JP2015143826A - エレクトロクロミック素子の駆動装置、エレクトロクロミック素子を有する、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット、窓材、およびエレクトロクロミック素子の駆動方法 - Google Patents

エレクトロクロミック素子の駆動装置、エレクトロクロミック素子を有する、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット、窓材、およびエレクトロクロミック素子の駆動方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 吸光度を上げる場合と下げる場合の吸光度のばらつきを抑制したエレクトロクロミック素子の駆動装置、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット、窓材、エレクトロクロミック素子の駆動方法を提供する。【解決手段】 エレクトロクロミック素子が、Ｄｕｔｙ比をａからｂに変化させた時に、エレクトロクロミック素子の透過率がＴＡからＴＢに変化し、Ｄｕｔｙ比をｂからａに変化させた時に、エレクトロクロミック素子の透過率がＴＢとは異なるＴＣからＴＡとは異なるＴＤに変化するエレクトロクロミック素子に対して、エレクトロクロミック素子の透過率を下げて目標とする透過率Ｔ１を達成しようとする場合と、エレクトロクロミック素子の透過率を上げて前記Ｔ１を達成しようとする場合とで、前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比が異なるように制御する制御部を有するエレクトロクロミック素子の駆動装置。【選択図】 図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子の駆動装置、エレクトロクロミック素子を有する、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット、窓材、およびエレクトロクロミック素子の駆動方法に関する。
エレクトロクロミック現象とは、電圧を加えた時に生ずる可逆的な電気化学反応（酸化反応あるいは還元反応）の誘起により、材料の光吸収域が変化し、材料が着色又は消色する現象をいう。エレクトロクロミック現象を利用する電気化学的着色／消色素子をエレクトロクロミック素子と称し、光透過率を変化させる調光素子として応用が期待されている。
このようなエレクトロクロミック素子により、光透過率を制御する駆動方法として、非特許文献１には、単材料からなる有機ＥＣ素子に電気化学反応が生じる電圧をパルスとして印加し、パルスの１周期に占める電圧印加の時間幅（Ｄｕｔｙ比）を制御するＰＷＭ駆動方法が開示されている。
しかしながら、非特許文献１の駆動方法では、有機エレクトロクロミック素子のヒステリシスの影響による吸光度の差異を考慮していないため、同一の吸光度を目標とした場合に、吸光度を上げる場合と下げる場合とで吸光度に差が生じてしまうと考えられる。
そこで、本発明では、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、エレクトロクロミック材料を有するエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子に、前記エレクトロクロミック材料の酸化反応および還元反応の少なくとも一方が生じる電圧を駆動電圧として前記駆動電圧の印加期間と休止期間を一周期とする連続した駆動パルスを印加し、前記一周期に対する前記駆動電圧の印加期間の占める割合であるＤｕｔｙ比により前記エレクトロクロミック素子の吸光度を制御する制御部を備えたエレクトロクロミック素子の駆動装置であって、
前記エレクトロクロミック素子が、前記Ｄｕｔｙ比をａからｂに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率がＴＡからＴＢに変化し、前記Ｄｕｔｙ比をｂからａに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率が前記ＴＢとは異なるＴＣから前記ＴＡとは異なるＴＤに変化する特性領域を有するエレクトロクロミック素子であり、前記制御部が、前記エレクトロクロミック素子の透過率を下げて目標とする前記特性領域内の透過率Ｔ１を達成しようとする場合と、前記エレクトロクロミック素子の透過率を上げて前記Ｔ１を達成しようとする場合とで、前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比が異なるように制御する制御部であることを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動装置を提供する。
また、別の本発明では、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、エレクトロクロミック材料を有するエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子に、前記エレクトロクロミック材料の酸化反応および還元反応の少なくとも一方が生じる電圧を駆動電圧として前記駆動電圧の印加期間と休止期間を一周期とする連続した駆動パルスを印加し、前記一周期に対する前記駆動電圧の印加期間の占める割合であるＤｕｔｙ比により前記エレクトロクロミック素子の吸光度を変化させる制御部を備えたエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記Ｄｕｔｙ比をａからｂに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率がＴＡからＴＢに変化し、前記Ｄｕｔｙ比をｂからａに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率が前記ＴＢとは異なるＴＣから前記ＴＡとは異なるＴＤに変化する特性領域を有するエレクトロクロミック素子に対して、前記エレクトロクロミック素子の透過率を下げて前記特性領域内の目標とする透過率Ｔ１を達成しようとする場合と、前記エレクトロクロミック素子の透過率を上げて前記Ｔ１を達成しようとする場合とで、前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比が異なるように制御することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供する。
本発明によれば、吸光度を上げる場合と下げる場合の吸光度のばらつきを抑制したエレクトロクロミック素子の駆動装置、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット、窓材、エレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。
第一の実施形態のエレクトロクロミック素子の駆動装置によって駆動するエレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。 第一の実施形態のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、駆動装置が駆動するエレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。 第一の実施形態のエレクトロクロミック素子の駆動装置の駆動制御形態の一例を示す図である。 第一の実施形態のエレクトロクロミック素子の駆動装置により制御しない場合のＤｕｔｙ比の関係を示す模式図である。 第三の実施形態の撮像装置を示す模式図である。 第三の実施形態の撮像装置とは別の形態の撮像装置を示す模式図である。 第四の実施形態の窓材を示す模式図である。 実施例１における有機エレクトロクロミック素子を初期状態から一定Ｄｕｔｙ比で着色方向に駆動した時の吸光度の変化を示した図である。 実施例１における有機エレクトロクロミック素子を着色状態から一定Ｄｕｔｙ比で消色方向に駆動した時の吸光度の変化を示した図である。 実施例１における有機エレクトロクロミック素子を着色方向および消色方向に駆動した時の吸光度とＤｕｔｙ比の特性図である。 実施例１における有機エレクトロクロミック素子をヒステリシス特性を考慮して駆動したときの吸光度の変化を示した図である。 実施例２における有機エレクトロクロミック素子を着色方向および消色方向に駆動した時の吸光度とＤｕｔｙ比の特性図である。 実施例２における有機エレクトロクロミック素子をヒステリシス特性を考慮して駆動したときの吸光度の変化を示した図である。
以下に本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
（第一の実施形態）
本実施形態のエレクトロクロミック素子の駆動装置は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、エレクトロクロミック材料を有するエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子に、前記エレクトロクロミック材料の酸化反応および還元反応の少なくとも一方が生じる電圧を駆動電圧として前記駆動電圧の印加期間と休止期間を一周期とする連続した駆動パルスを印加し、前記一周期に対する前記駆動電圧の印加期間の占める割合であるＤｕｔｙ比により前記エレクトロクロミック素子の吸光度を制御する制御部を備えたエレクトロクロミック素子の駆動装置であって、前記Ｄｕｔｙ比をａからｂに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率がＴＡからＴＢに変化し、前記Ｄｕｔｙ比をｂからａに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率が前記ＴＢとは異なるＴＣから前記ＴＡとは異なるＴＤに変化する特性領域を有するエレクトロクロミック素子に対して、前記エレクトロクロミック素子の透過率を下げて目標とする透過率Ｔ１を達成しようとする場合と、前記エレクトロクロミック素子の透過率を上げて前記Ｔ１を達成しようとする場合とで、前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比が異なるように制御する制御部を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動装置である。
図１は、本実施形態のエレクトロクロミック素子（以降の記載では「ＥＣ素子」と表記する場合がある。）の駆動装置によって駆動できるＥＣ素子の一例である有機ＥＣ素子を示す模式図である。
図１に示すＥＣ素子は、一対の透明電極３、５を形成した一対の透明基板２、６を電極面が対向するようスペーサ４を介して貼り合せ、前記一対の透明電極３、５とスペーサ４で形成された空隙内に電解質および有機エレクトロクロミック材料（「有機ＥＣ材料」とも略記する。）を溶媒に溶解させたＥＣ層７が存在する有機エレクトロクロミック素子の構造である。
一般に、低分子の有機ＥＣ材料は、電圧が印加されていない状態で中性状態を取り、可視光領域に吸収を持たない。このような消色状態において、有機ＥＣ素子は高い光透過率を示す。次に、外部電源（不図示）に接続された透明電極３、５の間に両電極間に電圧を印加すると、有機ＥＣ材料中で電気化学反応が起き、中性状態から酸化状態（カチオン）あるいは還元状態（アニオン）となる。このような電気化学反応が起きると、有機ＥＣ材料はカチオンあるいはアニオンの状態で可視光領域に吸収を有すようになり、着色する。このような着色状態において、有機ＥＣ素子は低い光透過率を示す。
透明基板２、６および透明電極３、５には、可視光を十分に透過させる材料を用いることが好ましい。これは、有機ＥＣ素子を調光素子に用いる場合、光学系への影響を小さくするために消色状態では高い透過率を保つことが好ましいからである。
透明基板２、６には、可視光領域に高い光透過性を有する材料、具体的にはガラス材料を用いることが好ましい。ガラス材料を用いた光学ガラス基板としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９やＢＫ−７等を好適に使用することができる。また、プラスチックやセラミック等の材料であっても十分な透明性があれば使用が可能である。透明基板には、剛性が高く、歪みを生じることが少ない材料を用いることが好ましい。また、可撓性が少ない基板を用いることが好ましい。
透明電極３、５には、可視光領域に高い光透過性とともに高い導電性を有する材料を用いることが好ましい。このような材料としては、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など）も好適に用いられる。本実施形態のＥＣ素子の駆動装置が駆動する有機ＥＣ素子においては、消色状態で高い透過率を有することが好ましいため、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、グラフェンなどが特に好ましく用いられる。これらはバルク状、微粒子状など様々な形態で使用できる。尚、これらの電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
ＥＣ層７は、電解質と有機ＥＣ材料と溶媒とを含む。
ＥＣ層に含まれる溶媒としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水の他、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
電解質としては、イオン解離性の塩で、良好な溶解性を示し、有機ＥＣ材料の着色を確保できる程度に電子供与性を有するカチオンあるいはアニオンを含む塩であれば特に限定されない。各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、イオン液体を用いることもできる。これらの電解質材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、ＥＣ層７は液体またはゲルであることが好ましい。ＥＣ層をゲル状態とする場合には、電解質と有機ＥＣ材料を含む溶液にさらにポリマーなどのゲル化剤を含有させる、透明かつ柔軟な網目構造を有した構造体（例えばスポンジ状のもの）に電解質と有機ＥＣ材料を含む溶液を担持させるなどの方法によりＥＣ層を形成することができる。
電解質と有機ＥＣ材料を含む溶液にさらにポリマーなどのゲル化剤を添加する場合、ゲル化剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ナフィオンなどが挙げられる。
ＥＣ層７に含まれる有機ＥＣ材料は、溶媒に対して溶解性を有し、電気化学的な反応（酸化反応および還元反応）で着色状態から消色状態となるもしくは消色状態から着色状態となるものであれば、どのようなものであっても構わない。また、複数の材料を併用することも可能である。
有機ＥＣ材料としては、酸化反応で着色を示す１種類のアノード性の材料を用いても良く、複数種類のアノード性の材料をアノード性材料として用いても良い。また、有機ＥＣ材料として、還元反応で着色を示す１種類のカソード性の材料を用いても良く、複数種類のカソード性の材料をカソード性材料として用いても良い。アノード性の材料とカソード性の材料を単材料同士あるいは複材料同士で組み合わせて用いても良い。なお、ここで記載する複数種類とは化学構造が異なる材料が複数種類という意味であり、「種類が異なる」とは化学構造が異なるという意味である。
有機ＥＣ材料の具体例としては、例えば、ビオロゲン色素、スチリル色素、フルオラン色素、シアニン色素、芳香族アミン色素等の有機色素、金属−ビピリジル錯体、金属−フタロシアニン錯体等の有機金属錯体等を使用することができる。なお、ビオロゲン色素は、対イオンを伴う安定なジカチオン状態で消色していて、一電子還元反応でカチオン状態になると着色するカソード性の材料として用いることができる。これらのうち、アノード性の有機ＥＣ材料としては、チオフェン環を有するエレクトロクロミック部位を有する化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、チオフェン環を有するエレクトロクロミック部位と、エレクトロクロミック部位と直接結合する２つの芳香環を有し、２つの芳香環のエレクトロクロミック部位と結合している原子と隣り合う原子がアルキル基、アルコキシ基、もしくはアリール基を置換基として有し、エレクトロクロミック部位のうちの２つの芳香環と結合している原子と隣接する原子がアルキル基、アルコキシ基、もしくはアリール基で置換されている化合物を含むことである。
このようなチオフェン環を有するエレクトロクロミック部位を含む化合物としては、例えば、下記式［１］の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2015143826
［１］
式［１］中、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’は炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１は水素原子、または置換基を表す。ｎは１から５の整数である。
Ｘは下記一般式［２］、［３］、［４］または［５］で表わされる構造であり、ｎが２以上の場合、Ｘは下記［２］、［３］、［４］および［５］よりそれぞれ独立に選ばれる。
Figure 2015143826
［２］
Figure 2015143826
［３］
Figure 2015143826
［４］
Figure 2015143826
［５］
式中、Ｒ２およびＲ３は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ４は炭素原子数１以上２０以下アルキレン基である。Ｒ５〜Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基からそれぞれ独立に選ばれる。
また、一般式［１］中におけるＢ、Ｂ’、ＣおよびＣ’で表わされる芳香環に隣接したチオフェン環が一般式［２］で表わされる場合、Ｒ２およびＲ３は水素原子以外の置換基である。
このようなチオフェン環を有するエレクトロクロミック部位を含む化合物のより具体的な例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2015143826
Figure 2015143826
Figure 2015143826
Figure 2015143826
Figure 2015143826
Figure 2015143826
例示化合物のうち、Ａ群に示す化合物は、エレクトロクロミック特性を示す部位（図８中、Ｘで示される部位）が３，４−ジメチルチオフェンの２量体であり、分子末端部位の芳香環に種々の置換基（図８中のＢ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’、およびＲ１）を有する化合物の例である。一方、Ｂ群に示す化合物は、分子末端部位の芳香環の置換基はメトキシ基およびイソプロポキシ基であり、種々のエレクトロクロミック特性を示すチオフェン誘導体の構造である化合物の例である。
このような例示化合物は、会合体を形成しにくいことにより、着色時と消色時とでＥＣ素子の吸収スペクトルの形状が相似に近い形で維持され、吸収スペクトルの形状が大きく崩れることがなく、波長ごとのヒステリシス依存性の大小が生じにくいため、本実施形態のＥＣ素子の駆動装置の制御によって、より正確に吸光度の制御が可能であり好ましい。
ここで、「着色時と消色時とでＥＣ素子の吸収スペクトルの形状が相似に近い形で維持される」とは、好ましくは、着色時および消色時のいずれにおいても、極大吸収波長のうちの最大吸光度を有する波長の吸光度が０．３以上の全範囲において、ある時間における極大吸収波長のうちの最大吸光度を有する波長の吸光度Ａを、極大吸収波長のうちの２番目の吸光度を有する波長の吸光度Ｂで割った際の吸光度比Ｂ／Ａを１とした時に、任意の時間におけるＢ／Ａが０．５以上１．５以下であり、より好ましくは０．９以上１．１以下である。
このような吸光度比となることで、本実施形態のＥＣ素子の駆動装置を用いてＮＤフィルタ（減光フィルタ）を形成した場合に黒色吸収が崩れることが少なくなると考えられる。その理由を以下に述べる。
減光フィルタは黒色の吸収であるため、全可視光領域に渡る平坦な吸収が必要である。有機ＥＣ材料では可視光域に吸収ピークを示すため、黒色吸収のためには吸収ピークの波長が異なるＥＣ材料を混合し、各ＥＣ材料の吸収の総和として黒色吸収を示すように設計することが好ましい。
混合したＥＣ材料の中に会合体を形成する材料が含まれると、会合体を形成する材料が着色方向と消色方向で吸収スペクトルの形状を変化させるため、設計された黒色吸収が着色方向と消色方向で相異を示す場合があり、そのような場合ＮＤフィルタの用途として好適ではない。混合したＥＣ材料が全て会合体を形成しない材料であり、規格化した吸光度比が着色方向および消色方向で０．９〜１．１に収まっていれば、個々のＥＣ材料は着色方向と消色方向で吸収スペクトルの形状を殆ど変化させないため、それら吸収スペクトルの総和である設計された黒色吸収が崩れることが少ないと考えられる。
チオフェン環を有するエレクトロクロミック部位を含む化合物のほか、フェナジンのようなピラジン系の材料や、トリフェニルアミンのような芳香族アミン系の材料も好適に使用できる。
なお、ここでは、ＥＣ層７が有機ＥＣ材料を有する層として記載しているが、本実施形態のＥＣ素子の駆動装置が駆動するＥＣ素子は、ＥＣ層が無機ＥＣ材料を有するＥＣ素子であっても良い。そのような場合、例えば、無機ＥＣ材料を溶媒に分散した溶液をＥＣ層とすることができる。無機ＥＣ材料としては、例えば、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化チタン等を挙げることができる。
図２は、本実施形態のＥＣ素子の駆動装置と、駆動装置が駆動するＥＣ素子の一例を示す模式図である。本実施形態のＥＣ素子の駆動装置は、駆動電源８、抵抗切替器９、制御器１０を有する。
駆動電源８は、ＥＣ層に有するＥＣ材料が電気化学反応を生じるのに必要な電圧Ｖ１をＥＣ素子に印加する。
駆動電圧Ｖ１は一定電圧であることがより好ましい。これは、ＥＣ材料が複数種類の材料で構成される場合は、材料の酸化還元電位差やモル吸光係数の差に起因して吸収スペクトルが変化する場合があるため、一定電圧であることが好ましいからである。
駆動電源の電圧印加開始あるいは印加状態の保持は制御器１０の信号で行われ、ＥＣ素子の光透過率を制御する期間においては、一定電圧の印加状態が保持されている。
抵抗切替器９は、駆動電源とＥＣ素子を含む閉回路中に、抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２とを切り替えて直列に接続するものである。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１０Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。なお、抵抗Ｒ２は空気であっても良い。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と考えることができる。
制御器１０は、抵抗切替器９に切替信号を送り、抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ２のスイッチングを制御する。
図３は、本実施形態のＥＣ素子の駆動装置の駆動制御形態の一例を説明する図であり、図３（ａ）は駆動パターンを、図３（ｂ）は駆動形態の一例を示している。
図３において、ｔ＝ＯＮの駆動開始点から、ＥＣ素子１にはＥＣ層で電気化学反応が生じる一定電圧Ｖ１が駆動電源８により印加される。抵抗切替器９は、制御器１０の信号を受けてＥＣ素子１と駆動電源８を含む閉回路に抵抗Ｒ１あるいは抵抗Ｒ２をスイッチして接続する。なお、抵抗Ｒ２が空気である場合、一定電圧Ｖ１を印加した状態で、抵抗切替器９が配線の接続と非接続のスイッチングを行うことになる。すなわち、抵抗切替器９の動作によって閉回路状態と開回路状態がスイッチされることになる。閉回路状態は電圧印加状態であり、開回路状態は電源に直列に高抵抗（空気）が挿入された状態である。なお、以降の記載では、この開回路状態を電圧印加休止状態と称し、その期間を電圧印加休止期間と称するが、本発明における「電圧印加休止状態」は一定電圧Ｖ１を印加した状態で開回路状態は電源に直列に高抵抗が挿入された状態のみならず、電圧を印加していない状態も含み、「電圧印加休止期間」は一定電圧Ｖ１を印加した状態で開回路状態は電源に直列に高抵抗が挿入された期間のみならず、電圧を印加していない期間も含むものとする。
電圧印加状態と休止状態のスイッチングの制御は制御器１０が行い、電圧印加期間ｔｏｎと休止期間ｔｏｆｆの和を１周期（期間Ｔ）とした連続パルスを抵抗切替器９に送信する。この際の、１周期に占める電圧印加期間の割合をＤｕｔｙ比と定義する。
パルス駆動のＤｕｔｙ比を保持した場合、電圧の印加期間ｔｏｎではＥＣ材料が着色し、休止期間ｔｏｆｆにはＥＣ材料の自己消色が生じる。自己消色現象は電気化学反応で生じたＥＣ材料のカチオンあるいはアニオンの不安定さや、異なる電位を持つ対向電極へのカチオンあるいはアニオンの拡散などに起因する。この着色量と自己消色量がつりあうところで、吸光度が保持される。図３（ｂ）に示されるように、駆動電源８の一定電圧下で、Ｄｕｔｙ比を固定してＥＣ素子を駆動させると、吸光度の変化は過渡状態を経て飽和し、かつ、その吸光度が維持される。この際、制御信号の１周期が遅い場合は、吸光度変化の増減が視認される場合があるため、１周期は１００ミリ秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０ミリ秒以下である。
この際の飽和状態となった段階の吸光度とＤｕｔｙ比の関係を示す模式図を図４に示す。
本実施形態のＥＣ素子の駆動装置が駆動するＥＣ素子は、Ｄｕｔｙ比を１周期前のＤｕｔｙ比よりも小さなＤｕｔｙ比とすると吸光度が下がり、１周期前のＤｕｔｙ比よりも大きなＤｕｔｙ比とすると吸光度が大きくなる。
本実施形態のＥＣ素子の駆動装置が駆動するＥＣ素子は、ＥＣ素子を駆動するためのＤｕｔｙ比をａからｂに変化させた時に、ＥＣ素子の透過率がＴＡからＴＢに変化し、Ｄｕｔｙ比をｂからａに変化させた時に、ＥＣ素子の透過率がＴＢとは異なるＴＣからＴＡとは異なるＴＤに変化する特性領域を有するＥＣ素子である。ここで記載する特性領域とは、Ｄｕｔｙ比と透過率の関係を示すプロットにおける領域のことであり、「Ｄｕｔｙ比をａからｂに変化させた時に、ＥＣ素子の透過率がＴＡからＴＢに変化し、Ｄｕｔｙ比をｂからａに変化させた時に、ＥＣ素子の透過率がＴＢとは異なるＴＣからＴＡとは異なるＴＤに変化する特性領域を有するＥＣ素子」とは、「ＥＣ素子を駆動するＤｕｔｙ比と透過率の関係を示すプロットを得た場合に、得られたプロットが、Ｄｕｔｙ比をａからｂに変化させた時の透過率がＴＡからＴＢに変化し、ＴＢとは異なるＴＣからＴＡとは異なるＴＤに変化する領域を有するＥＣ素子」のことである。
図４に示すように、本実施形態のＥＣ素子の駆動装置が駆動するＥＣ素子は、ＥＣ素子のＥＣ層の着色により吸光度を上げていく場合（着色方向）と、ＥＣ素子のＥＣ層の消色により吸光度を下げていく場合（消色方向）と、でヒステリシスが存在する。尚、吸光度と透過率は（吸光度）＝−ＬＯＧ（透過率）の関係であり、吸光度が大きいほど透過率が小さい関係となる。
このようなヒステリシスは、ＥＣ素子のＥＣ層が有するＥＣ材料全般に起こり得り、例えば、ＥＣ材料が会合体を形成して着色する場合などに顕著に起きる。
図４において、吸光度を上げる着色方向で目標とする吸光度Ａ１を達成するＤｕｔｙ比をｓとした時に、吸光度を下げる消色方向でもＤｕｔｙ比をｓとすると、達成する吸光度は目標とするＡ１より大きいＡ２となり、同一の吸光度Ａ１を目標とした際であっても着色方向と消色方向でＡ２−Ａ１の吸光度の差が生じてしまう。
したがって、消色方向ではＤｕｔｙ比をｓより小さなｔと設定した制御を行うことにより、着色方向と消色方向で等しい吸光度Ａ１を達成することができる。この際のＤｕｔｙ比ｔは、着色方向および消色方向におけるＤｕｔｙ比と吸光度の関係を示す関係式（特性表）を予め取得しておくことで、設定することができる。
このように吸光度とＤｕｔｙ比の間のヒステリシス特性を考慮することで、吸光度（光透過率）を精密に制御することが可能であり、特に会合体を形成しない材料からなるＥＣ素子において、吸収スペクトルの形状を保持した状態で、吸光度（光透過率）をより精密に制御することが可能である。
なお、Ｄｕｔｙ比と透過率の関係を示すプロットの全領域において、Ｄｕｔｙ比をａからｂに変化させた時に、ＥＣ素子の透過率がＴＡからＴＢに変化し、Ｄｕｔｙ比をｂからａに変化させた時に、ＥＣ素子の透過率がＴＢとは異なるＴＣからＴＡとは異なるＴＤに変化する場合には、目標とする透過率Ｔ１はいずれの透過率であっても良いが、Ｄｕｔｙ比と透過率の関係を示すプロットの一部の領域のみ上記変化となり、それ以外の領域は上記変化をしない領域であっても良い（すなわち、Ｄｕｔｙ比をｘからｙに変化させた際の透過率がＴｘからＴｙに変化し、Ｄｕｔｙ比をｙからｘに変化させた際の透過率がＴｙからＴｘに変化する領域）。そのような場合には、本実施形態の駆動装置による制御を上記特性領域内で行えば良い。
また、ここでは同一のＤｕｔｙ比を設定した場合には、消色方向で達成する吸光度が着色方向で達成する吸光度よりも高いが、着色方向で達成する吸光度が消色方向で達成する吸光度よりも高い場合であっても同様な制御により吸光度の差を小さくすることができる。
ＥＣ層に会合体を形成しないＥＣ材料を用いることで、着色時と消色時とでＥＣ素子の吸収スペクトルの形状が相似に近い形で維持されるため、吸収波長毎のヒステリシス依存性が小さくなる。このため、本実施形態のＥＣ素子の駆動装置で駆動した際の着色方向と消色方向とで波長毎のヒステリシスのばらつきを抑えることができ、より吸光度の差が小さくなる（吸収スペクトルの形状がより良好に保持される）と考えられる。
このような会合体を形成しないＥＣ材料の例としては、前述したＥＣ材料の例示化合物で記載した通りである。
また、本実施形態のＥＣ素子の駆動装置によるＥＣ素子の駆動方法により、ＥＣ層の吸収スペクトルの形状を保持した状態で、吸光度（光透過率）を精密に制御することが可能である。
（第二の実施形態）
本実施形態の光学フィルタは、第一の実施形態のＥＣ素子の駆動装置と、第一の実施形態のＥＣ素子の駆動装置が駆動するＥＣ素子と、を有する。
ＥＣ素子を有し、光学フィルタを構成すること以外は第一の実施形態と同じである。
このような光学フィルタとしては、減光（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＮＤ）フィルタなどがある。
減光フィルタは黒色の吸収であるため、全可視光領域に渡る平坦な吸収が必要である。有機ＥＣ材料では可視光域に吸収ピークを示すため、黒色吸収のためには吸収ピークの波長が異なるＥＣ材料を混合し、各ＥＣ材料の吸収の総和として黒色吸収を示すように設計することが好ましい。
減光（ＮＤ）フィルタの駆動例を以下に示す。一般的に減光（ＮＤ）フィルタは光量を１／２ｎ（ｎは整数）とする。１／２では透過率が１００％から５０％になり、１／４では１００％から２５％になる。また、透過率を１／２にした場合、−ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係から吸光度の変化量は０．３となり、１／４では０．６となる。
したがって、例えば、１／２〜１／６４までの減光を行うには、吸光度の変化量を０．３刻みで０．３〜１．８まで制御すれば良い。
本実施形態のフィルタが減光（ＮＤ）フィルタである場合には、ＥＣ素子のＥＣ材料には、会合体を形成しない材料を用いることが好ましい。これは混合したＥＣ材料の中に会合体を形成する材料が含まれると、会合体を形成する材料が着色方向と消色方向で吸収スペクトルの形状が変化するため、設計された黒色吸収が着色方向と消色方向で相違を示し、ＮＤフィルタの用途として好ましくないからである。混合したＥＣ材料が全て会合体を形成しない材料であれば、個々のＥＣ材料は着色方向と消色方向で吸収スペクトルの形状を変化させないため、それら吸収スペクトルの総和である設計された黒色吸収が崩れることが少ないと考えられる。
このように、有機ＥＣ素子と、有機ＥＣ素子を制御する駆動装置と、を有する光学フィルタにより、光透過率制御を精度良く行うことが可能である。本実施形態のように、有機ＥＣ素子からなる光学フィルタを調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
（第三の実施形態）
本実施形態の撮像装置は、レンズユニットと、撮像ユニットとを有する撮像装置である。レンズユニット内に存在する光学フィルタが第二の実施形態の光学フィルタである。
図５は本実施形態の撮像装置を示す模式図である。
本実施形態の撮像装置は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有し、レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。
レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットであり、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズである。
レンズユニット１０２は、物体側より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７、の４つのレンズ群と、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に開口絞り１０８と、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１と、を有する。第２のレンズ群１０５と第３群のレンズ群１０６との間隔を変化させて変倍を行うことで、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２を通過する光は、第１〜第４のレンズ群、開口絞り１０８、光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。
撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と受光素子１１０を有する。
ガラスブロック１０９はローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。
受光素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子を使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
本実施形態の撮像装置では、第二の実施形態の光学フィルタ１０１が光学レンズユニット内の第３のレンズ群と第４のレンズ群の間に配置されているが、本発明の撮像装置では、光学フィルタ１０１の位置はその配置に限定されるものではなく、開口絞り１０８の前あるいは後のいずれに配置しても良く、第１〜第４のレンズ群のいずれの前、後、レンズ群の間であっても良い。なお、光の収束する位置に配置することで、光学フィルタの面積を小さくできるなどの利点がある。また、本発明の撮像装置では、レンズユニットの形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
さらに、本実施形態の撮像装置では、第二の実施形態の光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２の内部に配置されているが、本発明の撮像装置では、第二の実施形態の光学フィルタのうちのＥＣ素子がレンズユニット内に存在し、ＥＣ素子の駆動装置はレンズユニット外、すなわち撮像ユニットに配置されていても良い。このような場合には、配線を通してレンズユニット内のＥＣ素子とＥＣ素子の駆動装置が接続され、駆動制御する。
また、本発明の撮像装置では、第二の実施形態の光学フィルタ１０１が撮像ユニット１０３の内部に配置されていても良い。
図６は、第二の実施形態の光学フィルタ１０１が撮像ユニット１０３の内部に配置されている構成の撮像装置の模式図である。
光学フィルタ１０１は撮像ユニット１０３の内部のガラスブロック１０９と受光素子１１０の間に配置されている。撮像ユニット１０３自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２は光学フィルタを持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
なお、図６においては、光学フィルタ１０１は、受光素子１１０とガラスブロック１０９の間に配置されているが、受光素子１１０が光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良く、光学フィルタ１０１は、受光素子１１０とガラスブロック１０９の間以外の位置に配置されていても良い。
このような撮像装置１０４は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品などがあげられ、例えば、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなどの撮像部位であっても良い。
本実施形態では、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。
（第四の実施形態）
本実施形態の調光窓は、窓材である光学フィルタと透明板とフレームとを有する調光窓である。
図７は、本実施形態の調光窓を示す概念図である。
図７（ａ）は本実施形態の調光窓の概観図であり、図７（ｂ）は図１４（ａ）のＸ−Ｘ’で切断した際の断面図を示す図である。なお、図７の符号において図１と共通する符号がふられているものは、図１と共通のものを示す。
調光窓１１１は、窓材である光学フィルタと、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。光学フィルタは第二の実施形態の光学フィルタであり、光学フィルタ内の有機ＥＣ素子を１に図示しており、駆動装置は不示図である。
透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。
本実施形態の調光窓１１１は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能であり、例えば、建造物用のガラス窓、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓に適用可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。
本実施形態の調光窓１１１は、透明板１１３と有機ＥＣ素子が有する透明基板２、６が別に存在する構成であるが、本発明の調光窓１１１では透明板１１３が存在せず、透明基板２、６が透明板の機能を兼ねていても良い。
本実施形態の調光窓１１１は、調光窓１１１内の光学フィルタ１０１内に駆動装置を有しているが、本発明の調光窓では、駆動装置がフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通して有機ＥＣ素子と接続されていても良い。
（第五の実施形態）
本実施形態のエレクトロクロミック装置は、第一の実施形態のＥＣ素子の駆動装置と、第一の実施形態のＥＣ素子の駆動装置が駆動するＥＣ素子と、を有するエレクトロクロミック装置である。このようなエレクトロクロミック装置としては、例えば、表示装置が挙げられる。
以下に、本発明の実施の形態を図に基づいて詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例では、有機ＥＣ材料として酸化反応により中性種からカチオンを形成して着色するアノード性材料を例にあげ、光透過率の制御について説明する。使用した材料は下記の化合物１である。
Figure 2015143826
化合物１
図８は、化合物１を用いた有機ＥＣ素子を、消色している初期状態を基点に、一定Ｄｕｔｙ比で着色方向に駆動した時の吸光度の変化を示した図である。
有機ＥＣ素子には、化合物１を支持電解質（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液が注入されている。化合物１の濃度は１０ｍＭであり、ＴＢＡＰの濃度は０．１Ｍである。有機ＥＣ素子の構成は、１２５ｕｍのスペーサを介して２枚のガラスＦＴＯ基板を貼り合せ、基板とスペーサで形成された空隙に前記溶液を注入した構成である。一方のＦＴＯ表面には酸化スズの粒子からなる多孔質膜が形成されている。以下、駆動電圧は多孔質が形成されていない電極を＋側、多孔質が形成された電極を−側として印加される。中性状態から酸化反応によってカチオン種を形成する化合物１は多孔質が形成されていない＋側の電極で着色反応を示す。
駆動電圧として両電極間に２Ｖを印加すると、化合物１は＋側の電極で酸化され着色を示す。
駆動電源は電気化学反応が生じる一定電圧を印加する。有機ＥＣ素子と駆動電源の接続は抵抗切替器であるスイッチ回路（リレー回路）で制御され、スイッチ回路は駆動電源とＥＣ素子の配線を接続および非接続にスイッチングする。スイッチ回路の制御のタイミングは任意波形発生装置からの電圧供給で行った。任意波形発生装置は制御器の一部機能に相当すると考えて良く、駆動周波数には１００Ｈｚを選択した。スイッチ回路の動作は、有機ＥＣ素子の配線に低抵抗体および高抵抗体を直列に接続することと同様である。この場合、低抵抗体は配線材料の抵抗と見なせ、１０Ω以下である。また、高抵抗体は空気であるため、ＭΩのオーダーを遥かに越える。
このように素子回路を低抵抗／高抵抗に切り替えることで、回路を流れる電流量を制御する。低抵抗体に接続した場合は、電流が流れ酸化反応が生じ着色する。高抵抗体に接続した場合は、電流が流れず酸化反応が生じない。このとき、有機ＥＣ材料は拡散による自己消色現象を示す。酸化反応量と自己消色量のバランスが保たれる状態にまで、吸光度は過渡的に変化し、かつ、到達後は保持される。
吸光度の変化は紫外・可視・近赤外領域の吸収を測定できる分光装置（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００＋）を用いて測定した。以下では、特に断りが無い限りは、吸光度の大きさは有機ＥＣ素子が示す吸収ピークのいずれかに相当する単波長の吸光度を意味するものとし、図８においては、化合物１が示す６００ｎｍの吸収ピークにおける変化を示している。
有機ＥＣ素子に対して、着色の無い状態を初期状態として駆動電圧の印加とＤｕｔｙ比固定の制御を同時に行った場合、有機ＥＣ素子はＤｕｔｙ比の大きさに応じて到達する吸光度の大きさを変えた。このようにＤｕｔｙ比の制御によって光透過率を制御可能であった。また、Ｄｕｔｙ比が大きいほど吸光度の変化量は大きかった。
また、図９は、有機ＥＣ素子を着色方向に飽和させた後に、駆動電圧２．０Ｖを印加した状態でＤｕｔｙ比を下げていき、消色方向における化合物１が示す６００ｎｍの吸収ピークの吸光度と駆動時間の関係を示した図である。
有機ＥＣ素子はＤｕｔｙ比に応じて到達する吸光度を変え、消色方向であってもＤｕｔｙ比の制御によって光透過率を制御可能であった。また、Ｄｕｔｙ比が小さいほど吸光度の変化量は大きかった。
図１０は、上記有機ＥＣ素子を着色方向および消色方向に駆動した時の６００ｎｍの吸収ピークの吸光度とＤｕｔｙ比の関係を示したものである。尚、材料および素子構造は同一であるが図８、９とは異なるサンプルを用いている。吸光度の大きさは、電圧２．０Ｖ印加下で各Ｄｕｔｙ比で２分駆動後に到達した値をプロットしたものであり、過渡的な状態を経てほぼ変化が飽和した状態である。駆動手順として、初期状態から電圧を印加した状態で、Ｄｕｔｙ比を０％近傍から１００％にまで上げていき、その後、Ｄｕｔｙ比を１００％から再び０％近傍にまで下げていった。
図１０で見るように、上記有機ＥＣ素子では、Ｄｕｔｙ比に対して、着色方向と消色方向で到達する吸光度に違いがあり、ヒステリシス特性を示した。吸光度を低い状態から目標吸光度に上げていく場合と、吸光度を高い状態から目標吸光度に下げていく場合とで目標とする吸光度は同じであっても、取るべきＤｕｔｙ比の値は変わってくる。図１０においては、着色方向に振ったときの吸光度の特性が、消色方向に振ったときの吸光度の特性よりも下に来ている。これは、少なくとも化合物１を用いた上記構成の有機ＥＣ素子においては、一度着色した状態は保持されやすかった、ということを意味している。一つは、化合物１のカチオンの安定性の影響が考えられる。また、カチオンが素子断面方向において、両電極に接触せずに浮いた状態で分布すれば、自己消色速度が小さくなると考えられるため、カチオンのＥＣ層内における分布の影響も考えられる。
いずれにせよ、有機ＥＣ素子において着色方向と消色方向でＤｕｔｙ比に対して吸光度変化はヒステリシスを示した。制御器１０は、少なくとも着色方向と消色方向の２つの特性表を内蔵し、目標とする吸光度の制御に対しては、吸光度変化の方向から、特性表を使い分ける駆動をすることが好ましい。
図１１は、Ｄｕｔｙ比に対する吸光度の経時変化を示した図であって、着色方向および消色方向におけるＤｕｔｙ比に対する吸光度変化の差を考慮して、Ｄｕｔｙ比の制御で吸光度を合せ込んだ例である。
サンプルとして、化合物１を用いた別サンプルの有機ＥＣ素子を用い、６００ｎｍの吸収ピークの吸光度を示している。
有機ＥＣ素子の消色状態を起点に、まずＤｕｔｙ比０．５％の状態で駆動電圧１．８Ｖの電圧を印加した。着色により吸光度は大きくなり、過渡状態を経て吸光度約０．１６で飽和傾向を示した。さらにＤｕｔｙ比を５％に上げると吸光度は約０．３９にまで増加した。次に、Ｄｕｔｙ比５％の状態から０．５％に下げると、消色により吸光度は小さくなり、過渡状態を経て吸光度約０．２５で飽和傾向を示した。即ち、同じＤｕｔｙ比０．５％で駆動しても、Ｄｕｔｙ比０．５％に対して吸光度が着色方向に増加する場合と、消色方向に減少する場合とでは、到達する吸光度の大きさが異なる結果となった。
この吸光度の差を埋めるために、さらにＤｕｔｙ比を０．５％から０．１％に下げると、吸光度は０．１８にまで減少し、吸光度差を０．０９から０．０２へと小さくすることが可能であった。この場合、Ｄｕｔｙ比５％から直接Ｄｕｔｙ比０．１％にしても同様な制御が達成される。
このように、一定電圧の印加と非印加の制御をＰＷＭで行い、ＰＷＭのパルス中に占める電圧を印加する時間の比（Ｄｕｔｙ比）で光透過率を制御する有機ＥＣ素子の駆動において、着色方向および消色方向の特性差を考慮し、吸光度差を埋めるべくＤｕｔｙ比を選択することで、着色／消色双方向における、光透過率の精密な制御が可能となる。
（比較例）
有機ＥＣ素子の着色方向および消色方向の特性差を考慮しない例としては、図１１で示したＤｕｔｙ比を０．５％、５％、０．５％に順次制御した場合が当てはまる。これはヒステリシス特性が考慮されておらず、吸光度の大きさとＤｕｔｙ比が一対一で相関するものと想定されている場合である。
図１１で見るように、Ｄｕｔｙ比を０．５％に設定して着色させた場合、吸光度は約０．１６に到達した。さらにＤｕｔｙ比を５％に設定してより大きな吸光度０．３９に到達させた後、再び吸光度を０．１６にするためにＤｕｔｙ比を０．５％に戻して消色させた場合、吸光度は先の０．１６に到達せず、約０．２５で飽和傾向を示した。
ヒステリシスを考慮したＤｕｔｙ比の選択を行なっていないため、吸光度差が大きく、着色／消色双方向における、光透過率の精密な制御に不適であった。
（実施例２）
本実施例では、実施例１のアノード性材料に、さらにカソード性の材料であるビオロゲン系の材料を加えた場合を例に挙げ、光透過率の制御について説明する。ビオロゲン系材料にはエチルビオロゲンジパークロレート（ＥＶ２＋（ＣｌＯ４ −）２）を使用した。
アノード性材料とカソード性材料がともに存在する場合では、駆動電圧の印加に対して、アノード性材料は＋側の電極で酸化され着色を示し、カソード性の材料は−側の電極で還元され着色を示す。エチルビオロゲンは安定なジカチオン状態で消色しており、一電子還元でカチオン状態になると着色を示す。着色後に電極間を短絡して０Ｖにすると、アノード性材料は再還元されて中性状態となって消色し、カソード性材料は再酸化されてジカチオン状態に戻って消色する。
このようにアノード性とカソード性の両極性の材料を有する有機ＥＣ素子では、両極に活物質を有することから反応性に優れ、より高速な駆動が可能となるため、実施例１と比べてＤｕｔｙ比を変化させたときの過渡応答時間が短くなる。
また、アノード性材料およびカソード性材料を単材料同士あるいは複材料同士で用いることで、より柔軟な色の設計が可能となる。
有機ＥＣ素子には、化合物１およびエチルビオロゲンを支持電解質（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液が注入されている。化合物１およびエチルビオロゲンの濃度は１０ｍＭであり、ＴＢＡＰの濃度は０．１Ｍである。有機ＥＣ素子の構成は、１２５ｕｍのスペーサを介して２枚のガラスＦＴＯ基板を貼り合せ、基板とスペーサで形成された空隙に前記溶液を注入した構成である。
駆動電圧として両電極間に１．５Ｖを印加すると、化合物１は＋側の電極で酸化され着色し、エチルビオロゲンは−側の電極で還元されて着色する。
図１２は、上記有機ＥＣ素子を着色方向および消色方向に駆動下時の６００ｎｍの吸収ピークの吸光度とＤｕｔｙ比の関係を示したものである。尚、測定環境は実施例１と同様であり、周波数には１００Ｈｚを、駆動電圧には１．５Ｖを選択している。
図１２で見るように、本実施例の有機ＥＣ素子においても、同様にＤｕｔｙ比に対して着色方向と消色方向で到達する吸光度に違いがあった。
上記有機ＥＣ素子では、実施例１と比べてヒステリシス特性が小さく、また、Ｄｕｔｙ比がより狭い範囲で制御できている。これは、上記有機ＥＣ素子がアノード性とカソード性の両極性の材料を有し、応答性に優れることが理由であると考えられる。また、Ｄｕｔｙ比が小さい領域でよりヒステリシスが大きくなっている。これは、電極に接触せずに浮いた状態で材料が分布し、消色速度が小さくなったためと考えられる。
いずれにせよ、有機ＥＣ素子において着色方向と消色方向でＤｕｔｙ比に対して吸光度変化はヒステリシスを示したため、制御器１０は、少なくとも着色方向と消色方向の２つの特性表を内蔵し、目標とする吸光度の制御に対しては、吸光度変化の方向から、特性表を使い分ける駆動をすることが好ましい。
図１３は、Ｄｕｔｙ比に対する吸光度の経時変化を示した図であって、着色方向および消色方向におけるＤｕｔｙ比に対する吸光度変化の差を考慮して、Ｄｕｔｙ比の制御で吸光度を合せ込んだ例である。
化合物１とエチルビオロゲンを用いた別サンプルの有機ＥＣ素子を用い、６００ｎｍの吸収ピークの吸光度を示している。
有機ＥＣ素子の消色状態を起点に、まずＤｕｔｙ比１０％の状態で駆動電圧１．５Ｖの電圧を印加した。着色により吸光度は大きくなり、過渡状態を経て吸光度約０．１３で飽和傾向を示した。さらにＤｕｔｙ比を２０％に上げると吸光度は約０．２６にまで増加した。次に、Ｄｕｔｙ比２０％の状態から１０％に下げると、消色により吸光度は小さくなり、過渡状態を経て吸光度約０．１５で飽和傾向を示した。即ち、同じＤｕｔｙ比１０％で駆動しても、Ｄｕｔｙ比１０％に対して吸光度が着色方向に増加する場合と、消色方向に減少する場合とでは、到達する吸光度の大きさが異なる結果となった。
この吸光度の差を埋めるために、さらにＤｕｔｙ比を１０％から７％に下げると、吸光度は０．１２６にまで減少し、吸光度差を０．０２から０．００４へと小さくすることが可能であった。この場合、Ｄｕｔｙ比２０％から直接Ｄｕｔｙ比７％にしても同様な制御が達成される。
このように、一定電圧の印加と非印加の制御をＰＷＭで行い、ＰＷＭのパルス中に占める電圧を印加する時間の比（Ｄｕｔｙ比）で光透過率を制御する有機ＥＣ素子の駆動において、着色方向および消色方向の特性差を考慮し、吸光度差を埋めるべくＤｕｔｙ比を選択することで、着色／消色双方向における、光透過率の精密な制御が可能となる。
１ 有機ＥＣ素子
２、６ 透明基板
３、５ 透明電極
４ スペーサ
７ ＥＣ層
８ 駆動電源
９ 抵抗切替器
１０ 制御器
１０１ 光学フィルタ
１０２ レンズユニット
１０３ 撮像ユニット
１０４ 第１のレンズ群
１０５ 第２のレンズ群
１０６ 第３のレンズ群
１０７ 第４のレンズ群
１０８ 開口絞り
１０９ ガラスブロック
１１０ 受光素子
１１１ 調光窓
１１２ フレーム
１１３ 透明板

Claims (19)

  1. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されて、エレクトロクロミック材料を有するエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子に、前記エレクトロクロミック材料の酸化反応および還元反応の少なくとも一方が生じる電圧を駆動電圧として前記駆動電圧の印加期間と休止期間を一周期とする連続した駆動パルスを印加し、前記一周期に対する前記駆動電圧の印加期間の占める割合であるＤｕｔｙ比により前記エレクトロクロミック素子の吸光度を制御する制御部を備えたエレクトロクロミック素子の駆動装置であって、
    前記エレクトロクロミック素子が、前記Ｄｕｔｙ比をａからｂに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率がＴＡからＴＢに変化し、前記Ｄｕｔｙ比をｂからａに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率が前記ＴＢとは異なるＴＣから前記ＴＡとは異なるＴＤに変化する特性領域を有するエレクトロクロミック素子であり、前記制御部が、前記エレクトロクロミック素子の透過率を下げて前記特性領域内の目標とする透過率Ｔ１を達成しようとする場合と、前記エレクトロクロミック素子の透過率を上げて前記Ｔ１を達成しようとする場合とで、前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比が異なるように制御する制御部であることを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動装置。
  2. 前記制御部が、前記エレクトロクロミック素子の透過率を下げた場合に前記Ｔ１を目標として達成した透過率と、前記エレクトロクロミック素子の透過率を上げた場合に前記Ｔ１を目標として達成した透過率と、が等しくなるように前記Ｄｕｔｙ比を制御する制御部であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
  3. 前記制御部が、前記Ｄｕｔｙ比を、予め取得したＤｕｔｙ比と吸光度との関係を示す関係式に基づいて制御する制御部であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
  4. 前記制御部が、前記エレクトロクロミック素子の透過率を下げて目標とする透過率Ｔ１を達成しようとする場合の前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比が、前記エレクトロクロミック素子の透過率を上げて目標とする透過率Ｔ１を達成しようとする場合の前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比より小さくなるよう制御する制御部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
  5. 前記休止期間が、前記駆動電圧を印加した状態で前記エレクトロクロミック素子と前記駆動電源を含む閉回路中に前記印加期間で接続される抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続する期間であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
  6. 前記Ｒ２が空気であることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、前記駆動装置によって駆動するエレクトロクロミック素子と、を有するエレクトロクロミック装置。
  8. 前記エレクトロクロミック素子が有機エレクトロクロミック素子であることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
  9. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、前記駆動装置によって駆動するエレクトロクロミック素子と、を有する光学フィルタ。
  10. 前記エレクトロクロミック素子が有機エレクトロクロミック素子であることを特徴とする請求項９に記載の光学フィルタ。
  11. 前記有機エレクトロクロミック素子が有するエレクトロクロミック材料が、チオフェン環を有するエレクトロクロミック部位と、エレクトロクロミック部位と直接結合する２つの芳香環を有し、２つの芳香環のエレクトロクロミック部位と結合している原子と隣り合う原子がアルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を置換基として有し、エレクトロクロミック部位のうちの２つの芳香環と結合している原子と隣接する原子がアルキル基、アルコキシ基、もしくはアリール基で置換されている化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルタ。
  12. 請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の光学フィルタと、複数のレンズと、を有することを特徴とするレンズユニット。
  13. 請求項１２に記載のレンズユニットと、前記光学フィルタを通過した光を受光する受光素子を有する撮像ユニット、とを有することを特徴とする撮像装置。
  14. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、前記駆動装置で駆動するエレクトロクロミック素子と、複数のレンズと、受光素子とを有する撮像装置。
  15. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、前記駆動装置で駆動するエレクトロクロミック素子と、を有する窓材。
  16. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、エレクトロクロミック材料を有するエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子に、前記エレクトロクロミック材料の酸化反応および還元反応の少なくとも一方が生じる電圧を駆動電圧として前記駆動電圧の印加期間と休止期間を一周期とする連続した駆動パルスを印加し、前記一周期に対する前記駆動電圧の印加期間の占める割合であるＤｕｔｙ比により前記エレクトロクロミック素子の吸光度を制御する制御部を用いた駆動方法であって、
    前記Ｄｕｔｙ比をａからｂに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率がＴＡからＴＢに変化し、前記Ｄｕｔｙ比をｂからａに変化させた時に、前記エレクトロクロミック素子の透過率が前記ＴＢとは異なるＴＣから前記ＴＡとは異なるＴＤに変化する特性領域を有するエレクトロクロミック素子に対して、前記エレクトロクロミック素子の透過率を下げて前記特性領域内の目標とする透過率Ｔ１を達成しようとする場合と、前記エレクトロクロミック素子の透過率を上げて前記Ｔ１を達成しようとする場合とで、前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比が異なるように制御することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
  17. 前記エレクトロクロミック素子の透過率を下げた場合に前記Ｔ１を目標として達成した透過率と、前記エレクトロクロミック素子の透過率を上げた場合に前記Ｔ１を目標として達成した透過率と、が等しくなるように前記Ｄｕｔｙ比を制御することを特徴とする請求項１６に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
  18. 前記Ｄｕｔｙ比を、予め取得したＤｕｔｙ比と吸光度との関係を示す関係式に基づいて設定することを特徴とする請求項１６または１７に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
  19. 前記制御部が、前記エレクトロクロミック素子の透過率を下げて目標とする透過率Ｔ１を達成しようとする場合の前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比が、前記エレクトロクロミック素子の透過率を上げて目標とする透過率Ｔ１を達成しようとする場合の前記Ｔ１を達成するためのＤｕｔｙ比より小さくなるよう制御することを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
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