KR20220018971A - 수지 조성물, 수지 필름, 및 유리 적층체 - Google Patents

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KR20220018971A
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meth
acrylate
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glass
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KR1020217039904A
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유이 히가시온나
유지 오오히가시
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 중합체 (A)가, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 아미노기, 에테르 결합을 갖는 기, 우레탄 결합을 갖는 기, 및 아미드 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기 (X)를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 포함하는 모노머 성분의 중합체이다.

Description

수지 조성물, 수지 필름, 및 유리 적층체
본 발명은, 수지 조성물, 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름, 및 수지 필름을 갖는 접합 유리 등의 유리 적층체에 관한 것이다.
우레탄 수지 및 아크릴 수지는, 투명성을 높일 수 있다는 점에서, 접합 유리용 중간막에 사용되는 것이 검토되고 있다. 접합 유리용 중간막은, 2장의 유리판 사이에 배치되어, 그들을 접합 유리로서 일체화하기 위해 사용된다. 또, 우레탄 수지 및 아크릴 수지는, 투명성이 요구되는 용도로서, 접합 유리용 중간막 이외에도, 광학용 접착제, 광학용 점착제, 투명 보호 필름, 광학 부재용 필름, 화장료 등의 외용제에 사용되는 것도 검토되고 있다.
종래, 우레탄 수지 및 아크릴 수지는, 다양한 기능을 부여하기 위해, 이들을 혼합하여 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 모노머 단위로서 적어도 질소 함유 모노머를 함유하는 아크릴계 중합체와, 가교된 우레탄 중합체를 포함하며, 아크릴계 중합체와 우레탄 중합체에 의해 해도(海島) 구조를 형성한 수지 필름이 개시되어 있다. 이 수지 필름은, 투명성, 내열성, 내후성, 강도 및 유연성이 우수함과 더불어, 가열에 의해 자기 수복하는 자기 수복성을 갖는 것이 나타난다.
또, 예를 들면 특허문헌 2에는, 활성 수소를 포함하지 않는 (메타)아크릴계 중합체와, 우레탄 중합체를 포함하며, 이들에 의해 상분리 구조가 형성된 수지 입자가 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시되는 수지 입자는, 각 상(相)의 수지의 굴절률을 소정의 관계를 만족하도록 조정함으로써, 미끄럼성, 투명감을 저해하지 않고, 소프트 포커스 효과가 우수한 것이 되어, 화장료 등의 외용제에 적합하게 사용되는 것이 나타난다.
일본국 특허공개 2015-160866호 공보 일본국 특허공개 2017-066306호 공보
그러나, 아크릴 수지를 사용한 필름 등은, 투명성이 우수하지만, 강도나 유연성을 양호하게 하는 것이 어렵다. 한편, 우레탄 수지로 형성된 필름 등은, 비교적 유연성이나 강도를 부여하기 쉽지만, 시간이 경과하면 투명성이 저하된다는 문제가 있다. 시간 경과에 따른 투명성의 저하는, 특허문헌 1, 2에 나타낸 아크릴 수지와 우레탄 수지를 병용한 경우에도 발생하기 때문에, 아크릴계 중합체 및 우레탄 중합체를 둘 다 함유하는 수지 조성물을 사용해도, 유연성이나 강도를 양호하게 하면서, 장기간에 걸쳐 투명성을 양호하게 하는 것이 어렵다.
그래서, 본 발명은, 아크릴계 중합체 및 우레탄 중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름 등의 각종 수지 구성체에 있어서, 유연성이나 강도를 양호하게 하면서, 장기간에 걸쳐 투명성을 양호하게 하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 아크릴계 중합체 및 우레탄 중합체를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 중합체를 특정 관능기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 포함하는 모노머 성분의 중합체로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[20]을 제공한다.
[1] 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 중합체 (A)가, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 아미노기, 에테르 결합을 갖는 기, 우레탄 결합을 갖는 기, 및 아미드 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기 (X)를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 포함하는 모노머 성분의 중합체인, 수지 조성물.
[2] 상기 우레탄 중합체 (B)에 대한 상기 아크릴계 중합체 (A)의 질량비(A/B)가, 1/5 이상 10/1 이하인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량이, 상기 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 상기 모노머 성분 100질량부에 대해 1질량부 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 아크릴계 중합체 (A) 및 상기 우레탄 중합체 (B)에 의해 상분리 구조가 형성되는, 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 아크릴계 중합체 (A)와 상기 우레탄 중합체 (B)의 합계 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 수지 전량에 대해 90질량% 이상인, 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이하인, 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 아크릴계 모노머 (A1)이, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1), 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1), 에테르 결합 함유 아크릴계 모노머 (A1), 및 우레탄 결합 함유 아크릴계 모노머 (A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 아크릴계 모노머 (A1)이, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1) 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 포함하는, 상기 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)이 히드록시알킬(메타)아크릴레이트이고, 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)이 아크릴산, 메타크릴산, 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 에테르 결합을 갖는 아크릴계 모노머 (A1)이 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트이고, 상기 우레탄 결합을 갖는 아크릴계 모노머 (A1)이 1,2-에탄디올-1-(메타)아크릴레이트2-(N-부틸카바메이트)인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 모노머 성분이, 관능기 (X)를 갖지 않는 단관능의 아크릴계 모노머 (A2)를 더 포함하고, 상기 아크릴계 모노머 (A2)가, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 및 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 모노머 성분이, 관능기 (X)를 갖지 않는 단관능의 아크릴계 모노머 (A2)를 포함하고, 상기 아크릴계 모노머 (A2)가, 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는, 상기 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 아크릴계 모노머 (A2)가, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 및 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트 중 한쪽 또는 양쪽을 더 함유하는, 상기 [11]에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 우레탄 중합체 (B)가 열가소성 폴리우레탄인, 상기 [1]~[12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 우레탄 중합체 (B)가 지방족 폴리우레탄인, 상기 [1]~[13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[15] 상기 우레탄 중합체 (B)가, 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물의 반응물이며, 상기 폴리올 화합물이 폴리에테르폴리올을 포함하는, 상기 [1]~[14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 우레탄 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이, 3만 이상 100만 이하인, 상기 [1]~[15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[17] 상기 [1]~[16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 수지 필름.
[18] 두께가 250μm 이상 900μm 이하인, 상기 [17]에 기재된 수지 필름.
[19] 상기 [17] 또는 [18]에 기재된 수지 필름과, 무기 유리 및 유기 유리로부터 선택되는 유리 부재를 구비하고, 상기 수지 필름이 상기 유리 부재의 표면 상에 설치되는, 유리 적층체.
[20] 상기 [17] 또는 [18]에 기재된 수지 필름과, 각각이 무기 유리 및 유기 유리 중 어느 한쪽으로부터 선택되는, 대향하는 한 쌍의 유리 부재를 구비하고, 상기 한 쌍의 유리 부재의 사이에 상기 수지 필름이 배치되는, 유리 적층체.
본 발명에서는, 우레탄 수지 및 아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름 등의 각종 수지 구성체에 있어서, 유연성이나 강도를 양호하게 하면서, 장기간에 걸쳐 투명성을 양호하게 할 수 있다.
[수지 조성물]
이하, 본 발명에 대해서 실시 형태를 이용하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은, 아크릴계 중합체 (A)와, 우레탄 중합체 (B)를 함유한다.
＜아크릴계 중합체 (A)＞
본 발명에서 사용하는 아크릴계 중합체 (A)는, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 아미노기, 에테르 결합을 갖는 기, 우레탄 결합을 갖는 기, 및 아미드 결합을 갖는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기 (X)를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 포함하는 모노머 성분의 중합체이다. 본 발명의 수지 조성물은, 이들 관능기 (X)를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 사용함으로써, 장기간에 걸쳐 투명성을 확보하기 쉬워진다. 그 원리는 확실하지 않지만, 상기한 관능기 (X)는, 수소 결합성을 갖거나, 혹은, 수소 원자가 배위되는 산소 원자 또는 질소 원자를 갖기 때문에, 아크릴계 중합체 (A)는, 물과 수소 결합 등에 의해 결합되고, 그로 인해, 외부로부터 침입한 물이 수지 조성물에 있어서 응집하는 것을 방지하고, 또, 우레탄 중합체 (B)가 가수 분해되는 것을 방지한다. 그 때문에, 물의 응집에 의거한 헤이즈의 상승이나, 우레탄 중합체 (B)의 가수 분해에 의거한 헤이즈의 상승을 방지할 수 있어, 장기간에 걸쳐 투명성을 확보할 수 있다고 추정된다.
아크릴계 중합체 (A)에 있어서, 관능기 (X)를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 각 아크릴계 모노머 (A1)은, 관능기 (X)를 1종만 가져도 되지만, 2종 이상 가져도 된다.
관능기 (X)는, 상기한 것 중에서는, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 에테르 결합을 갖는 기, 우레탄 결합을 갖는 기, 및 아미드 결합을 갖는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합을 갖는 기, 및 우레탄 결합을 갖는 기로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 특히 히드록시기, 및 카르복시기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 관능기 (X)로서, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 하나를 사용하면, 우레탄 중합체 (B)의 가수 분해나 물의 응집을 보다 유효하게 방지할 수 있어, 장기간에 걸쳐 투명성이 우수한 것이 된다.
아크릴계 모노머 (A1)은, 관능기 (X)에 더하여, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이고, (메타)아크릴로일기가 1개인 단관능 모노머가 바람직하다.
구체적으로는, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)로서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록실프로필프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 히드록시알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~6, 바람직하게는 2~4이다. 또, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도를 낮추는 관점 등에서, 히드록시알킬아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.
카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)로서는, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트에 있어서의 폴리카프로락톤의 반복 단위수는, 2~5 정도인데, 바람직하게는 2~3이다. 카르복실기 함유 아크릴 모노머는, 바람직하게는 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트이다.
관능기 (X)가 에테르 결합을 갖는 기인 아크릴계 모노머 (A1)(에테르 결합 함유 아크릴계 모노머)로서는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 엑폭시환, 옥세탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥소란환, 디옥산환을 갖는 것이 사용된다. 이들 중에서는, 유리와의 접착력 등의 관점에서, 엑폭시환 또는 디옥소란환을 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 디옥소란환 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
엑폭시환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트글리시딜에테르를 들 수 있다.
옥세탄환 함유 (메타)아크릴레이트로서는 (3-메틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-프로필옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-부틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)에틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)프로필(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)부틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)펜틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
테트라히드로푸란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올아크릴산 다량체 에스테르 등을 들 수 있다.
디옥소란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2,2-시클로헥실-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디옥산환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에테르 결합 함유 아크릴계 모노머로서는, 폴리옥시알킬렌 함유 (메타)아크릴레이트 등이어도 되고, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트(에틸렌글리콜의 반복수는 예를 들면 3~20) 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트나, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 에테르 결합 함유 아크릴계 모노머로서는, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시 함유 (메타)아크릴레이트여도 된다.
에테르 결합 함유 아크릴계 모노머로서는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트의 적합한 구체예는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트이다. 이들 중에서는, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
관능기 (X)가 우레탄 결합을 갖는 기인 아크릴계 모노머 (A1)(우레탄 결합 함유 아크릴계 모노머)로서는, 1,2-에탄디올-1-(메타)아크릴레이트2-(N-부틸카바메이트)를 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 아크릴계 모노머 (A1)로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기 (X)가 아미드 결합을 갖는 기인 아크릴계 모노머 (A1)(아미드 결합 함유 아크릴계 모노머)로서는, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또, 아크릴계 모노머 (A1)은, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 모노머여도 된다. 구체적으로는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기 (X)를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)은, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 예를 들면, 1질량부 이상 배합된다. 배합량을 1질량부 이상으로 함으로써, 아크릴계 모노머 (A1)을 함유시킨 효과가 발휘되어, 시간 경과에 따라 투명성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또, 장기간에 걸쳐 투명성을 확보하는 관점에서, 상기 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량은, 10질량부 이상이 바람직하고, 15질량부 이상이 보다 바람직하다.
또, 아크릴계 중합체 (A)는, 우레탄 중합체 (B)와의 굴절률 차를 작게 하는 관점, 및 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위 내로 조정하는 관점 등에서, 후술하는 관능기 (X)를 갖지 않는 아크릴계 모노머 (A2)가 일정량 사용되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량은, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 75질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하며, 50질량부 이하가 더 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1), 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 사용하는 경우, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량은, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 예를 들면, 1질량부 이상 배합되면 되는데, 장기간에 걸쳐 투명성을 확보하는 관점에서, 10질량부 이상이 바람직하고, 15질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)의 상기 배합량은, 투명성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 30질량부 이상이 더 바람직하고, 35질량부 이상이 보다 더 바람직하다. 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량의 상한값은, 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량의 합계가 상기 상한값 이하가 되도록 조정되면 특별히 한정되지 않지만, 60질량부가 바람직하고, 50질량부가 더 바람직하다.
또, 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 사용하는 경우, 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량은, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 예를 들면, 1질량부 이상 배합되면 되는데, 장기간에 걸쳐 투명성을 확보하는 관점에서 10질량부 이상이 바람직하다. 또, 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)의 상기 배합량은, 투명성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 18질량부 이상이 보다 바람직하다. 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량의 상한값은, 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량의 합계가 상기 상한값 이하가 되도록 조정되면 특별히 한정되지 않지만, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 더 바람직하다.
상기한 바와 같이, 아크릴계 중합체 (A)는, 상기한 아크릴계 모노머 (A1)에 더하여, 관능기 (X)를 갖지 않는 아크릴계 모노머 (A2)를 포함하는 모노머 성분을 중합한 것이 바람직하다.
아크릴계 모노머 (A2)로서는, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 단관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 아크릴계 모노머 (A2)로서는, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서는, 아크릴계 모노머 (A2)를 사용함으로써, 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)의 굴절률 차를 작게 하기 쉬워진다. 그 때문에, 후술하는 상분리 구조에 있어서, 상간 계면에서 반사나 굴절이 발생하기 어려워져, 투명성이 향상되기 쉬워진다. 또, 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 탄소수가 1~18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알킬기의 탄소수가 1~12인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위 내로 조정하기 쉽게 하는 관점에서는, 알킬기의 탄소수가 1~12인 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하며, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬아크릴레이트가 더 바람직하다.
지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머 (A2)로서는, (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖는 다관능 모노머를 사용해도 된다. 그러한 다관능 모노머로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머 (A2)는, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 유리 전이 온도를 조정하기 쉬워지는 관점, 우레탄 중합체 (B)와 굴절 차를 작게 하여 투명성을 향상시키는 관점 등에서, 바람직하게는 25질량부 이상 배합되고, 보다 바람직하게는 40질량부 이상, 더 바람직하게는 50질량부 이상이다. 또, 일정량 이상의 아크릴계 모노머 (A1) 유래의 구성 단위를 함유시키기 위해, 아크릴계 모노머 (A2)는, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 예를 들면 99질량부 이하 배합되고, 바람직하게는 96질량부 이하, 보다 바람직하게는 88질량부 이하, 더 바람직하게는 82질량부 이하이다.
상기한 아크릴계 모노머 (A2) 중에서는, 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 관능기 (X)를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)과, 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 알킬(메타)아크릴레이트는, 상기한 바와 같이, 알킬아크릴레이트가 특히 바람직하다.
아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트의 배합량은, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 25질량부 이상 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이상 70질량부 이하, 더 바람직하게는 35질량부 이상 60질량부 이하이다.
또, 아크릴계 모노머 (A2)로서, 알킬(메타)아크릴레이트에 더하여, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 및 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 함유하는 것도 바람직하고, 이들 양쪽 모두를 함유하는 것이 더 바람직하다.
방향환 함유 (메타)아크릴레이트 및 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트의 합계 함유량은, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 8질량부 이상 45질량부 이하, 보다 바람직하게는 12질량부 이상 40질량부 이하, 더 바람직하게는 18질량부 이상 30질량부 이하이다.
또한, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분은, (A1) 성분, 또는 (A1) 및 (A2) 성분에 더하여, 이들 (A1) 및 (A2) 성분 이외의 비닐 모노머를 함유해도 된다.
아크릴계 중합체 (A)는, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)를 50℃ 이하로 함으로써, 수지 조성물의 유리 등의 다른 부재에 대한 접착성을 양호하게 하기 쉬워진다. 또, 유리 등에 적층하여 사용되는 경우, 유리 등이 온도 변화에 의해 수축해도, 그 수축에 의해 발생하는 응력을 완화하기 쉬워져, 접합 유리 등의 유리 적층체에 사용한 경우에는 휨의 발생을 방지할 수 있다.
아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 접착성 및 응력 완화 특성을 향상시키는 관점에서, 19℃ 이하가 보다 바람직하고, 5℃ 이하가 더 바람직하며, -5℃ 이하가 보다 더 바람직하다. 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 접착성 등의 관점에서, -50℃ 이상이 바람직하고, -40℃ 이상이 보다 바람직하며, -35℃ 이상이 더 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)는, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 점탄성 측정을 행하고, 전단 저장 탄성률을 측정하여 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 읽어냄으로써 검출할 수 있다. 전단 저장 탄성률의 측정은, 예를 들면, 전단 모드, 승온 속도 5℃/분, 측정 주파수 1Hz, 변형 1%의 조건으로 행하면 된다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)는, 아크릴계 중합체 (A) 단체(單體)로 점탄성 측정을 행하여 측정하면 된다.
수지 조성물로부터 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하는 경우에는, 수지 조성물로부터 아크릴계 중합체 (A)를 분리하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정하면 된다. 분리할 수 없는 경우, GC-MS 또는 NMR 등에 의해, 수지 조성물에 함유되는, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 및 그 성분 비율을 동정하면 된다. 그리고, 그 모노머 성분, 및 비율로 아크릴계 중합체를 합성하고, 그 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도를 측정하여, 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)로 하면 된다.
＜우레탄 중합체 (B)＞
본 발명에서는, 수지 조성물이, 아크릴계 중합체 (A)에 더하여, 우레탄 중합체 (B)를 함유함으로써, 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름 등의 수지 구성체의 유연성, 기계적 강도 등을 양호하게 할 수 있다. 우레탄 중합체 (B)는, 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄이다. 또, 폴리우레탄은, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 2관능의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
폴리올 화합물로서는, 폴리우레탄의 제조에 통상 이용되고 있는 공지의 폴리올 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리알킬렌폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 이들 중에서는, 폴리에테르폴리올이 바람직하다. 폴리에테르폴리올을 사용함으로써, 가수 분해 되기 어려워져, 장기간에 걸쳐 광학 특성을 양호하게 유지하기 쉬워진다. 또, 폴리올 화합물은 바람직하게는 디올 화합물을 사용한다.
폴리에테르폴리올의 바람직한 구체예로서는, 폴리옥시알킬렌폴리올을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올은, 에틸렌옥사이드, 프로필렌, 테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등의 개환 중합물을 들 수 있다. 이것은 2종 이상 사용하여, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체여도 된다. 또, 이들을 개환 중합하여 얻을 때의 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 다가 알코올을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 바람직하다.
폴리올 화합물의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200 이상 8000 이하, 바람직하게는 400 이상 5000 이하, 더 바람직하게는 500 이상 4000 이하이다. 폴리올 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
우레탄 중합체 (B)는, 지방족 폴리우레탄이 바람직하다. 즉, 이소시아네이트 화합물이 지방족 이소시아네이트 화합물을 사용하며, 또한 폴리올 화합물도 지방족 폴리올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 폴리우레탄을 사용함으로써, 수지 조성물은 시간이 경과함에 따라 황변 등이 발생하기 어려워져, 장기간에 걸쳐 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
또, 우레탄 중합체 (B)는, 폴리아민 등의 쇄 길이 연장제를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 등이어도 되고, 우레탄 중합체는, 황 원자를 함유하는 것이어도 된다. 우레탄 중합체 (B)는, 황 원자를 함유하는 경우에는, 상기 폴리올 화합물의 일부 또는 전부를, 폴리티올 및 황 함유 폴리올로부터 선택되는 것으로 하면 된다.
우레탄 중합체 (B)의 중량 평균 분자량은, 3만 이상 100만 이하가 바람직하고, 5만 이상 50만 이하가 보다 바람직하며, 8만 이상 35만 이하가 더 바람직하다. 또한, 우레탄 중합체 (B)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
((A) 및 (B) 성분의 질량비)
우레탄 중합체 (B)에 대한 아크릴계 중합체 (A)의 질량비(A/B)는, 1/5 이상 10/1 이하인 것이 바람직하다. 질량비(A/B)를 상기 범위 내로 함으로써, 유연성이나 기계적 강도를 양호하게 하면서, 시간이 경과함에 따라 투명성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 유연성 및 기계적 강도를 양호하게 하면서, 장기간에 걸쳐 투명성을 우수한 것으로 유지하는 관점에서, 상기 질량비(A/B)는, 1/4 이상 5/1 이하가 보다 바람직하고, 1/2 이상 2/1 이하가 더 바람직하며, 유연성, 기계적 강도의 관점에서는, 1/2 이상 4/5 이하가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 수지 성분으로서, 아크릴계 중합체 (A) 및 우레탄 중합체 (B) 이외의 수지 성분을 가져도 된다. 단, 그 수지 성분은 소량이면 된다. 또한, 수지 조성물은, 아크릴계 중합체 (A) 및 우레탄 중합체 (B) 이외의 수지 성분을 함유하지 않는 편이 바람직하다.
구체적으로는, 아크릴계 중합체 (A) 및 우레탄 중합체 (B)의 합계량은, 수지 조성물에 함유되는 수지 전량 기준으로, 90질량% 이상인 것이 바람직하다. 90질량% 이상으로 함으로써, 수지 조성물로 형성되는 수지 필름 등의 수지 구성체의 유연성이나 기계적 강도를 양호하게 하고, 또한 투명성을 확보하기 쉬워진다. 또, 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계량은, 수지 전량 기준으로, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 97질량% 이상이 더 바람직하며, 100질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 아크릴계 수지나 우레탄 수지와 병용되는 공지의 첨가제를 적절히 함유해도 된다. 구체적으로는, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 접착력 조정제, 안료, 염료, 형광 증백제, 결정핵제 등을 들 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 아크릴계 중합체 (A)를 중합할 때에 사용되는 중합 개시제 등이, 수지 조성물에 잔존해도 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 용매에 의해 희석되어 희석액의 형태로 사용되어도 된다. 또한, 예를 들면 아크릴계 중합체 (A)를 합성할 때에 사용하는 용매를, 희석 용매의 일부 또는 전부로서 사용해도 된다.
일반적으로 수지 조성물은, 후술하는 접합 유리용 중간막 등, 유리에 적층하여 사용되는 경우, 유연성을 확보하기 위해 가소제를 함유하는 경우가 많은데, 본 발명의 수지 조성물은, 가소제를 함유하지 않아도, 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)를 병용함으로써 유연성을 확보할 수 있다. 수지 조성물은, 가소제를 함유하지 않는 경우, 유기 유리 등의 유기 재료에 적층되어 사용되어도, 가소제가 이행(利行)하여 유기 유리 등의 수지 재료에 흐림이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
(상분리 구조)
본 발명의 수지 조성물은, 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)에 의해 형성되는 상분리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상분리 구조는, 아크릴계 중합체 (A)에 의해 형성되는 상과, 우레탄 중합체 (B)에 의해 형성되는 상이 분리되어 있는 것이다. 상분리 구조로서는, 어떠한 구조여도 되고, 해도 구조, 공연속(共連續) 구조, 층 형상 구조 등이면 되는데, 해도 구조인 것이 바람직하다. 또, 해도 구조인 경우에는, 우레탄 중합체 (B)가 바다부, 아크릴계 중합체 (A)가 섬부를 구성하면 된다. 우레탄 중합체 (B)가 바다부, 아크릴계 중합체 (A)가 섬부가 됨으로써, 인장 강도 등의 기계적 강도를 충분히 확보할 수 있다. 해도 구조는, 섬부에 또한 섬부를 구성하는 수지와는 다른 수지가 들어가 이른바 살라미 구조를 형성해도 된다.
아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)에 의해 형성되는 해도 구조에 있어서는, 섬부의 평균 장경이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이상 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 4μm 이상 30μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 섬부의 사이즈를 비교적 작게 하면, 상분리 구조가 미세해져, 상간 계면에서 반사나 굴절이 발생하기 어려워지고, 수지 조성물의 투명성이 향상된다.
또, 평균 단경에 대한 평균 장경으로 나타내어지는 애스펙트비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2 이상 500 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이상 300 이하이며, 더 바람직하게는 15 이상 200 이하이다.
또한, 장경 및 단경의 측정은, 수지 조성물로 이루어지는 시료를 오스뮴 염색 후, 크라이오 마이크로톰에 의해 초박절편을 제작하고, 투과형 전자 현미경을 이용하여 행한다. 장경은, 현미경 관찰에 있어서 각 섬부의 가장 긴 부분의 길이이며, 단경은 장경에 대해 수직으로 측정했을 때의 섬부의 길이이다. 평균 장경, 및 평균 단경이란, 임의의 20개의 섬부를 측정했을 때의 평균값이다.
[수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 수지 조성물을 조제하는 방법은, 예를 들면, 미리 합성한 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)를 혼합함으로써 조제해도 된다(이하, 「제1 방법」이라고도 한다).
또, 아크릴계 중합체 (A)를, 우레탄 중합체 (B)의 존재 하에서 합성함으로써 조제해도 된다. 즉, 우레탄 중합체 (B)와, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분을 혼합하여 이들의 혼합물을 얻고, 그 후, 당해 혼합물에 있어서 모노머 성분을 중합하여 아크릴계 중합체 (A)를 합성함으로써 조제해도 된다(이하, 「제2 방법」이라고도 한다).
수지 조성물은, 제2 방법으로 조제하는 것이 바람직하다. 제2 방법에 의하면, 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)가 적당한 혼합 상태가 되므로, 비교적 미세한 상분리 구조를 형성하기 쉬워져, 투명성을 향상시키기 쉬워진다.
아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분은, 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키면 된다. 따라서, 제2 방법에서는, 우레탄 중합체 (B)와, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분을 포함하는 상기 혼합물에 중합 개시제를 추가로 첨가하고, 그 혼합물에 있어서 모노머 성분을 중합시키면 된다.
아크릴계 중합체 (A)는, 특별히 한정되지 않지만, 모노머 성분을 프리 라디칼 중합법, 또는 리빙 라디칼 중합법 등에 의해 중합하여 합성할 수 있다. 중합 개시제로서는, 프리 라디칼 중합법에서는, 유기 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등을 사용하면 된다. 또, 리빙 라디칼 중합법에 있어서는, 유기 텔루륨 중합 개시제 등을 사용하면 된다. 중합을 행할 때에는, 중합 개시제 이외에, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 또, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합해도 되고, 그 경우에는, 중합 개시제로서는 광중합 개시제를 사용하면 된다.
아크릴계 중합체는, 용액 중합법, 현탁 중합법 등으로 중합해도 되고, 상기와 같이 활성 에너지선에 의해 중합해도 되지만, 용액 중합법, 또는 활성 에너지선에 의해 중합하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하다. 따라서, 제2 방법에서는, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분, 및 우레탄 중합체 (B)를 용매에 용해시킨 상태에서, 모노머 성분을 중합함으로써 아크릴계 중합체 (A)를 합성하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
용액 중합법에 있어서는, 모노머 성분은, 유기 과산화물계 중합 개시제를 사용한 프리 라디칼 중합에 의해 중합되는 것이 바람직하다. 유기 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 피발로일(tert-부틸)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 배합량은, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05질량부 이상 6질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 4질량부 이하이다. 중합 개시제의 배합량을 이들 하한값 이상으로 함으로써, 모노머 성분의 중합성이 양호해진다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 배합량에 걸맞은 중합성을 발현할 수 있다.
또, 상기 프리 라디칼 중합에 있어서의 중합 온도 및 중합 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 40~110℃에서 1~24시간, 바람직하게는 60~85℃에서 3~12시간이다.
본 발명의 수지 조성물이, 아크릴계 중합체 (A) 및 우레탄 중합체 (B) 이외의 수지 성분, 그리고 첨가제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 경우, 이들은 어느 단계에서 (A) 성분(또는, (A) 성분을 구성하기 위한 모노머 성분), (B) 성분에 혼합해도 된다. 예를 들면, 제2 방법에서는, (A), (B) 성분 이외의 수지 성분, 및 첨가제는, 아크릴계 중합체 (A)를 합성하기 전에, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분과 우레탄 중합체 (B)의 혼합물에 혼합해도 되고, 합성 후에 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)의 혼합물에 혼합해도 된다.
[수지 필름]
본 발명의 수지 조성물은, 어떠한 형태로 사용해도 되는데, 필름 형상으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명은, 바람직한 양태로서, 상기한 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 제공한다. 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 특정 모노머 성분을 사용한 아크릴계 중합체 (A)와, 우레탄 중합체 (B)의 혼합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 수지 필름은, 유연성이나 기계적 강도를 양호하게 하면서, 장기간에 걸쳐 투명성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 수지 필름이란, 수지 필름 단체인 경우뿐만 아니라, 다른 부재에 적층, 피막 등 되어, 층 형상, 막 형상의 형태로 되어 있는 경우도 넓게 수지 필름이라고 하며, 일반적으로 시트로 불리는 비교적 두께가 큰 것도 수지 필름이라고 한다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름의 두께는, 용도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 100μm 이상 2000μm 이하이다. 또, 수지 필름의 두께는 바람직하게는 250μm 이상 900μm 이하이다. 수지 필름의 두께를 이러한 범위 내로 함으로써, 접합 유리용 중간막 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 필름은, 단층으로 이루어지는 것이어도 되지만, 다층 필름을 구성해도 된다. 다층 필름은, 상기한 본 발명의 수지 필름을 적어도 1층 가지면 된다. 즉, 다층 필름은, 상기한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름과, 본 발명의 수지 조성물 이외의 조성으로 이루어지는 수지 필름의 적층체이면 된다. 또, 다층 필름은, 상기한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 2층 이상 갖는 적층체여도 되고, 그 경우에도, 적층체는 본 발명의 수지 조성물 이외의 조성으로 이루어지는 수지 필름을 가져도 된다.
본 발명의 수지 필름은, 투명성, 광 투과성 등이 요구되는 용도로 사용하면 되고, 광학 부재 등을 보호하기 위해 사용되는 투명 보호 필름, 광학 부재의 일부를 구성하는 광학 부재용 필름, 유리에 대해 사용되는 유리용 수지 필름, 접착 필름, 점착 필름 등에 사용하면 되는데, 유리용 수지 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은, 유리용 수지 필름에 사용하는 경우, 유리의 적어도 한쪽 면에 설치되면 된다. 본 발명의 수지 필름은, 단층으로 이루어지며, 단층의 수지 필름이 유리 표면에 적층되어도 되고, 다층 필름으로서 유리 표면에 적층되어도 된다. 다층 필름의 경우, 본 발명의 수지 필름이 유리에 접촉하는 위치에 배치되어, 유리에 직접 적층되는 것이 바람직하지만, 직접 적층될 필요는 없다.
본 발명의 수지 필름은, 특히 접합 유리용 중간막에 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 필름, 및 본 발명의 수지 필름을 갖는 다층 필름은, 한 쌍의 유리 부재의 사이에 배치되어, 한 쌍의 유리 부재를 접착시키는 중간막에 사용되는 것이 바람직하다. 또, 상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 필름 이외의 형태로 사용해도 된다.
(수지 필름의 제작 방법)
본 발명의 수지 필름은, 상기한 수지 조성물을 압출 성형, 프레스 성형 등 하여 제작하면 된다. 또, 본 발명의 수지 필름은, 상기한 수지 조성물, 또는 그 희석액을 이형(離型) 시트 상 등에 도포하여 건조함으로써 성형하는 방법에 의해 제작해도 된다. 또, 수지 필름은, 도포 등에 의해 성형하는 경우, 1회의 필름 성형에 의해 두께가 불충분한 경우에는, 복수의 필름을 작성하여, 그 복수의 필름을 중첩하고, 압착 등에 의해 일체화하여 1장의 수지 필름으로 해도 된다.
또, 아크릴 중합체를 구성하기 위한 모노머 성분을 중합하여 아크릴계 중합체 (A)를 합성하면서, 수지 필름을 성형해도 된다. 구체적으로는, 우레탄 중합체 (B)와, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분을 포함하는 혼합물을 필름 형상으로 하고, 또한 필름 형상으로 한 상태에서, 당해 모노머 성분을 중합함으로써 혼합물을 경화하여, 우레탄 중합체 (B)와 아크릴계 중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 성형해도 된다.
또, 다층 필름으로 하는 경우에는, 본 발명의 수지 필름을 포함하는 복수의 필름을 중첩하고, 압착 등에 의해 일체화하여 1장의 다층 필름으로 해도 되는데, 다층 필름은, 다른 어떠한 방법에 의해 제작해도 된다.
[유리 적층체]
본 발명의 수지 필름은, 상기한 바와 같이 유리에 대해 사용하는 것이 바람직하며, 즉, 본 발명은, 바람직한 양태로서, 유리 부재와 수지 필름을 구비하는 유리 적층체도 제공한다.
본 발명의 유리 적층체는, 적어도 1개의 유리 부재와, 상기한 본 발명의 수지 필름을 구비하고, 수지 필름이 유리 부재의 적어도 한쪽 면 상에 설치되면 된다. 본 발명의 수지 필름은, 상기한 바와 같이 단층으로 이루어며, 단층의 수지 필름이 유리 부재 상에 적층되어도 되고, 본 발명의 수지 필름을 갖는 다층 필름이 유리 부재 상에 적층되어도 된다. 다층 필름의 경우, 본 발명의 수지 필름이 유리 부재에 접촉하는 위치에 배치되어, 유리 부재에 직접 적층되는 것이 바람직하지만, 직접 적층되지 않아도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 유리에 대한 접착성을 양호하게 할 수 있으므로, 유리 부재에 높은 접착력으로 적층하는 것이 가능하다. 또, 유리 부재에 적층한 수지 필름, 또는 다층 필름을 개재하여 유리 부재를 다른 부재에 접착할 수 있다.
또, 유리 적층체는, 접합 유리인 것이 바람직하다. 접합 유리는, 상기한 본 발명의 수지 필름과, 한 쌍의 대향하는 유리 부재를 구비하고, 한 쌍의 유리 부재의 사이에 상기 본 발명의 수지 필름이 배치된다. 접합 유리에 있어서, 본 발명의 수지 필름은, 한 쌍의 유리 부재의 사이에 있어서, 단층 구조를 가져도 되고, 이 경우에는, 한 쌍의 유리 부재는, 본 발명의 수지 필름에 의해 접착되어 일체화되면 된다.
또, 본 발명의 수지 필름은, 한 쌍의 유리 부재의 사이에 있어서, 상기한 다층 필름을 구성해도 된다. 이 경우, 한 쌍의 유리 부재는, 다층 필름에 의해 접착되어 일체화되면 된다. 또, 본 발명의 수지 필름은, 유리 부재에 접촉하는 위치에 배치되어, 유리 부재에 직접 적층되어도 되고, 유리 부재에 직접 적층되지 않아도 되는데, 직접 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 유리에 대한 접착성을 양호하게 할 수 있으므로, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 접합 유리용 중간막에 사용함으로써, 한 쌍의 유리 부재를 높은 접착력으로 접착할 수 있다.
유리 적층체에 있어서의 유리 부재는, 무기 유리 및 유기 유리로부터 선택된다. 마찬가지로, 접합 유리에 있어서, 한 쌍의 유리 부재는, 각각 무기 유리 및 유기 유리 중 어느 한쪽으로부터 선택된다. 접합 유리에 있어서의 한 쌍의 유리 부재는, 모두 무기 유리 또는 유기 유리인 것이 바람직하고, 모두 무기 유리인 것이 보다 바람직하지만, 한쪽이 무기 유리이고 다른 쪽이 유기 유리여도 된다.
무기 유리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 플로트 판유리, 강화 유리, 착색 유리, 마판 유리, 형판 유리, 망입(網入) 판유리, 선입(線入) 판유리, 자외선 흡수 판유리, 적외선 반사 판유리, 적외선 흡수 판유리, 그린 유리 등의 각종 유리판을 들 수 있다. 무기 유리는 표면 처리 등이 행해져도 된다. 무기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더 바람직하게는 1.0mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더 바람직하게는 3.2mm 이하이다.
유기 유리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 메타크릴레이트판, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체판, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체판, 폴리에스테르판, 불소계 수지판, 폴리염화비닐판, 염소화폴리염화비닐판, 폴리프로필렌판, 폴리스티렌판, 폴리설폰판, 에폭시 수지판, 페놀 수지판, 불포화 폴리에스테르 수지판, 폴리이미드 수지판 등의 각종 유기 유리판을 들 수 있다. 유기 유리는, 적절히 표면 처리 등이 행해져도 된다.
상기한 것 중에서는, 투명성, 내충격성, 내연소성이 우수하다는 점에서, 폴리카보네이트판이 바람직하고, 투명성이 높고, 내후성, 기계 강도가 우수하다는 점에서, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 메타크릴레이트판이 바람직하며, 이들 중에서는 폴리카보네이트판이 바람직하다.
구체적인 유기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더 바람직하게는 0.3mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더 바람직하게는 3.0mm 이하이다.
본 발명의 유리 적층체 및 접합 유리는, 각종 분야에 사용 가능하다. 구체적으로는, 자동차, 전철 등의 차량, 선박, 비행기 등의 각종 탈 것, 혹은, 빌딩, 맨션, 단독주택, 홀, 체육관 등의 각종 건축물 등의 유리창에 사용된다.
[유리 적층체의 제조 방법]
유리 부재의 한쪽 면에 수지 필름 또는 다층 필름이 설치된 유리 적층체는, 상기한 본 발명의 수지 필름이나 다층 필름을 유리 부재의 표면에 배치하고, 열압착 등에 의해 유리 부재에 접착시켜 제조하면 된다.
또, 접합 유리는, 미리 제작한 본 발명의 수지 필름을 한 쌍의 유리 부재의 사이에 배치하고, 열압착 등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 접합 유리는, 중간막이 다층 필름인 경우에는, 미리 다층 필름을 작성하여 한 쌍의 유리 부재의 사이에 다층 필름을 배치해도 된다. 또, 한 쌍의 유리 부재의 사이에 복수의 수지 필름을 중첩하고, 복수의 수지 필름을 일체화시켜 다층 필름으로 하면서, 한 쌍의 유리 부재를 다층 필름을 개재하여 일체화시키면 된다.
상기 접합 유리의 제조에 있어서는, 한 쌍의 유리 부재의 사이에, 수지 필름, 다층 필름 또는 복수의 수지 필름을 배치시킨 후, 열압착하기 전에, 필요에 따라, 한 쌍의 유리 부재의 사이에 잔류하는 공기를 탈기해도 된다. 탈기의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 압압(押壓) 롤에 통과시키거나, 또는 고무 백에 넣어 감압 흡인하여 행하면 된다.
또, 열압착하기 전에, 가접착을 행해도 된다. 가접착은, 예를 들면, 한 쌍의 유리 부재의 사이에 수지 필름, 다층 필름 또는 복수의 수지 필름을 배치하고, 필요에 따라 가열하면서, 비교적 낮은 압력에 의해 압압함으로써 행하면 된다. 가접착은, 예를 들면 진공 라미네이터로 행하면 된다. 가접착은, 탈기를 행하는 경우에는, 탈기 후에 행해도 되고, 탈기와 함께 행해도 된다.
열압착의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 한 쌍의 유리 부재의 사이에 수지 필름 등을 배치한 상태에서, 이들을 가열하면서 압력을 가하면 된다. 가열 온도는, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하이다. 또, 압력은 0.4MPa 이상 1.5MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.5MPa 이상 1.3MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 압력은 절대압이다. 또, 열압착은, 오토클레이브를 이용하여 행하는 방법, 가열 프레스로 행하는 방법 등을 들 수 있는데, 오토클레이브를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서의 각 물성값의 측정 방법, 및 평가 방법은, 이하와 같다.
＜아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)＞
각 실시예, 비교예에 있어서의 아크릴계 중합체 (A)와 같은 모노머 성분 및 같은 모노머 비율로 폴리머를 합성하고, 그 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하여, 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)로 했다. 또한, 폴리머의 중합은, 후술하는 실시예와 마찬가지로, 중합 개시제 존재 하에 동일한 중합 조건으로 행했다. 유리 전이 온도(Tg)는, 명세서에 기재된 조건으로 동적 점탄성 측정 장치(장치명 「DVA-200」, 아이티 계측 제어사 제조)를 이용하여 점탄성 측정을 행하여 전단 저장 탄성률을 측정하고, 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 읽어냄으로써 유리 전이 온도(Tg)를 검출했다.
＜해도 구조의 관찰 및 사이즈 측정＞
수지 조성물로 이루어지는 시료를 오스뮴 염색 후, 크라이오 마이크로톰에 의해 초박절편(두께 70μm)을 작성하고, 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 측정을 행했다.
＜투과형 전자현미경＞
장치: 일본 전자 제조 「JEM-2100」
가속 전압: 200Kv
＜크라이오 마이크로톰＞
장치: LEICA 제조 「ULTRACUT FC7」
얻어진 화상 데이터를, 화상 해석 소프트 「WinROOF2015」로 해석하고, 길이의 계측을 행함으로써 섬부의 사이즈를 측정했다.
＜헤이즈 측정＞
실시예, 비교예에서 제작한 접합 유리 샘플(100mm×100mm)에 대해서, 충분히 표면의 오염을 에탄올로 닦아낸 후, 헤이즈 미터(상품명 「TB-H3DPK」, 도쿄 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 헤이즈(HAZE)값을 측정했다. 헤이즈값에 의거하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 또한, 측정 개소는 마킹하여, 내습열 시험에서도 같은 위치의 헤이즈값을 측정하도록 했다.
A: 헤이즈값이 1 미만
B: 헤이즈값이 1 이상 3 미만
C: 헤이즈값이 3이상
＜내습열시험＞
실시예, 비교예에서 제작한 접합 유리 샘플에 대해서, 항온 항습 오븐(제품명 「PL-3 KP」, 에스펙사 제조)에서, 85℃, 습도 85%RH의 조건으로 500시간 방치했다. 그 후, 상기의 헤이즈 측정과 동일한 방법으로 헤이즈값을 측정하고, 동일한 평가 기준으로 평가했다.
＜인장 시험＞
각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 필름을 덤벨 4호로 구멍 뚫어 얻은 샘플을, 23℃, 습도 50%RH의 조건 하에서, 인장 시험기(상품명 「UTA-500」, ORIENTEC사 제조)를 이용하여 인장 속도 200mm/min(척 간 거리 50mm)의 조건으로 인장 시험을 행하여, 파단점 응력을 측정했다. 측정된 파단점 응력에 따라, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
A: 파단점 응력이 20MPa 이상
B: 파단점 응력이 10MPa 이상 20MPa 미만
C: 파단점 응력이 10MPa 미만
실시예, 비교예에 있어서 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
＜아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분＞
(아크릴계 모노머 (A1))
MEDOL-10: (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸아크릴레이트, 제품명 「MEDOL-10」, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조
4-HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트, 니혼 카세이 주식회사 제조
M-5300: ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 제품명 「M-5300」, 토아고세이 주식회사 제조
H-ABEI: 1,2-에탄디올-1-아크릴레이트-2-(N-부틸카바메이트): 제품명 「비스코트＃216」, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조, CAS No.: 63225-53-6
(아크릴계 모노머 (A2))
2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트, 주식회사 니폰쇼쿠바이 제조
IBOA: 이소보르닐아크릴레이트, 주식회사 니폰쇼쿠바이 제조
BzA: 벤질아크릴레이트, 와코 쥰야꾸 주식회사 제조
＜우레탄 중합체 (B)＞
열가소성 폴리우레탄(TPU), 지방족 이소시아네이트와 폴리에테르폴리올(PTMEG)의 반응 생성물, 제품명 「AG8451」 루브리졸사 제조
또한, 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)은 145319였다.
＜중합 개시제＞
피발로일(tert-부틸)퍼옥사이드, 제품명 「퍼부틸 PV」 니치유 주식회사 제조
＜용매＞
아세트산에틸: 고도사 제조
톨루엔: 고도사 제조
에탄올: 와코 쥰야꾸 주식회사 제조
[실시예 1]
(수지 조성물의 조제)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 개시제 공급구를 구비하고, 욕탕 내에 배치된 400mL의 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 욕탕을 80℃로 설정하고, 세퍼러블 플라스크 내에 아세트산에틸에 용해한 우레탄 중합체 (B)를 투입했다. 아세트산에틸 용액에 있어서의 우레탄 중합체 (B)의 농도는, 25질량%였다. 이어서 욕탕을 70℃로 설정한 후, 표 1에 나타내는 배합비로 혼합한 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분을 반응기에 투입하고, 30분간 질소 플로를 행하여, 용기 내의 산소를 제거했다. 이 때, 모노머 성분으로부터 얻어지는 아크릴계 중합체 (A)와, 우레탄 중합체 (B)의 질량부가 표 1에 나타내는 비율이 되도록 배합량을 조정했다. 또한, 모노머 성분은 전량이 실질적으로 아크릴계 중합체 (A)에 합성되므로, 모노머 성분의 합계량을, 아크릴계 중합체 (A)의 질량부로 했다.
다음에 중합 개시제인 아세트산에틸 용액을 반응 용기에 여러 번 나누어 더하면서, 70℃에서 6시간 반응을 행했다. 또한, 중합 개시제는, 반응 개시 시, 및, 그 후 1시간 경과마다 순차적으로 첨가했다. 중합 개시제의 합계 투입량은, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 0.77질량부였다. 반응 종료 후, 욕탕의 온도를 올려 1시간 반응액을 펄펄 끓는 상태로 유지하여, 반응계의 중합 개시제를 완전히 분해시켰다. 그 후 아세트산에틸을 반응 용기에 더하고, 온도를 23℃로 내려 폴리머 용액을 회수했다. 얻어진 폴리머 용액은 여포(濾布)를 통과시킴으로써, 부유물 등의 제거를 행했다.
상기에서 얻어진 폴리머 용액에 대해, 에탄올과 톨루엔을 더하고, 고형분율이 15질량%, 용매의 혼합비(질량비)가 아세트산에틸：에탄올：톨루엔=80：10：10이 되도록 용액을 조정하여, 수지 조성물의 희석물을 얻었다.
(수지 필름의 제작)
도공 유리의 상면에 PET 이형 필름(상품명 「PET50×1-C」, 닛파사 제조)의 이형 처리면이 위가 되도록 아세트산에틸로 밀착시켰다. PET 이형 필름의 이형 처리면 상에 상기에서 얻은, 수지 조성물의 희석액을 소정의 두께가 되도록 도포한 후, 30℃에서 20분, 50℃에서 20분, 80℃에서 20분, 및 110℃에서 20분으로 순차적으로 승온하면서 용제를 건조 제거하여, PET 이형 필름 상에 수지 조성물로 이루어지는 필름을 성형했다. 성형한 필름을 PET 이형 필름으로부터 벗겨, 복수 장 적층함으로써, 두께 700μm의 수지 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 수지 필름을 염색하고 초박절편으로 하여 관찰하면, 수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 해도 구조를 갖고 있으며, 섬의 평균 단경이 130nm, 평균 장경이 10μm이며, 애스펙트비가 77이었다.
(접합 유리의 제작)
상기에서 얻어진 수지 필름을 소정의 크기로 커트하고, 2장의 플로트 유리(히라오카 특수 유리 제작 주식회사 제조, 100mm×100mm 사이즈, 두께 2.0mm)의 사이에 적층하고, 진공 라미네이터(상품명 「MVLP500/600」, 주식회사 메이키 제작소 제조)를 이용하여, 60~80℃, 설정압 100kPa로 10분간 프레스하여, 가접착된 적층체를 얻었다.
상기에서 얻어진 가접착된 적층체를, 오토클레이브 (제품명 「HP5050MAH-H14」, 주식회사 쿄신 엔지니어링사 제조)를 이용하여 가열 및 가압하여 열압착시켰다. 구체적으로는, 이하의 조건으로 행했다. 20℃ 및 상압으로부터 온도 및 압력을 올려, 80℃, 0.6MPa(절대압)의 조건으로 25분간 유지하여 열압착했다. 이어서, 20℃ 및 상압까지 온도, 및 압력을 내려, 제작된 접합 유리를 오토클레이브로부터 꺼냈다. 그 후, 2장의 유리판으로부터 비어져 나온 중간막(수지 필름) 부분을 잘라 내, 각종 시험에 이용하는 접합 유리 샘플로 했다.
[실시예 2]
수지 조성물의 조제에 있어서, 반응기에 투입하는 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분을 표 1에 나타내는 배합으로 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다.
[실시예 3]
수지 조성물의 조제에 있어서, 반응기에 투입하는 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분을 표 1에 나타내는 배합으로 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다.
[실시예 4]
수지 조성물의 조제에 있어서, 모노머 성분으로부터 얻어지는 아크릴계 중합체 (A)와, 우레탄 중합체 (B)의 질량부가 표 1에 나타내는 비율이 되도록, 반응기에 투입되는 모노머 성분의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
[실시예 5]
수지 조성물의 조제에 있어서, 반응기에 투입하는 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분이 표 1에 나타내는 배합이 되고, 또한 모노머 성분으로부터 얻어지는 아크릴계 중합체 (A)와, 우레탄 중합체 (B)의 질량부가 표 1에 나타내는 비율이 되도록, 반응기에 투입되는 모노머 성분의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
[실시예 6]
수지 조성물의 조제에 있어서, 반응기에 투입하는 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분이 표 1에 나타내는 배합이 되고, 또한 모노머 성분으로부터 얻어지는 아크릴계 중합체 (A)와, 우레탄 중합체 (B)의 질량부가 표 1에 나타내는 비율이 되도록, 반응기에 투입되는 모노머 성분의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
[비교예 1]
수지 조성물의 조제에 있어서, 반응기에 투입하는 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분을 표 1에 나타내는 배합으로 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다.
[비교예 2]
수지 조성물의 조제에 있어서, 아세트산에틸에 용해한 우레탄 중합체 (B) 대신에, 아세트산에틸만을 투입하고, 그 후, 반응기에 투입하는 아크릴계 중합체 (A)를 구성하기 위한 모노머 성분을 표 1에 나타내는 배합으로 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다. 얻어진 수지 조성물은, 아크릴계 중합체 (A)만으로 이루어지는 것이었다.
[비교예 3]
수지 조성물을 조제하지 않고 수지 조성물 대신에, PET 이형 필름의 이형 처리면 상에, 우레탄 중합체 (B)의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 25질량%)을 도포한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다.
Figure pct00001
이상의 각 실시예에서는, 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분이, 특정 관능기 (X)를 가짐으로써, 내습열 시험 후의 헤이즈값이 양호해지고, 장기간에 걸쳐 양호한 투명성을 유지할 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 또, 파단점 응력이 높아져, 유연성, 기계적 강도가 우수했다.
한편, 비교예 1과 같이 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)를 병용해도, 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 모노머 성분이 특정 관능기 (X)를 함유하지 않으면, 내습열 시험 후의 헤이즈값이 악화되어 장기간에 걸쳐 양호한 투명성을 유지하는 것이 어려웠다. 또, 비교예 2, 3에 나타내는 바와 같이, 아크릴계 중합체 (A) 단독으로, 또는 우레탄 중합체 (B) 단독으로 사용한 경우에는, 파단점 응력이나 헤이즈값이 양호해지지 않아, 유연성, 강도를 우수한 것으로 하면서, 장기간에 걸쳐 양호한 투명성을 유지하는 것이 어려웠다.

Claims (20)

  1. 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 중합체 (B)를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 아크릴계 중합체 (A)가, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 아미노기, 에테르 결합을 갖는 기, 우레탄 결합을 갖는 기, 및 아미드 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기 (X)를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 포함하는 모노머 성분의 중합체인, 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 중합체 (B)에 대한 상기 아크릴계 중합체 (A)의 질량비(A/B)가 1/5 이상 10/1 이하인, 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머 (A1)의 배합량이, 상기 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 상기 모노머 성분 100질량부에 대해 1질량부 이상인, 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 (A) 및 상기 우레탄 중합체 (B)에 의해 상분리 구조가 형성되는, 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 (A)와 상기 우레탄 중합체 (B)의 합계 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 수지 전량에 대해 90질량% 이상인, 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이하인, 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머 (A1)이, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1), 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1), 에테르 결합 함유 아크릴계 모노머 (A1), 및 우레탄 결합 함유 아크릴계 모노머 (A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머 (A1)이, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1) 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)을 포함하는, 수지 조성물.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)이 히드록시알킬(메타)아크릴레이트이고, 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 (A1)이 아크릴산, 메타크릴산, 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 에테르 결합을 갖는 아크릴계 모노머 (A1)이 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트이고, 상기 우레탄 결합을 갖는 아크릴계 모노머 (A1)이 1,2-에탄디올-1-(메타)아크릴레이트2-(N-부틸카바메이트)인, 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분이, 관능기 (X)를 갖지 않는 단관능의 아크릴계 모노머 (A2)를 더 포함하고, 상기 아크릴계 모노머 (A2)가, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 및 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분이, 관능기 (X)를 갖지 않는 단관능의 아크릴계 모노머 (A2)를 더 포함하고, 상기 아크릴계 모노머 (A2)가, 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머 (A2)가, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 및 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트 중 한쪽 또는 양쪽을 더 함유하는, 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 중합체 (B)가 열가소성 폴리우레탄인, 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 중합체 (B)가 지방족 폴리우레탄인, 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 중합체 (B)가, 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물의 반응물이며, 상기 폴리올 화합물이 폴리에테르폴리올을 포함하는, 수지 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 3만 이상 100만 이하인, 수지 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 수지 필름.
  18. 청구항 17에 있어서,
    두께가 250μm 이상 900μm 이하인, 수지 필름.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 기재된 수지 필름과, 무기 유리 및 유기 유리로부터 선택되는 유리 부재를 구비하고, 상기 수지 필름이 상기 유리 부재의 표면 상에 설치되는, 유리 적층체.
  20. 청구항 17 또는 청구항 18에 기재된 수지 필름과, 각각이 무기 유리 및 유기 유리 중 어느 한쪽으로부터 선택되는, 대향하는 한 쌍의 유리 부재를 구비하고, 상기 한 쌍의 유리 부재의 사이에 상기 수지 필름이 배치되는, 유리 적층체.
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