JP2016169201A - エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、並びにエレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミック調光素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)で表されるエレクトロクロミック化合物。
(X1及びX2は夫々独立に、炭素原子又は窒素原子;R1〜R3は夫々独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基;xは0〜3の整数;y及びzは夫々独立に、0〜4の整数;L1及びL2の少なくともいずれかは、2価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基)
【選択図】図1
Description
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、xは0から3の整数、y及びzは、それぞれ独立に、0から4の整数を表す。
L1及びL2の少なくともいずれかは、2価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式(1)で表される。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、xは0から3の整数、y及びzは、それぞれ独立に、0から4の整数を表す。
L1及びL2の少なくともいずれかは、2価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
また、前記L1〜L2のうち少なくとも一つが水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有するものであることが、反応原料、合成反応の管理等の観点から、より好ましい。
更には、前記水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基、及びシラノール基から選択される基であることが最も好ましい。
また、R1からR3として示される置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、9−ヘプタデシル基、3,7−ジメチルオクチル基、2−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基などが挙げられる。これらは、更に互いに結合して環を形成してもよい。また、前記アルコキシ基、及びアルキルチオ基としては、前記アルキル基の結合位に酸素原子又は硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが挙げられる。
前記ピリジニウム構造は一価のカチオンであるため、前記一般式(1)で表わされる本発明のエレクトロクロミック化合物には、対アニオンが存在している。前記対アニオンは、ピリジニウム構造のカチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオンとして、Brイオン、Clイオン、ClO4イオン、PF6イオン、BF4イオン、CF3SO3イオンなどが挙げられる。
これらの中でも、後述する導電性又は半導体性ナノ構造体への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
これら水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基は、本発明のエレクトロクロミック化合物の分子中のどこに配置されていても構わないが、合成上の制約が少なくなる観点からは、前記一般式(1)中のLの部位に有することが好ましい。
前記一般式(1)で表される本発明のエレクトロクロミック化合物の製造方法について詳細に説明する。
前記エレクトロクロミック化合物は、例えば、下記一般式(1a)で表される窒素含有複素芳香環誘導体と、例えば、下記一般式(1b)で表されるピリジン化合物を、パラジウム触媒又はニッケル触媒等を用いて適当な溶媒中でクロスカップリング反応することにより得ることができる。これらの反応は、鈴木−宮浦クロスカップリング、Stilleカップリング等の公知の方法が利用できる。
ここで、前記Aは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。
前記Bは、ハロゲン原子、又はトシル基、メシル基、トリフィル基等が好ましい。
置換基Aを適切に変更することで化合物の溶解性や、担持粒子への吸着能を制御することができる。また、前記Bを適切に変更することでピリジン環への4級塩化反応の効率を制御することができる。
前記反応に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。前記溶媒としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物(前記一般式(1)で表されるエレクトロクロミック化合物)と、導電性乃至半導体性ナノ構造体とを含有し、前記エレクトロクロミック化合物が、前記導電性乃至半導体性ナノ構造体に結合又は吸着可能である。
前記導電性又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子又はナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
前記金属酸化物の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均一次粒子径が30nm以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。前記平均一次粒子径が小さいほど、金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積(以下、「比表面積」という。)が大きい形状が用いられる。
大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100m2/g以上が好ましい。
本発明のエレクトロクロミック素子は、第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質とを有し、絶縁性多孔質層を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する前記一般式(1)で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含むことを特徴とする。
図1を参照するに、エレクトロクロミック装置は、第一の支持体11と、第一の支持体11上に順次形成された第一の電極12と、第一の電極12と接するように設けられた第一の電気活性層13と、第二の支持体18と、第二の支持体18上に順次形成された第二の電極17と、第二の電極17と接するように設けられた第二の電気活性層16と、前記第一の電極12と第二の電極17の間に設けられ、両電極が電気的に短絡するのを防ぐための絶縁性多孔質層14は、前記第一の電気活性層13及び第二の電気活性層16と接するように形成され、電極間のイオン伝導を担う電解質15からなる。
なお、前記両電極が電気的に短絡するのを防ぐための絶縁性多孔質層14は、図2に示すように、第二の電気活性層16表面に形成されてもよい。以下、構成要素について詳説する。
第一の支持体11は、第一の電極12、第一の電気活性層13、絶縁性多孔質層14を支持する機能を有する。前記第二の支持体18は、第二の電極17、第二の電気活性層16、絶縁性多孔質層を支持する機能を有する。
前記支持体としては、これらの各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。また、前記支持体として、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。また、前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
前記支持体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長方形であっても丸型であってもよく、また平面であっても、レンズのような球面構造をとっていても構わない。
前記素子としては、第一の電極12及び第二の電極17のうちどちらか一方、又は両方が透明であればよく、更に導電性材料であれば特に限定されるものではない。これにより、着色のコントラストをより高めることができる。
前記In酸化物、前記Sn酸化物、及び前記Zn酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性を有し、かつ電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、InSnO、GaZnO、SnO、In2O3、ZnOが特に好ましい。
第一の電極12及び第二の電17の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
なお、透明性が不必要な場合、チタン、亜鉛等の金属板も用いることができる。
第一の電気活性層13には、前記一般式(1)で表されるエレクトロクロミック化合物を用いることができる。特定の複素環状化合物を、第一の電気活性層に用いることにより低電圧であり、かつ駆動安定性を安定させることができる。
前記エレクトロクロミック化合物との組合せにおいては、酸化チタンが好適に用いられる。これらの中でも、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として、酸化チタン粒子を用いることが、高い光学的濃度や高コントラスト比の維持のため、好ましい。
前記エレクトロクロミック素子では、前記エレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。
前記一般式(1)において、L1及びL2の一方に、2価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物との混合物を用いてもよい。
前記エレクトロクロミック化合物は、前記一般式(1)中の、L1及びL2の置換基の有無により、吸収スペクトルを変化させることができる。従って、第一の電気活性層中に、L1及びL2の両方に置換基を有する色素と、L1及びL2のいずれか一方に置換基を有する色素とを混在し、それぞれの存在比を調整することにより、色味など、吸収帯の調整が可能となる。
前記第二の電気活性層は、電荷蓄積物質を含む。
前記電荷蓄積物質とは、自身が電荷を貯めることのできる物質のことであり、第二のエレクトロクロミック層として、電荷蓄積できる物質を使用する。
また、支持体として、チタン、亜鉛等の金属板が用いられる場合、第二の電気活性層が第二の電極17を兼ねる。
例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケルなどの導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系などのバインダーにより対向電極上に固定化することが知られている。
前記酸化反応を示す材料としては、例えば、ラジカルを有する官能基を含む化合物などが挙げられる。
前記ラジカルを有する官能基を含む化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(=TEMPO)、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシル(=PROXYL)、又は4,4,5,5−テトラメチルイミダゾリン−1−オキシル−3−オキシド(=ニトロニルニトロキシド)を置換させることにより形成されたものなどが挙げられる。更に、ラジカル化合物の前駆体となる化合物、即ち、電極反応等で酸化又は還元されてラジカル状態となる化合物でもよい。この場合、ゲルを作製した後に電極反応等の酸化又は還元反応によりラジカル部位を生起させればよい
前記トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応性物質が、トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む重合性組成物とを架橋した架橋物を含むことが好ましい。
前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物、及び該ラジカル重合性化合物とは異なる前記他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を2つ以上有していることが好ましい。
前記Aは、下記一般式(3)で示される構造であり、R1からR15のいずれかの位置で前記Bと結合している。
前記Bは、下記一般式(4)で示される構造であり、R16からR21のいずれかの位置で前記Aと結合している。
前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。 これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシル基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも1つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、1官能のラジカル重合性化合物、2官能のラジカル重合性化合物、3官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、2官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
絶縁性多孔質層14は、第一の電極12と第二の電極17とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質15を保持する機能を有する。
絶縁性多孔質層14の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、又はそれらの複合体を用いることが好ましい。
絶縁性多孔質層14の形成方法としては、焼結法(高分子微粒子や無機粒子を、バインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する)や、抽出法(溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る)等を用いることができる。
絶縁性多孔質層14の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子(SiO2粒子やAl2O3粒子等)とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜(ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等)、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
絶縁性多孔質層14の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5μm〜3μmが好ましい。
電解質層15は、第一の電極12と第二の電極17との間に充填されて第一の電気活性層13及び第二の電気活性層16と接するように設けられている。
電解質層15に用いられる電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、4級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2などが挙げられる。
前記イオン液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
特に有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造としては、カチオン成分としてN,N−ジメチルイミダゾール塩、N,N−メチルエチルイミダゾール塩、N,N−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体;N,N−ジメチルピリジニウム塩、N,N−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩;トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族4級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、BF4 −、CF3SO3 −、PF4 −、(CF3SO2)2N−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。
電解質層15は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。電解質層15はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより、高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
電解質層15の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
100nm〜10μmが好ましい。
本発明のエレクトロクロミック調光素子は、第一の支持体と、前記支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する前記一般式(1)で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含み、
前記エレクトロクロミック調光素子を構成する部材が、光透過性を有する。
前記光透過率の平均値は、可視光領域(400nm〜700nm)における透過率の値を1nm間隔で取得し、算術平均したものである。
前記光透過率は、例えば、分光光度計(株式会社日立製作所製、U−33000型分光光度計)を用いて測定することができる。
前記エレクトロクロミック調光素子を構成する部材としては、例えば、電極、エレクトロクロミック層、電解質層、支持体、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基(吸着基)、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性又は半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、前記エレクトロクロミック組成物が表示電極1上に層状に設けられて、表示層5が形成されている。
表示電極1を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが好ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが好ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
前記透明導電性材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム(略:ITO)、フッ素をドープした酸化スズ(略:FTO)、アンチモンをドープした酸化スズ(略:ATO)などが挙げられる。これらの中でも、インジウム酸化物(以下、In酸化物という)、スズ酸化物(以下、Sn酸化物という)、及び亜鉛酸化物(以下、Zn酸化物という)のいずれか1種を含む無機材料であることが好ましい。前記In酸化物、前記Sn酸化物及び前記Zn酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、InSnO、GaZnO、SnO、In2O3、ZnOが好ましい。
対向電極2も、表示電極1同様に、透明導電基板を用いる必要がある。前記透明導電基板としては、ガラス、又はプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが好ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
前記透明な導電性材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム(略:ITO)、フッ素をドープした酸化スズ(略:FTO)、アンチモンをドープした酸化スズ(略:ATO)などが挙げられる。これらの中でも、インジウム酸化物(以下、In酸化物という)、スズ酸化物(以下、Sn酸化物という)、及び亜鉛酸化物(以下、Zn酸化物という)のいずれか1種を含む無機材料であることが好ましい。
前記In酸化物、前記Sn酸化物、及び前記Zn酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、InSnO、GaZnO、SnO、In2O3、ZnOが好ましい。
更に、対向電極2を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。即ち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極2として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層5における発消色の反応がより安定となる。
電解質3を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。調光素子の場合には、特に、電解質3は無色透明である必要がある。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いることができ、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
<エレクトロクロミック化合物(実−1)の合成>
以下の合成スキーム(1)に従い、エレクトロクロミック化合物(実−1)(前記表1中のエレクトロクロミック化合物(1−1)と同じ)を合成した。
次に、100mLフラスコに上記で得られた固体1.000g(4.479mmol)、ブロモオクチルホスホン酸4.89g(17.92mmol)、及び、乾燥DMF50mLを入れ、アルゴン気流下、90℃で12時間撹拌した。室温に戻して、2−プロパノールを加えた後、析出した固体を濾取した。メタノールからの再結晶により精製し、エレクトロクロミック化合物(実−1)を1.70g、収率49%で無色の固体として得た。
<エレクトロクロミック化合物(実−2)(前記表1中のエレクトロクロミック化合物(1−2)と同じ)の合成)>
以下の合成スキーム(2)に従い、(8−ブロモオクチル)ホスホン酸を、(4−(ブロモメチル)フェニル)メチルホスホン酸に代えた以外は、実施例1と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物(実−2)を淡黄色色の固体として得た(2段階で収率33%)。
<エレクトロクロミック化合物(実−3)(前記表1中のエレクトロクロミック化合物(1−3)と同じ)の合成)>
以下の合成スキーム(3)に従い、2,5−ジブロモピリジンを、2,5−ジブロモピラジンに代えた以外は、実施例1と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物(実−3)を無色の固体として得た(2段階で収率25%)。
<エレクトロクロミック化合物(実−4)(前記表1中のエレクトロクロミック化合物(1−4)と同じ)の合成)>
以下の合成スキーム(4)に従い、2,5−ジブロモピリジンを、2,5−ジブロモピリミジンに代えた以外は、実施例1と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物(実−4)を無色の固体として得た(2段階で収率30%)。
<エレクトロクロミック化合物(実−5)(前記表1中のエレクトロクロミック化合物(1−5)と同じ)の合成)>
以下の合成スキーム(5)に従い、2,5−ジブロモピリジンを、2,5−ジブロモ−3−メチルピリジンに代えた以外は、実施例1と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物(実−5)を無色の固体として得た(2段階で収率24%)。
<エレクトロクロミック化合物(実−6)(前記表1中のエレクトロクロミック化合物(1−6)と同じ)の合成>
以下の合成スキーム(6)に従い、2,5−ジブロモピリジンを、3,6−ジブロモ−2−メチルピリジンに代えた以外は、実施例1と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物(実−6)を無色の固体として得た(2段階で収率27%)。
<エレクトロクロミック化合物(実−7)(前記表1中のエレクトロクロミック化合物(1−7)と同じ)の合成)>
以下の合成スキーム(7)に従い、(8−ブロモオクチル)ホスホン酸を、(3−ブロモプロピル)ホスホン酸に代えた以外は、実施例1と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物(実−7)を無色の固体として得た(2段階で収率10%)。
<エレクトロクロミック化合物(実−8)の合成>
以下の合成スキーム(8)に従い、(8−ブロモオクチル)ホスホン酸を、(p−(ブロモメチル)フェニル)ボロン酸に代えた以外は、実施例1と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物(実−8)を無色の固体として得た(収率98%)。
<エレクトロクロミック化合物(実−9)の合成>
以下の合成スキーム(9)に従い、(8−ブロモオクチル)ホスホン酸を、4−(2−ブロモエチル)安息香酸に代えた以外は、実施例1と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物(実−9)を無色の固体として得た(収率91%)。
<エレクトロクロミック素子の作製>
(a)表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
まず、30mm×30mmのガラス基板(第一の支持体11)を準備し、その上面の16mm×23mmの領域に、ITO膜をスパッタ法により約100nmの厚みになるように成膜することによって、表示電極(第一の電極12)を形成した。この表示電極12の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約200Ωであった。
次に、表示電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液(昭和タイタニウム株式会社製、SP210)をスピンコート法により塗布し、120℃で15分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
引き続いて、実施例1にて合成したエレクトロクロミック化合物(1−1)の1質量%2,2,3,3−1テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、120℃で10分間アニール処理を行うことによって、約1.0μmの酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた第一の電気活性層13(表示層)を形成した。
エレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す材料を以下に示す割合で調液した。
・下記構造式で表される1官能アクリレートを有する下記トリアリールアミン化合物(化合物(1):50質量部
・IRGACURE184(BASFジャパン株式会社製):5質量部
・2官能アクリレートを有するPEG400DA(日本化薬株式会社製):50質量部
・メチルエチルケトン:900質量部
電解質層15として、以下に示す配合の液を準備した。
・IRGACURE184(BASFジャパン株式会社製):5質量部
・PEG400DA(日本化薬株式会社製):100質量部
・イオン液体(MERCK社製):50質量部
作製したエレクトロクロミック素子に対して、−1.5V印加により発色させた場合、−2.2V印加により発色させた場合の2条件において、発色時の光学的な変化をモニタし(LCD5200、大塚電子株式会社製)、可視領域の最低透過率を求め、下記基準で評価した。−1.5V印加時の発色透過スペクトルの最低透過率が22%であり、−2.2V印加すると更に18%まで下がった。結果を表3−2に示した。
[評価基準]
○:可視領域の最低透過率が30%以下
×:可視領域の最低透過率が30%より大きい
<<電気的劣化>>
−評価1−
作製したエレクトロクロミック素子に対して、定電圧印加による発消色駆動を500回繰り返した。具体的には、第一の電極12に、第二の電極17に対して、+2.2Vの電圧を0.4秒間印加させ、3.7mCの電荷量を投入した。この操作により、第一の電極12と第二の電極17の重なった部分に、第一の電気活性層及び、第二の電気活性層に含まれる、各エレクトロクロミック化合物の発色により、黒色の発色が確認された。その結果、最低透過率(650nm)の透過率は25%まで低下した。また、消色の際は、第一の電極12に、第二の電極17に対して、−0.5Vの電圧を2.0秒間印加させ、3.7mCの電荷量を投入した。逆反応により、各エレクトロクロミック化合物の消色が認められた。このような発消色を500回繰り返した。
500回の発消色繰り返し中に、流れる電荷量が少し変化したものの、電荷量は97.6%保持しており、デバイス全体の電気的な劣化はみられなかった。この評価を評価1とし、下記基準で評価した。結果を表3−2に示した。
[評価基準]
○:電荷量保持率が85%以上
△:電荷量保持率が40%以上85%未満
×:電荷量保持率が40%未満
次に、上記方法での500回発消色繰り返し前後で電気的、光学的な変化を確認した。電気的な劣化に関しては以下の方法で確認した(評価2)。
繰り返し駆動における発色の方法と同様に定電圧印加を行った。第一の電極12に、第二の電極17に対して、+2.2Vの電圧を10秒間印加させた。10秒後の電荷量と、消色と発色の透過スペクトルの変化に注目した。発色は3.7mC投入時と規定した。発消色繰り返し前と比較して、繰り返し後も82.4%の電荷量がデバイス中に流れた(図4参照)。このことより、繰り返しによる電気的な劣化はほぼないと考えられる。下記基準で評価した。結果を表3−2に示した。
[評価基準]
○:電荷量保持率が80%以上
△:電荷量保持率が50%以上80%未満
×:電荷量保持率が50%未満
消色と発色の透過スペクトルを比較すると、どちらも大きな変化はなく、発色濃度も同程度の30%であった(図5参照)。光学的にも劣化は無いことを確認した。下記基準で光学的劣化を評価した。結果を表3−2に示した。
[評価基準]
○:試験前後のスペクトルの変化量が10%未満
△:試験前後のスペクトルの変化量が10%以上40%未満
×:試験前後のスペクトルの変化量が40%以上
以下に示す化合物(比−1)(表2中の「エレクトロクロミック化合物(比19)と同じ)を合成し、実施例10と同様の方法により、エレクトロクロミック反応挙動を測定した。結果を表3−2に示した。
以下に示す化合物(比−2)(表2中の「エレクトロクロミック化合物(比20)と同じ)を合成し、実施例10と同様の方法により、エレクトロクロミック反応挙動を測定した。
以下に示す化合物(比−3)を合成し、実施例10と同様の方法により、エレクトロクロミック反応挙動を測定した。結果を表3−2に示した。
以下に示す化合物(比−4)を合成し、実施例10と同様の方法により、エレクトロクロミック反応挙動を測定した。結果を表3−2に示した。
実施例10において、第一の電気活性層のエレクトロクロミック化合物(1−1)を、下記構造式で表されるエレクトロクロミック化合物(1−2)に変更した以外は、実施例10と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例10と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表3−2に示す。
実施例10において、第二の電気活性層のトリアリールアミン化合物(1)を、下記構造式で表されるトリアリールアミン化合物(2)〜(5)に変更した以外は、実施例10と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例10と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表3−2に示す。
実施例10において、第二の電気活性層のトリアリールアミン化合物(1)を、透明導電材料であるアンチモンをドープした酸化スズ(略:ATO)に変更した以外は、実施例10と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例10と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表3−2に示す。
実施例10において、第一の電気活性層のエレクトロクロミック化合物(1−1)を、下記構造式で表されるエレクトロクロミック化合物(1−3)、(1−5)、又は(1−6)に変更した以外は、実施例10と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例10と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表3−2に示す。
実施例10において、第一の電気活性層のエレクトロクロミック化合物(1−1)を、下記表2−1及び表2−2中の構造式で表されるエレクトロクロミック化合物(比11)〜(比26)にそれぞれこの順に変更した以外は、実施例10と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例10と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表3−2に示す。
*B:第二の電気活性層中の電気蓄積物質
しかし、実施例10〜19の中でも、第二の電気活性層であるBの違いによって、特性にわずかに差が見られた。実施例に用いたBは、ATOのようにキャパシティブな反応をするもの、前記トリアリールアミン化合物(1)から前記トリアリールアミン化合物(5)のように、酸化反応をするものに分類される。結果を見ると、キャパシティブな反応をするATOよりも、酸化反応をするものを第二の電気活性層であるBに適用すると、よりよい特性を担保できることが予想される。その中でも、前記トリアリールアミン化合物(1)のような骨格がよりよい特性を示した。
<1> 下記一般式(1)で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、xは0から3の整数、y及びzは、それぞれ独立に、0から4の整数を表す。
L1及びL2の少なくともいずれかは、2価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
<2> 前記R1からR3、及びL1からL2のうち少なくとも一つが、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有する前記<1>に記載のエレクトロクロミック化合物である。
<3> 前記L1からL2のうち少なくとも一つが、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有する前記<2>に記載のエレクトロクロミック化合物である。
<4> 前記水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基及びシラノール基から選択される基である前記<2>から<3>のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と、導電性乃至半導体性ナノ構造体とを含有し、
前記エレクトロクロミック化合物が、前記導電性乃至半導体性ナノ構造体に結合又は吸着可能であることを特徴とするエレクトロクロミック組成物である。
<6> 第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質からなるエレクトロクロミック素子において、
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する下記一般式(1)で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、xは0から3の整数、y及びzは、それぞれ独立に、0から4の整数を表す。
L1及びL2の少なくともいずれかは、2価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
<7> 前記第一の電気活性層が、
前記一般式(1)において、L1及びL2の両方に、2価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物と、
前記一般式(1)において、L1及びL2の一方に、2価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物との混合物を、
含む前記<6>に記載のエレクトロクロミック素子である。
<8> 前記第二の電気活性層が、トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応物質を含み、
前記トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応性物質が、トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む重合性組成物とを架橋した架橋物を含む前記<6>から<7>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<9> 前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物、及び該ラジカル重合性化合物とは異なる前記他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を2つ以上有している前記<8>に記載のエレクトロクロミック素子である。
<10> 前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(2)で示される前記<8>から<9>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
前記Aは、下記一般式(3)で示される構造であり、R1からR15のいずれかの位置で前記Bと結合している。
前記Bは、下記一般式(4)で示される構造であり、R16からR21のいずれかの位置で前記Aと結合している。
<11> 前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである前記<8>から<10>のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
<12> 第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質からなるエレクトロクロミック調光素子において、
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する下記一般式(1)で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含み、
前記エレクトロクロミック調光素子を構成する部材が、光透過性を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光素子である。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、xは0から3の整数、y及びzは、それぞれ独立に、0から4の整数を表す。
L1及びL2の少なくともいずれかは、2価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
2 対向電極
3 電解質
4a エレクトロクロミック組成物
5 表示層
10 エレクトロクロミック装置
11 第一の支持体
12 第一の電極
13 第一の電気活性層
14 絶縁性多孔質層
15 電解質層
16 第二の電気活性層
17 第二の電極
18 第二の支持体
30 調光素子
Claims (12)
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、xは0から3の整数、y及びzは、それぞれ独立に、0から4の整数を表す。
L1及びL2の少なくともいずれかは、2価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。 - 前記R1からR3、及びL1からL2のうち少なくとも一つが、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有する請求項1に記載のエレクトロクロミック化合物。
- 前記L1からL2のうち少なくとも一つが、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有する請求項2に記載のエレクトロクロミック化合物。
- 前記水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基及びシラノール基から選択される基である請求項2から3のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
- 請求項1から4のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と、導電性乃至半導体性ナノ構造体とを含有し、
前記エレクトロクロミック化合物が、前記導電性乃至半導体性ナノ構造体に結合又は吸着可能であることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。 - 第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質からなるエレクトロクロミック素子において、
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する下記一般式(1)で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、xは0から3の整数、y及びzは、それぞれ独立に、0から4の整数を表す。
L1及びL2の少なくともいずれかは、2価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。 - 前記第一の電気活性層が、
前記一般式(1)において、L1及びL2の両方に、2価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物と、
前記一般式(1)において、L1及びL2の一方に、2価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物との混合物を、含む請求項6に記載のエレクトロクロミック素子。 - 前記第二の電気活性層が、トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応物質を含み、
前記トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応性物質が、トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む重合性組成物とを架橋した架橋物を含む請求項6から7のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。 - 前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物、及び該ラジカル重合性化合物とは異なる前記他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を2つ以上有している請求項8に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(2)で示される請求項8から9のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
前記Aは、下記一般式(3)で示される構造であり、R1からR15のいずれかの位置で前記Bと結合している。
前記Bは、下記一般式(4)で示される構造であり、R16からR21のいずれかの位置で前記Aと結合している。
- 前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである請求項8から10のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質からなるエレクトロクロミック調光素子において、
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する下記一般式(1)で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含み、
前記エレクトロクロミック調光素子を構成する部材が、光透過性を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光素子。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、xは0から3の整数、y及びzは、それぞれ独立に、0から4の整数を表す。
L1及びL2の少なくともいずれかは、2価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
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