JP7187361B2

JP7187361B2 - エレクトロクロミック素子

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Description

本発明はエレクトロクロミック素子に関する。

エレクトロクロミック（以下、「ＥＣ」と表記する場合がある）素子は、一対の電極と、その電極間に配置されたＥＣ層と、を有する素子である。そして、ＥＣ素子は、一対の電極間に電圧を印加してＥＣ層内の化合物を酸化若しくは還元することによって可視光領域の色相や光量を調整する光学素子である。
近年、撮像素子を用いた動画撮影装置において、光学濃度を無段階に調整できる可変ＮＤフィルタを搭載する要望が高まってきている。有機ＥＣ材料を用いたＥＣ素子は光量調整範囲が広く、また分光透過率設計が比較的容易なことから、動画撮影装置に搭載する可変ＮＤフィルタの候補として有望である。
一方で、有機ＥＣ材料を溶媒に溶かした溶液を一対の電極間に配置した構成の所謂溶液型ＥＣ素子は、比較的大きな電流が流れるために電極面内に不均一な電位分布を生じ、これによって着色領域面内に透過率ムラを発生する場合があった。
特許文献１には、ＥＣ層に増粘剤としてシアノエチル化ポリマーを添加することによって電流を制限する技術が開示されている。

特開２０１７－１８７６８４号公報

透過率ムラの原因となっている不均一な電位分布を直接的に改善する手法としては、電極抵抗を小さくする、若しくは素子電流を小さくするという二つの方法が考えられる。
しかしながら、前者を実施する場合、例えば透明電極の厚膜化によって電極の低抵抗化を行った場合、電極部位での光吸収が増大して素子全体の透過率が低下してしまうことになる。また、後者を実施する場合、例えば特許文献１のように増粘剤を添加することによって電流制限を行った場合、物質移動が阻害されて素子の応答速度が遅延してしまうことになる。
以上のように、不均一な電位分布を改善することによって透過率ムラを低減するという従来の方法論では、透過率や応答性能等のＥＣ素子の基本性能を損なわずに十分な効果を得ることが難しかった。
そこで本発明は上記課題に鑑み、素子断面方向の光路長制御によって透過率ムラが低減されたＥＣ素子を提供することを目的とする。

本発明のエレクトロクロミック素子は、一対の電極と、該一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を含み、光学濃度ΔＯＤの変調範囲が０≦ΔＯＤ≦Ｄであるエレクトロクロミック素子であって、
前記一対の電極の電極間隔を一定とした場合の着色領域面内の最大光学濃度をΔＯＤ_max、最小光学濃度をΔＯＤ_minとしたときに、
前記一対の電極の電極間隔ｄ’は、前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置において下記式で表され、
ｄ’＝ｄ＋δｄ
ｄ：前記一対の電極の電極間隔を一定とした場合の電極間隔
δｄ：電極間隔補正量
前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置において、前記最大光学濃度ΔＯＤ_maxと前記最小光学濃度ΔＯＤ_minの光学濃度差が完全に解消されると算出される、最適電極間隔補正量δｄ₀が以下の式で定義されるとき、
δｄ₀（ΔＯＤ）＝ｄ×（ΔＯＤ_max／ΔＯＤ_min－１）
前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における前記電極間隔補正量δｄが、０＜ΔＯＤ＜Ｄにおける前記最適電極間隔補正量δｄ₀の最大値δｄ_0,MAX（０＜ΔＯＤ＜Ｄ）以下、ΔＯＤ＝Ｄにおける前記最適電極間隔補正量δｄ₀（ΔＯＤ＝Ｄ）以上であることを特徴とする。

本発明によれば、素子断面方向の光路長制御によって透過率ムラが低減されたＥＣ素子を提供することができる。

本発明に係るＥＣ素子の一実施形態を示す図である。電極間隔が一定である場合の素子における（ａ）電位分布、（ｂ）透過率分布を示したグラフである。図２を用いて求めた電極間隔ｄ’（ｘ，ｙ）を示したグラフである。電極間隔ｄ’（ｘ，ｙ）の素子における（ａ）電位分布、（ｂ）透過率分布を示したグラフである。電極間隔が一定である素子について、透過率ムラの光学段数依存性を示したグラフである。光学濃度０．３，１．０，２．０着色時において、電極間隔の補正を行った場合の透過率ムラを示したグラフである。光学濃度ΔＯＤの変調範囲において、光学濃度と最適電極間隔補正量δｄ₀の関係を示したグラフである。電極間隔補正量δｄ＝１．３５μｍを採用した場合の透過率ムラの光学濃度依存性を示したグラフである。電極間隔補正量δｄ＝１．７３μｍを採用した場合の透過率ムラの光学濃度依存性を示したグラフである。電極間隔補正量δｄ＝１．５０μｍを採用した場合の透過率ムラの光学濃度依存性を示したグラフである。電極間隔補正量δｄ＝０．８４μｍを採用した場合の透過率ムラの光学濃度依存性を示したグラフである。電極間隔補正量δｄ＝２．０２μｍを採用した場合の透過率ムラの光学濃度依存性を示したグラフである。本発明の撮像装置の一実施形態を示した模式図である。本発明の窓材の一実施形態例を示した模式図である。

≪エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）≫
以下、図面を参照しながら、本発明に係るＥＣ素子の構成について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成、及び相対配置等は特に記載がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。

先ず、図１を用いて本発明のＥＣ素子の構成について簡単に説明する。図１（ａ）は本発明のＥＣ素子５の一実施形態を示した平面模式図である。図１（ｂ）は図１（ａ）の素子中心Ｏを通るＡ－Ａ’位置におけるＥＣ素子５の断面模式図である。図１において、ＥＣ素子５は、一対の電極２ａ，２ｂとしての透明電極をそれぞれ形成した一対の基板１ａ，１ｂとしてのガラス基板、この一対の電極２ａ，２ｂとシール３とで画定にされた空間に配置されたＥＣ層４とから構成されている。図１（ａ）に示すように、シール３に囲まれた領域が着色領域６であり、図１（ａ）では、素子中心Ｏは着色領域６の中心でもある。

本発明のＥＣ素子５の一対の電極２ａ，２ｂの電極間隔は、電極間隔が一定の場合における光学濃度分布に基づいて決定することを特徴としており、図１におけるＥＣ素子５では、素子中心における電極間隔が最大となる構成をとっている。素子中心に関して対称な電極配置及び給電構成をとっている限り、透過率が最も高くなるのは常に素子中心であり、この素子中心における電極間隔を最大化することによって透過率分布を補正改善することが可能となる。

より具体的には、本発明のＥＣ素子５の一対の電極２ａ，２ｂの電極間隔ｄ’は、最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置において下記式（ａ）で表される。ここで、最小光学濃度ΔＯＤ_minとは一対の電極２ａ，２ｂの電極間隔を一定とした場合の着色領域面内の最小光学濃度である。
ｄ’＝ｄ＋δｄ・・・（ａ）
ｄ：一対の電極２ａ，２ｂの電極間隔を一定とした場合の電極間隔
δｄ：電極間隔補正量

電極間隔の制御については、一対の基板１ａ，１ｂを貼合する際の荷重制御等によって好ましく実現することができる。

図２は、一対の電極２ａ，２ｂの電極間隔が一定である場合の素子において、外部電圧０．６６１Ｖを印加して光学濃度ΔＯＤ＝２．０まで着色させた時の着色領域面内における（ａ）電位分布Ｅ（ｘ，ｙ）と（ｂ）透過率分布Ｔ（ｘ，ｙ）を示すグラフである。図２において、着色領域面は矩形状であるが、円形等、他の形状であってもよい。図２（ａ）に示すように、電位は、着色領域面の四隅において最大値０．６４９Ｖ、着色領域面の中心において最小値０．６４０Ｖとなる。一方、図２（ｂ）に示すように、透過率は、電位が最大となる着色領域面の四隅において最小値０．９２％、電位が最小となる素子中心において最大値１．１２％となる。この時の透過率ばらつきは面内で約±１０％であり、可変ＮＤフィルタ用途としては非常に大きな値となっている。

ここで光学濃度（透過率の対数値）は光路長に比例するというＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ則を用い、位置（ｘ，ｙ）における電極間隔ｄ’（ｘ，ｙ）を下記式（ｂ）を満たす様にすれば、電位分布に起因する透過率ムラを完全にキャンセルする事が可能である。
ｄ’（ｘ，ｙ）＝ｄ×（ΔＯＤ_max／ΔＯＤ（ｘ，ｙ））・・・（ｂ）
ｄ：一対の電極２ａ，２ｂの電極間隔を一定とした場合の電極間隔
ΔＯＤ（ｘ，ｙ）：電極間隔を一定とした場合の位置（ｘ，ｙ）における光学濃度
ΔＯＤ_max：電極間隔を一定とした場合の着色領域面内の最大光学濃度（図２では着色領域面の四隅における光学濃度）

図３は、図２に示す関係を適用して求めた、透過率ムラをキャンセルできる新たな電極間隔ｄ’（ｘ，ｙ）を示すグラフである。図３（ａ）はＸ軸方向を基準としたグラフ、図３（ｂ）はＹ軸方向を基準としたグラフである。電極間隔を一定とした場合の電極間隔ｄ＝３０μｍに対して、素子中心において最大１．３５μｍの凸形状補正が必要であることを示している。また、透過率ムラをキャンセルできる新たな電極間隔ｄ’（ｘ，ｙ）は、両端固定の懸垂線（カテナリー）と同じ二次曲線である。このことから、最大透過率を示す位置／最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置（図２では素子中心）のみに着目して電極間隔補正を行えば、着色領域全域にわたって透過率ムラをキャンセルできる電極間隔を形成できることも示している。

図４は、素子中心部分が凸形状となった、図３に示す新たな電極間隔ｄ’（ｘ，ｙ）の素子において、図２と同じ条件で着色させたときの着色領域面内における（ａ）電位分布Ｅ（ｘ，ｙ）と、（ｂ）透過率分布Ｔ（ｘ，ｙ）を示すグラフである。図４（ａ）に示すように、電位分布は図２（ａ）と全く変わっていない。一方、図４（ｂ）に示すように、透過率は全域で０．９２％、最小値に揃う形で透過率ムラが解消されていることがわかる。

以上述べたように、電極間隔が一定であるＥＣ素子の光学濃度分布に基づいて電極間隔ｄ’（ｘ，ｙ）を新たに決定することにより、透過率ムラを低減することが可能である。

次に、電極間隔一定で補正を行わない素子について、最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における透過率ムラの光学段数依存性（光学濃度ΔＯＤの変調範囲：０≦ΔＯＤ≦２．０）を図５に示した。光学段数が大きくなるほど素子に流れる電流が増加するため、電圧降下による透過率ムラも大きくなる様子が見て取れる。光学濃度ΔＯＤ＝２．０における透過率ムラは＋１０．３％／－９．５％であるが、これは約０．３段分の露出差に相当するため、撮像装置の可変ＮＤフィルタ用途としては大きな値といえる。また、光学濃度に依存して透過率ムラが大きく変化してしまうということは、撮像装置の可変ＮＤフィルタ用途として用いた場合、取得画像の明るさが変化してしまうということを意味している。そのため、透過率ムラの光学濃度依存性を画像に影響がない範囲に抑えこむことも必要となってくる。

これに対して、図６では光学濃度ΔＯＤ＝０．３，１．０，２．０各着色時において、電極間隔の補正を行った場合の透過率ムラの推移を、それぞれ、図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）に示した。図６の電極間隔補正量δｄは、最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置／最小透過率を示す位置（図２では着色領域面の四隅）の電極間隔と、最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置／最大透過率を示す位置（図２では素子中心）の電極間隔との差分を示している。即ち、図６の電極間隔補正量δｄは、最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における電極間隔補正量であり、下記式（ｃ）で定義される。
δｄ＝ｄ×（ΔＯＤ_max／ΔＯＤ_min）－ｄ×（ΔＯＤ_max／ΔＯＤ_min）
＝ｄ×（ΔＯＤ_max／ΔＯＤ_min－１）・・・（ｃ）
ｄ：一対の電極２ａ，２ｂの電極間隔を一定とした場合の電極間隔
ΔＯＤ_max：電極間隔を一定とした場合の着色領域面内の最大光学濃度
ΔＯＤ_min：電極間隔を一定とした場合の着色領域面内の最小光学濃度

ΔＯＤ＝０．３着色時における電極間隔補正量と透過率ムラの関係を示す図６（ａ）より、先ず補正を行わない場合（δｄ＝０）の透過率ムラは＋１．１％／－１．１％である。そして、δｄ＝０から電極間隔補正量を大きくしていくと透過率ムラは徐々に小さくなり、電極間隔補正量δｄ＝０．８４μｍで透過率ムラがゼロになる。この電極間隔補正量δｄ、即ち、最大光学濃度ΔＯＤ_maxと最小光学濃度ΔＯＤ_minの光学濃度差を完全に解消されると算出される電極間隔補正量δｄが、ΔＯＤ＝０．３着色時における最適電極間隔補正量δｄ₀であり、下記式（ｄ）で示される。
δｄ₀（ΔＯＤ＝０．３）＝ｄ×（ΔＯＤ_max／ΔＯＤ_min－１）・・・（ｄ）
ｄ：一対の電極２ａ，２ｂの電極間隔を一定とした場合の電極間隔
ΔＯＤ_max：電極間隔を一定とした場合の着色領域面内の最大光学濃度
ΔＯＤ_min：電極間隔を一定とした場合の着色領域面内の最小光学濃度

最適電極間隔補正量δｄ₀から更に電極間隔補正量を大きくしていくと透過率ムラは徐々に大きくなり、位置に関する濃度勾配が逆転する。つまり、図２では、素子中心側の透過率が着色領域面の四隅側によりも低くなる。

同様に、図６（ｂ）に示すように、ΔＯＤ＝１．０着色時においては、補正を行わない場合（δｄ＝０）の透過率ムラは＋６．７％／－６．６％である。そして、δｄ＝０から電極間隔補正量を大きくしていくと透過率ムラは徐々に小さくなり、電極間隔補正量δｄ＝１．７３μｍにおいて透過率ムラがゼロになる。即ち、最適電極間隔補正量δｄ₀＝１．７３μｍである。さらに、図６（ｃ）に示すように、ΔＯＤ＝２．０着色時においては、補正を行わない場合（δｄ＝０）の透過率ムラは＋１０．３％／－９．５％である。そして、δｄ＝０から電極間隔補正量を大きくしていくと透過率ムラは徐々に小さくなり、電極間隔補正量δｄ＝１．３５μｍにおいて透過率ムラがゼロになる。即ち、最適電極間隔補正量δｄ₀＝１．３５μｍである。

このように、素子の電流－電圧特性、及び電圧－光学濃度特性の非線形性のために、光学濃度ΔＯＤによって透過率ムラがゼロになる最適電極間隔補正量δｄ₀が異なってくるので、素子の使用方法によって様々な補正仕様が考えられる。

図７は、光学濃度ΔＯＤの変調範囲（０≦ΔＯＤ≦２．０）において、光学濃度ΔＯＤと最適電極間隔補正量δｄ₀の関係を示したグラフである。原点を通る二次曲線を仮定すると、最適電極間隔補正量δｄ₀は光学濃度ΔＯＤ＝１．３において、最大値δｄ_0,MAX（０＜ΔＯＤ＜Ｄ）＝１．８１μｍをとる。また、光学濃度ΔＯＤの変調範囲端であるΔＯＤ＝２．０において、δｄ₀（ΔＯＤ＝Ｄ）＝１．３５μｍをとる。

以下に示すように、素子の最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における電極間隔補正量δｄの好適な範囲はこの２値の間にあり、これによって光学濃度ΔＯＤの変調領域にわたって透過率ムラを小さく抑えることが可能となる。

そのため、本発明のＥＣ素子は、最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における電極間隔補正量δｄが、下記式（ｅ）を満たしている。
δｄ₀（ΔＯＤ＝Ｄ）≦ΔＯＤ_minを示す位置におけるδｄ≦δｄ_0,MAX（０＜ΔＯＤ＜Ｄ）・・・（ｅ）
δｄ₀（ΔＯＤ＝Ｄ）：ΔＯＤ＝Ｄにおける最適電極間隔補正量
ΔＯＤ_min：電極間隔を一定とした場合の着色領域面内の最小光学濃度
δｄ：電極間隔補正量
δｄ_0,MAX（０＜ΔＯＤ＜Ｄ）：０＜ΔＯＤ＜Ｄにおける最適電極間隔補正量の最大値

（１）電極間隔補正量δｄ＝１．３５μｍの場合
光学濃度ΔＯＤの変調範囲（０≦ΔＯＤ≦２．０）における最大値ΔＯＤ＝２．０（変調範囲端）における最適電極間隔補正量δｄ₀＝１．３５μｍを採用して素子を作製した例である。図８は、このときの最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における透過率ムラの光学濃度依存性を示したものである。低濃度（ΔＯＤ＝０．３）側及び高濃度（ΔＯＤ＝２．０）側の透過率ムラが小さく抑えられており、中間濃度（ΔＯＤ＝１．０）での透過率ムラが比較的大きくなっているものの絶対値としては約±１．５％でごく小さい。また、低濃度（ΔＯＤ＝０．３）側では補正過剰（図６（ａ）参照）となっていて濃度勾配が逆転しているものの絶対値としては１％未満なので目立つことはない。光学濃度変調範囲全域にわたってバランスが取れた補正仕様となっている。

（２）電極間隔補正量δｄ＝１．７３μｍの場合
光学濃度ΔＯＤの変調範囲（０≦ΔＯＤ≦２．０）における中間値ΔＯＤ＝１．０での最適電極間隔補正量δｄ₀＝１．７３μｍを採用して素子を作製した例である。図９は、このときの最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における透過率ムラの光学濃度依存性を示したものである。低濃度（ΔＯＤ＝０．３）側から中間濃度（ΔＯＤ＝１．０）にかけて透過率ムラが小さく抑えられており、高濃度（ΔＯＤ＝２．０）側の透過率ムラが比較的大きくなっているものの絶対値として約±２％程度でごく小さい。中間濃度領域での使用を多用する場合に好ましい補正仕様となっている。

（３）電極間隔補正量δｄ＝１．５０μｍの場合
光学濃度ΔＯＤの変調範囲（０≦ΔＯＤ≦２．０）における中間値ΔＯＤ＝０．８，１．８での最適電極間隔補正量δｄ₀＝１．５０μｍを採用して素子を作製した例である。図１０は、このときの最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における透過率ムラの光学濃度依存性を示したものである。低濃度（ΔＯＤ＝０．３）側及び高濃度（ΔＯＤ＝２．０）側で補正過剰（図６（ａ）、（ｃ）参照）となっていて光学濃度勾配が逆転している。しかし、透過率ムラの絶対値としてはそれぞれ約±０．８％及び約±１．１％で、最大濃度差は１／３２段未満となっており、肉眼で判別不能な範囲にある。また、中間濃度（ΔＯＤ＝１．０）においても、透過率ムラの絶対値は約±０．９％で非常に小さくなっている。

（４）電極間隔補正量δｄ＝０．８４μｍの場合
光学濃度ΔＯＤの変調範囲（０≦ΔＯＤ≦２．０）における中間値ΔＯＤ＝０．３での最適電極間隔補正量δｄ₀＝０．８４μｍを採用して素子を作製した例である。最適電極間隔補正量δｄ₀＝０．８４μｍは、光学濃度変調範囲端（ΔＯＤ＝２．０）における最適電極間隔補正量δｄ₀＝１．３５μｍよりも小さい。図１１は、このときの最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における透過率ムラの光学濃度依存性を示したものである。光学濃度ΔＯＤの変調範囲全域にわたって補正不足となっているので、低濃度（ΔＯＤ＝０．３）側の透過率ムラは十分小さい。しかし、中間濃度（ΔＯＤ＝１．０）から高濃度（ΔＯＤ＝２．０）側にかけて透過率ムラがやや大きく絶対値として約±５％程度となっている。これは約１／８段分の露出差に相当し、肉眼でも明るさ変化が確認できてしまうため、撮像装置の可変ＮＤフィルタ用途としては相応しくない。

（５）電極間隔補正量δｄ＝２．０２μｍの場合
光学濃度ΔＯＤの変調範囲（０≦ΔＯＤ≦２．０）における最適電極間隔補正量δｄ₀の最大値δｄ_0,MAX＝１．８１μｍより大きな電極間隔補正量δｄ＝２．０２μｍを採用して素子を作製した例である。図１２は、このときの最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における透過率ムラの光学濃度依存性を示したものである。光学濃度ΔＯＤの変調範囲全域にわたって補正過剰（図６（ａ）乃至（ｃ）参照）となっており、中間濃度（ΔＯＤ＝１．０）の透過率ムラは約±１．１％で十分小さくなっている。しかし、高濃度（ΔＯＤ＝２．０）側の透過率ムラがやや大きく絶対値として約±５％程度となっている。「（４）電極間隔補正量δｄ＝０．８４μｍの場合」と同様、これも撮像装置の可変ＮＤフィルタ用途としては相応しくない。

以上の様に、最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における電極間隔補正量δｄが、上記式（ｅ）を満たしていると、光学濃度変調範囲全域にわたってバランスが取れ、且つ透過率ムラの絶対値が非常に小さい優れた補正仕様となっている。

ここで、素子の動径方向（中心点から周縁に向かう方向）の光学濃度勾配は逆転しない方が好ましいものの、実際判別がつかない範囲において光学濃度勾配が逆転することは許容されて構わない。人間が判別し難い明るさの基準を１／１６段として、着色領域面内における最大濃度差（ｌｏｇ２）／１６以下、好ましくは光学濃度差が着色領域面内におけるいずれの領域間においても（ｌｏｇ２）／１６以下であれば、好ましく適用することができる。

また、最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置と最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置の間の領域の電極間隔は、最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置での電極間隔以上、最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置での電極間隔以下であってよい。

最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置と最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置の間の領域の電極間隔は、最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置での電極間隔を両端とし、最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置での電極間隔を頂点とする懸垂線上の値であってよい。

着色領域面は矩形状であり、最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置は着色領域面の四隅を含み、最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置は着色領域面の中心を含んでよい。

＜ＥＣ素子の構成部材＞
本実施形態のＥＣ素子５は、一対の基板１ａ，１ｂと、一対の電極２ａ，２ｂと、この一対の電極２ａ，２ｂの間に配置されているＥＣ層４を有する。一対の電極２ａ，２ｂは、シール３によって貼合され、一対の電極２ａ，２ｂと、シール３とで画定された空間にＥＣ化合物を有するＥＣ層４が配置される。以下、ＥＣ素子５を構成する部材について、詳細に説明する。

［ＥＣ層（エレクトロクロミック層）４］
ＥＣ層４は蒸着法等で形成された固体層であっても、電解質溶液にＥＣ化合物を溶解させた溶液層であってもよい。ＥＣ層４の形成方法は、一対の電極２ａ，２ｂの間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ化合物を含有する液体を注入する方法が挙げられる。

ＥＣ化合物は有機化合物であっても無機化合物であってもよく、またＥＣ化合物は透明状態から酸化反応によって着色するアノード性化合物であっても、透明状態から還元反応によって着色するカソード性化合物のいずれであってもよい。また、アノード性化合物とカソード性化合物の双方を用いても構わない。特に有機化合物を用いる場合は、アノード性有機化合物とカソード性有機化合物とを共に用いると、電流に対する着色効率が高くなり好ましい。本明細書においては、アノード性化合物とカソード性化合物の双方を有する素子を相補型ＥＣ素子と呼び、アノード性化合物とカソード性化合物のいずれか一方を有する素子を単極型ＥＣ素子と呼ぶ。アノード性化合物は、アノード材料、カソード性化合物はカソード材料とも呼ばれる。

相補型ＥＣ素子を駆動させた場合、一方の電極では酸化反応によってＥＣ化合物から電子が引き抜かれ、他方の電極では還元反応によってＥＣ化合物が電子を受け取っている。酸化反応によって中性分子からラジカルカチオンを生成してもよい。また、還元反応によって中性分子からラジカルアニオンを生成しても、ジカチオン分子からラジカルカチオンを生成してもよい。一対の電極２ａ，２ｂの双方においてＥＣ化合物が着色するため、着色時に大きな光学濃度変化を必要とする場合には相補型ＥＣ素子が好ましい。一方、単極型ＥＣ素子は、相補型ＥＣ素子に比べて消費電力を抑えることができるため好ましい。これは、相補型ＥＣ素子では着色したアノード性化合物と着色したカソード性化合物が電子をやり取りする自己消去反応があり、着色状態を維持するために大きな電流が必要となるためである。

ＥＣ化合物が無機化合物である場合は、ＥＣ層４と、一対の電極２ａ，２ｂの内の少なくとも一方と、の間に電解質層を有してよい。一方、ＥＣ化合物が有機化合物である場合は、無機化合物の場合と同様に電解質層を有しても、有機化合物とともに電解質溶液を有してもよい。

有機ＥＣ化合物は、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性高分子、ビオロゲン系化合物、アントラキノン系化合物、オリゴチオフェン誘導体、フェナジン誘導体等の有機低分子化合物等が挙げられる。無機ＥＣ化合物としては、ＮｉＯ_xやＷＯ₃等の金属酸化物材料が挙げられる。

ＥＣ層４は、電解質を含む電解質層とＥＣ化合物を含む層との積層構成であってもよい。ＥＣ層４は、ＥＣ化合物を１種類のみ有していても、複数種類のＥＣ化合物を有していてもよい。ＥＣ層４が複数種のＥＣ化合物を含有する場合は、ＥＣ化合物の酸化還元電位の差が小さいことが好ましい。複数種類のＥＣ化合物を有する場合は、アノード性化合物とカソード性化合物とを合わせて４種類以上のＥＣ化合物を有してよい。本発明のＥＣ素子は５種類以上のＥＣ化合物を有してもよい。複数種類のＥＣ化合物を有する場合、複数のアノード材料の酸化還元電位は６０ｍＶ以内であってよく、複数のカソード材料の酸化還元電位は６０ｍＶ以内であってよい。複数種類のＥＣ化合物を有する場合、複数種類のＥＣ化合物は、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物と、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物と、６５０ｎｍ以上に吸収ピークを有する化合物を含んでよい。吸収ピークは半値幅が２０ｎｍ以上のものを指す。また、光を吸収する場合の材料の状態は酸化状態であっても、還元状態であっても、中性状態であってもよい。

電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。

ＥＣ化合物および電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、３－メトキシプロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。

ＥＣ層４は、さらにポリマーマトリックスやゲル化剤を含有させてもよい。この場合、ＥＣ層４は粘稠性が高い液体となり、場合によってはゲル状となる。ポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、プルラン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）等が挙げられ、ＰＭＭＡが好ましく用いられる。

［基板１ａ，１ｂ］
基板１ａ，１ｂとしては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる。これらガラス材としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９やＢＫ－７等の光学ガラス基板を好適に使用することができる。さらに、基板１ａ，１ｂは剛性が高く歪みを生じることが少ない材料が好ましい。なお、本実施形態において、透明とは可視光の透過率が５０％以上の透過率であることを示す。

［電極２ａ，２ｂ］
電極２ａ，２ｂとしては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロム等の金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料等を挙げることができる。また、ドーピング処理等で導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。

本発明に係るＥＣ素子５は、消色状態で高い透過率を有することが好ましいため、電極２ａ，２ｂは、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、グラフェン等の透明材料が特に好ましい。これらはバルク状、微粒子状等様々な形態で使用できる。尚、これらの電極は、単独で使用してもよく、あるいは複数組み合わせて使用してもよい。

［シール３］
シール３としては、化学的に安定で、気体及び液体を透過せず、ＥＣ化合物の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。シール３として、例えば、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ樹脂等の有機材料、金属材料等が挙げられる。

［スペーサー］
本発明に係るＥＣ素子５は、スペーサーを有してもよい。スペーサーは電極２ａ，２ｂ間の距離を規定する機能を有する。スペーサーの機能は、シール３が有してもよい。スペーサーは、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料や、ポリジビニルベンゼン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料で構成されてよい。

≪ＥＣ素子の用途等≫
本実施形態に係るＥＣ素子を駆動することにより、ＥＣ素子を通過する光の光量を調整することができ、可変ＮＤフィルタ等の光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置等に用いることができる。

＜光学フィルタ＞
本発明の光学フィルタは、本発明のＥＣ素子と、ＥＣ素子に接続されている能動素子とを有する。本発明の光学フィルタは、周辺装置を含んでいても良い。能動素子は、ＥＣ素子に直接接続されていても、他の素子を介して間接的に接続されていてもよい。能動素子としては、例えば、ＴＦＴ素子やＭＩＭ素子等が挙げられる。本発明の光学フィルタは、能動素子が、ＥＣ素子を駆動することにより、ＥＣ素子を通過する光の光量を調整する。本発明の光学フィルタは、カメラの如き撮像装置に用いられてもよく、撮像装置に用いられる場合、撮像装置本体に設けられても、レンズユニットに設けられてもよい。

＜レンズユニットおよび撮像装置＞
本発明のレンズユニットは、上述した本発明の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系とを有する。本発明のレンズユニットでは、本発明の光学フィルタを通過した光が撮像光学系を通過するように配置されていてもよいし、撮像光学系を通過した光が本発明の光学フィルタを通過するように配置されていてもよい。

また、本発明の撮像装置は、本発明の光学フィルタと、光学フィルタを通過した光を受光する撮像素子とを有する。

図１３（ａ）は、本発明の光学フィルタを用いた撮像装置を示す模式図であり、図１３（ａ）は、本発明の光学フィルタ１０１を用いたレンズユニット１０２を有する撮像装置、図１３（ｂ）は、本発明の光学フィルタ１０１を有する撮像装置である。図１３に示す様に、レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。

レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットである。例えば、図１３（ａ）において、レンズユニット１０２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。被写体側（紙面向かって左側）より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７の間に本発明の光学フィルタ１０１を有する。レンズユニット１０２を通過する光は、各レンズ群１０４乃至１０７、開口絞り１０８および本発明の光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および本発明の光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。

また、レンズユニット１０２内の構成は適宜変更可能である。例えば、本発明の光学フィルタ１０１は開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像ユニット１０３側）に配置でき、また、第１のレンズ群１０４よりも前に配置しても良く、第４のレンズ群１０７よりも後に配置しても良い。光の収束する位置に配置すれば、本発明の光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。また、レンズユニット１０２の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他の方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。

撮像ユニット１０３が有するガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また、撮像素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。

図１３（ａ）のように、本発明の光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、駆動手段はレンズユニット１０２内に配置されても良く、例えば撮像ユニット１０３内等、レンズユニット１０２外に配置されても良い。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２内外のＥＣ素子と駆動手段を接続し、駆動制御する。

図１３（ｂ）に示す様に、撮像ユニット１０３が本発明の光学フィルタ１０１を有していても良い。本発明の光学フィルタ１０１は撮像ユニット１０３内部の適当な箇所に配置され、撮像素子１１０は本発明の光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良い。図１３（ｂ）においては、例えば本発明の光学フィルタ１０１は撮像素子１１０の直前に配置されている。撮像ユニット１０３が本発明の光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が本発明の光学フィルタ１０１を持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。

このような撮像装置は、光量調整と撮像素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。

本発明の光学フィルタ１０１を調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。

＜窓材＞
本発明の窓材は、本発明のＥＣ素子５を有する。本発明の窓材は、ＥＣ素子５を駆動する駆動手段を有することが好ましい。図１４は、本発明の窓材を示す図であり、図１４（ａ）は斜視図、図１４（ｂ）は図１４（ａ）のＸ－Ｘ’断面図である。

図１４の窓材１１１は調光窓であり、ＥＣ素子５と、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。駆動手段はフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子５と接続されていても良い。透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図１４において、ＥＣ素子５は透明板１１３と独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子５の基板１ａ，１ｂを透明板１１３としても構わない。フレーム１１２は材質を問わないが、ＥＣ素子５の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般をフレームとして構わない。

係る調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓、時計や携帯電話の表示面のフィルタにも適用可能である。

１ａ，１ｂ：基板、２ａ，２ｂ：電極、３：シール、４：ＥＣ層、５：ＥＣ素子、６：着色領域

Claims

一対の電極と、該一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を含み、光学濃度ΔＯＤの変調範囲が０≦ΔＯＤ≦Ｄであるエレクトロクロミック素子であって、
前記一対の電極の電極間隔を一定とした場合の着色領域面内の最大光学濃度をΔＯＤ_max、最小光学濃度をΔＯＤ_minとしたときに、
前記一対の電極の電極間隔ｄ’は、前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置において下記式で表され、
ｄ’＝ｄ＋δｄ
ｄ：前記一対の電極の電極間隔を一定とした場合の電極間隔
δｄ：電極間隔補正量
前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置において、前記最大光学濃度ΔＯＤ_maxと前記最小光学濃度ΔＯＤ_minの光学濃度差が完全に解消されると算出される、最適電極間隔補正量δｄ₀が以下の式で定義されるとき、
δｄ₀（ΔＯＤ）＝ｄ×（ΔＯＤ_max／ΔＯＤ_min－１）
前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置における前記電極間隔補正量δｄが、０＜ΔＯＤ＜Ｄにおける前記最適電極間隔補正量δｄ₀の最大値δｄ_0,MAX（０＜ΔＯＤ＜Ｄ）以下、ΔＯＤ＝Ｄにおける前記最適電極間隔補正量δｄ₀（ΔＯＤ＝Ｄ）以上であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
前記エレクトロクロミック素子の光学濃度差が、前記着色領域面内におけるいずれの領域間においても（ｌｏｇ２）／１６以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
前記着色領域面内における前記最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置と前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置の間の領域の前記一対の電極の電極間隔ｄ’は、前記最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置での電極間隔以上、前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置での電極間隔以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子。
前記着色領域面内における前記最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置と前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置の間の領域の前記一対の電極の電極間隔ｄ’は、前記最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置での電極間隔を両端とし、前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置での電極間隔を頂点とする懸垂線上の値であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
前記着色領域面は矩形状であり、前記最大光学濃度ΔＯＤ_maxを示す位置は前記着色領域面の四隅を含み、前記最小光学濃度ΔＯＤ_minを示す位置は前記着色領域面の中心を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタ。
前記能動素子が、前記エレクトロクロミック素子を駆動することにより、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整することを特徴とする請求項６に記載の光学フィルタ。
複数のレンズを有する撮像光学系と、請求項６または７に記載の光学フィルタと、を有することを特徴とするレンズユニット。
請求項６または７に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を受光する撮像素子とを有することを特徴とする撮像装置。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とする窓材。