JP7358586B2 - 中空重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空重合体粒子及びその製造方法に関する。

内部に空隙を有する重合体粒子は、その空隙を活かし、光拡散剤、艶消し剤、断熱剤、軽量化剤などの機能性部材として開発が進められている。

特許文献１には、メソポーラス構造とその表面に形成された外郭からなる中空多孔質性樹脂粒子に関する発明が、記載されている。当該中空多孔質性樹脂粒子は、重合性単量体を水系で懸濁重合する際に、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤を同時に作用させることにより得られると、記載されている。

しかし、かかる中空多孔質性樹脂粒子は、表層部が極めて薄く脆いため、外力が加わると粒子が破壊され、内部が露出するリスクが高い。

一方、特許文献２には、内部が多孔質であり、表面に非多孔質の表面層が設けられた、メタクリル系樹脂からなる多孔質樹脂粒子が記載されている。当該多孔質樹脂粒子は、微架橋（０．１５％）粒子をアルコール溶媒で膨潤させた後に、水系に滴下することで析出、アルコールを除去させることにより得られるとされている。

しかし、かかる多孔質樹脂粒子についても、充分な架橋構造を有しておらず、粒子の強度が不足しているため、外力で粒子が変形し、内部の孔が潰れるおそれがある。また、耐溶剤性も不足しており、水系媒体以外の媒体と共に使用することは難しい。

このように、従来の中空多孔質粒子は機械的強度が充分でなく、外力を加えた際に変形及び破壊が生じやすく、外力の加わる状況でその形状を維持することが困難であった。このような機械的強度の充分ではない中空多孔質粒子を、光拡散剤又は艶消し剤として使用し、光学フィルム及び塗料などを製造しても、得られる光学フィルム及び塗料により形成される塗膜は、傷つきやすいものとなってしまう。

日本国特開２０１７－８２１５２号公報 日本国特開２０１５－６７８０３号公報

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、高い機械的強度を有する中空重合体粒子を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のモノマー単位を含む重合体からなり、且つ、所定の体積平均粒子径を有する中空粒子とすることにより、機械的強度の高い中空粒子を提供できることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の中空重合体粒子を提供する。
項１．
ビニル系モノマー単位及びリン酸エステル系モノマー単位を含む重合体からなり、体積平均粒子径が０．５～１０００μｍであることを特徴とする、中空重合体粒子。
項２．
前記リン酸エステル系モノマー単位がエチレン性不飽和基を有する、項１に記載の中空重合体粒子。
項３．
前記リン酸エステル系モノマー単位は、下記式（１）により表される、項１又は２に記載の中空重合体粒子。

（式中、Ｒ_１は（メタ）アクリル基又はアリル基、Ｒ_２は直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｍは１～３０の整数、ｎは０又は１、ｖは１～１０の整数、ｘは１又は２である。）
項４．
ビニル系モノマー単位を含む重合体からなり、
リン元素の含有量が２～２００ｍｇ／ｋｇ、アルカリ土類金属元素の含有量が１～１００ｍｇ／ｋｇであり、且つ、リン元素の含有量がアルカリ土類金属元素の含有量よりも多く、
体積平均粒子径が０．５～１０００μｍである、中空重合体粒子。
項５．
比表面積が１～３０ｍ^２／ｇであり、且つ、嵩比重が０．１～０．４ｇ／ｃｍ^３である、項１～４の何れかに記載の中空重合体粒子。
項６．
粒子内部が多孔質構造である、項１～４の何れかに記載の中空重合体粒子。
項７．
粒子内部に孔を１つのみ有する、項１～４の何れかに記載の中空重合体粒子。

項８．
項１～７の何れかに記載の中空重合体粒子を含む、樹脂組成物。
項９．
項１～７の何れかに記載の中空重合体粒子を含む、塗料組成物。
項１０．
項１～７の何れかに記載の中空重合体粒子を含む、化粧料。
項１１．
項１～７の何れかに記載の中空重合体粒子を含む、光拡散フィルム。
項１２．
中空重合体粒子の製造方法であって、
リン酸エステル系モノマー単位をビニル系モノマー単位１００質量部に対し０．０１～１質量部含むモノマー混合物を非重合性有機化合物及び分散剤の存在下で懸濁重合することを特徴とする、中空重合体粒子の製造方法。
項１３．
前記分散剤はアルカリ土類金属のリン酸塩である、項１２に記載の中空重合体粒子の製造方法。

本発明の中空重合体粒子は、高い機械的強度を有する。

（第一の発明：中空重合体粒子）
本発明の中空重合体粒子は、ビニル系モノマー単位及びリン酸エステル系モノマー単位を含む重合体からなり、体積平均粒子径が０．５～１０００μｍである。

本発明の中空重合体粒子は、当該粒子内部に１つの中空構造を有する形態であってもよいし、当該粒子内部が多孔質構造を有していてもよい。また、粒子の形状は、粒子の機械的強度を考慮し、球状とすることが好ましい。

中空重合体粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ以上であり、好ましくは、２μｍ以上である。中空重合体粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ未満であると、塗膜等に配合する際には所望の光学特性にするためには大量に配合する必要があり経済的でない。一方、中空重合体粒子の体積平均粒子径は、１０００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。中空重合体粒子の体積平均粒子径が１０００μｍを超えると、中空体重合粒子が塗膜から脱落してしまう。

本明細書において、中空重合体粒子の体積平均粒子径は、コールター法により得ることができる。中空重合体粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^{TM ３}（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。より具体的には、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒTM ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。なお、測定に用いるアパチャーは、測定する中空重合体粒子の大きさによって、適宜選択する。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定する。測定用試料としては、中空重合体粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、中空重合体粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。中空重合体粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

中空重合体粒子の内部は中空構造又は多孔質構造を有する一方、中空重合体粒子の表面は、非多孔質形状であることが好ましい。より具体的には、中空重合体粒子の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。かかる構成を採用することにより、高い光拡散性を得ることができる。一方、粒子表面の収縮、割れが少ない理由から、中空重合体粒子の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。尚、本明細書において、中空重合体粒子の比表面積は、ＩＳＯ ９２７７第１版 ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定するものと定義する。

また、中空重合体粒子の嵩比重は、強度が高いという理由から、０．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。一方、中空重合体粒子の嵩比重は、軽量で少量添加で光拡散性を得られるという理由から、０．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．３５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。尚、本明細書において、中空重合体粒子の嵩比重は、ＪＩＳＫ５１０１－１２－１（顔料試験方法－第１２部：見掛け密度又は見掛け比容－第１節：静置法）に準拠して測定するものと定義される。

中空重合体粒子は、ビニル系モノマー単位、及びリン酸エステル系モノマー単位を含む重合体を含んで構成される。

使用するビニル系モノマー単位としては、公知のものを広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能ビニル系モノマー単位として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー単位、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、スチレン系モノマー単位、及び、酢酸ビニル等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー単位に含まれるアルキル基は、直鎖状であってもよく分枝状であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル；メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、のメタクリル酸アルキル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基の炭素数が１～８の範囲内であると懸濁重合時の分散液の安定性が優れており、結果として高い機械的強度の中空重合体粒子が得られやすい。

前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α―メチルスチレン等が挙げられる。またエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能ビニル系モノマー単位として、多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマー単位、及び、芳香族ジビニル系モノマー単位等が挙げられる。

前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

前記芳香族ジビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

上述したビニル系モノマー単位には、高い機械的強度に加え、耐溶剤性に優れた中空重合体粒子が得られる。という理由から、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジビニルベンゼンといった、多官能ビニル系モノマー単位が含まれることが好ましい。

多官能ビニル系モノマー単位の含有量としては、ビニル系モノマー単位全体１００質量％中に、５質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％以上含まれることがより好ましい。多官能ビニル系モノマー単位が５質量％以上含まれることにより、中空構造を形成しやすくなる。一方、多官能ビニル系モノマー単位の含有量は、ビニル系モノマー単位全体１００質量％中に、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。多官能ビニル系モノマー単位の含有量が５０質量％以下であることにより、得られる中空重合体粒子の表面の収縮が小さく、強度が強くなる。

リン酸エステル系モノマー単位は、懸濁重合時に、液滴表面に配向しやすく、無機系分散剤と作用し、粒子表面近傍の硬度を高めることができるという理由で、酸性リン酸エステル系モノマー単位が好ましい。

酸性リン酸エステル系モノマー単位は、懸濁重合時に、液滴表面近傍でビニル系モノマーと共重合することで粒子硬度を高められるという理由でエチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステル単量体が好ましい。

エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステル単量体として、より具体的には下記式（１）で表される構造式を有するものが例示される。

（式中、Ｒ_１は（メタ）アクリル基又はアリル基、Ｒ_２は直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｍは１～３０の整数、ｎは０又は１、ｖは１～１０の整数、ｘは１又は２である。）

より具体的には、下記式（２）で表されるカプロラクトンＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬株式会社社製、製品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１）及び下記式（３）で表されるポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、製品名：アデカリアソープ ＰＰ－７０）、及び２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートを例示することができる。

（式中、ａ及びｂは、ａ＝１、ｂ＝２、又は、ａ＝２、ｂ＝１である。）

（式中、ｐは１～３０の整数である。ｑは１又は２である。）

リン酸エステル系モノマー単位の含有量は、ビニル系モノマー単位１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましい。リン酸エステル部位を主骨格とするモノマー単位が、ビニル系モノマー単位１００質量部に対して０．０１質量部以上含まれることにより、中空構造を形成できるという利点がある。一方、リン酸エステル系モノマー単位の含有量は、ビニル系モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましい。リン酸エステル系モノマー単位が、ビニル系モノマー単位１００質量部に対して１質量部以下であることにより、得られる中空重合体粒子が略球状を維持しやすいという利点がある。リン酸エステル系モノマー単位はビニル系モノマー単位と共重合している方が高い強度の中空重合体粒子が得られるので好ましい。

その他、中空重合体粒子は、必要に応じ適宜、顔料、酸化防止剤、香料、紫外線防御剤、界面活性剤、防腐剤及び薬効成分等の各種成分を１種以上含んでもよい。

（第二の発明：中空重合体粒子）
また、本発明は、ビニル系モノマー単位を含む重合体からなり、リン元素の含有量が２～２００ｍｇ／ｋｇ、アルカリ土類金属元素の含有量が１～１００ｍｇ／ｋｇであり、且つ、リン元素の含有量がアルカリ土類金属元素の含有量よりも多く、体積平均粒子径が０．５～１０００μｍである中空重合体粒子に関する発明を包含する。

第二の発明の中空重合体粒子の大きさ及び形状に関しては、上記した第一の発明と同一である。また、ビニル系モノマー単位も、第一の発明において上述したものと同一である。

第二の発明の中空重合体粒子中におけるリン元素量の含有量は、アルカリ土類金属の含有量よりも多い。これら元素の含有量は、任意の元素分析により測定することが可能であるが、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により測定することができる。

中空重合体粒子におけるリン元素の含有量は２ｍｇ／ｋｇ以上であり、５ｍｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。リン元素の含有量が２ｍｇ／ｋｇに満たない場合、中空重合体粒子における中空構造が形成されにくくなる。一方、中空重合体粒子におけるリン元素の含有量は２００ｍｇ／ｋｇ以下であり、１００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。リン元素の含有量が２００ｍｇ／ｋｇを超えると、中空重合体粒子の機械的強度が不充分となってしまう。

中空重合体粒子におけるアルカリ土類金属元素の含有量は、１ｍｇ／ｋｇ以上であり、３ｍｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。第二の発明において、リン元素とアルカリ土類金属元素とは、両者の相互作用により中空重合体粒子の表層に緻密な被膜を形成し、中空重合体粒子の機械的強度を顕著に向上させる。したがって、中空重合体粒子におけるアルカリ土類金属元素の含有量が１ｍｇ／ｋｇに満たない場合、上記被膜が充分に形成されず、中空重合体粒子の機械的強度が不充分となってしまう。一方、中空重合体粒子におけるアルカリ土類金属元素の含有量は、１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、８０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。アルカリ土類金属元素の含有量が１００ｍｇ／ｋｇを超えると、塗膜を形成した際の塗膜中の中空重合体粒子の分散安定性が悪くなってしまったり、フィルムを形成した際に、フィルムの耐傷付き性が悪くなったりする。

中空重合体粒子に含まれるアルカリ土類金属元素の種類としては特に限定されない。ただし、マグネシウム又はカルシウムが好ましい。

中空重合体粒子中には、リン酸エステル系モノマー単位が含まれていてもよい。例えば、中空重合体粒子が、前述したビニル系モノマー単位及びリン酸エステル系モノマー単位を含む重合体からなることが、好ましい。リン酸エステルモノマー単位としては、上記した第一の発明と同様のものを挙げることができる。

中空重合体粒子の比表面積及び嵩比重に関しては、第一の発明と同様である。

第一の発明同様、中空重合体粒子は、必要に応じ適宜、顔料、酸化防止剤、香料、紫外線防御剤、界面活性剤、防腐剤及び薬効成分等の各種成分を１種以上含んでもよい。

本第一及び第二の発明の中空重合体粒子は、優れた機械的強度を有しており、樹脂組成物、塗料組成物、化粧料、及び光拡散フィルム等に好適に使用可能である。本発明の中空重合体粒子を使用して得られる樹脂組成物により形成される樹脂、塗料組成物により形成される塗膜、及び光拡散フィルムは耐傷つき性に優れるという顕著な効果を有する。

（第三の発明：中空重合体粒子の製造方法）
また、本発明は、中空重合体粒子の製造方法に関する発明を包含する。本発明の中空重合体粒子の製造方法は、非重合性有機化合物と重合性モノマーの混合物を懸濁重合する工程を有し、前記重合性モノマーは、ビニル系モノマー単位１００質量部に対し、リン酸エステル部位を有する重合性モノマー単位を０．０１～１質量部含むことを特徴とする。

ビニル系モノマー単位、及びリン酸エステル部位を主骨格とするモノマー単位に関しては、上記のものと同様のモノマー単位を使用することができる。

ビニル系モノマー単位、及びリン酸エステル部位を有する重合性モノマー単位の混合物は、非重合性有機化合物の存在下で、懸濁重合する。

非重合性有機化合物は、いわゆる溶剤としての働きを有すると共に、中空重合体粒子の内部に中空構造又は多孔質構造が形成されることにも寄与する。

かかる非重合性有機化合物としては、重合工程が実施される温度領域において液体として存在しているという理由から、沸点が３０℃以上２００℃以下の有機溶剤を使用することが好ましい。より具体的には、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン等の飽和の脂肪族炭化水素類、トルエン、ベンゼン等芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系化合物、及びハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素系化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。

非重合性有機化合物の使用量としては、上記したビニル系モノマー単位、及びリン酸エステル部位を有する重合性モノマー単位の混合物１００質量部に対して、１０～２５０質量部であることが好ましい。非重合性有機化合物が１０質量部以上であることにより、中空重合体粒子内部の中空構造又は多孔質構造を、より確実に形成することができる。一方、非重合性有機化合物が２５０質量部以下であることにより、得られる中空重合体粒子の充分な強度を確保することができる。

使用するモノマー単位の重合反応を促進するために、ラジカル重合開始剤を使用することも好ましい。かかるラジカル重合開始剤としては、公知のものを広く採用することが可能であり、特に限定はない。

ラジカル重合開始剤としては、より具体的には、２，２´－アゾビス２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、プロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物が挙げられる。

これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の添加量としては、重合性モノマーの重合を円滑に開始できるという理由から、重合性モノマー１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０１～５質量部とすることがより好ましい。

その他、懸濁液には、必要に応じて分散剤、分散助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水溶性重合禁止剤、及び酸化防止剤からなる群より選択される１種以上を加えることも好ましい。

分散剤としては、公知の分散剤を広く使用することが可能であり、特に限定はない。ただし、強度の高い中空重合体粒子が得られるという理由から、無機系の分散剤を使用することが好ましい。より具体的には、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、炭酸バリウム等のような水に難溶性の塩類、シリカ、酸化ジルコニウム等の無機分散剤、タルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘度等の無機高分子物質等を用いることが出来る。これらは一種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。

分散剤としては上記した中でも、アルカリ土類金属のピロリン酸塩又はリン酸塩を使用することにより、金属イオンがリン酸エステル系モノマーにおけるリン酸エステル部と相互作用して表層に緻密な被膜が形成され、その結果、強度の高い中空重合体粒子が得ることができる。また、アルカリ土類金属としてはマグネシウム又はカルシウムを好適に採用することができる。

分散剤の添加量としては、重合性モノマー溶液の油滴の安定性を確保し、粒子径の揃った中空重合体粒子が得られるという理由から、重合性モノマー合計量１００質量％中に０．１～５質量％とすることが好ましく、０．５～３質量％とすることがより好ましい。

また、粒子径がさらに揃った中空重合体粒子を得るためには、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のような、液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機等を用いて液滴を分散させて懸濁重合を行えばよい。

重合温度は、３０～１０５℃の範囲内であることが好ましい。この重合温度を保持する時間は、０．１～２０時間の範囲内が好ましい。重合完了後、非重合性有機化合物を粒子内に含んだ、中空重合体粒子を含む懸濁液が得られる。この懸濁液を蒸留して非重合性有機化合物を除去する。さらに、前記懸濁液中の分散安定剤を酸等で溶解、除去したのち、中空重合体粒子を濾過分離して水性媒体を除去し、水又は溶剤で洗浄した後、乾燥することにより、中空重合体粒子を単離することが好ましい。または、重合完了後、懸濁液を蒸留することなく、分散安定剤の除去、洗浄をした後、乾燥することで非重合性有機化合物を除去することで中空重合体粒子を単離することも出来る。このようにして得られた本発明の中空重合体粒子は、高い機械強度を有するため、光学フィルムや光学シート、照明カバー等の光拡散剤、塗料、インク等の艶消し剤、塗料、シートの断熱剤、樹脂や成型品等の軽量化剤用の粒子として好適に使用することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

〔中空重合体粒子の体積平均粒子径の測定方法〕
中空重合体粒子の測定は、以下のようにしてコールター法により行った。
中空重合体粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^TM ３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^TM ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
なお、測定に用いるアパチャーは、測定する中空重合体粒子の大きさによって、適宜選択する。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定する。測定用試料としては、中空重合体粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、中空重合体粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。中空重合体粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

（比表面積）
中空重合体粒子の比表面積は、ＩＳＯ ９２７７第１版 ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。対象となる中空重合体粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉｓｔａｒIIを用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。

加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ²の条件下で定容量法を用いて測定を行った。なお、前記前処理は、具体的には、樹脂粒子が入った容器を６５℃で加熱しながら、窒素パージを２０分行い、室温放冷した後、その容器を６５℃で加熱しながら、前記容器内の圧力が０．０５ｍｍＨｇ以下になるまで真空脱気を行うことにより、行った。

（嵩比重)
中空重合体粒子の嵩比重は、ＪＩＳＫ５１０１－１２－１（顔料試験方法－第１２部：見掛け密度又は見掛け比容－第１節：静置法）に準拠して測定した。

（実施例１）
メチルメタクリレート１０５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート４５質量部、酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬社製）０．３質量部と、重合開始剤としてのＡＶＮ（日本ファインケム社製）０．４５質量部、非重合性有機化合物として酢酸エチル７５質量部とシクロヘキサン７５質量部とを混合して油相を調整した。また、水性媒体としての脱イオン水９００質量部と、分散剤としての、複分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム２３質量部とを混合して、水相を調整した。
次に、上記油相を上記水相中にＴＫ－ホモミキサー（プライミクス社製）を用い、８０００ｒｐｍにて５分間分散させておよそ８μｍの分散液を得た。その後、撹拌機及び温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、重合器の内部温度を５５℃に昇温して上記懸濁液の撹拌を５時間続けた後、重合器の内部温度を７０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を７０℃で２時間撹拌することによって、懸濁重合反応を完了させた。
上記懸濁液を冷却した後、この懸濁液に含まれている分散剤（ピロリン酸マグネシウム）を塩酸によって分解した。その後、懸濁液を濾過により脱水して固形分を分離し、十分な水により固形分を洗浄した。その後、７０℃で２４時間真空乾燥することで非重合性有機化合物を除去し、球状の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は８．０μｍであった。得られた重合体粒子はＳＥＭ観察によると、内部が多孔質状の形状であった。嵩比重は０．３３ｇ／ｍｌ、また得られた粒子をジェットミルにて０．４MPａの圧力で処理した前後の比表面積を測定したところ、８．２ｍ^２／ｇ、２３．２ｍ^２／ｇであった。

（実施例２）
スチレン５４質量部、エチレングリコールジメタクリレート３６質量部、シクロヘキサン１０５質量部、酢酸エチル１０５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。

（実施例３）
メチルメタクリレート１３５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１５質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た。

（実施例４）
イソブチルメタクリレート１０５質量部、エチレングリコールジメタクリレート４５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。

（実施例５）
スチレン１０５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート４５質量部、酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマーとしての「アデカリアソープＰＰ－７０」（ＡＤＥＫＡ社製）０．８質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。

（実施例６）
非重合性有機化合物をシクロヘキサン１５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた粒子は内部に孔が1つだけの存在する粒子であった。

（実施例７）
実施例１において、調整した油相を、水相に分散させる際にＴＫ－ホモミキサーの回転数を２５００ｒｐｍに変更し、およそ３５μｍの分散液を得た。その後の重合工程以降は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。

（実施例８）
メチルメタクリレート６５質量部、エチレングリコールジメタクリレート８５質量部、酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマー「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」０．３質量部と、重合開始剤としてのＡＶＮ ０．７５質量部、非重合性有機化合物として酢酸エチル７５質量部とシクロヘキサン７５質量部とを混合して油相を調整した。また、水性媒体としての脱イオン水９００質量部と、分散剤としての、第三リン酸カルシウム９０質量部とを混合して、水相を調整した。
上記以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は８．０μｍであった。得られた重合体粒子はＳＥＭ観察によると、内部が多孔質状の形状であった。嵩比重は０．３２ｇ／ｍｌ、また得られた粒子をジェットミルにて０．４MPａの圧力で処理した前後の比表面積を測定したところ、７．２ｍ^２／ｇ、１０．２ｍ^２／ｇであった。

（比較例１）
酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマーとしてのＫＡＹＭＥＲ ＰＭ－２１を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。得られた粒子は、多孔質状の粒子であった。

（比較例２）
スチレン１０５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート４５質量部、油溶性重合開始剤としてのＡＶＮ（日本ファインケム社製）１．５質量部、非重合性有機化合物としてシクロヘキサン１５０質量部とを混合して油相を調整した。また、水性媒体としての脱イオン水９００質量部と、界面活性剤としての、ラウリル硫酸ナトリウム１質量部、水溶性重合開始剤としてのＶＡ－０５７（和光純薬社製）２．３質量部を混合して水相を調整した。
次に、上記油相を上記水相中にＴＫ－ホモミキサー（プライミクス社製）を用い、８０００ｒｐｍにて５分間分散させておよそ８μｍの分散液を得た。その後、撹拌機及び温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、重合器の内部温度を６０℃に昇温して上記懸濁液の撹拌を５時間続けた後、重合器の内部温度を７０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を７０℃で２時間撹拌することによって、懸濁重合反応を完了させた。
上記懸濁液を冷却した後、懸濁液を濾過により脱水して固形分を分離し、十分な水により固形分を洗浄した。その後、７０℃で２４時間真空乾燥することで非重合性有機化合物を除去し、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は８．０μｍであった。得られた重合体粒子はＳＥＭ観察によると、内部が多孔質状の形状であった。

（機械的強度評価試験）
得られた各実施例及び比較例の中空重合体粒子を、ジェットミル（カレントジェットＣＪ－１０ 日清エンジニアリング社製）で圧力０．４ＭＰａ、供給量５ｇ／ｍｉｎで通過させた。

（リン元素及びアルカリ土類金属元素測定）
リン元素含有量、アルカリ土類金属元素含有量はマルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、「ＩＣＰＥ－９０００」）を用いて、測定した。中空重合体粒子約１．０ｇを精秤し、精秤した中空重合体粒子を、電気炉（株式会社いすず製のマッフル炉ＳＴＲ－１５Ｋ）を用いて４５０℃で３時間加熱することにより、灰化させた。灰化した中空重合体粒子を濃塩酸２ｍｌに溶解させ、蒸留水にて５０ｍｌにメスアップして測定試料とした。その後、測定試料について、下記測定条件にて、上記マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置による測定を実施し、各元素（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ）の波長のピーク強度を得た。次いで、得られた各元素（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ）の波長のピーク強度から、下記検量線作成方法により作成した定量用の検量線に基づき、測定試料中の各元素（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ）の濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。そして、算出した各元素（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ）の濃度Ｔｃ（μｇ／ｍｌ）と、上記の精秤した中空重合体粒子の重量Ｗ（ｇ）とを以下の式に代入し、中空重合体粒子中の各元素量を算出した。
元素量＝（Ｔｃ（μｇ／ｍｌ）／Ｗ（ｇ））×５０（ｍｌ）
＜測定条件＞
測定波長：Ｎａ（５８９．５９２ｎｍ）、Ｃａ（３１７．９３３ｎｍ）、Ｍｇ（２８５．２１３ｎｍ）、Ｆｅ（２３８．２０４ｎｍ）、Ｃｒ（２０５．５５２ｎｍ）、Ｐ（１７７．４９９ｎｍ）
観測方向：軸方向
高周波出力：１．２０ｋＷ
キャリアー流量：０．７Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ流量：１０．０Ｌ／ｍｉｎ
補助流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ
露光時間：３０秒
＜検量線作成方法＞
検量線用標準液（米国ＳＰＥＸ社製、「ＸＳＴＣ－１３（汎用混合標準溶液）」、３１元素混合（ベース５％ＨＮＯ３）－各約１０ｍｇ／ｌ）を蒸留水で段階的に希釈調製して、０ｐｐｍ（ブランク）、０．２ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、及び５ｐｐｍの濃度の標準液をそれそれ調製した。各濃度の標準液について、上記測定条件にて上記マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置による測定を実施し、各元素（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ）の波長のピーク強度を得た。各元素（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ）について、濃度とピーク強度をプロットし、最小二乗法による近似線（直線あるいは二次曲線）を求め、求めた近似線を定量用の検量線とした。

下記表１に示すとおり、各比較例の中空重合体粒子は、ジェットミル処理を施すことにより粒子が崩壊して内部の多孔質構造が露出し、ジェットミル処理前と比較して比表面積が顕著に増加した。これに対して各実施例の中空重合体粒子はジェットミル処理を施した後の比表面積の増加が抑制される傾向にあることが確認された。

（実施例９）
実施例２で得られた中空重合体粒子７．５質量部と、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、製品名アクリディックＡ８１１）３０質量部、架橋剤（ＤＩＣ社製、製品名ＶＭ－Ｄ）１０質量部、溶剤として酢酸ブチル５０質量部とを攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、光拡散性樹脂組成物を得た。
得られた光拡散性樹脂組成物を、クリアランス５０μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、７０℃で１０分乾燥することによって光拡散フィルムＡを得た。

（比較例３）
比較例２得られた中空重合体粒子を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、光拡散フィルムＢを得た。

（傷つき性評価試験）
得られた光拡散フィルムの塗工面を、摩擦堅牢度試験機を用いて布で２０回往復研磨し、研磨後の光拡散フィルムの傷付き具合を目視で観察した。線傷、及び塗膜の剥れがないものを○、線傷、塗膜の剥れが確認された場合は×とした。

（ヘイズ、全光線透過率測定試験）
光拡散フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１－１にしたがって測定し、ヘイズ（ヘーズ）は、ＪＩＳＫ７１３６にしたがって測定した。具体的には、光拡散フィルムの全光線透過率及びヘイズは、日本電色工業株式会社から市販されているヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。

下記表２に示すとおり、比較例３のフィルムでは耐傷つき性の評価において、好ましい結果が得られなかった。一方で、実施例９のフィルムでは、良好な耐傷つき性の評価結果を得られた。

Claims (11)

1. ビニル系モノマー単位及びリン酸エステル系モノマー単位を含む重合体からなり、体積平均粒子径が０．５～１０００μｍであり、比表面積が１～３０ｍ^２／ｇである、中空重合体粒子。
2. 前記リン酸エステル系モノマー単位がエチレン性不飽和基を有する、請求項１に記載の中空重合体粒子。
3. 前記リン酸エステル系モノマー単位は、下記式（１）により表される、請求項１又は２に記載の中空重合体粒子。
   

   

   （式中、Ｒ_１は（メタ）アクリル基又はアリル基、Ｒ_２は直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｍは１～３０の整数、ｎは０又は１、ｖは１～１０の整数、ｘは１又は２である。）
4. 嵩比重が０．１～０．４ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～３の何れか１項に記載の中空重合体粒子。
5. 粒子内部に孔を1つのみ有する、請求項１～３の何れか１項に記載の中空重合体粒子。
6. 請求項１～５の何れか１項に記載の中空重合体粒子を含む、樹脂組成物。
7. 請求項１～５の何れか１項に記載の中空重合体粒子を含む、塗料組成物。
8. 請求項１～５の何れか１項に記載の中空重合体粒子を含む、化粧料。
9. 請求項１～５の何れか１項に記載の中空重合体粒子を含む、光拡散フィルム。
10. リン酸エステル系モノマー単位をビニル系モノマー単位１００質量部に対し０．０１～１質量部含むモノマー混合物を、
    飽和脂肪族炭化水素類、芳香族化合物、酢酸エステル系化合物及びフッ素系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の非重合性有機化合物並びに分散剤の存在下で懸濁重合することを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の中空重合体粒子の製造方法。
11. 前記分散剤はアルカリ土類金属のリン酸塩である、請求項１０に記載の中空重合体粒子の製造方法。