JP2022169699A - 中空重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
項1.
ビニル系モノマー単位及びリン酸エステル系モノマー単位を含む重合体からなり、体積平均粒子径が0.5~1000μmであることを特徴とする、中空重合体粒子。
項2.
前記リン酸エステル系モノマー単位がエチレン性不飽和基を有する、項1に記載の中空重合体粒子。
項3.
前記リン酸エステル系モノマー単位は、下記式(1)により表される、項1又は2に記載の中空重合体粒子。
項4.
ビニル系モノマー単位を含む重合体からなり、
リン元素の含有量が2~200mg/kg、アルカリ土類金属元素の含有量が1~100mg/kgであり、且つ、リン元素の含有量がアルカリ土類金属元素の含有量よりも多く、
体積平均粒子径が0.5~1000μmである、中空重合体粒子。
項5.
比表面積が1~30m2/gであり、且つ、嵩比重が0.1~0.4g/cm3である、項1~4の何れかに記載の中空重合体粒子。
項6.
粒子内部が多孔質構造である、項1~4の何れかに記載の中空重合体粒子。
項7.
粒子内部に孔を1つのみ有する、項1~4の何れかに記載の中空重合体粒子。
項1~7の何れかに記載の中空重合体粒子を含む、樹脂組成物。
項9.
項1~7の何れかに記載の中空重合体粒子を含む、塗料組成物。
項10.
項1~7の何れかに記載の中空重合体粒子を含む、化粧料。
項11.
項1~7の何れかに記載の中空重合体粒子を含む、光拡散フィルム。
項12.
中空重合体粒子の製造方法であって、
リン酸エステル系モノマー単位をビニル系モノマー単位100質量部に対し0.01~1質量部含むモノマー混合物を非重合性有機化合物及び分散剤の存在下で懸濁重合することを特徴とする、中空重合体粒子の製造方法。
項13.
前記分散剤はアルカリ土類金属のリン酸塩である、項12に記載の中空重合体粒子の製造方法。
本発明の中空重合体粒子は、ビニル系モノマー単位及びリン酸エステル系モノマー単位を含む重合体からなり、体積平均粒子径が0.5~1000μmである。
また、本発明は、ビニル系モノマー単位を含む重合体からなり、リン元素の含有量が2~200mg/kg、アルカリ土類金属元素の含有量が1~100mg/kgであり、且つ、リン元素の含有量がアルカリ土類金属元素の含有量よりも多く、体積平均粒子径が0.5~1000μmである中空重合体粒子に関する発明を包含する。
また、本発明は、中空重合体粒子の製造方法に関する発明を包含する。本発明の中空重合体粒子の製造方法は、非重合性有機化合物と重合性モノマーの混合物を懸濁重合する工程を有し、前記重合性モノマーは、ビニル系モノマー単位100質量部に対し、リン酸エステル部位を有する重合性モノマー単位を0.01~1質量部含むことを特徴とする。
中空重合体粒子の測定は、以下のようにしてコールター法により行った。
中空重合体粒子の体積平均粒子径は、コールターMultisizerTM 3(ベックマン・コールター株式会社製測定装置)により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のMultisizerTM 3ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
なお、測定に用いるアパチャーは、測定する中空重合体粒子の大きさによって、適宜選択する。Current(アパチャー電流)及びGain(ゲイン)は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、50μmのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Current(アパチャー電流)は-800、Gain(ゲイン)は4と設定する。測定用試料としては、中空重合体粒子0.1gを0.1重量%ノニオン性界面活性剤水溶液10m1中にタッチミキサー(ヤマト科学株式会社製、「TOUCHMIXER MT-31」)及び超音波洗浄器(株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、中空重合体粒子を10万個測定した時点で測定を終了する。中空重合体粒子の体積平均粒子径は、10万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
中空重合体粒子の比表面積は、ISO 9277第1版 JIS Z 8830:2001記載のBET法(窒素吸着法)により測定した。対象となる中空重合体粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積/細孔分布測定装置TristarIIを用いてBET窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からBET多点法を用いて比表面積を算出した。
中空重合体粒子の嵩比重は、JISK5101-12-1(顔料試験方法-第12部:見掛け密度又は見掛け比容-第1節:静置法)に準拠して測定した。
メチルメタクリレート105質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート45質量部、酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマーとしての「KAYAMER(登録商標)PM-21」(日本化薬社製)0.3質量部と、重合開始剤としてのAVN(日本ファインケム社製)0.45質量部、非重合性有機化合物として酢酸エチル75質量部とシクロヘキサン75質量部とを混合して油相を調整した。また、水性媒体としての脱イオン水900質量部と、分散剤としての、複分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム23質量部とを混合して、水相を調整した。
次に、上記油相を上記水相中にTK-ホモミキサー(プライミクス社製)を用い、8000rpmにて5分間分散させておよそ8μmの分散液を得た。その後、撹拌機及び温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、重合器の内部温度を55℃に昇温して上記懸濁液の撹拌を5時間続けた後、重合器の内部温度を70℃に昇温(二次昇温)し、上記懸濁液を70℃で2時間撹拌することによって、懸濁重合反応を完了させた。
上記懸濁液を冷却した後、この懸濁液に含まれている分散剤(ピロリン酸マグネシウム)を塩酸によって分解した。その後、懸濁液を濾過により脱水して固形分を分離し、十分な水により固形分を洗浄した。その後、70℃で24時間真空乾燥することで非重合性有機化合物を除去し、球状の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は8.0μmであった。得られた重合体粒子はSEM観察によると、内部が多孔質状の形状であった。嵩比重は0.33g/ml、また得られた粒子をジェットミルにて0.4MPaの圧力で処理した前後の比表面積を測定したところ、8.2m2/g、23.2m2/gであった。
スチレン54質量部、エチレングリコールジメタクリレート36質量部、シクロヘキサン105質量部、酢酸エチル105質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た。
メチルメタクリレート135質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート15質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た。
イソブチルメタクリレート105質量部、エチレングリコールジメタクリレート45質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た。
スチレン105質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート45質量部、酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマーとしての「アデカリアソープPP-70」(ADEKA社製)0.8質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た。
非重合性有機化合物をシクロヘキサン150質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た。得られた粒子は内部に孔が1つだけの存在する粒子であった。
実施例1において、調整した油相を、水相に分散させる際にTK-ホモミキサーの回転数を2500rpmに変更し、およそ35μmの分散液を得た。その後の重合工程以降は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た。
メチルメタクリレート65質量部、エチレングリコールジメタクリレート85質量部、酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマー「KAYAMER(登録商標)PM-21」0.3質量部と、重合開始剤としてのAVN 0.75質量部、非重合性有機化合物として酢酸エチル75質量部とシクロヘキサン75質量部とを混合して油相を調整した。また、水性媒体としての脱イオン水900質量部と、分散剤としての、第三リン酸カルシウム90質量部とを混合して、水相を調整した。
上記以外は実施例1と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は8.0μmであった。得られた重合体粒子はSEM観察によると、内部が多孔質状の形状であった。嵩比重は0.32g/ml、また得られた粒子をジェットミルにて0.4MPaの圧力で処理した前後の比表面積を測定したところ、7.2m2/g、10.2m2/gであった。
酸性リン酸エステル基を有する重合性モノマーとしてのKAYMER PM-21を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、重合体粒子を得た。得られた粒子は、多孔質状の粒子であった。
スチレン105質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート45質量部、油溶性重合開始剤としてのAVN(日本ファインケム社製)1.5質量部、非重合性有機化合物としてシクロヘキサン150質量部とを混合して油相を調整した。また、水性媒体としての脱イオン水900質量部と、界面活性剤としての、ラウリル硫酸ナトリウム1質量部、水溶性重合開始剤としてのVA-057(和光純薬社製)2.3質量部を混合して水相を調整した。
次に、上記油相を上記水相中にTK-ホモミキサー(プライミクス社製)を用い、8000rpmにて5分間分散させておよそ8μmの分散液を得た。その後、撹拌機及び温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、重合器の内部温度を60℃に昇温して上記懸濁液の撹拌を5時間続けた後、重合器の内部温度を70℃に昇温(二次昇温)し、上記懸濁液を70℃で2時間撹拌することによって、懸濁重合反応を完了させた。
上記懸濁液を冷却した後、懸濁液を濾過により脱水して固形分を分離し、十分な水により固形分を洗浄した。その後、70℃で24時間真空乾燥することで非重合性有機化合物を除去し、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は8.0μmであった。得られた重合体粒子はSEM観察によると、内部が多孔質状の形状であった。
得られた各実施例及び比較例の中空重合体粒子を、ジェットミル(カレントジェットCJ-10 日清エンジニアリング社製)で圧力0.4MPa、供給量5g/minで通過させた。
リン元素含有量、アルカリ土類金属元素含有量はマルチタイプICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、「ICPE-9000」)を用いて、測定した。中空重合体粒子約1.0gを精秤し、精秤した中空重合体粒子を、電気炉(株式会社いすず製のマッフル炉STR-15K)を用いて450℃で3時間加熱することにより、灰化させた。灰化した中空重合体粒子を濃塩酸2mlに溶解させ、蒸留水にて50mlにメスアップして測定試料とした。その後、測定試料について、下記測定条件にて、上記マルチタイプICP発光分光分析装置による測定を実施し、各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr、P)の波長のピーク強度を得た。次いで、得られた各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr、P)の波長のピーク強度から、下記検量線作成方法により作成した定量用の検量線に基づき、測定試料中の各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr、P)の濃度(μg/ml)を算出した。そして、算出した各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr、P)の濃度Tc(μg/ml)と、上記の精秤した中空重合体粒子の重量W(g)とを以下の式に代入し、中空重合体粒子中の各元素量を算出した。
元素量=(Tc(μg/ml)/W(g))×50(ml)
<測定条件>
測定波長:Na(589.592nm)、Ca(317.933nm)、Mg(285.213nm)、Fe(238.204nm)、Cr(205.552nm)、P(177.499nm)
観測方向:軸方向
高周波出力:1.20kW
キャリアー流量:0.7L/min
プラズマ流量:10.0L/min
補助流量:0.6L/min
露光時間:30秒
<検量線作成方法>
検量線用標準液(米国SPEX社製、「XSTC-13(汎用混合標準溶液)」、31元素混合(ベース5%HNO3)-各約10mg/l)を蒸留水で段階的に希釈調製して、0ppm(ブランク)、0.2ppm、1ppm、2.5ppm、及び5ppmの濃度の標準液をそれそれ調製した。各濃度の標準液について、上記測定条件にて上記マルチタイプICP発光分光分析装置による測定を実施し、各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr)の波長のピーク強度を得た。各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr)について、濃度とピーク強度をプロットし、最小二乗法による近似線(直線あるいは二次曲線)を求め、求めた近似線を定量用の検量線とした。
実施例2で得られた中空重合体粒子7.5質量部と、アクリル樹脂(DIC社製、製品名アクリディックA811)30質量部、架橋剤(DIC社製、製品名VM-D)10質量部、溶剤として酢酸ブチル50質量部とを攪拌脱泡装置を用いて、3分間混合し、1分間脱泡することによって、光拡散性樹脂組成物を得た。
得られた光拡散性樹脂組成物を、クリアランス50μmのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ125μmのPETフィルム上に塗布した後、70℃で10分乾燥することによって光拡散フィルムAを得た。
比較例2得られた中空重合体粒子を用いたこと以外は、実施例9と同様にして、光拡散フィルムBを得た。
得られた光拡散フィルムの塗工面を、摩擦堅牢度試験機を用いて布で20回往復研磨し、研磨後の光拡散フィルムの傷付き具合を目視で観察した。線傷、及び塗膜の剥れがないものを○、線傷、塗膜の剥れが確認された場合は×とした。
光拡散フィルムの全光線透過率は、JISK7361-1にしたがって測定し、ヘイズ(ヘーズ)は、JISK7136にしたがって測定した。具体的には、光拡散フィルムの全光線透過率及びヘイズは、日本電色工業株式会社から市販されているヘイズメーター(NDH2000)を用いて測定した。
Claims (13)
- ビニル系モノマー単位及びリン酸エステル系モノマー単位を含む重合体からなり、体積平均粒子径が0.5~1000μmである、中空重合体粒子。
- 前記リン酸エステル系モノマー単位がエチレン性不飽和基を有する、請求項1に記載の中空重合体粒子。
- ビニル系モノマー単位を含む重合体からなり、
リン元素の含有量が2~200mg/kg、アルカリ土類金属元素の含有量が1~100mg/kgであり、且つ、リン元素の含有量がアルカリ土類金属元素の含有量よりも多く、
体積平均粒子径が0.5~1000μmである、中空重合体粒子。 - 比表面積が1~30m2/gであり、且つ、嵩比重が0.1~0.4g/cm3である、請求項1~4の何れか1項に記載の中空重合体粒子。
- 粒子内部が多孔質構造である、請求項1~4の何れか1項に記載の中空重合体粒子。
- 粒子内部に孔を1つのみ有する、請求項1~4の何れか1項に記載の中空重合体粒子。
- 請求項1~7の何れか1項に記載の中空重合体粒子を含む、樹脂組成物。
- 請求項1~7の何れか1項に記載の中空重合体粒子を含む、塗料組成物。
- 請求項1~7の何れか1項に記載の中空重合体粒子を含む、化粧料。
- 請求項1~7の何れか1項に記載の中空重合体粒子を含む、光拡散フィルム。
- リン酸エステル系モノマー単位をビニル系モノマー単位100質量部に対し0.01~1質量部含むモノマー混合物を非重合性有機化合物及び分散剤の存在下で懸濁重合することを特徴とする、中空重合体粒子の製造方法。
- 前記分散剤はアルカリ土類金属のリン酸塩である、請求項12に記載の中空重合体粒子の製造方法。
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