - 15
2-HEA - - 8.8 - - - 5
2-EHA 54 54 49.6 45.6 45.6 38 -
2-HPA - 4.4 - 4.4 4.4 2.2 -
BA 23 23 23 28 28 45 -
LMA - - - - - - 64.4
CHMA - - - - - - 15
MA - - - - 10 - -
β-CEA - - - - - 11.3 -
합성결과 NVM(%) 40 45 35 40 40 40 35
점도(cPs) 5000 4500 5100 4100 4000 4200 4800
실험예 1: 용제 첨가량별 점도 변화 측정
콤마 코팅 시 적정 코팅 점도인 1,000 내지 2,000cPs를 맞추기 위하여. 용제의 희석량에 따른 점도를 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 수득한 점착제 수지 100g에 대하여 아세트산에틸을 첨가하면서 점도 변화를 측정하였고, 점도가 1,000cPs 내외로 떨어진 것이 확인되면 더 이상 용제를 첨가하지 않고 실험을 종료하였다. 상기 점도 변화 측정 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
EAc 첨가량(g) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
0 6000 5000 9100 5900 6200 7000 8420
5 3560 3050 6750 4210 5400 6200 7100
10 2780 2250 3260 2210 2800 4210 6230
15 2010 1740 1800 1100 1670 1900 3510
20 1420 1350 1210 - 990 1360 1910
25 1150 1075 640 - - 420 870
30 - - - - - - -
35 - - - - - - -
EAc 첨가량(g) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
0 5000 4500 5100 4100 4000 4200 4800
5 4050 3900 4500 3900 3600 3850 4290
10 3900 3510 3200 3500 3400 3580 3620
15 2860 2790 2700 2600 2800 2720 3050
20 2544 2190 2300 2200 2300 2430 2800
25 2042 1610 1800 1980 2010 2100 2500
30 1770 1050 1600 1500 1800 1850 1820
35 1170 - 1100 1000 1500 1430 1590
실험 결과를 참고하면, 본 발명의 점착제는 고형분이 높으면서 15 내지 20g의 용제로도 점도를 2,000cPs 이하로 조절할 수 있는 결과가 나타났다. 즉, 본 발명의 점착제에는 일반 점착제에 비해 적은 양의 용제가 사용되기 때문에 탄소 배출량이 적고, 점착제층 형성 시 용제 휘발에 소모되는 에너지가 적을 것임을 알 수 있었다.
반면, 일반적인 공정을 사용하여 제조한 비교예의 점착제의 경우 고형분 자체가 낮아 점착제에 포함되어 있는 용제가 많음에도 불구하고, 점착제 점도를 조절하기 위해 희석하는 경우 최소 25g의 용제를 필요로 하는 결과가 나타났다. 이에 따라, 비교예의 점착제 수지는 제조 공정에서 용제가 많이 사용될 뿐만 아니라, 점착제층 제조 시 단위 면적당 용제를 휘발시키기 위한 에너지가 더 많이 소모될 것임을 알 수 있었다.
상기 실험 결과에 따르면, 저탄소 배출 공정을 사용하여 제조한 본 발명의 점착제 수지를 이용하면 코팅 시 필요한 유기용제 사용량을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.
제조예 2: 점착제 테이프 제조
콤마 코팅을 하기 위하여, 제조예 1의 점착제 수지 100g에 경화제(애경케미컬 AK-75) 0.5g, 및 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 코팅 점도를 맞추기 위하여 첨가하는 아세트산에틸의 경우, 실시예의 점착제 수지에는 20g을 첨가하였고, 비교예의 점착제 수지에는 30g을 첨가하였다.
점착제 테이프를 제조하기 위하여, 콤마 코팅기를 사용하여 두께 25㎛의 점착층을 형성하였다. 이형필름으로는 두께 25㎛의 PET 필름을 사용하였고, 기재필름으로는 두께 50㎛의 PET 필름을 이용하였다.
점착층 도포 후 100℃에서 120초 동안 건조 공정을 수행하고, 이후 43℃에서 48시간 동안 숙성하여 점착제 테이프를 제조하였다.
실험예 2: 점착제 테이프의 물성 비교
제조예 2의 점착제 테이프에 대하여, 점착력 및 내열성을 측정하였다.
점착력은 KS T 1028에 따라 UTM 장비를 사용하여 측정하였다. SUS304 피착제에 2.0kg 하중의 고무 롤러를 이용하여 폭 25㎜ 테이프를 압착한 후 상온에서 30분간 방치하였고, 300㎜/min의 속도로 180° Peel 값을 측정하였다.
내열성의 경우, 25Х150㎜ 크기의 시료를 제작하고 하중 2.0kg 조건에서 25Х25㎜로 SUS 압착한 후 상온에서 30분간 방치하였다. 이후 500g 하중을 가해 50℃에서 10분당 10℃씩 승온하고 탈착 시 온도를 기록하였다.
상기 실험을 통해 측정한 점착제 테이프의 상온 점착력 및 내열성을 아래 표 5에 나타내었다.
점착제 수지 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
상온 점착력(gf/25mm) 2228 2053 1478 1586 1532 1820 2150
내열성(℃) >150 >150 150 >150 150 >150 >150
점착제 수지 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
상온 점착력(gf/25mm) 2029 1100 1265 1607 1476 1568 1826
내열성(℃) 140 140 150 140 150 150 150
실험 결과, 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 점착제 수지를 적용한 경우, 동일한 단량체를 이용하여 일반 용액 중합법으로 제조한 점착제 수지를 사용한 경우에 비하여 테이프의 점착력이 유사한 수준이거나 더 높으면서 내열성이 뛰어난 경향이 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 저탄소 배출 공정을 점착제 테이프 제조 공정에 적용하여 불휘발분이 높은 점착제 조성물을 이용하는 경우, 기존 제품보다 용제를 적게 사용하여 탄소 배출량을 줄이면서도 점착력, 내열성 등의 물성이 보다 우수한 점착제를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. (i) 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 중합시켜 양쪽 친매성 고분자를 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 양쪽 친매성 고분자에 소수성 단량체를 첨가하고 반응시킴으로써, 소수성 단량체를 포함하는 코어(core) 및 양쪽 친매성 고분자를 포함하는 쉘(shell)을 포함하는 콜로이드 점착제 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i) 단계에서,
    친수성 단량체 및 소수성 단량체의 중량비가 1:1 내지 1:15인, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i) 단계에서,
    상기 친수성 단량체가 분자 내에 카르복시기, 히드록시기, 아민 및 에테르로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 친수성 단량체를 포함하는, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i) 단계 및 (ii) 단계의 소수성 단량체가, 각각 독립적으로, 비닐에스테르계 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 소수성 단량체를 포함하는, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서,
    양쪽 친매성 고분자에 첨가되는 소수성 단량체 100중량부에 대하여, 20중량부 이하의 친수성 단량체를 더 첨가하는, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서 사용되는 단량체의 총 중량이, (i) 단계에서 사용되는 단량체의 총 중량 100중량부에 대하여 200 내지 500중량부인, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i) 단계 및 (ii) 단계의 반응이 용제 상에서 수행되는, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (i) 단계에서,
    단량체 총 중량 100중량부에 대하여 용제가 50 내지 200중량부 사용되는, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서,
    단량체 총 중량 100중량부에 대하여 용제가 10 내지 150중량부 사용되는, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 용제의 비점이 80℃ 이하인, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 (i) 단계 및 (ii) 단계의 용제가, 각각 독립적으로, 아세트산에틸 및 1종 이상의 공용제(cosolvent)를 포함하는 혼합 용제인, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i) 단계 및 (ii) 단계의 반응이 중합 개시제를 사용하여 수행되는, 친환경 점착제 수지의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 친환경 점착제 수지.
  14. 제 13 항의 친환경 점착제 수지 및 경화제를 포함하는, 친환경 점착제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 경화제가, 점착제 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함되는, 친환경 점착제 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이 코팅 용제를 더 포함하는, 친환경 점착제 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 코팅 용제가, 점착제 수지 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부 포함되는, 친환경 점착제 조성물.
  18. 제 13 항의 친환경 점착제 수지를 이용하여 형성되는 친환경 점착제층.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께가 5 내지 500㎛인, 친환경 점착제층.
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