JP2017066306A - アクリルウレタン系樹脂粒子及びその製造方法、用途 - Google Patents

Abstract

【課題】滑り性、透明感を損なうことなく、ソフトフォーカス効果に優れた樹脂粒子を提供する。
【解決手段】活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物由来の重合体成分を含み、マトリックス相と該マトリックス相中に存在する分散相とからなる相分離構造を有し、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率をｎ_１、分散相を構成する樹脂の屈折率をｎ_２としたときにｎ_１、ｎ_２が所定の関係を満たすことを特徴とするアクリルウレタン系樹脂粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルウレタン系樹脂粒子、並びに、その製造方法及びその用途に関する。

外用剤、特に化粧料においては、滑り性の向上、滑らかな感触の付与、等の多様な目的で、球状樹脂粒子が使用されている。
また、更には、ファンデーション等のメイクアップ用品においては、球状樹脂粒子に滑り性に加えて、ソフトフォーカス効果の付与も期待されている。

樹脂粒子としては、例えば、適度な硬さ、弾力性及びソフトフィール性を兼ね備える樹脂粒子として、活性水素（メタ）アクリレート単量体を含むビニル単量体、及び、多官能イソシアネートを所定量含む混合物由来の重合体成分を含み、非反応性有機溶媒を実質的に含まないウレタン系樹脂粒子や、活性水素（メタ）アクリレート単量体を含むビニル単量体、多官能ラジカル重合性単量体、及び、多官能イソシアネートを所定量含む混合物由来の重合体成分を含み、非反応性有機溶媒を実質的に含まない球状ウレタン系樹脂粒子が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

また、耐光性、弾力性、耐摩耗性、耐衝撃性、及び機械的強度に優れたポリマービーズとして、ポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）アクリレート単量体、及びラジカル重合開始剤からなる組成物を水懸濁系で反応させて得られるポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートからなるポリマービーズが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２０１１−１９０３２４号公報 特開２０１１−１９０３２６号公報 特開平４−１８５６４５号公報

上述のように、従来、球状樹脂粒子として、ウレタン系樹脂粒子や、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートからなるポリマービーズなどが開発されているが、それらのソフトフォーカス効果については検討されていない。
一方で、ソフトフォーカス効果の付与のためには、従来、多孔質粒子や非球状粒子が使用されているが、使い方によっては球状の粒子よりも滑り性が悪化することがあった。
このように、樹脂粒子において、滑り性を損なうことなく、ソフトフォーカス効果を向上させることについては、未だあまり検討されておらず、工夫の余地のあるものであった。

本発明は、前記課題を解決し、滑り性、透明感を損なうことなく、ソフトフォーカス効果に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、マトリックス相と該マトリックス相中に存在する分散相とからなる相分離構造を有するアクリルウレタン系樹脂粒子において、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物由来の重合体成分を含み、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率をｎ_１、分散相を構成する樹脂の屈折率をｎ_２としたときにｎ_１、ｎ_２が所定の関係を満たすものとすることで、化粧料等への配合時において、滑り性、透明感を損なうことなく、ソフトフォーカス効果を顕著に向上させることができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

本発明は、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物由来の重合体成分を含み、マトリックス相と該マトリックス相中に存在する分散相とからなる相分離構造を有し、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率をｎ_１、分散相を構成する樹脂の屈折率をｎ_２としたときに下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするアクリルウレタン系樹脂粒子に関する。
０．０１≦｜ｎ_１−ｎ_２｜≦０．１０ （１）
ｎ_１＜ｎ_２ （２）

前記混合物は、更に多官能ラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。

前記アクリルウレタン系樹脂粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍであることが好ましい。

本発明はまた、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物、ラジカル重合開始剤、並びに、ウレタン硬化触媒を含有する重合性組成物を、懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で重合することを特徴とするアクリルウレタン系樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明はまた、前記アクリルウレタン系樹脂粒子を配合した外用剤に関する。

前記外用剤は、前記アクリルウレタン系樹脂粒子１００質量部に対して、屈折率が１．２９〜１．４９の油剤を２０〜２００質量部含むことが好ましい。

本発明は、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物由来の重合体成分を含み、マトリックス相と該マトリックス相中に存在する分散相とからなる相分離構造を有し、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率をｎ_１、分散相を構成する樹脂の屈折率をｎ_２としたときにｎ_１、ｎ_２が所定の関係を満たすアクリルウレタン系樹脂粒子であるので、滑り性、透明感を損なうことなく、ソフトフォーカス効果に優れた樹脂粒子を提供できる。

樹脂粒子の反射光度分布を測定する測定方法の概略を示す概略図である。 実施例１におけるアクリルウレタン系樹脂粒子の断面のＴＥＭ像である。 実施例２におけるアクリルウレタン系樹脂粒子の断面のＴＥＭ像である。 実施例３におけるアクリルウレタン系樹脂粒子の断面のＴＥＭ像である。 比較例１におけるアクリルウレタン系樹脂粒子の断面のＴＥＭ像である。 比較例２におけるアクリルウレタン系樹脂粒子の断面のＴＥＭ像である。

本発明のアクリルウレタン系樹脂粒子は、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物由来の重合体成分を含み、マトリックス相と該マトリックス相中に存在する分散相とからなる相分離構造を有し、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率をｎ_１、分散相を構成する樹脂の屈折率をｎ_２としたときに下記式（１）及び（２）を満たすものである。樹脂粒子をこのような特定の相分離構造を有するアクリルウレタン系樹脂粒子とすることにより、驚くべきことに滑り性、透明感を損なうことなく、ソフトフォーカス効果を顕著に向上させることが可能であった。このことは本発明者によって初めて見出されたことである。
０．０１≦｜ｎ_１−ｎ_２｜≦０．１０ （１）
ｎ_１＜ｎ_２ （２）

前記式（１）は、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率ｎ_１と、分散相を構成する樹脂の屈折率ｎ_２との差の絶対値が０．０１以上０．１０以下であることを表しているが、透明感を損ねることなくソフトフォーカス効果を付与する観点からは、０．０１１以上が好ましく、０．０１２以上がより好ましく、０．０１３以上が更に好ましく、また、０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０３以下が更に好ましい。
一方、前記式（２）は、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率ｎ_１よりも、分散相を構成する樹脂の屈折率ｎ_２の方が大きいことを表している。
ここで、屈折率ｎ_１、ｎ_２はそれぞれ、マトリックス相、分散相を構成する樹脂の屈折率の値であり、各相を構成する樹脂を粒子化した後、液浸法により求めることができ、詳しくは、後述する実施例において行われる方法に則って行うことができる。

本発明のアクリルウレタン系樹脂粒子（以降、単に「樹脂粒子」とも称する。）は、マトリックス相と該マトリックス相中に存在する分散相とからなる相分離構造を有するものであり、具体的には、アクリル系重合体からなるマトリックス相と、該マトリックス相中に存在するウレタン系重合体からなる分散相とからなる相分離構造を有する。そのような相分離構造としては、例えば、海島構造、地層のような交差積層状構造などが挙げられ、該海島構造の形態としては、マトリックス相内に分散相が球状に存在するものや不定形状のものなどが挙げられる。
なお、マトリックス相及び分散相はそれぞれ、重合体単独で構成されていてもよいし、少量のもう一方の重合体成分を含む混合体で構成されていてもよい。

本発明の樹脂粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、本発明の効果をより好適に得ることができる。上記樹脂粒子の平均粒子径としてより好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは３μｍ以上であり、特に好ましくは４μｍ以上である。一方、より好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１２μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。
なお、樹脂粒子の平均粒子径の測定は、後述する実施例において行われる方法に則って行うことができる。

本発明の樹脂粒子における分散相の平均最長径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。分散相の平均最長径がこのような範囲であることにより、本発明の効果をより好適に得ることができる。上記分散相の平均最長径としてより好ましくは０．１〜７μｍであり、更に好ましくは０．２〜２μｍである。
なお、最長径とは、分散相が球状の場合、分散相が球状ではなく不定形状をしている場合や、分散相が九十九折状等の重ね合わさった形状をしている場合（重ね合わさる層の端部から反対側端部までの距離が粒子径を超える場合）等、いずれの場合であっても、分散相の輪郭面上の２点間で、その２点間を結ぶ直線距離が最大となる長さを示す。樹脂粒子内の分散相の最長径の測定は、後述する実施例において行われる方法に則って行うことができる。

本発明の樹脂粒子は、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物由来の重合体成分を含む。該混合物は、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体、多官能イソシアネート、及びポリオールを含み、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールの配合量の合計が２０〜１５０質量部である限り、その他の成分を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。

前記活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体とは、分子内にイソシアネート基と反応し得る水素原子（活性水素）を与える基を含まない(メタ)アクリル系単量体のことであり、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これら活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、活性水素とは、ヒドロキシ基、アミノ基（１級又は２級）、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応し得る水素原子を意味する。

前記活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体としては、なかでも、汎用的で入手容易な原料の観点から、活性水素を含まない、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、活性水素を含まない、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、活性水素を含まない、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６の（メタ）アクリル酸エステル類が更に好ましい。

前記多官能イソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、芳香族、鎖状脂肪族又は脂環式の２官能イソシアネート、分子内に３個以上のイソシアネート基を有する、３官能以上のイソシアネート等が挙げられる。
これら多官能イソシアネートは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記２官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルー４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル等が挙げられる。

前記３官能以上のイソシアネートとしては、一般的に使用されるジイソシアネートを３量体化したイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネートや、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタン・ジ・イソシアネート）等が挙げられる。

前記ポリオールとしては、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレングリコール又はプロピレングリコール付加物等のグリコール類；トリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能ポリオール；エチレンオキサイド変性（ポリ）グリセリン、プロピレン変性（ポリ）グリセリン等のポリエーテル付加（ポリ）グリセリン（ポリエーテルポリオール）；テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などのジカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどのポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール；ヒマシ油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油などの油脂類などが挙げられる。これらの中でも、耐湿性の観点から、ポリエステルポリオール、油脂類を好適に用いることができる。
これらポリオールは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記混合物は、前記活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、前記多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む。活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体に対して多官能イソシアネート及びポリオールをこのような割合で配合することによって、得られる樹脂粒子が、マトリックス相と該マトリックス相中に存在する分散相とからなる相分離構造を有し、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率をｎ_１、分散相を構成する樹脂の屈折率をｎ_２としたときに上記式（１）及び（２）を満たすものとなり、滑り性、透明感を損なうことなく、ソフトフォーカス効果を顕著に向上できる。中でも、ソフトフォーカス効果の観点から、前記混合物は、前記活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、前記多官能イソシアネート及びポリオールを合計３０質量部以上の割合で含むことが好ましく、３５質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。一方、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。
なお、本発明の樹脂粒子中の、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体、多官能イソシアネート及びポリオールを含む混合物由来の重合体成分の含有量と、対応する単量体の使用量とは、ほぼ一致している。

前記混合物中の前記多官能イソシアネート、前記ポリオールの各配合量は、多官能イソシアネートの分子内のイソシアネート基の個数、及び、ポリオールの分子内のヒドロキシ基の個数に応じて、重合反応の際に、多官能イソシアネートとポリオールとのどちらかが大幅に残存しない量比（すなわち、イソシアネート中のＮＣＯ基とポリオール中の水酸基との当量比（ＮＣＯインデックス；ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、０．７〜１．３の範囲であることがより好ましく、０．９〜１．１の範囲であることが更に好ましい。）で、かつ、多官能イソシアネートとポリオールの合計配合量が上述の範囲内となるように適宜設定すればよい。

前記混合物は、更に多官能ラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。前記混合物に更に多官能ラジカル重合性単量体を配合することにより、樹脂粒子内で架橋反応が進行し、得られる樹脂粒子の耐薬品性を向上させることができる。
なお、本明細書において、多官能ラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を示す。

前記多官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系多官能単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族多官能ビニル単量体などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系多官能単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートがより好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら多官能ラジカル重合性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

前記混合物に前記多官能ラジカル重合性単量体を配合する場合、前記混合物中の前記多官能ラジカル重合性単量体の配合量は、前記活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部未満であると、得られる樹脂粒子の耐薬品性を十分なものとすることができない場合がある。また、３０質量部を超えて配合しても、配合量の増加に見合った耐薬品性向上効果が表れにくくなるため好ましくない。前記混合物中の前記多官能ラジカル重合性単量体の配合量としては、前記活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。また、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。

前記混合物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に前記活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体以外の他のビニル単量体を含んでいてもよい。
前記他のビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体などが挙げられるが、特に限定されない。これら他のビニル単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記混合物は、分子内に１個以上の活性水素を含む（メタ）アクリル系単量体（以降、「活性水素（メタ）アクリル系単量体」とも称する。）を含まないことが好ましい。該活性水素（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等の−ＮＨ₂又は−ＮＨ基を含有した（メタ）アクリル酸アミノエステル類；メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基を含有した（メタ）アクリル酸類；などが挙げられる。

本発明の樹脂粒子は、前記混合物を含む重合性組成物を重合することで得ることができるが、該重合の方法としては特に制限されず、通常行われる重合方法、例えば懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などを用いることができる。中でも、前記混合物、ラジカル重合開始剤、及びウレタン硬化触媒を含有する重合性組成物を、懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合することにより、好適に本発明の樹脂粒子を製造することができる。
すなわち、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物、ラジカル重合開始剤、並びに、ウレタン硬化触媒を含有する重合性組成物を、懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で重合することを特徴とするアクリルウレタン系樹脂粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の樹脂粒子の製造方法において用いられる重合性組成物は、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物、ラジカル重合開始剤、並びに、ウレタン硬化触媒を含有する。該重合性組成物はこれら成分を含む限り、更にその他の成分を含有していてもよい。なお、前記活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物は、上述した混合物と同様である。

前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、省エネルギーの観点から、１０時間半減期温度が４５〜７５℃の範囲にあるラジカル重合開始剤が特に好ましい。

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記重合性組成物１００質量％中、０．１〜２０質量％が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量がこのような範囲であると、重合反応を首尾よく進行させることができる。前記ラジカル重合開始剤の添加量としては、前記重合性組成物１００質量％中、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。他方、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。

前記ウレタン硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、ＤＢＵ［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７］、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩等のＤＢＵ系；モノアミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エーテルアミン［ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等］等のアミン系；スズ系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、鉛系（オクチル酸鉛等）、亜鉛系（オクチル酸亜鉛等）、チタン系（オクチル酸チタン、チタンテトラブトキシド、チタンアセチルアセトンキレート等）、ジルコニウム系（ステアリル酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトンキレート等）等の有機金属化合物；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系が挙げられる。これらウレタン硬化触媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性の観点から、有機金属化合物が好ましく、ジルコニウム系、チタン系の有機金属化合物がより好ましく、ジルコニウム系の有機金属化合物が特に好ましい。

前記ウレタン硬化触媒の添加量は、前記混合物に含まれる多官能イソシアネート１００質量部に対して０．００１〜５０質量部であることが好ましい。０．００１質量部未満であると、付加反応を促進できない場合がある。一方、５０質量部を超えると、後の（懸濁重合等の）重合工程において容易に重合反応を制御できなくなり、粒子径を容易に調整できない場合がある。前記ウレタン硬化触媒の添加量としては、前記多官能イソシアネート１００質量部に対して０．０１質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上が更に好ましい。他方、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、１質量部以下が特に好ましい。

本発明においては、前記重合性組成物に、酸性有機変性リン酸化合物を含有させた状態で、該重合性組成物の懸濁重合を行うことができる。酸性有機変性リン酸化合物を重合性組成物へ含有させることにより、水性媒体に懸濁させた際、安定した重合性組成物の微細油滴を生じさせることができる。

前記酸性有機変性リン酸化合物としては、例えば、亜燐酸モノエステルあるいは亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステル、燐酸ジエステルなどが挙げられる。これらの亜燐酸モノエステルあるいは亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステル、燐酸ジエステルは特には限定されないが、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（２）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（８）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエーテル（４）ノニルフェニルエーテルリン酸、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。これら化合物のなかでも、ラウリルリン酸又はカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートが好ましい。

前記酸性有機変性リン酸化合物の添加量は、前記重合性組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とするのが好ましく、０．０１〜３質量部とするのがより好ましい。

本発明の樹脂粒子の製造方法は、前記重合性組成物を、懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で重合反応を行う。
前記懸濁安定剤としては、目的とする樹脂粒子が得られるものであれば何ら制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子型安定剤、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性無機塩などが挙げられる。これら懸濁安定剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、重合終了後に系のｐＨを調整することにより容易に溶解し、除去可能な難水溶性無機塩が好ましい。特に、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムを使用すると、目的とする樹脂粒子をより安定的に得ることができるためより好ましい。

前記懸濁安定剤は、得られる樹脂粒子の粒子径が所定の大きさになるようにその組成や使用量を適宜調節して使用すればよいが、前記懸濁安定剤の添加量としては、前記重合性組成物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部が好ましい。０．１質量部以上がより好ましく、１質量以上が更に好ましく、５質量部以上が特に好ましい。他方、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。

前記水性媒体としては、例えば、水、水溶性溶媒（例えば、低級アルコールなど）、又はこれらの混合物などが挙げられる。
前記水性媒体の使用量としては、前記重合性組成物１００質量部に対して、１００〜２０００質量部が好ましい。より好ましくは、２００〜１０００質量部である。

前記水性媒体には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されてもよい。これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。

前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；などが挙げられる。

前記両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系界面活性剤又は亜リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

前記界面活性剤としては、中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩のアニオン性界面活性剤がより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムが更に好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。

前記界面活性剤の添加量としては、前記重合性組成物１００質量部に対して、０．００２〜１０質量部が好ましい。０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量以上が更に好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。他方、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。

前記水性媒体にはまた、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を添加してもよい。これにより、重合反応中の乳化粒子の発生を抑制することができる。

本発明の樹脂粒子の製造方法においては、前記重合性組成物を水性媒体中に添加する前に、前記懸濁安定剤を水性媒体中へ添加することが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子の製造方法において行われる重合反応は、前記重合性組成物、及び前記懸濁安定剤を添加した水性媒体を、必要に応じて撹拌、混合した後、例えば、４０〜１００℃（好ましくは、４５〜１００℃）の温度で、２〜１０時間（好ましくは、４〜８時間）加熱することにより行うことができる。
前記重合反応が終了した後、得られた樹脂粒子を水性媒体中より分離、洗浄、乾燥した後、必要に応じて分級工程を経て、所望粒径の樹脂粒子を得ることができる。

上述のように、前記重合反応後、製造された樹脂粒子は、必要に応じて遠心分離等により水性媒体が除去され、水や溶剤などで洗浄された後、乾燥、単離することで得られる。前記樹脂粒子の水性媒体からの単離方法としては、例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法や、凍結乾燥法などが挙げられる。

本発明はまた、前記アクリルウレタン系樹脂粒子を配合した外用剤でもある。
本発明の外用剤は、上述した本発明の樹脂粒子を配合したものであるため、滑り性、透明感を損なうことなく、ソフトフォーカス効果に優れたものとなっている。

本発明の外用剤における本発明の樹脂粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、外用剤１００質量％中、０．５〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲内であることがより好ましい。外用剤全量に対する本発明の樹脂粒子の含有量が０．５質量％を下回ると、本発明の樹脂粒子を含有することによる明確な効果が認められないことがある。また、本発明の樹脂粒子の含有量が８０質量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。

本発明のアクリルウレタン系樹脂粒子は、油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物などの表面処理剤、有機粉体又は無機粉体などで予め処理されていてもよい。

前記油剤としては、通常外用剤に使用されているものであればよく、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックスなどの炭化水素油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸などの高級脂肪酸、トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチルなどのエステル油、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウなどのロウ類、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油などの油脂類、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの金属石鹸、セチルアルコールステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールなどが挙げられる。

前記樹脂粒子を油剤で処理する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂粒子に上記油剤を添加してミキサーなどで撹拌することにより油剤を樹脂粒子の表面にコーティングする乾式法、油剤をエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ヘキサンなどの適当な溶媒に加熱溶解させた後、溶媒中に樹脂粒子を加えて混合撹拌し、しかる後、溶媒を減圧除去又は加熱除去することにより、油剤を樹脂粒子の表面にコーティングする湿式法などが挙げられる。

前記シリコーン化合物としては、通常外用剤に使用されるものであればよく、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アクリル−シリコーン系グラフト重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物などが挙げられる。樹脂粒子をシリコーン化合物で処理する方法は、特に限定されず、例えば、上記油剤の場合に説明した乾式法や湿式法が利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒などを適宜添加してもよい。

前記フッ素化合物は、通常外用剤に配合されるものであればよく、例えば、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ基を有する重合体などが挙げられる。樹脂粒子をフッ素化合物で処理する方法も特に限定されず、例えば、上記油剤の場合に説明した乾式法や湿式法が利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するフッ素化合物の場合は反応触媒などを適宜添加してもよい。

前記有機粉体としては、例えば、ナイロン粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素粒子などの樹脂粒子が挙げられる。
前記無機粉体としては、例えば、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダーなどが挙げられる。
前記有機粉体や無機粉体は予め表面処理が施されていてもよい。該表面処理方法としては、上記油剤の場合に説明したような公知の表面処理技術を利用できる。

本発明の外用剤は、樹脂粒子１００質量部に対して、屈折率１．２９〜１．４９の油剤を２０〜２００質量部含有することが好ましい。本発明の外用剤にこのような油剤を添加すると、透明感およびソフトフォーカス効果の面で相乗効果が認められる。

前記屈折率が１．２９〜１．４９の範囲にある油剤としては、例えば、ヤシ油、アボガド油、オリーブ油、パーム油、タートル油、ミンク油等の油脂類；低沸点炭化水素、プリスタン、ワセリン、スクワラン、流動パラフィン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸類；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、２−オクチルドデカノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、グリセリル−２−モノミリスチン酸エステル、グリセリル−１−ミリスト−２−オレイン酸エステル、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、グリセリル−１−オレイン酸モノエステル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、イソステアリン酸ソルビタン等のエステル類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、パーフルオロメチルイソプロピル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル等のフッ素油などが挙げられる。これらの油剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

前記屈折率が１．２９〜１．４９の範囲にある油剤の配合量としては、樹脂粒子１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることが好ましいが、より好ましくは３０〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１００質量部である。

本発明の外用剤には、本発明のアクリルウレタン系樹脂粒子の効果を損なわない範囲であれば、外用剤に一般に用いられている通常の添加剤をその目的に応じて適宜配合してもよい。そのような成分としては、例えば、水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の特殊配合成分などが挙げられる。

前記油脂及びロウ類としては、例えば、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリンなどが挙げられる。

前記炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワランなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。

前記高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノールなどが挙げられる。

前記ステロールとしては、例えば、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロールなどが挙げられる。
前記脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリルなどの環状アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。

前記金属石鹸としては、例えば、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛などが挙げられる。
前記保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトールなどが挙げられる。

前記界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチンなどの両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。

前記高分子化合物としては、例えば、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼインなどの天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロースなどの半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテルなどの合成高分子化合物が挙げられる。

前記色材原料としては、例えば、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダーなどの無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系などのタール色素が挙げられる。なお、高分子化合物の粉体原料や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理が施されていてもよい。

前記色材原料の表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリンなどによる油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどによるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体などによるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどによるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートなどによるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸などによるアミノ酸処理、水添卵黄レシチンなどによるレシチン処理、コーラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理などの処理方法が挙げられる。

前記香料としては、例えば、アニスアルデヒド、ベンジルアセテート、ゲラニオールなどが挙げられる。
前記防腐・殺菌剤としては、例えば、メチルパラペン、エチルパラペン、プロピルパラペン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウムなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロールなどが挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウムなどの無機系紫外線吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。

前記特殊配合成分としては、例えば、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾンなどのホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥなどのビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルムニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛などの皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素などの発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸などの美白剤などが挙げられる。

本発明の外用剤は、例えば、外用医薬品や化粧料等として使用できる。外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に限定されないが、具体的には、クリーム、軟膏、乳剤等が挙げられる。化粧料としては、例えば、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き粉等の洗浄用化粧品；おしろい類、フェイスパウダー（ルースパウダー、プレストパウダー等）、ファンデーション（パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳化型ファンデーション等）、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア等のメイクアップ化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤；化粧水、クリーム、乳液（化粧乳液）等のスキンケア剤、制汗剤（液状制汗剤、固形状制汗剤、クリーム状制汗剤等）、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。

以下、実施例、比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
先ず、実施例、比較例における、屈折率の測定方法、樹脂粒子の平均粒子径の測定方法、樹脂粒子断面の観察方法、樹脂粒子内の分散相の最長径の測定方法、反射測定方法、滑り性の評価方法を記載する。

［屈折率の測定方法］
屈折率測定は、各相を構成する樹脂単独で粒子化し、液浸法により行った。
まず、スライドガラス上に樹脂粒子を載せ、屈折液（ＣＡＲＧＩＬＬＥ社製：カーギル標準屈折液、屈折率 ｎＤ２５ １．４８８〜１．５２０の屈折液を、屈折率差０．００２刻みで複数準備）を滴下する。そして、樹脂粒子と屈折液をよく混ぜた後、下から岩崎電気社製高圧ナトリウムランプ ＮＸ３５（中心波長５８９ｎｍ）の光を照射しながら、上部から光学顕微鏡により粒子の輪郭を観察した。そして、輪郭が見えない場合を、屈折液と樹脂粒子の屈折率が等しいと判断した。
なお、光学顕微鏡による観察は、樹脂粒子の輪郭が確認できる倍率での観察であれば特に問題ないが、粒子径５μｍの粒子であれば５００倍程度の観察倍率が適当である。上記操作により、樹脂粒子と屈折液の屈折率が近いほど樹脂粒子の輪郭が見えにくくなることから、樹脂粒子の輪郭が判りにくい屈折液の屈折率をその樹脂粒子の屈折率と等しいと判断した。
また、屈折率差が０．００２の２種類の屈折液の間で樹脂粒子の見え方に違いがない場合は、これら２種類の屈折液の中間の値を当該樹脂粒子の屈折率と判断した。例えば、屈折率１．４９４と１．４９６の屈折液それぞれで試験をしたときに、両屈折液で樹脂粒子の見え方に違いがない場合は、これら屈折液の中間値１．４９５を樹脂粒子の屈折率と判定した。
なお、上記の測定においては試験室気温２２℃〜２４℃の環境下で測定を実施した。

〔樹脂粒子の平均粒子径の測定方法〕
樹脂粒子０．１ｇとノニオン系界面活性剤（花王社製：レオドールＴＷ−Ｌ１２０）０．３％水溶液１０ｍｌを試験管に投入した。これをタッチミキサー（ヤマト科学社製：ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１）及び超音波洗浄器（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０）を用いて予備分散させた。これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次に、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行った。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く撹拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した点で測定を終了した。体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メヂアン径）を樹脂粒子の平均粒子径として算出した。使用するアパチャーの細孔径サイズは、１００μｍのものを用いた。

〔樹脂粒子断面の観察方法〕
エポキシ樹脂に樹脂粒子を埋設した後、エポキシ樹脂を硬化させて、樹脂粒子含有エポキシ樹脂片を作製した。この樹脂粒子含有エポキシ樹脂片に四酸化ルテニウム染色を施した後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製「ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ」）を用いて超薄切片(厚み７０ｎｍ)を作製した。次いで、超薄切片を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−７６００」、ＡＭＴ社製 カメラシステム「ＥＲ−Ｂ」）にて写真撮影を行い、相分離構造の有無及びその形状について観察した。樹脂粒子製造時に用いるウレタン成分比率が高いほど、観察される染色部の面積増加が見られることから、染色部をウレタン成分として観察した。

〔樹脂粒子内の分散相の最長径の測定方法〕
分散相の平均最長径は、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製：Ｈ−７６００）を用い、倍率５００〜１００００倍で任意の樹脂粒子の断面を観察し、分散相の最長径を２０個測定して、これらを平均した値を算出した。

〔反射測定方法；ソフトフォーカス性評価〕
樹脂粒子の反射光度分布を、三次元光度計（株式会社村上色彩研究所製のゴニオフォトメーターＧＰ−２００）を用い、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定した。
具体的には、以下の通りである。
（１） 図１に示すように、白黒色隠蔽紙（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｔｅｓｔ ｃｈａｒｔ ２８０３）４の黒色部分を中心に、５ｃｍ角の正方形にカットした両面テープ（日東電工製 ＯＲＴ−１）３を貼った。
（２） 次いで、前記白黒色隠蔽紙４の黒色部分上の両面テープ３の粘着面に、樹脂粒子２を見かけ密度測定器の漏斗および漏斗台(ＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−１)を用いて落としてから、その粘着面上の余分な樹脂粒子２を０．０５〜０．１Ｍｐａの圧縮空気で吹き飛ばした。
（３） 前記白黒色隠蔽紙４を平坦なガラス板の上に載せ、別の平坦な５ｃｍ角の正方形の２５０ｇのガラス板を樹脂粒子２の点着面に載せ、樹脂粒子２に荷重を加えて１分間静置した。その後、再び、前記粘着面上の余分な樹脂粒子を圧縮空気で吹き飛ばした。
（４） （２）及び(３)の操作を３回繰り返した試験片を反射光度分布測定用の試験片１とした。そして、得られた試験片１の反射光を次のようにして測定した。図１に示すように、試験片１（樹脂粒子２）の法線（０°）に対して−４５°の角度で、ハロゲンランプを光源とした光５を試験片１（樹脂粒子２）に入射させ、反射した反射光６の反射角−９０°〜＋９０°における光度分布を三次元光度計により測定した。測定に際しては全ての入射光が試験片１の黒色部分に入射するように試験片１の位置を調整した。なお、反射光検出は分光感度１８５〜８５０ｎｍ、最高感度波長５３０ｎｍの光電子増倍管により検出した。
反射光の拡散性の大小の指標としては、反射角０°における光度（ただし正反射方向におけるピーク光度を１００とした）の値を測定し、この値が１００に近いものほど、反射光の拡散性が大きいと定義した。すなわち、外用剤に配合したときのソフトフォーカス効果が大きくなる。
本発明においては、下記の基準で判定を行った。
＜判定基準＞
○・・・４０.０以上
×・・・４０.０未満

〔滑り性の評価方法〕
摩擦感テスター（カトーテック社製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて、樹脂粒子の光反射特性評価と同様に作成した試験片表面の摩擦特性を気温２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定した。摩擦感テスターの各部（１）、（２）の設定を下記の様に設定した後、下記（３）の様に設定されたカトーテック社製ＫＳＥ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭ データ計測プログラム ｖｅｒ６．４６ＷＪを用いて操作した。測定終了後ＫＳＥ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭ データ計測プログラムにて算出されたＭＩＵ値を摩擦係数の実測値とした。ここで、ＭＩＵは平均摩擦係数であり、その数値が小さいほど滑り性が良好なことを示す。
設定（１）
ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＳＴＥＲの設定
・ＳＥＮＳ；Ｈ
・ＳＰＥＥＤ；１．０ｍｍ／ｓｅｃ
設定（２）
ＥＳ−ＳＥ ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲの設定
・摩擦子；シリコーンゴム製摩擦子
・摩擦子の荷重；２５ｇｆ
設定（３）
ＫＳＥ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭ データ計測プログラム ｖｅｒ６．４６ＷＪの設定
・摩擦ＳＥＮＳ；Ｈ
・ＳＰＥＥＤ；１．０ｍｍ／ｓｅｃ
・摩擦静荷重；２５ｇｆ
・方向選択；ＷＡＲＰ
本発明においては、下記の基準で判定を行った。
＜判定基準＞
○・・・２．５０未満
×・・・２．５０以上

（実施例１：樹脂粒子１の製造）
メチルメタクリレート（活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体）９５．０質量部に、セバシン酸ポリエステル（豊国製油社製、ＨＳ２Ｐ−１０３Ｓ；ポリオール、水酸基価 １１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５．６質量部、３官能のイソシアヌレート型多官能イソシアネート（旭化成社製、デュラネート^ＴＭＴＰＡ−１００、ＮＣＯ含有量 ２３．１％）を２７．８質量部、エチレングリコールジメタクリレート（多官能ラジカル重合性単量体）を５．０質量部、酸性有機変性リン酸化合物としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）０．２５質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１質量部、ウレタン硬化触媒として有機ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ−１５０）を０．０１質量部添加して重合性組成物とした。水相としてイオン交換水６００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０６質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１８質量部添加した。この水相中に重合性組成物１００質量部を入れてホモミキサーにて６０００ｒｐｍで１０分程度攪拌を行い、液滴径を８μｍに調整した。その後、攪拌翼および温度計を取り付けたオートクレーブに移し入れ、窒素雰囲気下５５℃で３時間加熱し、その後昇温して１００℃で２時間加熱して重合反応を行った。その後、塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを溶解させ、固液分離、洗浄、乾燥、分級することによりアクリルウレタン系樹脂粒子（樹脂粒子１）を得た。

得られた樹脂粒子１の平均粒子径は８μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１０であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察した、樹脂粒子の断面のＴＥＭ像を図２に示す。樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がアクリル樹脂であり、分散相がウレタン樹脂であることが分かる。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は０．５μｍであった。

（実施例２：樹脂粒子２の製造）
実施例１において、メチルメタクリレートを１００．０質量部とし、エチレングリコールジメタクリレートを用いなかった以外は実施例１と同様にして、アクリルウレタン系樹脂粒子（樹脂粒子２）を得た。
得られた樹脂粒子２の平均粒子径は８μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１０であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察した、樹脂粒子の断面のＴＥＭ像を図３に示す。樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がアクリル樹脂であり、分散相がウレタン樹脂であることが分かる。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は１．５μｍであった。

（実施例３：樹脂粒子３の製造）
実施例１において、メチルメタクリレートを９９．５質量部、エチレングリコールジメタクリレートを０．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、アクリルウレタン系樹脂粒子（樹脂粒子３）を得た。
得られた樹脂粒子３の平均粒子径は８μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１０であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察した、樹脂粒子の断面のＴＥＭ像を図４に示す。樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がアクリル樹脂であり、分散相がウレタン樹脂であることが分かる。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は０．２μｍであった。

（実施例４：樹脂粒子４の製造）
実施例１において、セバシン酸ポリエステルを１３．５質量部、イソシアヌレート型多官能イソシアネートを１０．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、アクリルウレタン系樹脂粒子（樹脂粒子４）を得た。
得られた樹脂粒子４の平均粒子径は８μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１０であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がアクリル樹脂であり、分散相がウレタン樹脂であることが分かった。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は０．０５μｍであった。

（実施例５：樹脂粒子５の製造）
実施例１において、セバシン酸ポリエステルを７８．０質量部、イソシアヌレート型多官能イソシアネートを６１．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、アクリルウレタン系樹脂粒子（樹脂粒子５）を得た。
得られた樹脂粒子５の平均粒子径は８μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１０であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がアクリル樹脂であり、分散相がウレタン樹脂であることが分かった。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は３．９μｍであった。

（実施例６：樹脂粒子６の製造）
メチルメタクリレート（活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体）９５．０質量部に、ヒマシ油（伊藤製油社製、ＵＲＩＣ Ｈ−３０；ポリオール、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１．３質量部、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製、ベスタナートＩＰＤＩ、ＮＣＯ含有量：３７．６％）を１０．１質量部、エチレングリコールジメタクリレート（多官能ラジカル重合性単量体）を５．０質量部、酸性有機変性リン酸化合物としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）０．２５質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１質量部、ウレタン硬化触媒として有機ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ−１５０）を０．０１質量部添加して重合性組成物とした。水相としてイオン交換水６００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０６質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１８質量部添加した。この水相中に重合性組成物１００質量部を入れてホモミキサーにて６０００ｒｐｍで１０分程度攪拌を行い、液滴径を８μｍに調整した。その後、攪拌翼および温度計を取り付けたオートクレーブに移し入れ、窒素雰囲気下５５℃で３時間加熱し、その後昇温して１００℃で２時間加熱して重合反応を行った。その後、塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを溶解させ、固液分離、洗浄、乾燥、分級することによりアクリルウレタン系樹脂粒子（樹脂粒子６）を得た。
得られた樹脂粒子６の平均粒子径は８μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１２であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がアクリル樹脂であり、分散相がウレタン樹脂であることが分かった。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は０．７μｍであった。

（実施例７：樹脂粒子７の製造）
メチルメタクリレート（活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体）９５．０質量部に、ヒマシ油（伊藤製油社製、ＵＲＩＣ Ｈ−３０；ポリオール）３１．３質量部、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製、ベスタナートＩＰＤＩ）を１０．１質量部、エチレングリコールジメタクリレート（多官能ラジカル重合性単量体）を５．０質量部、酸性有機変性リン酸化合物としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）０．２５質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１質量部、ウレタン硬化触媒として有機ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ−１５０）を０．０１質量部添加して重合性組成物とした。水相としてイオン交換水６００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１８質量部添加した。この水相中に重合性組成物５０質量部を入れてホモミキサーにて１００００ｒｐｍで３０分程度攪拌を行い、液滴径を４μｍに調整した。その後、攪拌翼および温度計を取り付けたオートクレーブに移し入れ、窒素雰囲気下５５℃で３時間加熱し、その後昇温して１００℃で２時間加熱して重合反応を行った。その後、塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを溶解させ、固液分離、洗浄、乾燥、分級することによりアクリルウレタン系樹脂粒子（樹脂粒子７）を得た。
得られた樹脂粒子７の平均粒子径は４μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１２であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がアクリル樹脂であり、分散相がウレタン樹脂であることが分かった。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は０．７μｍであった。

（実施例８：樹脂粒子８の製造）
メチルメタクリレート（活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体）９５．０質量部に、ヒマシ油（伊藤製油社製、ＵＲＩＣ Ｈ−３０；ポリオール）３１．３質量部、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製、ベスタナートＩＰＤＩ）を１０．１質量部、エチレングリコールジメタクリレート（多官能ラジカル重合性単量体）を５．０質量部、酸性有機変性リン酸化合物としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）０．２５質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．０質量部、ウレタン硬化触媒として有機ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ−１５０）を０．０１質量部添加して重合性組成物とした。水相としてイオン交換水６００．０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０６質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１８．０質量部添加した。この水相中に重合性組成物３００．０質量部を入れてホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分程度攪拌を行い、液滴径を２０μｍに調整した。その後、攪拌翼および温度計を取り付けたオートクレーブに移し入れ、窒素雰囲気下５５℃で３時間加熱し、その後昇温して１００℃で２時間加熱して重合反応を行った。その後、塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを溶解させ、固液分離、洗浄、乾燥、分級することによりアクリルウレタン系樹脂粒子（樹脂粒子８）を得た。
得られた樹脂粒子８の平均粒子径は２０μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１２であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がアクリル樹脂であり、分散相がウレタン樹脂であることが分かった。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は０．７μｍであった。

（比較例１：比較樹脂粒子１の製造）
実施例１において、セバシン酸ポリエステルを６．４質量部、イソシアヌレート型多官能イソシアネートを５．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、アクリルウレタン系樹脂粒子（比較樹脂粒子１）を得た。
得られた比較樹脂粒子１の平均粒子径は８μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１０であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察した、樹脂粒子の断面のＴＥＭ像を図５に示す。樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がアクリル樹脂であり、分散相がウレタン樹脂であることが分かる。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は０．０３μｍであった。

（比較例２：比較樹脂粒子２の製造）
実施例１において、セバシン酸ポリエステルを９２．４質量部、イソシアヌレート型多官能イソシアネートを７２．２質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、アクリルウレタン系樹脂粒子（比較樹脂粒子２）を得た。
得られた比較樹脂粒子２の平均粒子径は８μｍであった。アクリル樹脂の屈折率は１．４９６、ウレタン樹脂の屈折率は１．５１０であった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察した、樹脂粒子の断面のＴＥＭ像を図６に示す。樹脂粒子内は３層に分離した相分離構造であった。

（比較例３：比較樹脂粒子３の製造）
攪拌翼および温度計を取り付けたオートクレーブ内に、ポリブチレンアジペートジオール８０．０質量部、ポリエチレンプロピレンジオール４０．０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７．６質量部およびジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を添加し８０℃で５時間反応を行い、分散安定剤を得た。次に、攪拌翼および温度計を取り付けたオートクレーブ内に、ヒドロキシル価が５６のエチレンブチレンアジペートジオール２００．０質量部、イソホロンジイソシアネート４４．４質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。更に、このプレポリマーにメチルアクリレート６４．３質量部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３質量部を添加し、７０〜１１０℃で３時間重合した。このアクリル樹脂含有プレポリマー５．０質量部に先に得られた分散安定剤液５０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間混合した。ついで予め作成したイソホロンジアミン０．２４質量部とジ−ｎ−ブチルアミン０．０５質量部の混合物を添加し、更に１０秒間均一に混合した。次いで合着防止剤としてシリカ０．１質量部を加え、３時間攪拌した後、固液分離、洗浄、乾燥、分級を行うことにより樹脂粒子（比較樹脂粒子３）を得た。
得られた比較樹脂粒子３の平均粒子径は８μｍであった。樹脂粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が存在していた。染色の様子から、マトリックス相がウレタン樹脂であり、分散相がアクリル樹脂であることが分かった。分散相の最長径を測定したところ平均最長径は５μｍであった。

（比較例４：比較樹脂粒子４の製造）
メチルメタクリレート９５．０質量部、エチレングリコールジメタクリレート５．０質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部を添加して重合性組成物とした。水相としてイオン交換水３００．０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８．０質量部添加した。この水相中に重合性組成物を入れてホモミキサーにて８０００ｒｐｍで１０分程度攪拌を行い、液滴径を８μｍに調整した。その後、攪拌翼および温度計を取り付けたオートクレーブに移し入れ、窒素雰囲気下５５℃で３時間加熱し、その後昇温して１００℃で２時間加熱して重合反応を行った。その後、塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを溶解させ、固液分離、洗浄、乾燥、分級することにより架橋ＰＭＭＡ粒子（比較樹脂粒子４）を得た。得られた比較樹脂粒子４の平均粒子径は８μｍであった。

（比較例５：比較樹脂粒子５の製造）
比較樹脂粒子５として、市販のウレタン微粒子（根上工業社製、アートパールＣ−８００、平均粒子径：６μｍ）を用いた。

樹脂粒子１〜８（実施例１〜８）、比較樹脂粒子１〜５（比較例１〜５）の組成、評価結果を表１にまとめて示す。

（実施例９〜１６、比較例６〜１０：パウダーファンデーションの作製）
実施例１〜８、比較例１〜５で得られた樹脂粒子それぞれについて、樹脂粒子１５質量部、セリサイト２１質量部、白雲母５１質量部、赤色酸化鉄０．６質量部、黄色酸化鉄１質量部及び黒色酸化鉄０．１質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して混合物を作製した。
一方、２−エチルヘキサン酸セチル１０質量部にソルビタンセスキオレエート１質量部及び防腐剤０．２質量部を混合溶解させて溶解物を作製した。
上記混合物と上記溶解物とを均一に混合させた後に香料０．１質量部を加えて均一に混合した後に粉砕して篩に通してファンデーション材料を作製した。このファンデーション材料を金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを作製した。

得られたパウダーファンデーションについて、次の評価を行った。評価結果を表２に示す。
１０人のパネラーを用意した。各パネラーが、得られたパウダーファンデーションを手首に塗り伸ばす行為、得られたパウダーファンデーションを親指と人指し指で挟む行為、及び、得られたパウダーファンデーションを親指と人指し指で擦り合わせる行為を行った。
各パネラーは、パウダーファンデーションのソフトフォーカス性、パウダーファンデーションの透明感、パウダーファンデーションの滑り性について「良い」又は「悪い」の何れかの評価を官能的に行った。
１０人のパネラーのうち、「良い」という評価が９名以上であった場合を「Ａ」、「良い」という評価が７〜８名であった場合を「Ｂ」、「良い」という評価が５〜６名であった場合を「Ｃ」、「良い」という評価が４名以下であった場合を「Ｄ」として評価し、下記の判定基準で総合評価を行った。
＜判定基準＞
◎・・・全てがＡ評価
○・・・Ｂ評価を含む（Ｃ、Ｄ評価なし）
△・・・Ｃ評価を含む（Ｄ評価なし）
×・・・Ｄ評価を含む

上記結果より、活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体、多官能イソシアネート及びポリオールを所定の割合で含む混合物由来の重合体成分を含み、マトリックス相と該マトリックス相中に存在する分散相とからなる相分離構造を有し、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率をｎ_１、分散相を構成する樹脂の屈折率をｎ_２としたときにｎ_１、ｎ_２が所定の関係を満たすアクリルウレタン系樹脂粒子とすることで、滑り性、透明感を損なうことなく、ソフトフォーカス効果を顕著に向上させることができることが明らかとなった。

１ 試験片
２ 樹脂粒子
３ 両面テープ
４ 白黒色隠蔽紙
５ 入射光
６ 反射光

Claims (6)

1. 活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物由来の重合体成分を含み、マトリックス相と該マトリックス相中に存在する分散相とからなる相分離構造を有し、マトリックス相を構成する樹脂の屈折率をｎ_１、分散相を構成する樹脂の屈折率をｎ_２としたときに下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするアクリルウレタン系樹脂粒子。
   ０．０１≦｜ｎ_１−ｎ_２｜≦０．１０ （１）
   ｎ_１＜ｎ_２ （２）
2. 前記混合物が、更に多官能ラジカル重合性単量体を含む請求項１記載のアクリルウレタン系樹脂粒子。
3. 平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１又は２に記載のアクリルウレタン系樹脂粒子。
4. 活性水素を含まない（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、多官能イソシアネート及びポリオールを合計２０〜１５０質量部の割合で含む混合物、ラジカル重合開始剤、並びに、ウレタン硬化触媒を含有する重合性組成物を、懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で重合することを特徴とするアクリルウレタン系樹脂粒子の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルウレタン系樹脂粒子を配合した外用剤。
6. 前記アクリルウレタン系樹脂粒子１００質量部に対して、屈折率が１．２９〜１．４９の油剤２０〜２００質量部を含む請求項５に記載の外用剤。