WO2017018672A1 - 편광판용 점착제 조성물, 이로부터 형성된 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

편광판용 점착제 조성물, 이로부터 형성된 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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WO2017018672A1
WO2017018672A1 PCT/KR2016/006891 KR2016006891W WO2017018672A1 WO 2017018672 A1 WO2017018672 A1 WO 2017018672A1 KR 2016006891 W KR2016006891 W KR 2016006891W WO 2017018672 A1 WO2017018672 A1 WO 2017018672A1
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WO
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pressure
polarizing plate
adhesive composition
sensitive adhesive
adhesive film
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PCT/KR2016/006891
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French (fr)
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정은환
김이은
서유진
한인천
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삼성에스디아이 주식회사
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate, an adhesive film for a polarizing plate formed therefrom, a polarizing plate including the same, and an optical display device including the same.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal panel and a polarizing plate attached to both surfaces of the liquid crystal panel.
  • the polarizing plate includes a polarizer and a protective film formed on one or both surfaces of the polarizer to protect the polarizer.
  • the polarizing plate is attached to the liquid crystal panel by an adhesive film for polarizing plate.
  • the adhesive film for polarizing plates is formed from the adhesive composition for polarizing plates.
  • the adhesive composition for polarizing plates contains an adhesive resin and a hardening
  • the adhesive resin which has a carboxylic acid group can lengthen the maturation period of an adhesive composition, and can lower productivity.
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive having a carboxylic acid group has a problem of corroding or damaging the panel. Recently, in order to prevent corrosion by the acid of the panel, the application of adhesive resins having no carboxylic acid groups is expanding. Therefore, even if it does not have a carboxylic acid group, the adhesive composition with a short ripening period is calculated
  • the adhesive film should have good durability such as heat resistance and heat and humidity resistance in order to prevent deformation due to shrinkage or expansion of the polarizer.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates capable of providing a pressure-sensitive adhesive film for polarizing plates having a high modulus.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates capable of providing a polarizing plate pressure-sensitive adhesive film having high modulus, good workability and fairness, and excellent light leakage improving effect.
  • Still another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates capable of providing a pressure-sensitive adhesive film for polarizing plates having high modulus, good durability and good wettability to a glass surface.
  • Still another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates that can provide a pressure-sensitive adhesive film for polarizing plates with low corrosiveness to an adherend.
  • Still another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive film for polarizing plates having a short aging time.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate that can implement the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film for polarizing plates.
  • Still another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate that can shorten the aging time and minimize the modulus change rate of the pressure-sensitive adhesive film over time.
  • Still another object of the present invention is to provide a polarizing plate and an optical display device including the adhesive film for polarizing plate and the adhesive film for polarizing plate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention includes a (meth) acrylic copolymer, an isocyanate-based curing agent and an amine-based curing agent, and the pressure-sensitive adhesive composition for the polarizing plate may have a modulus ratio of about 1.5 or less:
  • G '(7day), G' (2day) are as defined in the following detailed description).
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention comprises a (meth) acrylic copolymer, an isocyanate-based curing agent and an amine-based curing agent, and the equivalent of the isocyanate-based curing agent in the pressure-sensitive adhesive composition for the polarizing plate: the equivalent of the amine-based curing agent is about 1: 0.05 About 1: 0.5.
  • the polarizing plate pressure-sensitive adhesive film of the present invention may be formed of the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate.
  • the polarizing plate of the present invention may include the adhesive film for the polarizing plate.
  • the optical display device of the present invention may include the adhesive film for the polarizing plate or the polarizing plate.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates capable of providing a pressure-sensitive adhesive film for polarizing plates having high modulus, good processability and fairness, and excellent light leakage improving effect.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates capable of providing a pressure-sensitive adhesive film for polarizing plates having high modulus, good durability and good wettability to a glass surface.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates capable of providing a pressure-sensitive adhesive film for polarizing plates having low corrosive properties to an adherend.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates having a short aging time.
  • the present invention can implement the above-described polarizing plate pressure-sensitive adhesive film, the aging time is shortened, and provided a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate that can minimize the modulus ratio over the aging time.
  • the present invention provides a polarizing plate and an optical display device including the adhesive film for the polarizing plate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a polarizer of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a polarizer according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a liquid crystal display device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • adheresive film for polarizing plates and “adhesive composition for polarizing plates” may be referred to as “adhesive film” and “adhesive composition”, respectively.
  • (meth) acryl refers to acrylic and / or methacryl.
  • equivalent of isocyanate-based curing agent means (content of isocyanate-based curing agent in the adhesive composition / molecular weight of isocyanate-based curing agent) x (number of isocyanate groups per molecule of isocyanate-based curing agent).
  • equivalent of amine-based curing agent means (content of the amine-based curing agent in the adhesive composition / molecular weight of the amine-based curing agent) ⁇ (number of amine groups per molecule of the amine-based curing agent).
  • the "modulus of the adhesive film” is to laminate and cut a plurality of ⁇ m adhesive films having a thickness of 25 ⁇ m to prepare a circular specimen having a thickness of 500 ⁇ m and a diameter of 8 mm, and to prepare a physica MCR501 (Anton titanium) for the prepared specimen.
  • the pressure-sensitive adhesive film is applied to the polyethylene release terephthalate film treated with silicone release, and aged at a predetermined aging time at 35 °C and 45% relative humidity to prepare a thickness 25 ⁇ m adhesive film, it may be a release from the release film have.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied and then dried at 90 ° C. for 4 minutes, and then aged.
  • gel fraction is a value obtained from the following Equation 1:
  • WA is the weight of the wire mesh
  • WB is measured by putting about 1g of adhesive film in the wire mesh so as not to leak
  • WC is the weight of the dried adhesive film and the wire mesh obtained by putting the adhesive film and the wire mesh in a sample bottle, adding 50 cc of ethyl acetate and leaving it for 1 day, taking out the wire mesh and drying at 100 ° C. for 12 hours. .
  • the pressure-sensitive adhesive film is coated with a pressure-sensitive adhesive composition on a release film with a thickness of 25 ⁇ m to prepare a specimen in which the pressure-sensitive adhesive composition is laminated, and aged the pressure-sensitive adhesive composition on the release film at 35 °C and 45% relative humidity for 2 days, It may be prepared by releasing from a release film.
  • the wire mesh may be a wire mesh of 200 mesh.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied and then dried at 90 ° C. for 4 minutes, and then aged.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention includes a (meth) acrylic copolymer, an isocyanate crab curing agent, and an amine curing agent, and the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates has a modulus ratio of about 1.5 or less, specifically about 1.0 to about 1.3, more specifically about 1.0 to about 1.2, about 1.01 to about 1.15 can be provided an adhesive film:
  • G ′ (7 days) may be about 0.3 MPa to about 1.8 MPa, specifically about 0.5 MPa to about 1.2 MPa, for example about 0.5 MPa to about 1.0 MPa. In the above range, the modulus may be high, thereby improving light leakage.
  • G ′ (2 days) may be about 0.3 MPa to about 1.5 MPa, specifically about 0.5 MPa to about 1.0 MPa. In the above range, the modulus may be high, there may be a light leakage improvement effect and the adhesion performance may be expressed.
  • the isocyanate-based curing agent and the amine-based curing agent in the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates may include an equivalent of the isocyanate-based curing agent: the equivalent of the amine-based curing agent is about 1: 0.05 to about 1: 0.5.
  • the equivalent of the amine-based curing agent is about 1: 0.05 to about 1: 0.5.
  • it can be implemented an adhesive film which can have the above-described modulus and the gel fraction.
  • it is possible to shorten the aging period by blocking the side reaction of the isocyanate curing agent remaining after aging for a predetermined period.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can ensure a gel fraction that can be used as the pressure-sensitive adhesive film only by aging for 2 days.
  • the equivalent weight of the isocyanate curing agent The equivalent weight of the amine curing agent may be included as about 1: 0.05 to about 1: 0.3, about 1: 0.1 to about 1: 0.3.
  • the wettability of the glass plate to which the polarizing plate adhesive film is deposited may also be improved, thereby achieving a durable adhesive film even in the case of a hard type adhesive film.
  • the modulus and gel fraction are high, and the maturation period can be shortened, and the glass amine group has excellent wettability on the glass surface, thereby obtaining a durable adhesive film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates may have a modulus ratio of the pressure-sensitive adhesive film by including an isocyanate-based curing agent and an amine-based curing agent in the equivalent ratio described below, and may implement a pressure-sensitive adhesive film having high durability at high temperature and high temperature / high humidity.
  • an IPN interpenetrating polymer network
  • an IPN structure including a urea bond is formed, and the (meth) acrylic copolymer is fixed in the IPN structure to provide a pressure-sensitive adhesive film over time.
  • the curing After changing the physical properties and coating the pressure-sensitive adhesive composition to produce a pressure-sensitive adhesive film, the curing is completed so that it can be used as a product even during the aging period of 2 days, and when used in a polarizing plate, high durability at high temperature and high temperature / high humidity is also high.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate may have a viscosity of about 500 cPs to about 3,000 cPs at 25 ° C. In the above range, it may be easy to adjust the thickness of the adhesive film, there is no stain on the adhesive film, the coating surface may have a uniform effect.
  • the (meth) acrylic copolymer, the isocyanate curing agent and the amine curing agent are different from each other.
  • the (meth) acrylic copolymer, the isocyanate curing agent, and the amine curing agent will be described in detail.
  • the (meth) acrylic copolymer may be a copolymer of a (meth) acrylic monomer mixture as a binder for forming an adhesive film.
  • the (meth) acrylic copolymer may be a non-carboxylic acid (meth) acrylic copolymer containing no carboxylic acid group. Therefore, the adhesive film which has an acid value is low and which has a corrosion prevention effect with respect to a to-be-adhered body can be obtained.
  • the (meth) acrylic monomer mixture may include only non-reactive (meth) acrylic monomers for the curing agent. Even when the (meth) acrylic copolymer is a (meth) acrylic copolymer having a non-reactive functional group with respect to at least one of an isocyanate curing agent and an amine curing agent, the pressure-sensitive adhesive composition may provide an adhesive film having the above-described modulus ratio.
  • the (meth) acrylic monomer mixture may include a non-reactive (meth) acrylic monomer and a reactive (meth) acrylic monomer with respect to the curing agent, whereby a haze adhesive film may be realized and a modulus Can increase.
  • a haze adhesive film may be realized and a modulus Can increase.
  • the haze of an adhesive film becomes low and a pot life can be lengthened by the gelatinization of an adhesive composition slowing.
  • Non-reactive (meth) acrylic monomers are (meth) acrylic monomers having unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyl groups, (meth) acrylic monomers having unsubstituted or substituted C3 to C20 cycloalkyl groups, unsubstituted or substituted It may include one or more of the (meth) acrylic monomers having an aromatic group of C6 to C20.
  • substituted means one or more hydrogen atoms of the functional group, an alkyl group of C1 to C10, a halogen (F, Cl, Br, or I), a cycloalkyl group of C3 to C10, an aryl group of C6 to C20, or Substituted with an arylalkyl group of C7 to C20.
  • the (meth) acrylic monomer having an unsubstituted or substituted C1 to C20 alkyl group may include a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of C1 to C20, wherein the alkyl group of C1 to C20 may be unsubstituted or substituted. .
  • the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of C1 to C20 may be methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) It may include, but is not limited to, one or more of acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate. These may be included alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic monomer having an unsubstituted or substituted C3 to C20 cycloalkyl group may include a (meth) acrylic acid ester having a C3 to C20 cycloalkyl group, wherein the C3 to C20 cycloalkyl group is unsubstituted or substituted Can be.
  • the (meth) acrylic acid ester having a cycloalkyl group of C3 to C20 may include one or more of cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate. These may be included alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic monomer having an unsubstituted or substituted C6 to C20 aromatic group may include a (meth) acrylic acid ester having an aromatic group of C6 to C20, wherein the aromatic group of C6 to C20 may be unsubstituted or substituted.
  • the (meth) acrylic acid ester having an aromatic group of C6 to C20 may include one or more of phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These may be included alone or in combination of two or more.
  • the reactive (meth) acrylic monomer may include at least one of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and a (meth) acrylic monomer having an amide group.
  • the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group can further improve the durability of the adhesive film.
  • the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is a (meth) acrylic monomer having a C1 to C20 alkyl group having at least one hydroxyl group, a (meth) acrylic monomer having a C3 to C20 cycloalkyl group having a hydroxyl group, a hydroxyl group It may include one or more of the (meth) acrylic monomer having an aromatic group of C6 to C20 having.
  • the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol At least one of mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclopentyl (meth) acrylate, and 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate It may include. These may be included alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic monomer having an amide group can implement a modulus synergistic effect at high temperature.
  • the (meth) acrylic monomer having an amide group includes (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl (meth ) Acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
  • the (meth) acrylic copolymer may be prepared by polymerizing the monomer mixture by a conventional polymerization method.
  • Polymerization methods can include conventional methods known to those skilled in the art.
  • the (meth) acrylic copolymer may be prepared by adding an initiator to the monomer mixture, followed by conventional copolymer polymerization such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like.
  • the polymerization temperature may be about 65 ° C. to about 70 ° C., and the polymerization time may be about 6 hours to about 8 hours.
  • the initiator may be an azo polymerization initiator; And / or conventional ones including peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide and the like.
  • the (meth) acrylic copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of about 2 million or less, specifically about 800,000 to about 1.5 million. In the above range, there may be an effect of excellent durability.
  • the weight average molecular weight may be a value obtained by polystyrene conversion in the gel permeation chromatography method.
  • the (meth) acrylic copolymer may have a glass transition temperature of about -60 ° C to about -10 ° C, specifically about -50 ° C to about -30 ° C. In the above range, it may have an adhesive property with excellent wetting properties.
  • the (meth) acrylic copolymer may have a polydispersity of about 2.0 to about 10.0, specifically about 3.0 to about 6.0.
  • the (meth) acrylic copolymer may have an acid value of about 5.0 mgKOH / g or less, more specifically about 0.1 mgKOH / g to about 3.0 mgKOH / g. Within this range, it is possible to implement a corrosion protection inhibitory effect directly or indirectly on the adherend.
  • Isocyanate curing agent may react with the amine curing agent to increase the modulus and gel fraction of the adhesive film.
  • the isocyanate curing agent can implement a durable adhesive film by reacting only with a part of the reactive group of the (meth) acrylic copolymer.
  • the isocyanate curing agent may include a bifunctional or more than trifunctional, isocyanate-based curing agent, for example, wherein the modulus and gel fraction of the pressure-sensitive adhesive film can be easily increased.
  • the isocyanate curing agent is a trifunctional isocyanate curing agent including trifunctional trimethylolpropane modified toluene diisocyanate adduct, trifunctional toluene diisocyanate trimer, trimethylolpropane modified xylene diisocyanate adduct, and the like, 6
  • a functional trimethylolpropane modified toluene diisocyanate, a six functional isocyanurate modified toluene diisocyanate may be included alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate curing agent is about 3 parts by weight to about 20 parts by weight, specifically about 5 parts by weight to about 15 parts by weight, for example about 3,4,5,6,7 based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. , 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20 parts by weight. In the above range, there may be an effect of modulus enhancement for light leakage suppression.
  • the amine curing agent may react with the isocyanate curing agent to increase the modulus and gel fraction of the adhesive film.
  • the amine curing agent may provide a free amine group to increase the wettability and durability of the adhesive film.
  • the amine curing agent may shorten the curing time by reducing the isocyanate groups remaining in the adhesive film to reduce side reactions between the isocyanate groups and water.
  • the amine curing agent may include an amine curing agent having a proper reaction rate with an isocyanate curing agent although the reaction rate with respect to the isocyanate curing agent is higher than that of the reactive group of the (meth) acrylic copolymer. Only then, the amine curing agent can implement an adhesive film having a high modulus and a gel fraction, and the reaction rate with the isocyanate curing agent is not too high to prevent gelation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the amine curing agent may include polyetheramine.
  • the curing time may be shortened and the durability improvement effect may be good.
  • the amine curing agent may include an amine having a plurality of alkylene glycol units and two or more primary amine groups (—NH 2 ).
  • the "alkylene glycol unit” may be represented by *-(-RO-)-*, where * is a linking portion of an element, R is an ethylene group, n-propylene group, or iso-propylene group.
  • the amine curing agent may be diamine or triamine.
  • the amine curing agent may be represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2, and these may be included alone or in combination of two or more kinds:
  • R 1 is an ethylene group, n-propylene group, or iso-propylene group
  • R a is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group
  • x is an integer from 20 to 50
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an ethylene group, an n-propylene group, or an iso-propylene group.
  • R b is hydrogen or an alkyl group of C1 to C10
  • n is an integer from 0 to 10
  • the amine-based curing agents of Formula 1 and Formula 2 together with the isocyanate-based curing agent, can significantly increase the modulus and gel fraction of the pressure-sensitive adhesive film, have an effect of shortening the aging time, and are excellent in preventing gelation.
  • the amine-based curing agent may have a molecular weight of about 1,500 g / mol or more, specifically about 2,000 g / mol to about 10,000 g / mol. In the above range, the reaction rate with the isocyanate-based curing agent is not too high to prevent gelation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Amine-based curing agents may use a commercially available product.
  • JEFFAMINE D-2000 and JEFFAMINE T-5000 above, Huntsman
  • the amine curing agent is about 0.5 parts by weight to about 50 parts by weight, specifically about 2 parts by weight to about 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer, for example, 2,3,4,5,6 , 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 or 25 parts by weight. Within this range, it is possible to increase the modulus and at the same time increase the curing rate.
  • the adhesive composition for polarizing plates may further contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent can raise the adhesive force of the adhesive film with respect to a to-be-adhered body, such as glass.
  • Silane coupling agents may include conventional silane coupling agents known to those skilled in the art.
  • the silane coupling agent may contain epoxy structures such as 3-glycidoxyoxytrimethoxysilane, 3-glycidoxyoxymethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of about 0.1 part by weight to about 5 parts by weight, specifically about 0.1 part by weight to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. Within this range, the durability is excellent, and the change in components and physical properties with time may be small.
  • the adhesive composition for polarizing plates may further contain a conventional additive.
  • the additive may include an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a tackifier resin, a plasticizer, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive film for polarizing plate of the present invention may be formed of the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive film for polarizing plates may have a modulus of about 0.3 MPa or more and a gel fraction of about 80% to about 99% at 25 ° C.
  • the adhesive film is a hard type adhesive film with good processability and processability, it can lower the light leakage when applied to the polarizing plate.
  • the adhesive film can implement the effect of lowering light leakage through excellent processability and stress suppression.
  • the adhesive film has a modulus of about 0.3 MPa to about 1.5 MPa, more specifically about 0.6 MPa to about 1.5 MPa after 7 days of aging, and the gel fraction after about 2 days of aging is about 90% or more, about 90% to about 99%, about 90% to about 96%. This means that even after two days of aging, the gel fraction can be used as a product with little change.
  • the pressure-sensitive adhesive film for a polarizing plate may include a product produced by reacting an isocyanate-based curing agent and an amine-based curing agent in the equivalent ratio described below, and thus may have both high modulus and a gel fraction, and may have good durability at high temperature and high temperature / high humidity.
  • the pressure-sensitive adhesive film for a polarizing plate may be formed of a pressure-sensitive adhesive composition for a non-carboxylic acid-based (meth) acrylic copolymer-containing polarizing plate having no carboxylic acid group, and thus may have a low acid value, thereby directly or indirectly preventing corrosion inhibition on the adherend.
  • the adhesive film may have an acid value of about 5 mgKOH / g or less, more specifically about 0.1 mgKOH / g to about 3 mgKOH / g.
  • the adhesive film for polarizing plates is optically transparent and can be used for an optical display device.
  • the pressure-sensitive adhesive film may have a light transmittance of about 90% or more and more specifically about 90% to about 98% at a wavelength of about 380 nm to about 780 nm.
  • the adhesive film may have a haze of about 5% or less and more specifically about 0.1% to about 3% at a wavelength of about 380 nm to about 780 nm.
  • the pressure-sensitive adhesive film is formed of a (meth) acrylic copolymer-containing pressure-sensitive adhesive composition having a reactive functional group such as a hydroxyl group, the haze of the pressure-sensitive adhesive film may be further lowered.
  • the adhesive film for polarizing plates may have a thickness of about 30 ⁇ m or less, specifically about 5 ⁇ m to about 30 ⁇ m. In the above range, it can be used for the optical display device.
  • the pressure-sensitive adhesive film for polarizing plate may be prepared by coating the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate to a predetermined thickness and drying, and then aging at about 25 ° C. to about 50 ° C. and a relative humidity of about 30% to about 60% at a constant temperature and humidity, but not limited thereto. It doesn't work.
  • the polarizing plate of this invention may contain the adhesive film for polarizing plates formed from the adhesive film for polarizing plates of this invention, or the adhesive composition for polarizing plates of this invention.
  • the polarizing plate of the present invention may be prepared by sticking the pressure-sensitive adhesive film of the present invention on one side of the polarizing plate or by coating a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate on one side of the polarizing plate to a predetermined thickness and then aging.
  • the polarizing plate may include a polarizer and an optical film formed on at least one surface of the polarizer. A polarizer and an optical film are based on the conventional content known to those skilled in the art.
  • the polarizing plate of the present invention may include the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film, thereby improving light leakage, having good durability, and having a small change in physical properties over time.
  • the polarizing plate 100 of the exemplary embodiment of the present invention may include a polarizer 110, a first optical film 120 formed on an upper surface of the polarizer 110, and an adhesive film formed on a lower surface of the polarizer 110. 130) and the adhesive film 130 may include the adhesive film for the polarizing plate of the present invention. Although not shown in FIG. 1, the adhesive film 130 may be attached to the liquid crystal display panel.
  • the polarizer 110 is made of a polyvinyl alcohol-based film, and is not particularly limited as long as it is a polyvinyl alcohol-based film regardless of the manufacturing method.
  • the polarizer can use modified polyvinyl alcohol films, such as a partially formalized polyvinyl alcohol film and an acetoacetyl-group modified polyvinyl alcohol film. Specifically, it is prepared by dyeing iodine or dichroic dye on a polyvinyl alcohol film and stretching it in a predetermined direction. Specifically, it is prepared through the swelling process, the dyeing step, the stretching step. Methods of performing each step are commonly known to those skilled in the art.
  • the polarizer 110 may have a thickness of about 5 ⁇ m to about 50 ⁇ m. It can be used for the optical display device in the above range.
  • the first optical film 120 is an optically transparent resin, specifically, a cyclic polyolefin-based, poly (meth) acrylate-based, polycarbonate-based, polyethylene terephthalate containing amorphous cyclic polyolefin (cyclic olefin polymer, COP), etc.
  • the first optical film 120 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, for example, about 20 ⁇ m to about 120 ⁇ m, and may be used in the optical display device in the above range.
  • the polarizer 200 may include a polarizer 110, a first optical film 120 formed on an upper surface of the polarizer 110, and a second optical formed on a lower surface of the polarizer 110.
  • the film 140 may include an adhesive film 130 formed on the lower surface of the second optical film 140, and the adhesive film 130 may include the adhesive film for the polarizing plate of the present invention. Except that the second optical film 140 is further formed between the polarizer 110 and the adhesive film 130 is substantially the same as the polarizing plate of an embodiment of the present invention.
  • the second optical film 140 may be formed of the same or different resins as the first optical film 120.
  • the second optical film 140 may have the same or different thickness as the first optical film 120.
  • an adhesive layer formed of an adhesive for a polarizing plate may be included between the polarizer and the first optical film and between the polarizer and the second optical film, and the adhesive for the polarizing plate may be an aqueous adhesive, a pressure-sensitive adhesive, or an ultraviolet curable adhesive. It may include.
  • An optical display device may include an adhesive film for a polarizing plate of the present invention or a polarizing plate of the present invention.
  • the optical display device may include a liquid crystal display device and an organic light emitting display device, but is not limited thereto.
  • the liquid crystal display device 300 includes a liquid crystal display panel 310, a first polarizing plate 320 formed on an upper surface of the liquid crystal display panel 310, and a liquid crystal display panel 310.
  • the second polarizing plate 330 formed on the lower surface, the backlight unit 340 formed under the second polarizing plate 330, one or more of the first polarizing plate 320, the second polarizing plate 330 is implemented Examples may include a polarizing plate.
  • an acrylic copolymer A1 having a weight average molecular weight of 1 million and a solid content of 20 wt%.
  • an acrylic copolymer A2 having a weight average molecular weight of 1 million and a solid content of 20 wt%.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a polyethylene terephthalate film which is a release film, dried at 90 ° C. for 4 minutes, and a pressure-sensitive adhesive sheet (thickness: 25 ⁇ m, thickness of the pressure-sensitive adhesive film) was prepared.
  • Example 1 the same method as in Example 1 was performed except that the type and content of the amine curing agent and / or the content of the silane coupling agent were changed as in Table 1 (unit: parts by weight).
  • Example 1 the same method as in Example 1 was carried out except that no amine curing agent was included.
  • Example 1 except that 5 weight part of (D) polyol-type hardeners were included instead of the amine-type hardener, it carried out similarly to Example 2 so that the equivalent of isocyanate-type hardener equivalent: polyol-type hardener may be 1: 0.25. .
  • the equivalent of the polyol curing agent is calculated as follows.
  • Equivalent weight of polyol curing agent (content of polyol curing agent in the adhesive composition / molecular weight of polyol curing agent) ⁇ (number of hydroxyl groups per molecule of polyol curing agent)
  • Example 2 The same method was followed as in Example 1 except that the (meth) acrylic copolymer of Preparation Example 2 was used instead of the (meth) acrylic copolymer of Preparation Example 1, and no amine curing agent was used.
  • Table 1 The physical properties of Table 1 below were evaluated for the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples and Comparative Examples and polarizing plates prepared therefrom.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 (A) (part by weight) (A1) 100 100 100 100 100 100 100 100 - (A2) - - - - - - 100 (B) (parts by weight) 5 5 5 5 5 5 5 5 (C) (parts by weight) (C1) 2 5 - - - - - (C2) - - 5 10 - - - (D) (parts by weight) - - - - - 5 - (E) (parts by weight) 0.1 - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Isocyanate Curing Agent Equivalent: Amine Curing Agent Equivalent 1: 0.1 1: 0.25 1: 0.14 1: 0.29 - - - Modulus (MPa) of adhesive film after 7 days aging 0.6 0.7 0.6 0.4 0.5 0.5 Modulus ratio of adhesive film 1.14 1.07 1.10 1.05 1.
  • the polarizing plate of the embodiment of the present invention has a low modulus ratio, short aging time, long pot life, high modulus, good workability, fairness, excellent light leakage improvement effect, and excellent durability.
  • Comparative Example 1 which does not include the amine-based curing agent and Comparative Example 2, which includes the polyol curing agent did not have good durability
  • Comparative Example 3 including the copolymer made of the amide monomer is not very effective in improving the durability, Due to the high modulus ratio of the adhesive film, the effect of shortening the aging time was also low.
  • Modulus of the pressure-sensitive adhesive film after 7 days of aging The pressure-sensitive adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a polyethylene release treated polyethylene terephthalate film and dried at 90 ° C. for 4 minutes, followed by 7 days at 35 ° C. and 45% RH. After aging during the aging period to prepare a adhesive film having a thickness of 25 ⁇ m, release the adhesive film from the release film, and laminated a plurality of obtained adhesive film and cut to prepare a circular specimen of 500 ⁇ m thickness and 8mm in diameter, For the specimens prepared, Physica MCR501 (Anton parr) was used to measure the temperature at 25 ° C. when evaluated at 1 Hz and 5% strain while raising the temperature at a temperature of 5 ° C./min from 0 ° C. to 100 ° C. on a disc of 8 mm diameter. it means.
  • Modulus ratio of adhesive film In (1), the aging time was aged for 2 days and 7 days, and the aging of the adhesive film was measured, respectively. The modulus ratio was calculated according to Equation 2 above.
  • WA is the weight of the wire mesh
  • WB is measured by putting about 1g of adhesive film in the wire mesh so as not to leak
  • WC is obtained by putting the pressure-sensitive adhesive film and the wire mesh in a sample bottle, adding 50 cc of ethyl acetate and leaving it for 1 day, taking out the wire mesh and drying it at 100 ° C. for 12 hours. to be). At this time, a 100 mL photosphere bottle was used as the sample bottle, and a mesh size of 200 mesh was used as the wire mesh.

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 경화제, 및 아민계 경화제를 포함하는 편광판용 점착제 조성물에 관한 것으로, 상기 편광판용 점착제 조성물은 식 2의 점착 필름의 모듈러스 비가 약 1.5 이하인 것이다. 또한 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.<식2>점착 필름의 모듈러스 비 = G'(7day) / G'(2day)

Description

편광판용 점착제 조성물, 이로부터 형성된 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
본 발명은 편광판용 점착제 조성물, 이로부터 형성된 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정 패널 및 액정 패널의 양면에 부착된 편광판을 포함한다. 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성되어 편광자를 보호하는 보호필름을 포함한다. 편광판은 편광판용 점착필름에 의해 액정 패널에 부착된다. 편광판용 점착필름은 편광판용 점착제 조성물로 형성된다.
편광판용 점착제 조성물은 점착수지와 경화제를 포함한다. 카르복시산기를 갖는 점착수지는 점착제 조성물의 숙성 기간을 길게 하여 생산성을 낮출 수 있다. 카르복시산기를 갖는 점착수지를 포함하는 점착제 조성물은 패널 등을 부식 또는 손상시키는 문제점이 있다. 최근 패널의 산에 의한 부식을 막기 위하여 카르복시산기를 갖지 않는 점착수지의 적용이 확대되고 있다. 따라서, 카르복시산기를 갖지 않더라도 숙성 기간이 짧은 점착제 조성물이 요구된다. 또한, 점착 필름은 편광자의 수축 또는 팽창에 의한 변형을 막기 위해 내열성과 내습열성 등의 내구성이 좋아야 한다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2013-224431호에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 모듈러스가 높은 편광판용 점착 필름을 제공할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 모듈러스가 높아 가공성, 공정성이 좋고, 빛샘 개선 효과가 우수한 편광판용 점착 필름을 제공할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 모듈러스가 높고 내구성이 좋고 유리 표면에 대한 젖음성이 좋은 편광판용 점착 필름을 제공할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 피착체에 대한 부식성이 낮은 편광판용 점착 필름을 제공할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 숙성 시간이 짧은 편광판용 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 편광판용 점착 필름을 구현할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 숙성 시간이 단축되고, 숙성 시간 경과에 따른 점착 필름의 모듈러스 변화율을 최소화할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판용 점착 필름, 상기 편광판용 점착 필름을 포함하는 편광판 및 광학표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 경화제 및 아민계 경화제를 포함하고, 상기 편광판용 점착제 조성물은 하기 식 2의 점착 필름의 모듈러스 비가 약 1.5 이하가 될 수 있다:
<식 2>
점착 필름의 모듈러스 비 = G'(7day) / G'(2day)
(상기 식 2에서, G'(7day), G'(2day)는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의된 바와 같다).
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 경화제 및 아민계 경화제를 포함하고, 상기 편광판용 점착제 조성물 중 상기 이소시아네이트계 경화제의 당량: 아민계 경화제의 당량이 약 1:0.05 내지 약 1:0.5가 될 수 있다.
본 발명의 편광판용 점착 필름은 상기 편광판용 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 편광판은 상기 편광판용 점착 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 상기 편광판용 점착 필름 또는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 모듈러스가 높아 가공성, 공정성이 좋고, 빛샘 개선 효과가 우수한 편광판용 점착 필름을 제공할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하였다.
본 발명은 모듈러스가 높고 내구성이 좋고 유리 표면에 대한 젖음성이 좋은 편광판용 점착 필름을 제공할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하였다.
본 발명은 피착체에 대한 부식성이 낮은 편광판용 점착 필름을 제공할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하였다.
본 발명은 숙성 시간이 짧은 편광판용 점착제 조성물을 제공하였다.
본 발명은 상술한 편광판용 점착 필름을 구현할 수 있고, 숙성 시간이 단축되고, 숙성 시간 경과에 따른 모듈러스 비를 최소화할 수 있는 편광판용 점착제 조성물을 제공하였다.
본 발명은 상기 편광판용 점착 필름을 포함하는 편광판 및 광학표시장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 3은 본 발명 일 실시예의 액정표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부", "하부"는 도면을 기준으로 한 것으로서, 반드시 상부와 하부로 고정되는 것은 아니고, 보는 시각에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있다.
본 명세서에서 "편광판용 점착 필름", "편광판용 점착제 조성물"은 각각 "점착 필름", "점착제 조성물"로 표기될 수도 있다. 본 명세서에서 "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "이소시아네이트계 경화제의 당량"은 (점착제 조성물 중 이소시아네이트계 경화제의 함량/이소시아네이트계 경화제의 분자량) × (이소시아네이트계 경화제 1분자당 이소시아네이트기의 개수)를 의미한다.
본 명세서에서 "아민계 경화제의 당량"은 (점착제 조성물 중 아민계 경화제의 함량/아민계 경화제의 분자량) × (아민계 경화제 1분자당 아민기의 개수)을 의미한다.
본 명세서에서 "점착 필름의 모듈러스"는 두께 25㎛의　점착 필름을 복수 개 적층하고 절단하여 두께 500㎛ 및 직경 8mm의 원형의 시편을 제조하고, 제조한 시편에 대해 Physica MCR501(Anton paar사)를 사용하여 직경 8mm의 디스크 상에서 0℃에서 100℃까지 5℃/분의 승온 속도로 승온하면서 1Hz 및 5% strain에서 평가하였을 때 25℃에서의 저장 모듈러스 값을 의미한다. 이때 점착 필름은 점착제 조성물을 실리콘 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고 35℃ 및 상대습도 45%에서 소정의 숙성시간 동안 숙성시켜　두께 25㎛의　점착 필름을 제조하고, 이형필름으로부터 이형시킨 것일 수 있다. 이때 점착제 조성물을 도포하고 90℃에서 4분 동안 건조시킨 후에 숙성시킬 수도 있다.
본 명세서에서 "겔분율"은 하기 식 1로부터 구한 값이다:
<식 1>
겔분율 = (WC-WA)/(WB-WA) × 100
(상기 식 1에서, WA는 철망의 무게,
WB는 점착 필름 1g 가량을 상기 철망에 넣어 새지 않도록 한 후 측정한 무게,
WC는 샘플병에 상기 점착 필름과 상기 철망을 넣고, 에틸아세테이트 50cc를 첨가하고 1일 동안 방치하고, 철망을 꺼내어 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 얻은, 건조된 점착필름과 상기 철망의 무게이다). 이때, 점착 필름은 이형필름 상에 점착제 조성물을 두께 25㎛로 도포하여 점착제 조성물이 적층된 시편을 제조하고, 상기 점착제 조성물을 상기 이형필름 상에서 35℃ 및 45% 상대 습도로 2일 동안 숙성시키고, 이형필름으로부터 이형시켜 제조된 것일 수 있다. 이때, 철망은 200mesh인 철망일 수 있다. 이때 점착제 조성물을 도포하고 90℃에서 4분 동안 건조시킨 후에 숙성시킬 수도 있다.
이하, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 설명한다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트게 경화제 및 아민계 경화제를 포함하고, 편광판용 점착제 조성물은 하기 식 2의 점착 필름의 모듈러스 비가 약 1.5 이하, 구체적으로 약 1.0 내지 약 1.3, 더 구체적으로 약 1.0 내지 약 1.2, 약 1.01 내지 약 1.15인 점착 필름을 제공할 수 있다:
<식 2>
점착 필름의 모듈러스 비 = G'(7day) / G'(2day)
(상기 식 2에서, 상기 점착제 조성물을 실리콘 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고 90℃에서 4분 동안 건조시킨 후, G'(7day)는 35 및 상대습도 45%에서 7일 숙성시킨 후 얻은 점착 필름의 모듈러스(단위:MPa), G'(2day)는 35 및 상대습도 45%에서 2일 숙성시킨 후 얻은 점착 필름의 모듈러스(단위:MPa)). 상기 모듈러스 비 범위 내에서, 경화 시간 단축의 효과가 있고, 생산성과 공정성을 개선할 수 있고, 시간 경과에 따른 점착 필름의 물성 변화가 작기 때문에 실제 제품 적용시의 Risk를 줄일 수 있다.
G'(7day)는 약 0.3MPa 내지 약 1.8MPa, 구체적으로 약 0.5MPa 내지 약 1.2MPa, 예를 들면 약 0.5MPa 내지 약 1.0MPa이 될 수 있다. 상기 범위에서, 모듈러스가 높아 빛샘 개선 효과가 있을 수 있다. G'(2day)는 약 0.3MPa 내지 약 1.5MPa 구체적으로 약 0.5MPa 내지 약 1.0MPa이 될 수 있다. 상기 범위에서, 모듈러스가 높아 빛샘 개선 효과가 있을 수 있으며 점착 성능이 발현될 수 있다. G'(7day) ≥ G'(2day)일 수 있다.
편광판용 점착제 조성물에서 이소시아네이트계 경화제와 아민계 경화제는 이소시아네이트계 경화제의 당량: 아민계 경화제의 당량이 약 1:0.05 내지 약 1:0.5로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 모듈러스와 하기 겔분율을 가질 수 있는 점착 필름을 구현할 수 있다. 상기 범위에서, 내구성이 우수한 수준의 점착력을 확보할 수 있으며 기재필름과의 밀착력을 높이고, 모듈러스와 겔분율이 높은 점착 필름을 구현할 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 소정 기간 숙성 후 잔류하는 이소시아네이트 경화제의 부반응을 차단하여 숙성 기간을 단축시킬 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물은 2일 숙성만으로도 점착 필름으로 사용할 수 있는 겔분율을 확보할 수 있다. 더 구체적으로, 이소시아네이트계 경화제의 당량: 아민계 경화제의 당량은 약 1:0.05 내지 약 1:0.3, 약 1:0.1 내지 약 1:0.3으로 포함될 수 있다. 이때, 편광판용 점착 필름이 피착되는 유리판에 대한 젖음성도 좋게 하여 hard type 점착 필름임에도 내구성도 좋은 점착 필름을 구현할 수 있다. 상기 범위에서 모듈러스와 겔분율이 높고 숙성 기간을 단축시킬 수 있으며, 유리 아민기에 의해 유리 표면에 대한 젖음성이 뛰어나 내구성이 좋은 점착 필름을 얻을 수 있다.
편광판용 점착제 조성물은 이소시아네이트계 경화제와 아민계 경화제를 하기 상술한 당량비로 포함함으로써 상기 점착 필름의 모듈러스 비를 가질 수 있고, 고온 및 고온/고습에서 내구성이 좋은 점착 필름을 구현할 수 있다. 이소시아네이트계 경화제의 이소시아네이트기와 아민계 경화제의 아민기가 반응함으로써, 우레아 결합을 포함하는 IPN(interpenetrating polymer network) 구조를 형성하고, (메트)아크릴계 공중합체를 IPN 구조 내에 고정시켜 시간 경과에 따른 점착 필름의 물성변화가 작고 점착제 조성물을 도공하여 점착 필름으로 제조한 후 2일의 숙성 기간에도 제품으로 사용 가능하도록 경화가 진행이 완료된 것이고, 편광판에 사용될 경우 고온 및 고온/고습에서의 내구성도 높다.
편광판용 점착제 조성물은 25℃에서 점도가 약 500cPs 내지 약 3,000cPs가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 두께 조절이 용이할 수 있고, 점착필름에 얼룩이 없으며, 코팅면이 균일한 효과가 있을 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 경화제, 아민계 경화제는 서로 다르다. 이하, (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 경화제, 아민계 경화제에 대해 상세히 설명한다.
(메트)아크릴계 공중합체는 점착 필름을 형성하는 바인더로서, (메트)아크릴계 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체는 카르복시산기를 함유하지 않는 비-카르복시산계 (메트)아크릴계 공중합체일 수 있다. 따라서, 산가가 낮아서 피착체에 대해 부식 방지 효과가 있는 점착 필름을 얻을 수 있다.
일 구체예에서, (메트)아크릴계 단량체 혼합물은 상기 경화제에 대해 비반응성 (메트)아크릴계 단량체만을 포함할 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체가 이소시아네이트계 경화제, 아민계 경화제 중 하나 이상에 대해 비반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체일 때에도 점착제 조성물은 상술한 모듈러스 비를 갖는 점착 필름을 제공할 수 있다.
다른 구체예에서, (메트)아크릴계 단량체 혼합물은 비반응성 (메트)아크릴계 단량체와, 상기 경화제에 대해 반응성 (메트)아크릴계 단량체를 포함할 수 있고, 이때 헤이즈가 더 낮은 점착 필름을 구현할 수 있으며, 모듈러스를 높일 수 있다. 예를 들면, 비반응성 (메트)아크릴계 단량체 약 95중량% 내지 약 99.9중량%, 반응성 (메트)아크릴계 단량체 약 0.1중량% 내지 약 5중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 헤이즈가 낮아지고, 점착제 조성물의 겔화가 늦어짐으로써 포트 라이프를 길게 할 수 있다.
비반응성 (메트)아크릴계 단량체는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 비치환 또는 치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 비치환 또는 치환된 C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, "치환된"은 해당 작용기의 하나 이상의 수소 원자가, C1 내지 C10의 알킬기, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있고, 이때 C1 내지 C20의 알킬기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 예를 들면, C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, iso-옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 다른 비반응성 (메트)아크릴계 단량체 대비 내구성 개선 효과가 더 있을 수 있다.
비치환 또는 치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 C3 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있고, 이때 C3 내지 C20의 시클로알킬기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 예를 들면 C3 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
비치환 또는 치환된 C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있고, 이때 C6 내지 C20의 방향족기는 비치환 또는치환될 수 있다. 예를 들면, C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
반응성 (메트)아크릴계 단량체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 아미드기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 점착 필름의 내구성을 더 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 하나 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 C3 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
아미드기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 고온에서의 모듈러스 상승 효과를 구현할 수 있다. 아미드기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법으로 중합시켜 제조될 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물에 개시제를 첨가한 후, 통상의 공중합체 중합 예를 들면 현탁중합, 유화중합, 용액 중합 등으로 제조될 수 있다. 중합온도는 약 65℃ 내지 약 70℃, 중합시간은 약 6시간 내지 약 8시간이 될 수 있다. 개시제는 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 약 200만 이하, 구체적으로 약 80만 내지 약 150만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내구성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피 법에서의 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이 될 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 약 -60℃ 내지 약 -10℃, 구체적으로 약 -50℃ 내지 약 -30℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 Wetting성으로 점착성능을 가질 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체는 다분산도가 약 2.0 내지 약 10.0 구체적으로 약 3.0 내지 약 6.0이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화시간의 단축 효과가 크며 고온조건에서의 내구성을 확보할 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체는 산가가 약 5.0mgKOH/g 이하, 더 구체적으로 약 0.1mgKOH/g 내지 약 3.0mgKOH/g가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 피착체에 대해 직접적으로 또는 간접적으로 부식 방지 억제 효과를 구현할 수 있다.
이소시아네이트계 경화제는 아민계 경화제와 반응하여 점착 필름의 모듈러스와 겔분율을 높일 수 있다. 또한, 이소시아네이트 경화제는 (메트)아크릴계 공중합체의 반응성기의 일부와만 반응함으로써 내구성이 좋은 점착 필름을 구현할 수 있다.
이소시아네이트계 경화제는 2관능 이상 예를 들면 3관능 내지 6관능의 이소시아네이트계 경화제를 포함할 수 있고, 이때 점착 필름의 모듈러스와 겔분율을 쉽게 높일 수 있다. 구체적으로, 이소시아네이트계 경화제는 3관능의 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트 어덕트, 3관능의 톨루엔디이소시아네이트 트라이머, 트리메틸올프로판 변성 자일렌 디이소시아네이트 어덕트 등을 포함하는 3관능의 이소시아네이트 경화제, 6관능 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트, 6관능 이소시아누레이트 변성 톨루엔디이소시아네이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
이소시아네이트계 경화제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 약 3중량부 내지 약 20중량부, 구체적으로 약 5중량부 내지 약 15중량부, 예를 들면 약 3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19 또는 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 빛샘 억제를 위한 모듈러스 향상의 효과가 있을 수 있다.
아민계 경화제는 이소시아네이트계 경화제와 반응하여 점착 필름의 모듈러스와 겔분율을 높일 수 있다. 또한, 아민계 경화제는 유리 아민기를 제공하여 점착 필름의 젖음성과 내구성을 높일 수 있다. 또한, 아민계 경화제는 점착 필름 내 잔류하는 이소시아네이트기를 줄여 이소시아네이트기와 물간의 부반응을 줄여줌으로써 경화 시간을 단축시킬 수 있다.
아민계 경화제는 (메트)아크릴계 공중합체의 반응성기 대비 이소시아네이트 경화제에 대한 반응 속도는 크지만 이소시아네이트 경화제와 적정 반응 속도를 갖는 아민계 경화제를 포함할 수 있다. 그래야만, 아민계 경화제는 모듈러스와 겔분율이 높은 점착 필름을 구현할 수 있고, 이소시아네이트계 경화제와의 반응 속도가 지나치게 높지 않아서 점착제 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
구체적으로, 아민계 경화제는 폴리에테르아민(polyetheramine)을 포함할 수 있다. 그 결과, 경화 시간 단축, 내구성 개선 효과가 좋을 수 있다.
일 구체예에서, 아민계 경화제는 복수 개의 알킬렌글리콜 단위 및 1차 아민기(-NH2)를 2개 이상 갖는 아민을 포함할 수 있다. 상기 "알킬렌글리콜 단위"는 *-(-R-O-)-*(이때, *는 원소의 연결부위, R은 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 iso-프로필렌기)으로 표시될 수 있다. 아민계 경화제는 디아민 또는 트리아민이 될 수 있다. 예를 들면, 아민계 경화제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2016006891-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1은 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 iso-프로필렌기
Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기,
x는 20 내지 50의 정수)
<화학식 2>
Figure PCTKR2016006891-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 iso-프로필렌기
Rb는 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기,
n은 0 내지 10의 정수,
0≤x≤35, 0≤y≤30, 0≤z≤35, 50≤x+y+z≤100, x+y+z≠0, x, y, 및 z는 각각 정수)
화학식 1과 화학식 2의 아민계 경화제는 이소시아네이트계 경화제와 함께 점착 필름의 모듈러스와 겔분율을 현저하게 높일 수 있고, 숙성 시간 단축 효과가 뛰어나며, 겔화를 방지하는 효과가 뛰어나다.
아민계 경화제는 분자량이 약 1,500g/mol 이상, 구체적으로 약 2,000g/mol 내지 약 10,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 이소시아네이트계 경화제와의 반응 속도가 지나치게 높지 않아서 점착제 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
아민계 경화제는 상업적으로 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들면, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE T-5000(이상, Huntsman사) 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
아민계 경화제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 약 0.5중량부 내지 약 50중량부, 구체적으로 약 2중량부 내지 약 25중량부, 예를 들면, 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24 또는 25중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 모듈러스를 높임과 동시에 경화속도를 증가시킬 수 있다.
편광판용 점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란커플링제는 유리와 같은 피착체에 대한 점착 필름의 점착력을 높일 수 있다.
실란커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 실란커플링제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실란커플링제는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
실란커플링제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내구 신뢰성이 우수하며, 시간에 의한 성분 및 물성의 변화가 적을 수 있다.
편광판용 점착제 조성물은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 점착부여수지, 가소제 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 편광판용 점착 필름을 설명한다.
본 발명의 편광판용 점착 필름은 본 발명의 편광판용 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
편광판용 점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 약 0.3MPa 이상이고, 겔분율이 약 80% 내지 약 99%가 될 수 있다. 상기 모듈러스 범위에서, 점착 필름은 hard type 점착 필름으로 공정성과 가공성이 좋고, 편광판에 적용시 빛샘을 낮출 수 있다. 상기 겔분율 범위에서, 점착 필름은 우수한 가공성과 응력 억제를 통한 빛샘을 낮추는 효과를 구현할 수 있다. 구체적으로, 점착 필름은 7일 숙성 후 모듈러스가 약 0.3MPa 내지 약 1.5MPa, 더 구체적으로 약 0.6MPa 내지 약 1.5MPa이며, 2일 숙성 후 겔분율은 약 90%이상이며, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 96%가 될 수 있다. 이는 2일 숙성후에도 겔분율 변화가 적으면서 제품으로 사용이 가능할 수 있음을 의미한다.
편광판용 점착 필름은 이소시아네이트계 경화제와 아민계 경화제가 하기 상술한 당량비로 반응하여 생성된 생성물을 포함함으로써 모듈러스와 겔 분율이 모두 높을 수 있고, 고온 및 고온/고습에서 내구성이 좋을 수 있다.
편광판용 점착 필름은 카르복시산기를 갖지 않는 비-카르복시산계 (메트)아크릴계 공중합체 함유 편광판용 점착제 조성물로 형성되어 산가가 낮음으로써 피착체에 대해 직접적으로 또는 간접적으로 부식 방지 억제 효과를 구현할 수 있다. 구체적으로, 점착 필름은 산가가 약 5mgKOH/g 이하, 더 구체적으로 약 0.1mgKOH/g 내지 약 3mgKOH/g가 될 수 있다.
편광판용 점착 필름은 광학적으로 투명하여, 광학 표시 장치에 사용될 수 있다. 구체적으로, 점착 필름은 파장 약 380nm 내지 약 780nm에서, 광투과도가 약 90% 이상 더 구체적으로 약 90% 내지 약 98%가 될 수 있다. 구체적으로 점착 필름은 파장 약 380nm 내지 약 780nm에서, 헤이즈가 약 5% 이하 더 구체적으로 약 0.1% 내지 약 3%가 될 수 있다. 점착 필름이 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 함유 점착제 조성물로 형성되는 경우 점착 필름의 헤이즈는 더 낮아질 수 있다.
편광판용 점착 필름은 두께가 약 30㎛ 이하, 구체적으로 약 5㎛ 내지 약 30㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 표시 장치에 사용될 수 있다.
편광판용 점착 필름은 편광판용 점착제 조성물을 소정의 두께로 코팅하고 건조시킨 후, 약 25℃ 내지 약 50℃ 및 상대습도 약 30% 내지 약 60%의 항온 항습에서 숙성시킴으로써 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 편광판을 설명한다.
본 발명의 편광판은 본 발명의 편광판용 점착 필름 또는 본 발명의 편광판용 점착제 조성물로 형성된 편광판용 점착 필름을 포함할 수 있다. 본 발명의 편광판은 편광판의 일면에 본 발명의 점착 필름을 점착시키거나 또는 편광판의 일면에 편광판용 점착제 조성물을 소정의 두께로 코팅한 후 숙성시킴으로써 제조될 수 있다. 편광판은 편광자, 및 편광자의 적어도 일면에 형성된 광학필름을 포함할 수 있다. 편광자, 광학필름은 당업자에게 알려진 통상의 내용에 의한다. 본 발명의 편광판은 상술한 점착 필름을 포함함으로써 빛샘 개선 효과가 좋고, 내구성이 좋으며, 시간 경과에 따른 물성 변화가 적을 수 있다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 편광판의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110)의 상부면에 형성된 제1광학필름(120), 편광자(110)의 하부면에 형성된 점착필름(130)을 포함하고, 점착필름(130)은 본 발명의 편광판용 점착 필름을 포함할 수 있다. 도 1에서 도시되지 않았지만, 점착 필름(130)은 액정표시패널에 점착될 수 있다.
편광자(110)는 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어지며, 제조 방법에 관계 없이 폴리비닐알코올계 필름이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 편광자는 부분 포르말화 폴리비닐알코올 필름, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 필름 등의 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐알코올 필름에 요오드나 이색성 염료를 염색시키고, 이를 일정방향으로 연신시켜 제조된다. 구체적으로, 팽윤 과정, 염색 단계, 연신 단계를 거쳐 제조된다. 각 단계를 수행하는 방법은 당업자들에게 통상적으로 알려져 있다. 편광자(110)는 두께가 약 5㎛ 내지 약 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 광학표시장치에 사용할 수 있다.
제1광학필름(120)은 광학적으로 투명한 수지, 구체적으로 비정성 환상 폴리올레핀(cyclic olefin polymer, COP) 등을 포함하는 고리형 폴리올레핀계, 폴리(메타)아크릴레이트계, 폴리카보네이트계, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계, 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계 수지 중 하나 이상으로 형성될 수 있다. 제1광학필름(120)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 200㎛, 예를 들면 약 20㎛ 내지 약 120㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 광학표시장치에 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 편광판의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명 다른 실시예의 편광판(200)은 편광자(110), 편광자(110)의 상부면에 형성된 제1광학필름(120), 편광자(110)의 하부면에 형성된 제2광학필름(140), 제2광학필름(140)의 하부면에 형성된 점착필름(130)을 포함하고, 점착필름(130)은 본 발명의 편광판용 점착 필름을 포함할 수 있다. 편광자(110)와 점착필름(130) 사이에 제2광학필름(140)이 더 형성된 것을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 편광판과 실질적으로 동일하다. 제2광학필름(140)은 제1광학필름(120)과 동일 또는 이종의 수지로 형성될 수 있다. 제2광학필름(140)은 제1광학필름(120)과 두께가 동일하거나 다를 수 있다.
도 1과 도 2에서 도시되지 않았지만, 편광자와 제1광학필름 사이, 편광자와 제2광학필름 사이에는 편광판용 접착제로 형성된 접착층이 포함될 수 있고, 편광판용 접착제는 수계 접착제, 감압 접착제, 자외선 경화형 접착제를 포함할 수 있다.
본 발명 일 실시예의 광학표시장치는 본 발명의 편광판용 점착 필름 또는 본 발명의 편광판을 포함할 수 있다. 예를 들면, 광학표시장치는 액정표시장치, 유기발광표시장치를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
도 3은 본 발명 일 실시예의 액정표시장치의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 액정표시장치(300)는 액정표시패널(310), 액정표시패널(310)의 상부면에 형성된 제1편광판(320), 액정표시패널(310)의 하부면에 형성된 제2편광판(330), 제2편광판(330)의 하부에 형성된 백라이트유닛(340)을 포함하고, 제1편광판(320), 제2편광판(330) 중 하나 이상은 본 발명 실시예의 편광판을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다
(A)(메트)아크릴계 공중합체
(A1)하기 제조예 1의 (메트)아크릴계 공중합체
(A2)하기 제조예 2의 (메트)아크릴계 공중합체
(B)이소시아네이트계 경화제:L-45(Soken사)
(C)아민계 경화제
(C1)JEFFAMINE D-2000(Huntsman, 분자량 2,000g/mol, iso-프로필렌글리콜 단위 및 1차 아민기 2개 함유)
(C2)JEFFAMINE T-5000(Huntsman, 분자량 5,000g/mol, iso-프로필렌글리콜 단위 및 1차 아민기 2개 함유)
(D)폴리올 경화제: P2010(Kuraray 사)
(E)실란커플링제: A-50(Soken사)
제조예 1:(메트)아크릴계 공중합체 용액의 제조
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 70중량%, 메틸아크릴레이트(MA) 28중량%, 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 2중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부를 제조하였다. 단량체 혼합물에서 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 투입하여 반응기를 치환시킨 후 온도를 65℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 100만이고 고형분이 20wt%인 아크릴계 공중합체 A1를 제조하였다.
제조예 2:(메트)아크릴계 공중합체 용액의 제조
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 70중량%, 메틸아크릴레이트(MA) 27중량%, 아크릴아미드 1중량%, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 2중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부를 제조하였다. 단량체 혼합물에서 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 투입하여 반응기를 치환시킨 후 온도를 65℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 100만이고 고형분이 20wt%인 아크릴계 공중합체 A2를 제조하였다.
실시예 1
고형분을 기준으로, (A1)제조예 1의 아크릴계 공중합체 100중량부, (B)이소시아네이트계 경화제 5중량부, (C1)아민계 경화제 2중량부, (E)실란커플링제 0.1중량부를 혼합하였다. 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하여 희석시키고, 30분 동안 교반한 후 점착제 조성물을 제조하였다.
점착제 조성물을 이형 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고 90℃에서 4분 동안 건조시키고 점착 시트(두께:25㎛, 점착 필름의 두께)를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에서, 아민계 경화제의 종류 및 함량 및/또는 실란 커플링제의 함량을 하기 표 1(단위:중량부)과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 아민계 경화제를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 아민계 경화제 대신에 (D)폴리올계 경화제 5중량부를 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이소시아네이트계 경화제 당량:폴리올계 경화제의 당량이 1:0.25가 되도록 실시하였다.
상기 폴리올계 경화제의 당량은 하기와 같이 계산된다.
폴리올계 경화제의 당량 = (점착제 조성물 중 폴리올계 경화제의 함량/폴리올계 경화제의 분자량) × (폴리올계 경화제 1분자당 수산기의 개수)
비교예 3
실시예 1에서 제조예 1의 (메트)아크릴계 공중합체 대신에 제조예 2의 (메트)아크릴계 공중합체를 사용하고, 아민계 경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하였다.
실시예, 비교예의 점착제 조성물, 이로부터 제조된 편광판에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
(A)(중량부) (A1) 100 100 100 100 100 100 -
(A2) - - - - - - 100
(B) (중량부) 5 5 5 5 5 5 5
(C) (중량부) (C1) 2 5 - - - - -
(C2) - - 5 10 - - -
(D) (중량부) - - - - - 5 -
(E) (중량부) 0.1 - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이소시아네이트계 경화제 당량 : 아민계 경화제 당량 1:0.1 1:0.25 1:0.14 1:0.29 - - -
7일 숙성 후 점착필름의 모듈러스(MPa) 0.6 0.7 0.6 0.8 0.4 0.5 0.5
점착필름의 모듈러스 비 1.14 1.07 1.10 1.05 1.79 1.21 1.68
2일 숙성 후의 점착필름의 겔분율(%) 95 96 94 95 85 94 88
포트라이프(시간) 48 이상 36 36 36 48 이상 36 36
내구성 고온 ◎ ◎ ◎ ◎ △ × ○
고온 및 고습 ◎ ◎ ◎ ○ × × ×
상기 표 1에서와 같이, 본원 발명의 실시예의 편광판은 모듈러스 비가 낮아 숙성 시간이 짧고 포트 라이프가 길며, 모듈러스가 높아 가공성, 공정성이 좋고, 빛샘 개선 효과가 우수할 것이며, 내구성도 우수하였다.
반면에, 아민계 경화제를 포함하지 않는 비교예 1과 폴리올 경화제를 포함하는 비교예 2는 내구성이 좋지 않았고, 아미드 단량체로 제조된 공중합체를 포함하는 비교예 3은 내구성 개선의 효과가 크지 않고, 점착필름의 모듈러스 비가 높아서 숙성 시간 단축 효과도 낮았다.
(1)7일 숙성 후 점착 필름의 모듈러스: 실시예와 비교예의 점착제 조성물을 실리콘 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고 90℃에서 4분 동안 건조시킨 후 35℃ 및 상대습도 45%에서 7일 동안의 숙성 기간 동안 숙성시켜　두께 25㎛의　점착 필름을 제조하고, 이형필름으로부터 점착 필름을 이형하고, 얻은 점착 필름을 복수 개 적층하고 절단하여 두께 500㎛ 및 직경 8mm의 원형의 시편을 제조하고, 제조한 시편에 대해 Physica MCR501(Anton parr)를 사용하여 직경 8mm의 디스크 상에서 0℃에서 100℃까지 5℃/분의 승온 속도로 승온하면서 1Hz 및 5% strain에서 평가하였을 때 25℃에서의 값을 의미한다.
(2)점착 필름의 모듈러스 비: (1)에서 숙성 시간을 2일 및 7일로하여 숙성시킨 후 각각 점착 필름의 모듈러스를 측정하였다. 상기 식 2에 따라 모듈러스 비를 계산하였다.
(3)2일 숙성 후 점착 필름의 겔분율: 실시예와 비교예의 점착제 조성물을 이형필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:38㎛) 상에 두께 25㎛로 도포 및 90℃에서 4분 동안 건조시켜 상기 점착제 조성물이 적층된 시편을 제조하고, 상기 점착제 조성물을 상기 이형필름 상에서 35℃ 및 45% 상대 습도로 2일 동안 숙성시키고, 이형필름으로부터 이형시켜 점착필름 1g 가량을 얻는다. 점착필름에 대해 하기 식 1에 따라 겔분율을 구한다.
<식 1>
겔분율 = (WC-WA)/(WB-WA) × 100
(상기 식 1에서, WA는 철망의 무게,
WB는 점착 필름 1g 가량을 상기 철망에 넣어 새지 않도록 한 후 측정한 무게,
WC는 샘플병에 상기 점착 필름과 상기 철망을 넣고, 에틸아세테이트 50cc를 첨가하고 1일 동안 방치하고, 철망을 꺼내어 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 얻은, 건조된 점착필름과 상기 철망의 전체의 무게이다). 이때, 샘플병으로 100 mL 광구병을 사용하고, 철망으로 mesh 크기가 200 mesh인 철망을 사용하였다.
(4)포트라이프: 실시예와 비교예의 점착제 조성물을 제조한 후 바로 점착제 조성물 1g을 취하고 25℃에서 Viscometer를 사용하여 점도(단위:cps)를 측정한다. 그런 다음, 25℃에서 점착제 조성물 1g을 방치하면서 12시간 간격으로 동일 방법으로 점도를 측정한다. 방치 시간에 따른 점도의 변화량이 200cps를 넘기 전까지의 방치 시간을 포트 라이프로 표시한다.
(5)내구성: 폴리비닐알코올 필름을 60℃에서 3배 연신하고 요오드를 흡착시킨 후 40℃의 붕산 수용액에서 2.5배 연신하여 편광자를 제조하였다. 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로스 필름을 접착시켜 편광판을 제조하였다. 하나의 트리아세틸셀룰로스 필름 일면에 실시예와 비교예에서 제조된 점착 시트를 부착하고, 35℃ 및 45% 상대습도의 항온 항습에서 2일 동안 숙성시키고, 무알칼리 유리판에 가로 x 세로(100mm x 80mm) 크기로 합지하고, 50℃에서 1000초 동안 오노클레이브 처리하였다. 85℃(고온), 또는 60℃ 및 95% 상대습도(고온 및 고습)에서 각각 500시간 방치하고, 하기 조건에 따라 평가하였다.
◎:들뜸, 주름, 기포 발생 없음.
○:들뜸 및/또는 주름이 1mm 미만으로 발생
△:들뜸 및/또는 주름이 1mm 이상 5mm 미만으로 발생
×:들뜸 및/또는 주름이 5mm 이상으로 발생
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 경화제 및 아민계 경화제를 포함하는 편광판용 점착제 조성물이고,
    상기 편광판용 점착제 조성물은 하기 식 2의 점착 필름의 모듈러스 비가 약 1.5 이하인 것인, 편광판용 점착제 조성물:
    <식 2>
    점착 필름의 모듈러스 비 = G'(7day) / G'(2day)
    (상기 식 2에서, 상기 점착제 조성물을 실리콘 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고 90℃에서 4분 동안 건조시킨 후, G'(7day)는 35 및 상대습도 45%에서 7일 숙성시킨 후 얻은 점착 필름의 모듈러스(단위: MPa), G'(2day)는 35 및 상대습도 45%에서 2일 숙성시킨 후 얻은 점착 필름의 모듈러스(단위: MPa)).
  2. (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 경화제 및 아민계 경화제를 포함하는 편광판용 점착제 조성물이고,
    상기 편광판용 점착제 조성물 중 상기 이소시아네이트계 경화제의 당량: 아민계 경화제의 당량이 약 1:0.05 내지 약 1:0.5인 것인, 편광판용 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광판용 점착제 조성물로 형성된 점착 필름은 산가가 약 5mg KOH/g 이하인 것인, 편광판용 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민계 경화제는 폴리에테르아민을 포함하는 것인, 편광판용 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민계 경화제는 분자량이 약 1,500g/mol 이상인 것인, 편광판용 점착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민계 경화제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 편광판용 점착제 조성물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016006891-appb-I000003
    (상기 화학식 1에서, R1은 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 iso-프로필렌기
    Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기,
    x는 20 내지 50의 정수)
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2016006891-appb-I000004
    (상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 iso-프로필렌기
    Rb는 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기,
    n은 0 내지 10의 정수,
    0≤x≤35, 0≤y≤30, 0≤z≤35, 50≤x+y+z≤100, x+y+z≠0, x, y, 및 z는 각각 정수).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 비-카르복시산계 (메트)아크릴계 공중합체인 것인, 편광판용 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 약 95중량% 내지 약 99.9중량%, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 약 0.1중량% 내지 약 5중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것인, 편광판용 점착제 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광판용 점착제 조성물은 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부, 상기 이소시아네이트계 경화제 약 3중량부 내지 약 20중량부, 상기 아민계 경화제 약 0.5중량부 내지 약 50중량부를 포함하는 것인, 편광판용 점착제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광판용 점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함하는 것인, 편광판용 점착제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항의 편광판용 점착제 조성물로 형성된 것인, 편광판용 점착 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 편광판용 점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 약 0.3MPa 이상인 편광판용 점착필름.
  13. 제11항에 있어서, 상기 편광판용 점착제 조성물을 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 두께 25㎛로 도포 및 90℃에서 4분 동안 건조하고 35℃ 및 45% 상대 습도로 2일 동안 숙성된 후 하기 식 1의 겔분율이 약 90% 내지 약 99%인 것인, 편광판용 점착 필름:
    <식 1>
    겔분율 = (WC-WA)/(WB-WA) x 100
    (상기 식 1에서, WA는 철망의 무게,
    WB는 점착 필름 1g 가량을 상기 철망에 넣어 새지 않도록 한 후 측정한 무게,
    WC는 샘플병에 상기 점착 필름과 상기 철망을 넣고, 에틸아세테이트 50cc를 첨가하고 1일 동안 방치하고, 철망을 꺼내어 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 얻은, 건조된 점착필름과 상기 철망의 무게이다).
  14. 제11항의 편광판용 점착 필름을 포함하는 편광판.
  15. 제14항의 편광판을 포함하는 광학표시장치.
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