KR102257684B1 - 전기변색 디스플레이 디바이스 및 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

전기변색 디스플레이 디바이스 및 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 서로 대향하는 한쌍의 지지 기판, 각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극, 한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층, 및 한쌍의 전극 사이에 배치된 전해질 층을 포함하는 전기변색 디스플레이 디바이스로서, 전기변색 디스플레이 층이 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 복수의 전기변색 층을 포함하며, 복수의 전기변색 층이 전극의 적어도 일부의 영역에서 전극 상에 적층되는 것인 전기변색 디스플레이 디바이스를 제공한다.

Description

전기변색 디스플레이 디바이스 및 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법
본 개시내용은 전기변색 디스플레이 디바이스(electrochromic display device) 및 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
전기변색 기술의 연구 및 개발은 조광 및 전자 페이퍼 등의 풀 컬러 디스플레이를 위한 적용을 달성하는 것으로 목적으로 하여 널리 수행되어 왔다. 그러나, 시판 중인 조광 창 또는 방현 미러는 암청색에서만 이용 가능하며, 상기 제품의 기판은 유리 기판에 한정된다. 그러므로, 당업계에서 상기 기술된 제품의 이용 가능한 색채 및 기판은 전기변색 기술의 적용의 확대를 저해하는 원인이 된다.
유기 전기변색 재료는 일반적으로 분자의 설계에 따라 다양한 발색 반응을 나타내는 것으로 알려져 있다. 게다가, 반응에서의 개선 및 패턴 디스플레이가 전기변색 재료를 전극에 인접한 영역에 고정함으로써 실현될 수 있다.
예를 들면, 본 발명자들은 2개의 서로 대향하는 전극으로 발색하는 전기변색 디스플레이 디바이스를 제안하였으며, 양쪽 전극으로 발색을 얻을 수 있으므로 우수한 전하 효율과 함께 발색을 얻을 수 있다(예를 들면, PTL 1 참조).
게다가, 다공성 전극층 상에 잉크젯 인쇄에 의하여 전기변색 색소를 포함하는 잉크를 직접 인쇄하여 패턴을 형성하는 방법이 제안된다(예를 들면, PTL 2 참조). 제안된 방법에서, 다공성 전극층은 잉크 수용층으로서 작용하여 다공성 전극층 상의 잉크를 흡착 또는 경화시킨다.
게다가, 최근에는, 잉크젯 인쇄에 의하여 전극 상에 전기변색 층을 직접 패턴 형성하는 보고가 있다(예를 들면, NPL 1 참조).
[PTL 1] 일본 특허 출원 공개 공보 제2016-038572호 [PTL 2] 일본 특허 제4128139호
[NPL 1] B.-H. Chen et. al., "Inkjet Printed Multi-color Thin Films for High-Contrast Electrochromic Devices" International Display Workshop 2015 Proceedings EP 2-1
본 개시내용은 선명한 풀 컬러 디스플레이를 실현할 수 있는 전기변색 디스플레이 디바이스를 제공하는 목적을 갖는다.
본 개시내용의 한 측면에 의하면, 본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스는 서로 대향하는 한쌍의 지지 기판, 각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극, 한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층, 및 한쌍의 전극 사이에 배치된 전해질 층을 포함한다. 전기변색 디스플레이 층은 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 복수의 전기변색 층을 포함한다. 복수의 전기변색 층은 전극의 적어도 일부의 영역에서 전극 상에 적층된다.
본 개시내용은 선명한 풀 컬러 디스플레이를 실현할 수 있는 전기변색 디스플레이 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스의 또 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스의 또 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 4a는 실시예 1의 전기변색 디스플레이 디바이스의 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4b는 실시예 2의 전기변색 디스플레이 디바이스의 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4c는 실시예 3의 전기변색 디스플레이 디바이스의 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4d는 참조예 1의 전기변색 디스플레이 디바이스의 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4e는 참조예 2의 전기변색 디스플레이 디바이스의 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4f는 참조예 3의 전기변색 디스플레이 디바이스의 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 실시예 4의 전기변색 디스플레이 디바이스의 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 실시예 5의 전기변색 디스플레이 디바이스의 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5c는 실시예 6의 전기변색 디스플레이 디바이스의 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 실시예 4의 전기변색 디스플레이 디바이스의 반복 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 실시예 5의 전기변색 디스플레이 디바이스의 반복 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6c는 실시예 6의 전기변색 디스플레이 디바이스의 반복 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6d는 참조예 4의 전기변색 디스플레이 디바이스의 반복 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6e는 참조예 5의 전기변색 디스플레이 디바이스의 반복 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6f는 참조예 6의 전기변색 디스플레이 디바이스의 반복 구동 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 7 내지 9에 사용된, 반응 속도 측정을 위한 전기변색 디스플레이 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 8은 실시예 7 내지 9의 전기변색 디스플레이 디바이스의 투과율 변화를 도시하는 그래프이다.
도 9는 실시예 13-1 내지 13-4에 사용된 전기변색 디스플레이 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 10은 오차 확산법에 따른 계조(gradation) 표현을 위한 패턴 차트이다.
도 11은 실시예 10-1 내지 10-4, 11-1 내지 11-4, 12-1 내지 12-4 및 14에 사용된 전기변색 디스플레이 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 12a는 실시예 14의 전기변색 디스플레이 디바이스의 소색 상태를 나타내는 사진이다.
도 12b는 실시예 14의 전기변색 디스플레이 디바이스의 발색 상태를 나타내는 사진이다.
(전기변색 디스플레이 디바이스)
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스의 제1의 실시양태는 서로 대향하는 한쌍의 지지 기판, 각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극, 한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층, 및 한쌍의 전극 사이에 배치된 전해질 층을 포함한다. 전기변색 디스플레이 층은 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 복수의 전기변색 층을 포함한다. 복수의 전기변색 층은 전극의 적어도 일부의 영역에서 전극 상에 적층된다. 전기변색 디스플레이 디바이스는 필요에 따라 기타 부재를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스의 제2의 실시양태는 서로 대향하는 한쌍의 지지 기판, 각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극, 한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층, 및 한쌍의 전극 사이에 배치된 전해질 층을 포함한다. 전기변색 디스플레이 층은 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 3개 이상의 전기변색 층을 포함한다. 3개 이상의 전기변색 층 중 적어도 하나는 시안으로 발색되며, 3개 이상의 전기변색 층 중 적어도 하나는 마젠타로 발색되며, 3개 이상의 전기변색 층 중 적어도 하나는 옐로우로 발색된다. 3개 이상의 전기변색 층 중에서, 2개 이상의 전기변색 층은 전극의 적어도 일부의 영역에서 전극 상에 적층된다. 전기변색 디스플레이 디바이스는 필요에 따라 기타 부재를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스의 제1의 및 제2의 실시양태는 하기 이해에 기초한다. 다공성 전극층 상에 잉크젯 인쇄에 의하여 전기변색 색소를 직접 인쇄하여 패턴을 형성하는 공지의 방법은 잉크 블리딩으로 인하여 높은 해상도를 달성할 수 없다는 단점을 갖는다. 게다가, 2색 전기변색 잉크를 인쇄하는 다색 디스플레이 전기변색 디스플레이 디바이스가 개시되어 있다. 그러나, 사용하기 위한 더 큰 개수의 색으로 인하여 다색 디스플레이에서 잉크가 오버플로우될 수 있으며, 블리딩이 가속될 수 있는 문제가 있다.
게다가, 본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스는 하기 이해에 기초한다. 종래 기술에서는, 2종의 전기변색 잉크를 격자 패턴으로 잉크젯 인쇄에 의하여 전기변색 층을 적용함으로써 형성되며, 2색의 혼색으로 다색을 표현할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 상기 기술된 다색은 공간에서 2색 잉크를 이차원적으로 정렬시킴으로써 실현되며, 3원색 잉크로 풀 컬러를 수행할 수 없다. 게다가, 색에 따라 반응에서의 변화가 존재한다.
1개의 전기변색 디스플레이 층을 갖는 선명한 풀 컬러 디스플레이를 실현하기 위하여, 본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스의 제2의 실시양태는 1개의 전기변색 디스플레이 층이 시안, 마젠타 및 옐로우의 3원색 요소를 포함하는 것이 중요하다. 또한, 3개 이상의 전기변색 층을 포함하는 전기변색 디스플레이 층이 전극 중 하나에 적층되는 것이 중요하다.
본 명세서에서, 용어 "적층된다"는 전기변색 층이 인접한 전기변색 층과 적어도 일부 부분에서 적층된다는 것을 의미하며, 전기변색 층이 서로 접촉하도록 적층되는 상태 또는 전기변색 층이 전기변색 층 사이에 투명 중간층을 경유하여 적층되는 상태일 수 있다.
각각의 전기변색 층은 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 전기변색 재료를 포함하며, 각각의 전기변색 재료는 전기화학적 산화환원 반응으로 인하여 발색 반응 또는 소색 반응을 가역적으로 수행하며, 전기변색 재료 사이의 발색 반응 또는 소색 반응의 산화환원 전위차는 0.1 V 이하인 것이 바람직하다. 상기 기술된 구성의 결과로서, 적어도 2색은 동시에 발색될 수 있다. 게다가, 에너지 레벨이 부합될 수 있으며, 그리고 색 균형이 전극 사이에 전압을 인가하여 발색시키고 전극을 개방시킨 후에 손실되지 않은 전기변색 디스플레이 디바이스를 제공할 수 있다.
전기변색 층은 전극에 대하여 가까운 측으로부터, 대향하는 전극의 반응에 대한 전기변색 층에 포함된 전기변색 재료의 산화환원 전위의 절대값이 낮은 순서로 배치되는 것이 바람직하다. 상기 기술된 구성의 결과로서, 전극으로부터 떨어진 전기변색 층을 소색시키는 것이 가능하며, 적어도 2색을 동시에 소색시킬 수 있는 전기변색 디스플레이 디바이스가 제공될 수 있다.
전기변색 층은 전극에 대하여 가까운 측으로부터, 전극 사이에서 인가된 전압에서 발색 반응 또는 소색 반응의 반응 속도가 빠른 순서로 배치되는 것이 바람직하다. 상기 기술된 구성의 결과로서, 전극으로부터 떨어진 전기변색 층을 소색시키는 것이 가능하며, 적어도 2색을 동시에 소색시킬 수 있는 전기변색 디스플레이 디바이스가 제공될 수 있다.
각각의 전기변색 층은 오차 확산 처리법에 따라 농담을 갖게 형성된 유사 계조를 나타내는 것이 바람직하다. 그 결과로서, 계조가 실현될 수 있으며, 각각의 색의 균형으로 선결정된 색조를 표현할 수 있는 전기변색 디스플레이 디바이스가 제공될 수 있다.
대향 전극층은 전기변색 디스플레이 층이 배치되는 전극에 대향하는 전극 상에 형성되며, 대향 전극층은 대향 전극층에 대향하는 전기변색 디스플레이 층의 발색 반응 또는 소색 반응을 야기하는 인가된 전압에서 가시광 영역에서의 색 변화를 일으키지 않으며, 대향 전극층의 면적은 전기변색 디스플레이 층의 면적보다 더 큰 것이 바람직하다. 상기 기술된 구성의 결과로서, 대향 전극층의 도입으로 인하여 발색 또는 소색 전압이 감소될 수 있으며, 그리하여 반응 속도가 개선된 전기변색 디스플레이 디바이스가 제공될 수 있다. 게다가, 중첩되는 위치의 자유도가 증가되며, 단순 방법에 의하여 제조될 수 있는 전기변색 디스플레이 디바이스가 제공될 수 있다.
특히 각각 패턴을 갖는 복수의 전기변색 층이 형성되는 사례에서, 대향 전극층은 모든 전기변색 층을 포함하는 영역에서 형성되는 것이 이상적이다. 상기 기술된 대향 전극층에 의하여 얻을 수 있는 예상되는 효과는 디스플레이 기판 및 대향 기판 사이의 접합 위치에서의 정확도가 요구되지 않는다는 점, 낮은 제조 비용이 실현된다는 점을 포함한다.
<한쌍의 지지 기판>
한쌍의 지지 기판은 디스플레이 기판 및 대향 기판을 포함한다. 한쌍의 지지 기판 중에서, 전기변색 디스플레이 층이 형성된 측에 배치된 지지 기판은 디스플레이 기판으로 지칭되며, 디스플레이 기판에 대향하는 지지 기판은 대향 기판으로 지칭된다. 전기변색 디스플레이 층이 지지 기판 중 하나 상에 반드시 형성될 필요는 없으므로, 지지 기판 둘다는 디스플레이 기판이 될 수 있다는 점에 유의한다.
임의의 투명 또는 반투명 재료는 한쌍의 지지 기판으로서 사용될 수 있다.
투명 지지 기판의 예는 유리 기판, 수지 필름 기판(예, 각종 플라스틱 필름) 및, 유리와 수지 필름의 복합 기판을 포함한다.
반투명 지지 기판의 예는 실리콘 기판, 금속 기판(예, 스테인레스 스틸) 및, 상기 열거된 기판의 적층물을 포함한다.
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스는 반사형 디스플레이 디바이스 또는 투명 디스플레이 디바이스로서 사용될 수 있다.
투명 디스플레이 디바이스의 경우, 디스플레이 기판 및 대향 기판 둘다는 바람직하게는 투명 기판이다.
반사형 디스플레이 디바이스의 경우, 한쌍의 기판 중 하나의 기판은 불투명 기판, 예컨대 백색 기판일 수 있다.
백색 기판은 구체적으로 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 백색 기판의 예는 각종 백색 플라스틱 기판, 및 각각의 백색 반사형 층이 디스플레이 기판 또는 대향 기판 상에 추가로 배치된 기판을 포함한다.
<한쌍의 전극>
한쌍의 전극은 디스플레이 전극 및 대향 전극을 포함한다.
한쌍의 전극은, 전극이 도전성을 갖는 재료로 형성되는 한, 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 한쌍의 전극의 예는 투명성을 갖는 전극 및 투명성을 갖지 않는 전극을 포함한다. 상기 열거된 예들 중에서, 투명성을 갖는 전극을 사용하는 것이 바람직하다.
투명성을 갖는 전극의 재료의 예는 금속 산화물, 예컨대 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화주석인듐(ITO) 및 산화아연인듐을 포함한다. 게다가, 은 나노와이어, 금 나노와이어, 탄소 나노튜브 또는 금속 산화물의 투명 네트워크 전극 또는 상기 열거된 전극의 복합층이 또한 전극으로서 선택될 수 있다.
투명성을 갖지 않는 전극의 예는 금속, 예컨대 알루미늄, 티탄, 아연, 은, 금 및 백금, 상기 열거된 금속을 포함하는 합금, 및 탄소를 포함한다.
한쌍의 전극의 형성 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라하여 적절하게 선택될 수 있다. 형성 방법의 예는 진공 증착, 스퍼터링 및 이온 플레이팅을 포함한다.
한쌍의 전극의 재료가 도포될 수 있는 한, 각종 인쇄법도 또한 이용될 수 있다. 인쇄법의 예는 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 캐필러리 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 반전 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 포함한다.
투명성을 갖는 전극의 광 투과율은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 광 투과율은 바람직하게는 60% 이상 100% 미만, 더욱 바람직하게는 90% 이상 100% 미만이다. 광 투과율이 60% 이상일 때, 디스플레이된 화상은 밝으며, 디스플레이 특성, 예컨대 색의 휘도 및 선명도가 우수하다.
투명성을 갖는 전극의 두께는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. ITO 전극의 경우, 전극의 두께는 바람직하게는 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하이다.
<전기변색 디스플레이 층>
전기변색 디스플레이 층이 한 쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉하며, 적어도 디스플레이 전극과 접촉하는 방식으로 전기변색 디스플레이 층이 배치된다.
전기변색 디스플레이 층은 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 복수의 전기변색 층을 포함한다.
전기변색 디스플레이 층은 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 3개 이상의 전기변색 층을 포함하며, 전기변색 층은 시안, 마젠타 및 옐로우 각각에 발색한다.
둘다 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층을 포함하는 전기변색 디스플레이 층이 배치되는 사례에서, 예를 들면 제1의 전기변색 층은 제2의 전기변색 층보다는 디스플레이 전극 측에 접촉하도록 배치된다. 그러므로, 제2의 전기변색 층은 제1의 전기변색 층 아래에 배치될 필요는 없다. 따라서, 제2의 전기변색 층은 제1의 전기변색 층이 배치되지 않은 영역에서 디스플레이 전극과 접촉된다. 게다가, 제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층은 적어도 일부 부위에서 적층되는 것이 중요하다.
제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층은 적층되지만, 제1의 및 제2의 전기변색 층은 경계에서 완전하게 분리될 필요는 없으며, 경계에서 어느 정도 혼합될 수 있다. 구체적으로, 제1의 전기변색 층과 제2의 전기변색 층 사이의 경계는 제2의 전기변색 층의 일부가 제1의 전기변색 층의 표면 층에 침윤되는 구조를 가질 수 있다. 상기 기술된 구조는 일반적인 인쇄법에서 상부층을 형성하는 잉크가 하부층에 의하여 반발될 때의 잉크의 부분 침윤으로 인하여 습윤화가 안정화되며, 접착성이 개선되는 방법으로서 공지되어 있다. 구체적으로, 하부층 상에 표면 처리를 수행하여 거칠기를 증가시키거나 또는 상부층을 형성하기 위하여 계면활성제를 잉크에 첨가하는 방법이 있다.
디스플레이 전극 상에 배치된 전기변색 디스플레이 층이 상호 상이한 발색 색채를 갖는 적어도 3개의 전기변색 층, 즉 제1의 전기변색 층, 제1의 전기변색 층 상에 배치된 제2의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층 상에 배치된 제3의 전기변색 층을 포함할 때, 게다가, 전기변색 층 중 2개가 적어도 일부 부위에서 적층될 수 있다.
제1의 전기변색 층이 제2의 전기변색 층보다는 디스플레이 전극 측에 더 가깝게 배치되므로, 제2의 및 제3의 전기변색 층은 제1의 전기변색 층 아래에 배치되지 않으며, 제3의 전기변색 층은 제2의 전기변색 층 아래에 배치되지 않는다. 따라서, 제1의 전기변색 층이 배치되지 않은 영역에서, 제2의 전기변색 층은 디스플레이 전극과 접촉한다. 제1의 및 제2의 전기변색 층이 배치되지 않은 영역에서, 제3의 전기변색 층은 디스플레이 전극과 접촉한다. 게다가, 제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층, 또는 제2의 전기변색 층 및 제3의 전기변색 층, 또는 제1의 전기변색 층 및 제3의 전기변색 층이 적어도 일부 부위에서 적층되는 것이 중요하다. 게다가, 상기와 동일한 방식으로 제4의 및 제5의 전기변색 층과 같이 적층하고자 하는 층의 개수가 증가될 수 있다.
전기변색 디스플레이 층을 형성하기 위한 복수의 전기변색 층은 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 것이 중요하다. 전기변색 현상은 전기변색 색소 재료의 흡수가 전기적 산화환원 반응에 의하여 변화되는 현상이다. 구체적으로, 풀 컬러 디스플레이는 자체 발광에 의하여서가 아니라 컬러 카피와 유사하게 시안, 마젠타 및 옐로우의 3원색의 감법 혼색법에 의하여 실현된다. 그러므로, 제1의 전기변색 층, 제2의 전기변색 층 및 제3의 전기변색 층이 배치되는 사례에서, 전기변색 층은 시안, 마젠타 및 옐로우로 각각 발색되는 전기변색 층인 것이 바람직하다. 게다가, 4색을 갖는 풀 컬러 디스플레이는 또한 제4의 전기변색 층을 도입함으로써, 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙인 4색의 전기변색 디스플레이 층을 포함하는 구성으로 실현될 수 있다.
감법 혼색법은 3원색의 조합으로 다색이 생성되는 시스템이다. 예를 들면, 시안 및 마젠타가 중첩되는 영역은 청색으로 나타나며, 마젠타 및 옐로우가 중첩되는 영역은 적색으로 나타나며, 옐로우 및 시안이 중첩되는 영역은 녹색으로 나타난다. 게다가, 시안, 마젠타 및 옐로우가 중첩되는 영역은 블랙으로 나타난다.
전기변색 디스플레이 층은 전기적 산화환원 반응에 의하여 색 변화를 나타낸다. 전기변색 재료는 전기적 환원의 결과로서 투명으로부터 착색되는 환원 발색형 전기변색 재료, 및 전기적 산화의 결과로서 투명으로부터 착색되는 산화 발색형 전기변색 재료로 분류된다.
사용하기 위한 전기변색 층(예, 제1의 전기변색 층, 제2의 전기변색 층, 제3의 전기변색 층 및 제4의 전기변색 층)의 유형은 바람직하게는 동일하며, 예를 들면 환원 발색형 및 산화 발색형이다. 모든 전기변색 층이 동일하게 환원 발색형 또는 산화 발색형일 때, 전기변색 층(예, 제1의 전기변색 층, 제2의 전기변색 층, 제3의 전기변색 층 및 제4의 전기변색 층)은 전압을 인가하여 동시에 발색될 수 있다.
<<전기변색 재료>>
전기변색 디스플레이 층은 전기변색 재료를 포함한다.
전기변색 재료는 무기 전기변색 화합물 또는 유기 전기변색 화합물을 포함할 수 있다. 게다가, 전기변색을 나타내는 것으로 공지된 도전성 중합체도 또한 사용될 수 있다.
무기 전기변색 화합물의 예는 산화텅스텐, 산화몰리브데늄, 산화이리듐 및 산화티탄을 포함한다.
유기 전기변색 화합물의 예는 비올로겐, 희토류 푸탈로시아닌 및 스티릴을 포함한다.
도전성 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 상기 열거된 도전성 중합체의 유도체를 포함한다.
중합체계 전기변색 화합물 및 색소계 전기변색 화합물의 구체적인 예는 저분자량 유기 전기변색 화합물, 예컨대 아조벤젠계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 디아릴 에텐계 화합물, 디히드로프렌계 화합물, 디피리딘계 화합물, 스티릴계 화합물, 스티릴 스피로피란계 화합물, 스피로 옥사진계 화합물, 스피로티오피란계 화합물, 티오인디고계 화합물, 테트라티아풀발렌계 화합물, 테레프탈산계 화합물, 트리페닐메탄계 화합물, 트리아릴 아민계 화합물, 나프토피란계 화합물, 비올로겐계 화합물, 피라졸린계 화합물, 페나진계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 페녹사진계 화합물, 페노티아진계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 플루오란계 화합물, 풀기드계 화합물, 벤조피란계 화합물 및 메탈로센계 화합물; 및 도전성 중합체, 예컨대 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 포함한다.
상기 열거된 예들 중에서, 하기 일반식 (1)에 의하여 나타낸 트리아릴 아민계 저분자량 유기 전기변색 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 라디칼 중합성 작용기를 트리아릴 아민계 화합물의 작용기의 일부에 도입될 때, 중합 또는 불용화가 용이하게 달성될 수 있으므로, 복수의 전기변색 층이 중첩될 수 있다.
일반식 (1)
An-Bm
일반식 (1)에서, n=2일 때 m은 0인 것을 충족하며, n=1일 때 m은 0 또는 1인 것을 충족하며; A 및 B 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기를 가지며, 여기서 A는 하기 일반식 (2)에 의하여 나타낸 구조이며, R1 내지 R15 중 임의의 것인 위치에서 B에 결합되며, B는 하기 일반식 (3)에 의하여 나타낸 구조이며, R16 내지 R21 중 임의의 것인 위치에서 A에 결합된다.
일반식 (2)
Figure 112019096118133-pct00001
일반식 (3)
Figure 112019096118133-pct00002
일반식 (2) 및 (3)에서, R1 내지 R21은 모두 동일하거나 또는 상이할 수 있는 1가 유기 기이며, 1가 유기 기 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기이다.
복수의 전기변색 층은 일반식 (1)에 의하여 나타낸 라디칼 중합성 작용기를 갖는 트리아릴 아민 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 트리아릴 아민의 중합에 의한 복수의 전기변색 층의 형성은 바람직한 반복 구동(산화환원 반응의 가역성) 특성을 달성할 뿐 아니라 광 내구성이 우수하기 때문에 이롭다. 게다가, 전기변색 층의 소색 상태는 투명이며, 산화 반응에 의하여 고 농도의 색채 발색 성능을 얻을 수 있다.
게다가, 전기변색 층은 바람직하게는 트리아릴 아민 유도체, 및 트리아릴 아민 유도체와는 상이한 또다른 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 전기변색 재료(조성물)를 가교시킴으로써 얻은 가교 생성물을 포함하는 것이 바람직한데, 이는 중합된 생성물의 내용해성 및 내구성이 추가로 개선되기 때문이다.
-1가 유기 기-
일반식 (2) 및 일반식 (3)의 1가 유기 기는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, 시아노 기, 카르복실 기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시카르보닐 기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시카르보닐 기, 치환기를 가질 수 있는 알킬카르보닐 기, 치환기를 가질 수 있는 아릴카르보닐 기, 아미드 기, 치환기를 가질 수 있는 모노알킬아미노카르보닐 기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노카르보닐 기, 치환기를 가질 수 있는 모노아릴아미노카르보닐 기, 치환기를 가질 수 있는 디아릴아미노카르보닐 기, 술폰산 기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시술포닐 기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시술포닐 기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술포닐 기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술포닐 기, 술폰 아미드 기, 치환기를 가질 수 있는 모노알킬아미노술포닐 기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노술포닐 기, 치환기를 가질 수 있는 모노아릴아미노술포닐 기, 치환기를 가질 수 있는 디아릴아미노술포닐 기, 아미노 기, 치환기를 가질 수 있는 모노알킬 아미노 기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬 아미노 기, 치환기를 가질 수 있는 알킬 기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐 기, 치환기를 가질 수 있는 알키닐 기, 치환기를 가질 수 있는 아릴 기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시 기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시 기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오 기 및 치환기를 가질 수 있는 아릴티오 기 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 기이다.
상기 열거된 1가 유기 기들 중에서, 알킬 기, 알콕시 기, 수소 원자, 아릴 기, 아릴옥시 기, 할로겐 기, 알케닐 기 및 알키닐 기는 안정한 작업 및 광 내구성의 관점에서 특히 바람직하다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 및 부틸 기를 포함한다. 아릴 기의 예는 페닐 기 및 나프틸 기를 포함한다. 아르알킬 기의 예는 벤질 기, 펜에틸 기 및 나프틸 메틸 기를 포함한다. 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기 및 프로폭시 기를 포함한다. 아릴옥시 기의 예는 페녹시 기, 1-나프틸옥시 기, 2-나프틸옥시 기, 4-메톡시페녹시 기 및 4-메틸페녹시 기를 포함한다. 헤테로사이클 기의 예는 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 옥사디아졸 및 티아디아졸을 포함한다.
치환기로 추가로 치환된 치환기의 예는 할로겐 원자, 니트로 기, 시아노 기, 알킬 기(예, 메틸 기 및 에틸 기), 알콕시 기(예, 메톡시 기 및 에톡시 기), 아릴옥시 기(예, 페녹시 기), 아릴 기(예, 페닐 기 및 나프틸 기) 및 아르알킬 기(예, 벤질 기 및 펜에틸 기)를 포함한다.
-라디칼 중합성 작용기-
라디칼 중합성 작용기가 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 라디칼 중합 가능성 기인 한, 라디칼 중합성 작용기는 구체적으로 제한되지 않는다. 라디칼 중합성 작용기의 예는 하기 일반식 (i)에 의하여 나타낸 1-치환된 에틸렌 작용기 및 하기 일반식 (ii)에 의하여 1,1-치환된 에틸렌 작용기를 포함한다. 상기 열거된 예들 중에서, 아크릴로일옥시 기 및 메타크릴로일옥시 기가 특히 바람직하다.
(1) 1-치환된 에틸렌 작용기
일반식 (i)
CH2=CH-X1-
상기 일반식 (i)에서, X1은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌 기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐렌 기, -CO- 기, -COO- 기, -CON(R100)- 기(R100은 수소, 알킬 기, 아르알킬 기 또는 아릴 기임) 또는 -S- 기이다.
일반식 (i)에서 아릴렌 기의 예는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌 기, 및 나프틸렌 기를 포함한다. 알케닐렌 기의 예는 에테닐렌 기, 프로페닐렌 기 및 부테닐렌 기를 포함한다. 알킬 기의 예는 메틸 기 및 에틸 기를 포함한다. 아르알킬 기의 예는 벤질 기, 나프틸 메틸 기 및 펜에틸 기를 포함한다. 아릴 기의 예는 페닐 기 및 나프틸 기를 포함한다.
일반식 (i)에 의하여 나타낸 1-치환된 에틸렌 작용기의 구체적인 예는 비닐 기, 스티릴 기, 2-메틸-1,3-부타디에닐 기, 비닐 카르보닐 기, 아크릴로일 기, 아크릴로일옥시 기, 아크릴로일아미드 기 및 비닐 티오 에테르 기를 포함한다.
(2) 1,1-치환된 에틸렌 작용기
일반식 (ii)
CH2=C(Y)-X2-
상기 일반식에서, Y는 치환기를 가질 수 있는 알킬 기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬 기, 치환기를 가질 수 있는 아릴 기, 할로겐 기, 시아노 기, 니트로 기, 알콕시 기, -COOR101 기(R101은 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬 기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬 기, 치환기를 가질 수 있는 아릴 기 또는 CONR102R103 (R102 및 R103은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬 기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬 기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴 기임)이다. 게다가, Y 및 X2 중 적어도 하나가 옥시카르보닐 기, 시아노 기, 알케닐렌 기 또는 방향족 고리인 것을 제외하고, X2는 일반식 (i)의 X1과 동일한 치환기, 단일 결합 또는 알킬렌 기이다.
일반식 (ii)에서 아릴 기의 예는 페닐 기 및 나프틸 기를 포함한다. 알킬 기의 예는 메틸 기 및 에틸 기를 포함한다. 알콕시 기의 예는 메톡시 기 및 에톡시 기를 포함한다. 아르알킬 기의 예는 벤질 기, 나프틸 메틸 기 및 펜에틸 기를 포함한다.
일반식 (ii)에 의하여 나타낸 1,1-치환된 에틸렌 작용기의 구체적인 예는 α-아크릴로일옥시 클로라이드 기, 메타크릴로일 기, 메타크릴로일옥시 기, α-시아노에틸렌 기, α-시아노아크릴로일옥시 기, α-시아노페닐렌 기 및 메타크릴로일 아미노 기를 포함한다.
X1, X2 및 Y의 치환기를 추가로 치환하는 치환기의 예는 할로겐 원자, 니트로 기, 시아노 기, 알킬 기(예, 메틸 기 및 에틸 기), 알콕시 기(예, 메톡시 기 및 에톡시 기), 아릴옥시 기(예, 페녹시 기), 아릴 기(예, 페닐 기 및 나프틸 기) 및 아르알킬 기(예, 벤질 기 및 펜에틸 기)를 포함한다.
라디칼 중합성 작용기를 갖는 트리아릴 아민 유도체로서, 하기 일반식 (1-1) 내지 (1-3)에 의하여 나타낸 화합물이 바람직하다:
(일반식 1-1)
Figure 112019096118133-pct00003
(일반식 1-2)
Figure 112019096118133-pct00004
(일반식 1-3)
Figure 112019096118133-pct00005
일반식 (1-1) 내지 (1-3)에서, R27 내지 R88은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 1가 유기 기이며, R27 내지 R88 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기이다. 게다가, R39 및 R41은 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며, R40 및 R42는 함께 고리 구조를 형성할 수 있다. 1가 유기 기 및 라디칼 중합성 작용기의 예는 일반식 (2) 또는 (3)에 대하여 열거된 동일한 예를 포함한다.
일반식 (1)에 의하여 나타낸 화합물 및 일반식 (1-1) 내지 (1-3)에 의하여 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함하지만, 하기 화합물에 제한되지 않는다.
(예시 화합물 1)
Figure 112019096118133-pct00006
(예시 화합물 2)
Figure 112019096118133-pct00007
(예시 화합물 3)
Figure 112019096118133-pct00008
(예시 화합물 4)
Figure 112019096118133-pct00009
(예시 화합물 5)
Figure 112019096118133-pct00010
(예시 화합물 6)
Figure 112019096118133-pct00011
(예시 화합물 7)
Figure 112019096118133-pct00012
(예시 화합물 8)
Figure 112019096118133-pct00013
(예시 화합물 9)
Figure 112019096118133-pct00014
(예시 화합물 10)
Figure 112019096118133-pct00015
(예시 화합물 11)
Figure 112019096118133-pct00016
(예시 화합물 12)
Figure 112019096118133-pct00017
(예시 화합물 13)
Figure 112019096118133-pct00018
(예시 화합물 14)
Figure 112019096118133-pct00019
(예시 화합물 15)
Figure 112019096118133-pct00020
(예시 화합물 16)
Figure 112019096118133-pct00021
(예시 화합물 17)
Figure 112019096118133-pct00022
(예시 화합물 18)
Figure 112019096118133-pct00023
(예시 화합물 19)
Figure 112019096118133-pct00024
(예시 화합물 20)
Figure 112019096118133-pct00025
(예시 화합물 21)
Figure 112019096118133-pct00026
(예시 화합물 22)
Figure 112019096118133-pct00027
(예시 화합물 23)
Figure 112019096118133-pct00028
(예시 화합물 24)
Figure 112019096118133-pct00029
(예시 화합물 25)
Figure 112019096118133-pct00030
(예시 화합물 26)
Figure 112019096118133-pct00031
(예시 화합물 27)
Figure 112019096118133-pct00032
(예시 화합물 28)
Figure 112019096118133-pct00033
(예시 화합물 29)
Figure 112019096118133-pct00034
(예시 화합물 30)
Figure 112019096118133-pct00035
(예시 화합물 31)
Figure 112019096118133-pct00036
(예시 화합물 32)
Figure 112019096118133-pct00037
(예시 화합물 33)
Figure 112019096118133-pct00038
(예시 화합물 34)
Figure 112019096118133-pct00039
(예시 화합물 35)
Figure 112019096118133-pct00040
(예시 화합물 36)
Figure 112019096118133-pct00041
(예시 화합물 37)
Figure 112019096118133-pct00042
(예시 화합물 38)
Figure 112019096118133-pct00043
(예시 화합물 39)
Figure 112019096118133-pct00044
(예시 화합물 40)
Figure 112019096118133-pct00045
(예시 화합물 41)
Figure 112019096118133-pct00046
(예시 화합물 42)
Figure 112019096118133-pct00047
(예시 화합물 43)
Figure 112019096118133-pct00048
(예시 화합물 44)
Figure 112019096118133-pct00049
(예시 화합물 45)
Figure 112019096118133-pct00050
<또다른 라디칼 중합성 화합물>
또다른 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성 작용기를 갖는 트리아릴 아미드 유도체와는 상이한 화합물로서, 적어도 하나의 라디칼 중합성 작용기를 갖는다.
또다른 라디칼 중합성 화합물의 예는 1작용성, 2작용성 또는 3작용성 이상의 라디칼 중합성 화합물, 작용성 단량체 및 라디칼 중합성 올리고머를 포함한다. 상기 열거된 예들 중에서, 2가 이상의 라디칼 중합성 화합물이 특히 바람직하다.
상기 기술된 또다른 라디칼 중합성 화합물에서의 라디칼 중합성 작용기는 라디칼 중합성 작용기를 갖는 트리아릴 아미드 유도체에서의 라디칼 중합성 작용기와 유사하지만, 라디칼 중합성 작용기로서는 아크릴로일옥시 기 및 메타크릴로일옥시 기가 특히 바람직하다.
1작용성 라디칼 중합성 화합물의 예는 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스티렌 단량체를 포함한다. 상기 열거된 예들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
2작용성 라디칼 중합성 화합물의 예는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 상기 열거된 예들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
3작용성 이상의 라디칼 중합성 화합물의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 글리세롤 트리아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨 에톡시 테트라아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트 및 2,2,5,5-테트라히드록시메틸시시클로펜타논 테트라아크릴레이트를 포함한다. 상기 열거된 예들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
상기 예들의 목록에서, EO 변성은 에틸렌옥시 변성을 나타내며, PO 변성은 프로필렌옥시 변성을 나타내며, ECH 변성은 에피클로로히드린 변성을 나타낸다는 점에 유의한다.
작용성 단량체의 예는 불소 원자로 치환된 단량체, 예컨대 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트 및 2-퍼플루오로이소닐 에틸아크릴레이트; 및 일본 특허 출원 공고 공보 제05-60503호 및 제06-45770호에 개시된 실록산의 반복 단위의 개수가 20 내지 70인 폴리실록산 기를 각각 갖는 비닐 단량체, 예컨대 아크릴로일 폴리디메틸실록산 에틸, 메타크릴로일 폴리디메틸실록산 에틸, 아크릴로일 폴리디메틸실록산 프로필, 아크릴로일 폴리디메틸실록산 부틸 및 디아크릴로일 폴리디메틸실록산 디에틸; 아크릴레이트; 및 메타크릴레이트를 포함한다. 상기 열거된 예들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
라디칼 중합성 올리고머의 예는 에폭시 아크릴레이트계 올리고머, 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 및 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머를 포함한다.
가교 생성물의 형성의 관점에서, 라디칼 중합성 작용기를 갖는 트리아릴 아미드 유도체 및 상기 기술된 또다른 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 하나는 2개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
전기변색 조성물의 총량에 대한 라디칼 중합성 작용기를 갖는 트리아릴 아미드 유도체의 양은 바람직하게는 10 질량% 이상 100 질량% 이하이다. 발색 감도 및 반복 사용에 대한 내구성 둘다의 균형의 관점에서, 그 양은 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상 90 질량% 이하이다. 상기 양이 10 질량% 이상일 때, 전기변색 층의 전기변색 작용이 충분하게 나타나며, 과전압에 의한 반복 사용에 대한 내구성이 우수하며, 발색 감도가 우수하다. 게다가, 상기 양이 100 질량%일 때 전기변색 작용을 또한 나타내며, 이러한 사례에서 두께에 대한 발색 감도가 가장 높다. 그러나, 전하의 교환에 필요한 이온성 액체에 대한 상용성이 낮을 수 있는 사례가 존재하며, 전기적 특성이 악화될 수 있으며, 예를 들면 과전압에 의한 반복 사용에서의 낮은 내구성이 있다.
<중합 개시제>
전기변색 조성물은 라디칼 중합성 작용기를 갖는 트리아릴 아민 유도체와 상기 기술된 또다른 라디칼 중합성 화합물 사이의 가교 반응을 효과적으로 진행시키기 위하여 필요할 경우 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 예는 열적 중합 개시제 및 광중합 개시제를 포함한다. 상기 열거된 예들 중에서, 광중합 개시제는 중합 효율의 관점에서 바람직하다.
열적 중합 개시제는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 열적 중합 개시제의 예는 퍼옥시드계 개시제, 예컨대 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조일)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드; 및 아조-개시제, 예컨대 아조비스이소부틸 니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 메틸 아조비스이소부티레이트, 아조비스이소부틸아미딘 히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산을 포함한다. 상기 열거된 예들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
광중합 개시제는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 광중합 개시제의 예는 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 예컨대 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심; 벤조인 에테르계 광중합 개시제, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르; 벤조페논계 광중합 개시제, 예컨대 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논 및 1,4-벤조일벤젠; 및 티오크산톤계 광중합 개시제, 예컨대 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,4-디클로로티오크산톤을 포함한다. 상기 열거된 예들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
기타 광중합 개시제의 예는 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 메틸페닐글리옥실산 에스테르, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물 및 이미다졸계 화합물을 포함한다. 상기 열거된 예들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
광중합 촉진 효과를 갖는 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 광중합 개시제와 병용될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 상기 화합물의 예는 트리에탄올 아민, 메틸디에탄올 아민, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸(2-디메틸아미노)벤조에이트 및 4,4'-디메틸아미노벤조페논을 포함한다.
각각의 전기변색 층은 조성물을 용매 중에 용해시키고, 용액을 도포하여 막을 형성하고, 막을 광 또는 열에 의하여 중합시켜 전기변색 층을 형성시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 도포 방법의 예는 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 캐필러리 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅 및 각종 인쇄 방법, 예컨대 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 반전 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 포함한다.
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스에서, 각각의 전기변색 층은 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 전기변색 재료를 포함하며, 각각의 전기변색 재료는 전기화학적 산화환원 반응으로 인하여 발색 반응 또는 소색 반응을 가역적으로 수행하며, 전기변색 층에 포함된 전기변색 재료 사이의 발색 반응 또는 소색 반응의 산화환원 전위차는 바람직하게는 0.1 V 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 V 이하이다.
전기변색 재료의 산화환원 전위는 용액 중에 용해된 전기변색 재료의 산화제 및 환원제 사이의 평형 상태에 의하여 결정된 에너지 레벨을 나타낸다. 통상적으로, 전기변색 재료는 하기 수학식 (1)에 의하여 나타낸 바와 같은 평형 상태로 존재한다:
수학식 (1)
Figure 112019096118133-pct00051
산화환원 전위차는 그 수용액 중에서 표준 전극(예, 표준 수소 전극)을 참조 전극으로서 사용하여 전극 반응을 일으키는 전극(작용 전극)과의 전위차로서 측정된다. 사용하기 위한 전기변색 재료가 산화 발색형 전기변색 재료 및 1가 산화체(발색된 전기변색 재료, 발색체) 및 0가 소색체가 공존할 때, 예를 들면, 하기 수학식 (2)가 총족된다.
수학식 (2)
Figure 112019096118133-pct00052
수학식 (2)에서, E0는 표준 전극의 전위이며, R은 기체 상수이며, T는 온도(K)이며, F는 패러데이 상수이며, a는 환원측 또는 산화측에서의 활량이다.
게다가, 작용 전극과 참조 전극 사이에서 관찰된 피크 전류가 작용 전극, 대향 전극 및 참조 전극인 3개의 전극으로 측정된 순환 전압전류법(CV) 측정에 의하여 관찰될 때, 작용 전극과 참조 전극 사이의 전위가 측정되는 방법이 공지되어 있다. 게다가, 상기 기술된 측정 방법에 의하면, 전극 상에 고정된 막에 포함된 전기변색 재료의 산화환원 전위가 또한 추정될 수 있다.
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스에서, 포함된 전기변색 재료 사이의 발색 또는 소색 반응의 산화환원 전위차는 0.1 V 이하인 것이 바람직하다. 상기 기술된 전위차의 값은 산화환원 반응에 의하여 발색 또는 소색 반응을 동시에 유도하는데 중요하다. 그러므로, 산화환원 전위차가 클 때, 전극 사이에 인가된 전압에 좌우될 수도 있기는 하나, 산화환원 전위적으로 우위의 반응이 일반적으로 우선적으로 수행된다. 상기 기술된 반응의 우위성은 발색 또는 소색 반응의 불균일성이 색채의 색조에 따라 현저하게 되는 문제점의 원인이 된다.
게다가, 전압 인가가 종료되고 전극 사이의 전압이 개방될 때, 산화환원 전위차는 화상의 메모리에 현저히 영향을 미친다. 전기변색 디스플레이 층은 하나의 전극 상에서 형성되며, 각각의 전기변색 층을 형성하기 위한 전기변색 재료는 하나의 전위 상태에 있다. 전기변색 층 사이에서 산화환원 전위의 현저한 차이가 존재할 때, 산화환원 전위적으로 더 큰 우위에 있는 재료의 발색이 더 강해지며, 다른 한편으로는 산화환원 전위적으로 더 적은 우위에 있는 재료의 발색이 손실된다. 상기 기술된 문제점은 화상의 색퇴로서 관찰된다. 전해질 층의 이온 전도성에 좌우되기는 하나, 산화환원 전위차가 0.1 V 이하일 때, 적층된 전기변색 층에서조차 색채 변화가 관찰되지 않으며, 화상이 안정하게 표시될 수 있다.
각각의 전기변색 재료의 산화환원 전위는 전기변색 재료를 용매 중에 용해시키고, 3개의 전극을 사용한 순환 전압전류법 측정을 수행함으로써 측정될 수 있다.
상기 기술된 측정 방법의 예는 다음과 같다. 측정이 비수성 용매계 중에서 실시되는 사례에서, 예를 들면, 지지 전해염으로서 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP)가 0.1 M의 농도로 용해되며, 전기변색 재료가 그 생성된 용액 중에 추가로 용해된다. 상기 용액에, 작용 전극으로서 작용하는 금 또는 백금의 금속 메쉬 전극, 참조 전극으로서 작용하는 Ag/AgCl 전극 및 대향 전극으로서 작용하는 백금 와이어가 삽입된다. CV 측정을 수행함으로써, 작용 전극의 부근에서 산화환원 반응으로 인한 전기변색 재료의 발색 또는 소색 반응이 확인될 수 있다. 산화환원 반응이 가역적으로 수행되는 확산 계에서는, 통상적으로 산화제의 확산 계수 및 환원제의 확산 계수가 동일한 것으로 가정된다. 그러므로, 산화 반응의 피크 전위 및 환원 반응의 피크 전위의 평균값, 구체적으로 반파 전위가 산화환원 전위로서 측정된다.
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스에서, 전기변색 층은 전극에 대하여 가까운 측으로부터, 대향하는 전극의 반응에 대한 전기변색 층에 포함된 전기변색 재료의 산화환원 전위의 절대값이 낮은 순서로 배치되는 것이 바람직하다.
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스에서, 전기변색 층은 전극에 대하여 가까운 측으로부터, 전극 사이에서 인가된 전압에서 발색 반응 또는 소색 반응의 반응 속도가 빠른 순서로 배치되는 것이 바람직하다.
상기 기술된 구성은 전기변색 디스플레이 디바이스에서 전기변색 층의 발색 또는 소색 반응을 가능한한 동시에 수행하기 위한 중요한 요건이다. 구체적으로, 전기변색 디스플레이 층에서, 발색 또는 소색 반응에 바람직한 전기변색 층은 전극에 가까운 측에 형성되는 것이 바람직하다. 환언하면, 대향 전극 반응에 대한 산화환원 전위의 더 작은 절대값을 갖는 전기변색 재료를 포함하는 전기변색 층은 전극에 더 가까운 측에 배치된다. 게다가, 전극 사이에 인가된 전압에서 발색 또는 소색 반응의 더 빠른 반응 속도를 갖는 전기변색 층은 전극에 더 가까운 측에 배치된다.
상기 기술된 구성은 특히 소색 반응을 원활히 수행하기 위한 중요한 요건이다. 전극에 가까운 측에서의 전기변색 층이 산화환원 전위적으로 유리하지 않거나 또는 느린 반응 속도를 갖는 사례에서, 전극으로부터 원위의 전기변색 층을 소색시키는 것이 어려운 현상이 발생한다.
2개의 전기변색 재료가 전기변색 디스플레이 층으로서 하나의 전극 상에 공존하는 전기변색 디스플레이 디바이스의 경우, 산환환원 전위적으로 유리한 전기변색 재료는 산화환원 전위적으로 불리한 전기변색 재료에 비하여 특정한 전압의 인가시 더 신속하게 발색되며, 더 느리게 소색되는 경향이 있다. 전기변색 재료는 산화환원 전위적으로 유리할수록 발색 상태가 더욱 안정된다.
산화환원 전위적으로 유리한 전기변색 재료는 발색 또는 소색에 대한 산화환원 전위의 절대값이 작으며, 안정하다는 것을 의미한다. 구체적으로, 산화환원 전위적으로 유리한 전기변색 재료는 공존하는 전기변색 재료에 비하여 낮은 전위에서 발색될 수 있는 재료를 의미한다.
상기 기술된 구성은 CV 측정 및 투과 광(또는 반사 광) 측정을 동시에 수행함으로써 용이하게 확인될 수 있다. 구체적으로, 발색 반응은 바람직하게는 전극에 더 가깝게 배치된 전기변색 층으로부터 수행되는 것이 바람직하며, 다른 한편으로, 소색 반응은 전극으로부터 더 먼 측으로부터 수행되는 것이 바람직하다. 전극에 더 가까운 전기변색 층이 우선 소색될 때, 특히 전극에 더 가까운 전기변색 층의 도전성이 불량하게 되며, 전극에 더 가까운 전기변색 층 상에 적층된 전기변색 층을 소색하는 것이 어렵다.
산화 발색형 전기변색 재료의 사례에서, 전기변색 재료 사이의 산화환원 전위차는 제1의 전기변색 층에 포함된 제1의 전기변색 재료의 산화환원 전위로부터 제2의 전기변색 층에 포함된 제2의 전기변색 재료의 산화환원 전위를 빼기하여 구할 수 있다. 구체적으로, 계산은 하기와 같이 나타낼 수 있다.
ΔEox=|Eox (제1의 전기변색 재료)-Eox (제2의 전기변색 재료)|
-오차 확산법에 의한 유사 계조 표현-
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스에서, 각각의 전기변색 층은 오차 확산 처리법에 따라 농담을 갖게 형성된 유사 계조를 표시하는 것이 바람직하다.
전기변색 층은 디스플레이 전극 상에서 특정 영역 내에서 패턴으로 형성된다. 패턴 형성 방법으로서, 패턴을 형성할 수 있는 각종 인쇄법이 이용될 수 있다. 인쇄법의 예는 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 반전 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 포함한다.
게다가, 패턴은 또한 임의의 각종 인쇄법(예, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 캐필러리 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅) 또는 임의의 각종 진공 막 형성법(예, 진공 증착, 스퍼터링 및 이온 플레이팅)에 의하여 새도우 마스크 또는 레지스트를 경유하여 균일한 막을 형성한 후, 새도우 마스크 또는 레지스트를 제거함으로써 형성될 수 있다.
본 개시내용에서와 같이 라디칼 중합성 작용기를 갖는 전기변색 재료의 사례에서, 패턴은 또한 각종 유형의 방사선을 국소 적용함으로써 형성될 수 있다. 전기변색 재료가 열 중합성인 사례에서, 예를 들면 써멀 헤드에 의하여 열이 국소 적용되는 방법도 또한 고려된다. 게다가, 광중합성 전기변색 재료가 포함되는 사례에서, 광이 포토마스크를 통하여 적용되는 방법 또는 레이저 광이 마스크 없이 국소 적용되고, 스캐닝되어 중합 반응을 국소 유발하는 방법도 고려될 수 있다. 그 후, 중합되지 않은 영역은 임의의 각종 용매로 세정함으로써 제거되며, 그 결과 패턴이 형성될 수 있다.
본 개시내용에서, 각각의 전기변색 층의 계조 표현을 위한 방법으로서, 전기변색 층은 오차 확산법에 따라 2개 톤(tone)의 계조 표현으로 표시되는 것이 바람직하다.
전기변색 디스플레이 디바이스의 사례에서, 발색 밀도는 전기변색 층의 두께 또는 첨가된 전기변색 재료의 농도에 의해 통상적으로 제어된다. 구체적으로, 특정 면적에서 전기변색 재료의 양에 따라 각종 밀도가 표현될 수 있다. 미시적으로 2개의 톤을 공간적으로 랜덤 배치하여 거시적으로 무제한으로 톤을 표현하는 방법으로서, 오차 확산법(디더링(dithering)법)이 공지되어 있다. 오차 확산법은 각종 인쇄법, 예컨대 잉크젯 인쇄에 적절한 계조 표현법이다. 구체적으로, 오차 확산법은 각종 농도의 잉크를 준비할 필요가 없으며, 특정한 미세 영역에 잉크를 배치하거나 또는 배치하지 않는지의 여부에 의하여 거시적으로 농담이 표현될 수 있는 방법이다.
상기 기술된 방법은 각각의 전기변색 층이 미세한 영역에 배치되거나 또는 배치되지 않는지의 여부에 의하여 제어될 수 있다. 전기변색 층이 배치되지 않는 영역은 전기변색 층에 의하여 나타나는 발색 색채를 얻을 수 없으며, 전기변색 층이 배치되는 영역은 발색 색채를 얻을 수 있다. 농담이 오차 확산법에 따라 전기변색 층 내의 각각의 전기변색 층 내에서 표현되므로, 다색 표현은 그 결과로서 혼색에 의하여 거시적으로 얻어진다.
(전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법)
본 개시내용에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법은 제1의 전기변색 층을 형성하는 단계; 제1의 전기변색 층을 고정화 또는 불용화하는 단계; 제2의 전기변색 층의 적어도 일부가 제1의 전기변색 층과 중첩하는 방식으로 제1 전기변색 층 상에 제2의 전기변색 층을 형성하는 단계; 및 제2의 전기변색 층을 고정화 또는 불용화하는 단계를 포함하는 방법이다. 전기변색 디스플레이 디바이스는 서로 대향하는 한쌍의 지지 기판, 각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극; 및 한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층을 포함하며, 여기서 전기변색 디스플레이 층은 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층을 포함하며, 제2의 전기변색 층은 전극의 적어도 일부의 영역에서 제1의 전기변색 층 상에 적층되며, 제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층은 중합성 또는 경화성이다. 본 개시내용의 방법은 필요할 경우 기타 단계를 추가로 포함할 수 있다.
전기변색 층은 바람직하게는 열 또는 광에 의하여 유발된 중합성 또는 경화성을 갖는다. 전기변색 층의 중합성 또는 경화성은 라디칼 중합성 작용기를 갖는 전기변색 재료를 사용함으로써 실현될 수 있다. 게다가, 각각의 제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층은 패턴으로 형성된다. 예를 들면, 전기변색 층의 패턴 형성은 각종 인쇄법, 예컨대 잉크젯 인쇄에 의하여 용이하게 실현될 수 있다.
복수의 전기변색 층이 임의의 각종 잉크젯 방법에 의하여 형성되는 사례에서, 제1의 전기변색 층이 패턴으로 형성된 후 제2의 전기변색 층이 형성된다. 제2의 전기변색 층의 형성 시, 제1의 전기변색 층은 제2의 전기변색 층의 잉크 중에 포함된 용매에 의하여 다시 용해될 수 있으며, 제1의 전기변색 층의 패턴은 붕괴될 수 있다. 그 결과, 전기변색 디스플레이 층의 생성된 화상이 흐려질 수 있는 문제가 발생될 수 있다. 그러므로, 제1의 전기변색 층은 제1의 전기변색 층의 형성 후 불용성이 되어 제1의 전기변색 층이 제2의 전기변색 층의 잉크에 의하여 다시 용해되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
<전해질 층>
전해질 층 중에 포함된 전해질 성분으로서, 고체 전해질이 용매 중에 용해되어 있는 용액 또는 액체 전해질, 예컨대 이온성 액체가 사용된다.
전해질의 재료로서, 예를 들면 무기 이온성 염(예, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염), 4급 암모늄 염 및 지지 전해질, 예컨대 산 및 염기가 사용될 수 있다. 구체적인 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2 및 Mg(BF4)2를 포함한다.
고체 전해질을 용해시키는 용매의 예는 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 술폴란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜, 알콜 및 상기 열거된 용매들의 혼합 용매를 포함한다.
게다가, 양이온 성분 및 음이온 성분을 각각 포함하는 각종 이온성 액체가 사용될 수 있다.
이온성 액체는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
실온을 포함한 넓은 온도 범위에서 액체 상태로 유지하는 유기 이온성 액체가 몇몇 존재하며, 이러한 유기 이온성 액체는 양이온 성분 및 음이온 성분으로 형성된다.
양이온 성분의 예는 이미다졸 유도체, 예컨대 N,N-디메틸이미다졸 염, N,N-메틸에틸이미다졸 염 및 N,N-메틸프로필이미다졸 염; 방향족 염(예, 피리디늄 유도체의 염), 예컨대 N,N-디메틸피리디늄 염 및 N,N-메틸프로필피리디늄 염; 및 지방족 4급 암모늄계 화합물(예, 테트라알킬 암모늄), 예컨대 트리메틸프로필 암모늄 염, 트리메틸헥실 암모늄 염 및 트리에틸헥실 암모늄 염을 포함한다.
음이온 성분은 대기 분위기 중에서의 안정성의 관점에서 불소를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 음이온 성분의 예는 BF4 -, CF3SO3 -, PF4 -, (CF3SO2)2N- 및 B(CN4)-를 포함한다.
전해질 층은 고체 전해질인 것이 바람직하다. 고체 전해질의 사례에서, 전해질 층은 전해질이 광 또는 열 경화형 수지 중에서 유지되는 막으로서 형성된다. 경화성 수지 및 전해질을 혼합한 용액이 한쌍의 지지 기판 사이에 유지된 후 광 또는 열에 의해 경화성 수지로 경화되는 것이 바람직하다.
경화성 수지의 예는 통상의 재료, 예컨대 광경화성 수지 및 열경화성 수지(예, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 클로라이드 수지, 에틸렌 수지, 멜라민 수지 및 페놀 수지)를 포함한다. 상기 열거된 재료들 중에서, 전해질에 대한 높은 상용성을 갖는 재료가 바람직하다. 그러한 재료의 예는 에틸렌 글리콜의 유도체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 게다가, 경화성 수지로서는 광경화성 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 광경화성 수지를 사용하는 것은 열 중합에 비하여 저온에서 및 단시간 이내에 소자가 제조될 수 있기 때문에 바람직하다.
<대향 전극층>
본 개시내용에서는, 현저한 큰 색 변화를 야기하지 않는 전기화학 활성 층이 대향 전극층으로서 지칭된다.
대향 전극층의 예상 효과는 역반응에 의하여 제1의 및 제2의 전기변색 층의 전기화학 반응을 안정화시키며, 전기변색 반응에 필요한 전위차를 감소시키는 것이다. 제1의 및 제2의 전기변색 층이 산화 발색되는 사례에서, 예를 들면 대향 전극층은 환원 반응을 야기하는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
대향 전극층에 사용된 재료로서 전기변색 층과 유사하게, 무기 화합물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
대향 전극층은 산화환원 반응의 결과로서 가시광 영역에서 광 흡수대의 변화가 작은(거의 색 변화가 없는) 전기변색 재료로서 인식된다. 그러므로, 전기변색 층과 유사한 재료가 대향 전극층의 재료로서 선택될 수 있다. 무기 화합물의 예는 산화주석안티몬, 불소 도핑된 산화주석, 산화니켈, 산화티탄, 산화아연 및 산화주석을 포함한다. 상기 열거된 예들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다. 상기 열거된 재료는 전기화학적 산화환원 반응에 의하여 야기된 가시광 영역에서의 흡수가 적게 변화거나 또는 거의 변화되지 않으므로 대향 전극층의 재료로서 사용될 수 있다.
유기 화합물의 예는 하기 일반식 (4)에 의하여 나타낸 비피리딘 유도체를 포함한다.
비피리딘 유도체의 분자는 하기 일반식 (4)에서 A의 콘쥬게이션 길이를 조절함으로써 가시광 영역에서 흡수대를 발현시키지 않도록 설계될 수 있다.
(일반식 (4))
Figure 112019096118133-pct00053
상기 일반식 (4)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴 기이며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 COOH, PO(OH)2 및 Si(OCkH2k+1)3으로부터 선택된 치환기를 가지며; X는 1가 음이온이며; n, m 및 l은 각각 0, 1 또는 2이며; A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 치환기를 가질 수 있는 아릴 기 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 기이다.
비피리딘 유도체는 유기 막으로서 대향 기판 상의 대향 전극 상에 형성될 수 있다. 비피리딘 유도체를 도전성 입자 또는 반도체성 입자 상에 또는 둘다의 상에서 담지하는 구조도 또한 사용될 수 있다.
도전성 입자 및 반도체성 입자는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으나, 금속 산화물이 바람직하다.
금속 산화물의 예는 주성분으로서 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화붕소, 산화마그네슘, 티탄산스트론튬, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 산화칼슘, 페라이트, 산화하프늄, 산화텅스텐, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화코발트, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, 알루미노규산, 인산칼슘 및 알루미노실리케이트를 포함하는 금속 산화물을 포함한다. 상기 열거된 예들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다. 상기 열거된 예들 중에서 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화인듐, 산화텅스텐 및 산화철로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 또는 혼합물은 발색 및 소색의 반응 속도가 우수한 컬러 디스플레이가 실현될 수 있기 때문에 바람직하다. 산화티탄은 발색 및 소색의 반응 속도가 우수한 컬러 디스플레이가 보장될 수 있어서 특히 바람직하다.
도전성 입자 또는 반도체성 입자의 형상은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비피리딘 유도체를 효율적으로 담지하기 위하여, 도전성 입자 또는 반도체성 입자는 단위 부피당 큰 표면적("비표면적"으로 지칭될 수 있음)을 갖는 형상을 갖는 것이 바람직하다. 도전성 입자 또는 반도체성 입자가 나노입자의 집합체일 때, 예를 들면 반도체성 입자의 도전성 입자는 큰 비표면적을 가지므로, 비피리딘 유도체는 도전성 입자 또는 반도체성 입자 상에서 더욱 효율적으로 담지된다.
대향 전극층의 형성 방법의 예는 진공 증착, 스퍼터링 및 이온 플레이팅을 포함한다. 게다가, 대향 전극층의 재료가 코팅에 적합할 때, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 캐필러리 코팅, 스프레이 코팅 또는 노즐 코팅 또는 각종 인쇄법, 예컨대 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 반전 인쇄 및 잉크젯 인쇄도 또한 이용될 수 있다.
비피리딘 유도체가 대향 전극층의 재료로서 입자 상에 담지되는 구조는 도전성 입자 또는 반도체성 입자를 도포하여 층을 형성한 후, 비피리딘 유도체가 용해E되어 있는 용액과 코팅 또는 침지에 의하여 접촉시켜 입자 상에 흡착된 비피리딘 유도체를 형성하는 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
상기 기술된 구조의 형성 중에, 일반식 (4)에서 R1 및 R2 중 적어도 하나에 제공된 COOH, PO(OH)2 또는 Si(OCkH2k+1)3은 흡착 반응에 기여할 수 있다.
대향 전극층의 평균 두께는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 평균 두께는 바람직하게는 0.2 마이크로미터 이상 5.0 마이크로미터 이하이다. 대향 전극층의 평균 두께가 바람직한 범위 내에 있을 때, 제조 비용이 억제할 수 있을 뿐 아니라, 역반응을 야기하는 제1의 및 제2의 전기변색 층의 바람직한 발색 밀도를 얻을 수 있어서 바람직하다.
본 개시내용의 전기변색 디스플레이 디바이스는 도 1 내지 3의 개략도를 참조하여 구체적으로 기술될 것이다.
도 1의 전기변색 디스플레이 디바이스(100)는 디스플레이 전극(2)이 형성되는 디스플레이 기판(1) 및 대향 전극(7)이 형성되는 대향 기판(8)을 포함하며, 여기서 대향 기판(8)은 디스플레이 기판(1)에 대향한다. 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 제1의 전기변색 층(3) 및 제2의 전기변색 층(4)을 포함하는 전기변색 디스플레이 층(5)이 디스플레이 전극(2)과 접촉하도록 배치된다. 전해질 층(6)은 디스플레이 전극(2)과 대향 전극(7) 사이에 배치된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제2의 전기변색 층(4)은 제1의 전기변색 층(3)이 배치되지 않은 영역에서 디스플레이 전극(2)과 접촉한다. 게다가, 디스플레이 전극(2)의 적어도 일부 부분에서, 제1의 전기변색 층(3) 및 제2의 전기변색 층(4)은 디스플레이 전극(2) 상에 적층된다.
게다가, 도 2의 전기변색 디스플레이 디바이스(101)는 대향 전극층(9)이 대향 전극(7) 상에 배치되는 것을 제외하고, 도 1의 전기변색 디스플레이 디바이스(100)와 동일한 구조를 갖는다. 그러므로, 상기 기술된 실시양태와 동일한 구조는 동일한 도면 부호를 부여하며, 동일한 구조의 설명은 생략한다.
대향 전극층(9)은, 대향 전극층(9)에 대향하는 전기변색 디스플레이 층(5)의 발색 반응 또는 소색 반응을 야기하는 인가 전압에서 가시 광 영역에서의 색 변화를 일으키지 않으며, 대향 전극층(9)의 면적은 전기변색 디스플레이 층(5)의 면적보다 더 큰 것이 바람직하다.
게다가, 도 3의 전기변색 디스플레이 디바이스(102)는 디스플레이 전극(2) 상에 배치된 전기변색 디스플레이 층(5)이 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 3개의 전기변색 층, 즉 제1의 전기변색 층(3), 제1의 전기변색 층(3) 상에 배치된 제2의 전기변색 층(4) 및 제2의 전기변색 층(4) 상에 배치된 제3의 전기변색 층(10)을 포함하는 것을 제외하고, 도 1의 전기변색 디스플레이 디바이스(100)와 동일한 구조를 갖는다. 그러므로, 상기 기술된 실시양태와 동일한 구조는 동일한 도면 부호를 부여하며, 동일한 구조의 설명은 생략한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제3의 전기변색 층(10)은 제2의 전기변색 층(4) 및 제1의 전기변색 층(3)이 배치되지 않은 영역에서 디스플레이 전극(2)과 접촉한다. 제2의 전기변색 층(4)은 제1의 전기변색 층(3)이 배치되지 않은 영역에서 디스플레이 전극(2)과 접촉한다.
3개 이상의 전기변색 층 중에서, 적어도 2개 이상의 전기변색 층은 디스플레이 전극(2)의 적어도 일부 영역에서 디스플레이 전극(2) 상에 적층된다.
실시예
본 개시내용은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 기술될 것이다. 그러나, 본 개시내용은 그러한 실시예로 한정되는 것으로 간주되지 않아야 한다.
(실시예 1)
도 2에 도시된 전기변색 디스플레이 디바이스(101)는 하기 방식으로 제조하였다.
-디스플레이 전극 및 디스플레이 기판 또는 대향 전극 및 대향 기판의 제조-
두께 220 ㎚의 산화주석인듐(ITO) 막을 지지 기판으로서 작용하는 유리 기판(40 ㎜×40 ㎜×0.7 ㎜)의 표면 상에 스퍼터링에 의하여 형성하고, 어닐링을 ITO 막 상에서 수행하여 약 10 Ω/□을 갖는 투명 전극을 얻었다. 이 형성된 투명 전극 및 지지 기판을 디스플레이 전극(2) 및 디스플레이 기판(1) 또는 대향 전극(7) 및 대향 기판(8)으로서 사용하였다.
-전기변색 디스플레이 층의 형성-
(a) 시안을 나타내는 전기변색 재료(시안 색소 1, 예시 화합물 40), (b) 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(카야라드(KAYARAD) PEG400DA, 니폰 가야쿠 컴파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 시판), (c) 광중합 개시제(이르가큐어(IRGACURE) 184, 바스프 에스이(BASF SE) 시판) 및 (d) 시클로헥사논을 질량비 2:0.95:0.05:18의 a:b:c:d를 달성하도록 혼합하여 제1의 전기변색 잉크를 제조하였다.
(예시 화합물 40)
Figure 112019096118133-pct00054
게다가, 제2의 전기변색 잉크는, 시안을 나타내는 전기변색 재료(시안 색소 1)를 옐로우를 나타내는 전기변색 재료(옐로우 색소 1, 예시 화합물 39)로 대체한 것을 제외하고, 상기와 동일한 방식으로 제조하였다.
(예시 화합물 39)
Figure 112019096118133-pct00055
각각의 제1의 및 제2의 전기변색 잉크를 Gen4 헤드(리코 인더스트리 컴파니, 리미티드(Ricoh Industry Company, Ltd.) 시판)가 장착된 잉크젯 프린터의 잉크 탱크에 충전하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 제1의 전기변색 층(3)을 디스플레이 전극(2) 상에 형성하고, 제1의 전기변색 층(3) 상에 중첩하도록 제2의 전기변색 층(4)을 형성하였다.
제1의 전기변색 재료인 시안 색소 1 및 제2의 전기변색 재료인 옐로우 색소 1 사이의 산화환원 전위차는 각각의 전기변색 재료를 지지 전해질로서 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트를 사용한 아세토니트릴 용액 중에 용해시키고, Ag/Ag+ 전극을 참조 전극으로서 사용하는 순환 전압전류법(CV)을 수행함으로써 측정하였다. 그 결과로서, 산화환원 전위차(ΔEox)는 +0.038 V이었다.
-대향 전극층의 형성-
대향 전극(7)이 형성되는 대향 기판(8) 상에 산화티탄 분산액(SP-210, 쇼와 덴코 세라믹스 컴파니, 리미티드(Showa Denko Ceramics Co., Ltd.) 시판)을 스핀 코팅에 의하여 적용한 후, 120℃에서 10 분 동안 열 처리를 수행하여 약 1 마이크로미터의 두께를 갖는 산화티탄 다공성 층을 얻었다. 산화티탄 다공성 층을 대향 전극층(9)으로서 사용하였다.
-전해질 층의 형성 및 접합-
(a) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드, (b) 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(카야라드 PEG400DA, 니폰 가야쿠 컴파니, 리미티드 시판) 및 (c) 광중합 개시제(이르가큐어 184, 바스프 에스이 시판)를 질량비 4:0.95:0.05의 a:b:c를 달성하도록 혼합하여 전해질액을 얻었다.
그 다음, 전기변색 디스플레이 층(5)이 형성되는 디스플레이 기판(1) 상에 적절한 양의 전해질액을 적하하고, 전해질액을 대향 전극층(9)이 형성되는 대향 기판(8)에 끼워넣어 전해질액으로 전체 간극을 충전시켰다. 상기 기술된 공정 중에, 각각의 전극의 일부를 노출시키도록 디스플레이 기판 및 대향 기판을 4 ㎜ 이동시켜 접합하였다.
그 다음, 대기 분위기 중에서 그 형성물에 자외선광을 적용하고, 60℃의 오븐 내에서 10 분 동안 어닐링을 추가로 수행함으로써 전기변색 디스플레이 디바이스(101)를 제조하였다.
<구동 시험>
전기변색 디스플레이 디바이스(101)의 디스플레이 기판(1) 및 대향 기판(8) 사이에, 디스플레이 기판(1)의 측을 양극으로 하고, 대향 기판(8)의 측을 음극으로 하는 방식으로, DC 전원을 사용하여 +1.5 V의 전압을 인가함으로써 14 mC의 전하를 주입하였다. 제1의 전기변색 층(3)이 형성되는 영역은 시안으로 발색되었으며, 제2의 전기변색 층(4)이 형성되는 영역은 옐로우로 발색되었으며, 제1의 전기변색 층(3) 및 제2의 전기변색 층(4)이 형성되는 영역은 녹색으로 발색되었다.
그 다음, 전기변색 디스플레이 디바이스(101)을 DC 전원으로부터 방출시키고, 개방 상태로 방치하여 각각의 전기변색 층의 유지 시험을 수행하였다.
제1의 전기변색 층(3) 및 제2의 전기변색 층(4)이 적층되는 영역 상에서 LCD 평가 디바이스(LCD-5200, 오츠카 일렉트로닉스 컴파니, 리미티드(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 시판)에 의하여 투과 분광을 수행하고, 450 ㎚의 파장 성분 및 650 ㎚의 파장 성분을 사용한 투과율 변화를 10 분 동안 측정하였다. 결과를 도 4a에 제시한다. 도 4a의 결과로부터 녹색의 색채는 약 10 분 후에도 유지되는 것으로 밝혀졌다.
(실시예 2 내지 3 및 참고예 1 내지 3)
실시예 2 내지 3 및 참고예 1 내지 3의 전기변색 디스플레이 디바이스는, 각각 제1의 전기변색 재료 또는 제2의 전기변색 재료가 하기 표 1에 제시된 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 제1의 및 제2의 전기변색 재료 및 CV 측정으로부터 구한 산화환원 전위차(ΔEox)가 하기 표 1에 제시되어 있다는 점을 유의해야 한다. 부호 "-"(마이너스)는 제1의 전기변색 재료의 산화환원 전위가 제2의 전기변색 재료의 산화환원 전위보다 더 작다는 것을 나타낸다.
Figure 112019096118133-pct00056
* 시안 색소 1은 상기 구조식에 의하여 나타낸 예시 화합물 40임.
* 옐로우 색소 1은 상기 구조식에 의하여 나타낸 예시 화합물 39임.
* 시안 색소 2: 예시 화합물 2임.
(예시 화합물 2)
Figure 112019096118133-pct00057
*옐로우 색소 2: 예시 화합물 32
(예시 화합물 32)
Figure 112019096118133-pct00058
*옐로우 색소 3: 예시 화합물 45
(예시 화합물 45)
Figure 112019096118133-pct00059
<구동 시험>
실시예 1에서와 동일한 방식으로, +1.5 V의 전압을 실시예 2 내지 3 및 참고예 1 내지 3의 각각의 전기변색 디스플레이 디바이스의 전극 사이에 인가하여 14 mC의 전하를 주입한 후, 개방시켜서 색채 톤의 유지 시험을 수행하였다. 결과를 도 4b 내지 4f에 제시하였다.
실시예 2 및 실시예 3에서, 450 ㎚ 및 650 ㎚의 투과된 광의 강도는 거의 변경되지 않았으며, 색채의 색조는 크게 변경되지 않았다.
다른 한편으로, 참고예 1 내지 3에서, 시안이 소색되며, 옐로우가 강하게 발색되는 현상이 확인되었다. 시안을 나타내는 전기변색 재료(시안 색소 2)의 산화환원 전위는 높으며, 산화환원 전위적으로 불리하게) 소색되며, 전하가 옐로우를 나타내는 전기변색 재료로 이동되어 옐로우의 발색을 향상시키기 때문인 것으로 추정하였다. 복수의 전기변색 층이 적층되어 형성되는 사례에서, 전기변색 층에 함유된 전기변색 재료 사이의 산화환원 전위차가 약 0.04 V인 한, 색채-톤 변화가 억제될 수 있다. 다른 한편으로, 전위차가 0.19 V 이상일 때, 낮은 산화환원 전위를 갖는 전기변색 재료의 발색은 강화되어 색채의 색조를 변경하게 된다. 따라서, 사용하기 위한 전기변색 재료 사이의 산화환원 전위차는 더 작은 것이 바람직하다.
(실시예 4 내지 6 및 참고예 4 내지 6)
전기변색 디스플레이 디바이스는, 제1의 전기변색 재료 또는 제2의 전기변색 재료가 하기 표 2에 제시된 바와 같이 시안, 마젠타 또는 옐로우를 나타내는 제1의 전기변색 재료 또는 제2의 전기변색 재료로 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 각각 제조하였다.
제1의 및 제2의 전기변색 재료 및 CV 측정으로부터 구한 산화환원 전위차(ΔEox)가 하기 표 2에 제시되어 있다는 점을 유의해야 한다. 부호 "-"(마이너스)는 제1의 전기변색 재료의 산화환원 전위가 제2의 전기변색 재료의 산화환원 전위보다 더 작다는 것을 나타낸다.
Figure 112019096118133-pct00060
*시안 색소 1은 상기 구조식에 의하여 나타낸 예시 화합물 40임.
*옐로우 색소 1은 상기 구조식에 의하여 나타낸 예시 화합물 39임.
*마젠타 색소 1: 예시 화합물 43
(예시 화합물 43)
Figure 112019096118133-pct00061
<구동 시험>
실시예 1에서와 동일한 방식으로, +1.5 V의 전압을 실시예 4 내지 6의 각각의 전기변색 디스플레이 디바이스의 전극 사이에 인가한 후, 개방시켜 색채 톤의 유지 시험을 수행하였다. 결과를 도 5a 내지 5c에 제시하였다.
시안 색소 1의 발색은 650 ㎚의 파장에서 관찰되었으며, 마젠타 색소 1의 발색은 550 ㎚의 파장에서 관찰되었으며, 옐로우 색소 1의 발색은 450 ㎚의 파장에서 관찰되었다.
표 2에 제시한 바와 같이, 전기변색 층 중에 함유된 전기변색 재료 사이의 산화환원 전위차가 0.095 V 이내였다. 또한, 표 2에 제시된 결과로부터, 전기변색 층 중에 함유된 전기변색 재료 사이의 산화환원 전위차가 0.1 V 이내일 때, 색채-톤 변화가 억제될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
<반복 구동 시험>
실시예 4 내지 6 및 참고예 4 내지 6의 각각의 전기변색 디스플레이 디바이스에서, 양극을 디스플레이 기판 측에 커플링시키고, 음극을 대향 기판 측에 커플링시키고, 발색에 +1.5 V의 전압을 인가하고, 소색에는 -1.0 V의 방형파를 인가함으로써 반복 구동 시험을 수행하였다. 전압 인가 시간은 사용을 위한 전기변색 재료의 조합에 따라 정확하게 조절하였다.
구동시 각각의 전기변색 층의 발색 또는 소색 거동으로서, 시안 색소 1의 발색은 650 ㎚의 파장에서 관찰되었으며, 마젠타 색소 1의 발색은 550 ㎚의 파장에서 관찰되었으며, 옐로우 색소 1의 발색은 450 ㎚의 파장에서 관찰되었다. 결과를 도 6a 내지 6f에 제시하였다.
제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층 둘다는 실시예 4 내지 6의 전기변색 디스플레이 디바이스에서 원활하게 발색 또는 소색되는 한편, 제2의 전기변색 층의 작동은 참고예 4 내지 6의 전기변색 디스플레이 디바이스에서 불량하며, 특히 제2의 전기변색 층의 소색은 매우 느린 것으로 밝혀졌다.
게다가, 참고예 4에서, 제2의 전기변색 층을 형성하기 위한 옐로우 색소 1은 1회 소색된 직후 약간 발색된 것으로 확인되었다. 소색 후 상기 기술된 발색은 제1의 전기변색 층을 형성하기 위한 시안 색소 1로부터 제2의 전기변색 층을 형성하기 위한 옐로우 색소 1로의 전하 이동이 발생하였으며, 그리하여 옐로우 색소 1을 소색시키는 것이 어려운 것으로 나타났다.
참고예 5 및 참고예 6에서, 제2의 전기변색 층을 형성하기 위한 시안 색소 1 또는 옐로우 색소 1은 소색될 수 없으며, 반복 구동 시험이 진행됨에 따라 제2의 전기변색 층의 발색 밀도는 증가되는 경향이 있다.
상기 기술된 경향은, 표 2에 제시된 바와 같이, 제1의 전기변색 층을 형성하기 위한 제1의 전기변색 재료의 산화환원 전위가 제2의 전기변색 층을 형성하기 위한 제2의 전기변색 재료의 산화환원 전위보다 낮을 때, 제2의 전기변색 층의 소색이 원활하게 수행되었다는 것을 나타냈다. 구체적으로, 산화환원 전위적으로 유리한 전기변색 재료(낮은 전위에서 쉽게 발색됨)가 전극에 인접하게 배치될 때, 적층된 전기변색 층은 더욱 반복적으로 구동될 수 있다는 것을 나타냈다.
(실시예 7 내지 9)
시안 색소 1, 마젠타 색소 1 및 옐로우 색소 1 각각의 반응 속도를 측정하기 위하여 도 7에 도시된 전기변색 디스플레이 디바이스(103)를 제조하였다. 구체적으로, 도 2에 도시된 실시예 1의 전기변색 디스플레이 디바이스(101)를 사용하여 제2의 전기변색 층(4)은 형성되지 않았으며, 전기변색 디스플레이 층(11)은 하기 방식으로 형성되었다.
-전기변색 디스플레이 층의 형성-
실시예 7에서, 전기변색 디스플레이 층(11)을 형성하기 위한 전기변색 재료로서, (a) 옐로우를 나타내는 전기변색 재료(옐로우 색소 1, 예시 화합물 39), (b) 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(카야라드 PEG400DA, 니폰 가야쿠 컴파니, 리미티드 시판), (c) 광중합 개시제(이르가큐어 184, 바스프 에스이 시판) 및 (d) 시클로헥사논을 질량비 2:0.95:0.05:18의 a:b:c:d를 달성하도록 혼합하여 옐로우 전기변색 잉크를 제조하였다.
실시예 8에서, 시안 전기변색 잉크는, 옐로우 색소 1을, 시안을 나타내는 전기변색 재료(시안 색소 1, 예시 화합물 40)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 9에서, 마젠타 전기변색 잉크는, 옐로우 색소 1을, 마젠타를 나타내는 전기변색 재료(마젠타 색소 1, 예시 화합물 43)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
각각의 잉크를 Gen4 헤드(리코 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판)가 장착된 잉크젯 프린터의 잉크 탱크에 충전하였다.
하기 표 3에 제시된 바와 같이, Ag/Ag+의 참조 전극에 대하여 옐로우 색소 1의 산화환원 전위는 0.225 V이었으며, 시안 색소 1의 산화환원 전위는 0.293 V이었으며, 마젠타 색소 1의 산화환원 전위는 0.350 V이었다.
표 3에서, 각각의 전기변색 재료의 산화환원 전위는 TBAP 염의 0.1 M 아세토니트릴 용액 중에서 참조 전극으로서 Ag/Ag+ 전극을 사용하여 측정하였다.
전기변색 잉크를, 디스플레이 전극이 형성되는 디스플레이 기판 상에서 잉크젯 인쇄에 의하여 적용함으로써 2 ㎠의 영역에서 약 1 마이크로미터의 건조 막 두께를 갖는 전기변색 층을 얻었다. 그 후, 전기변색 층이 형성되는 표면으로부터, 질소로 퍼징된 대기 분위기 중에서 자외선 광을 적용하여 전기변색 층을 완전 경화시켰다. 게다가, 그 형성물을 80℃의 오븐 내에서 5 분 동안 가열하여 잉크젯 잉크에 포함된 용매를 제거하였다.
Figure 112019096118133-pct00062
*시안 색소 1은 상기 구조식에 의하여 나타낸 예시 화합물 40임.
*옐로우 색소 1은 상기 구조식에 의하여 나타낸 예시 화합물 39임.
*마젠타 색소 1은 상기 구조식에 의하여 나타낸 예시 화합물 43임.
<반응 속도 시험>
반응 속도 시험은 양극을 디스플레이 기판의 측에 커플링시키고, 음극을 대향 기판의 측에 커플링시키고, 착색을 위하여 +1.5 V의 전압을 인가하고, 소색을 위하여 -1.0 V의 방형파를 인가함으로써 실시예 7 내지 9의 전기변색 디스플레이 디바이스 각각에 수행하였다. 시안 색소 1의 발색의 반응 속도는 650 ㎚의 파장에서 측정하며, 마젠타 색소 1의 발색의 반응 속도는 550 ㎚의 파장에서 측정하였으며, 옐로우 색소 1의 발색의 반응 속도는 450 ㎚에서 측정하였다. 목표 발색 밀도는 투과율이 각각의 파장에서 20%가 되도록 설정하였다.
실시예 7 내지 9의 전기변색 디스플레이 디바이스의 투과율의 변화는 도 8에 제시하였다. 게다가, 투과율이 60%로부터 30%로 변경되는데 소요되는 시간인 발색 반응 시간 및 반대로 투과율이 30%로부터 60%로 변경되는데 소요되는 시간인 소색 반응 시간은 하기 표 4에 요약하였다.
광 투과율은 오츠카 일렉트로닉스 컴파니, 리미티드가 시판하는 LCD 평가 디바이스에 의하여 측정하였다는 점에 유의해야 한다.
Figure 112019096118133-pct00063
표 4의 결과로부터, 산화 발색형 전기변색 디스플레이 디바이스의 사례에서, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 첨가량이 동일하는 한, 산환환원 전위가 낮을수록 반응 속도는 빠른 것으로 밝혀졌다. 게다가, 실시예 4 내지 6의 전기변색 디스플레이 디바이스의 반복 구동 시험과 비교함으로써, 실시예 7 내지 9에서와 같이 전극에 가장 가까울수록 반응 속도가 빠른 순서로 전기변색 층이 적층될 때, 전기변색 디스플레이 디바이스는 우수하게 구동될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
(실시예 10-1 내지 10-4, 11-1 내지 11-4 및 12-1 내지 12-4)
도 11에 도시한 전기변색 디스플레이 디바이스(106)는, 실시예 7 내지 9의 전기변색 재료 각각을 사용하여 제조하였다.
실시예 10-1 내지 10-4, 11-1 내지 11-4 및 12-1 내지 12-4의 전기변색 디스플레이 디바이스는, 전기변색 층 각각을 잉크젯 인쇄하기 위한 패턴 조건이 하기 표 5에 제시된 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 실시예 7 내지 9의 전기변색 디스플레이 디바이스와 동일한 방식으로 제조하였다.
잉크젯 인쇄에 사용된 패턴은 도 10에 도시하였다. 블랙으로 채워진 패턴의 영역은 도트가 잉크젯 인쇄에 의하여 형성되는 영역이었다. 잉크젯 인쇄기의 해상도는 600 dpi(인치당 도트, 인치당 도트 개수)이었다. 패턴 1에서의 1개의 도트는 잉크젯 인쇄기의 1개의 도트에 해당하며, 패턴은 잉크젯 인쇄에 의하여 600 dpi에서 인쇄하였다.
다른 한편으로, 패턴 4는 솔리드 인쇄를 수행하였다는 것을 나타낸다. 패턴 4의 사례에서, 전기변색 층은 실시예 4 내지 6의 전기변색 디스플레이 디바이스와 유사하게 잉크젯 인쇄에 의하여 균일하게 인쇄하였다.
Figure 112019096118133-pct00064
-전기변색 디스플레이 층의 형성-
각각의 실시예 10-1 내지 10-4에서, 전기변색 층을 형성하기 위한 전기변색 재료로서, (a) 시안을 나타내는 전기변색 재료(시안 색소, 예시 화합물 40), (b) 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(카야라드 PEG400DA, 니폰 가야쿠 컴파니, 리미티드 시판), (c) 광중합 개시제(이르가큐어 184, 바스프 에스이 시판) 및 (d) 시클로헥사논을 2:0.95:0.05:18의 질량비 a:b:c:d를 달성하도록 혼합함으로써 전기변색 잉크를 제조하였다.
각각의 실시예 11-1 내지 11-4에서, 전기변색 잉크는, 마젠타를 나타내는 전기변색 재료(마젠타 색소 1, 예시 화합물 43)를 (a)로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 10-1 내지 10-4와 동일한 방식으로 각각 제조하였다. 각각의 실시예 12-1 내지 12-4에서, 전기변색 잉크는 옐로우를 나타내는 전기변색 재료(옐로우 색소 1, 예시 화합물 39)를 (a)로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 10-1 내지 10-4에서와 동일한 방식으로 각각 제조하였다.
각각의 잉크를 Gen4 헤드(리코 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판)가 장착된 잉크젯 프린터의 잉크 탱크에 충전하였다.
디스플레이 전극이 형성되는 디스플레이 기판 상에 잉크젯 인쇄에 의하여 전기변색 잉크를 적용하였다. 실시예 10-1, 11-1 및 12-1에서, 잉크젯 인쇄는 패턴 1의 조건으로 수행하여 약 1 마이크로미터의 건조 막 두께를 갖는 전기변색 층을 얻었다. 1개의 도트의 크기는 약 50 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터이었다.
시안, 마젠타 및 옐로우의 전기변색 층은 실시예 10-2, 11-2 및 12-2에서 패턴 2의 조건으로, 실시예 10-3, 11-3 및 12-3에서의 패턴 3의 조건으로 그리고 실시예 10-4, 11-4 및 12-4에서 패턴 4의 조건으로 각각 형성하였다.
그 후, 전기변색 층이 형성되는 표면으로부터, 질소로 퍼징된 대기 분위기 중에서 자외선 광을 적용하여 전기변색 층을 완전 경화시켰다. 게다가, 그 형성물을 80℃의 오븐 내에서 5 분 동안 가열하여 잉크젯 잉크에 포함된 용매를 제거하였다.
<발색 시험>
실시예 10-1 내지 10-4, 11-1 내지 11-4 및 12-1 내지 12-4의 각각의 전기변색 디스플레이 디바이스의 전극 사이에, +1.5 V의 전압을 인가하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 발색 시험을 수행하였다. 전압 인가 시간은 전기변색 디스플레이 디바이스에 따라 상이하였다. 각각의 전기변색 디스플레이 디바이스를 구동시켜 발색시킨 후, 패턴을 금속 현미경(배율: 200 배) 하에서 관찰하였다. 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
실시예 10-1, 11-1 및 12-1의 패턴 1에서의 각각의 도트의 크기는 50 마이크로미터 내지 60 마이크로미터이었다. 실시예 10-3, 11-3 및 12-3의 패턴 3에서, 도트가 형성되지 않은 공극의 크기에는 현저한 변동가 있었다.
실시예 10-3의 시안 색채의 전기변색 디스플레이 디바이스에서, 공극 도트가 확대되는 현상이 있으며, 이는 잉크젯 인쇄에 의하여 적용된 잉크가 가라앉았다는 것을 나타낸다.
게다가, 공극 도트의 개수는 실시예 11-3의 마젠타 색채의 전기변색 디바이스에서 작은 것으로 밝혀졌다. 작은 개수의 공극 도트는 잉크젯 인쇄에 의하여 적용된 잉크가 중첩되어 공극 도트를 충전한다는 것을 나타냈다. 그러나, 각각의 색채의 밀도는 패턴에 따라 변경되며, 계조 표현은 거시적으로 얻었다.
(실시예 13-1 내지 13-4)
도 9에 도시된 전기변색 디스플레이 디바이스(105)는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 13-1 내지 13-4의 전기변색 디스플레이 디바이스는, 제1의 및 제2의 전기변색 층을 잉크젯 인쇄에 의하여 인쇄한 패턴을 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 13-1 내지 13-4에 사용된 패턴 조건은 표 5에 제시하였다. 사용된 패턴은 도 10에 도시하였다.
(전기변색 디스플레이 층의 형성)
제1의 전기변색 층으로서, (a) 마젠타를 나타내는 전기변색 재료(마젠타 색소 1, 예시 화합물 43), (b) 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(카야라드 PEG400DA, 니폰 가야쿠 컴파니, 리미티드 시판), (c) 광중합 개시제(이르가큐어 184, 바스프 에스이 시판) 및 (d) 시클로헥사논을 2:0.95:0.05:18의 질량비 a:b:c:d를 달성하도록 혼합함으로써 제1의 전기변색 잉크를 제조하였다.
게다가, 제2의 전기변색 잉크는, 마젠타를 나타내는 전기변색 재료(마젠타 색소 1)를, 시안을 나타내는 전기변색 재료(시안 색소 1, 예시 화합물 40)로 대체한 것을 제외하고, 동일한 방식으로 제조하였다.
각각의 잉크는 Gen4 헤드(리코 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판)가 장착된 잉크젯 프린터의 잉크 탱크에 충전하였다.
그 다음, 잉크젯 인쇄에 의하여 디스플레이 전극이 배치되는 디스플레이 기판 상에 제1의 전기변색 잉크를 적용하고, 패턴 4의 인쇄 데이타에 기초하여 제1의 전기변색 층의 솔리드 막을 얻었다. 그 후, 제1의 전기변색 층이 형성되는 표면으로부터, 질소로 퍼징된 대기 분위기 중에서 자외선 광을 적용하여 제1의 전기변색 층을 완전 경화시켰다.
그 다음, 실시예 13-1에서의 패턴 1, 실시예 13-2의 패턴 2, 실시예 13-3의 패턴 3 및 실시예 13-4의 패턴 4의 인쇄 데이타에 기초하여 제1의 전기변색 층과 동일한 영역에 잉크젯 인쇄에 의하여 제2의 전기변색 잉크를 적용하여 약 1 마이크로미터의 건조 막의 두께를 갖는 제2의 전기변색 층을 형성하였다. 게다가, 제2의 전기변색 층이 형성되는 표면으로부터, 질소로 퍼징된 대기 분위기 중에서 자외선 광을 적용하여 제2의 전기변색 층을 완전 경화시켰다.
게다가, 그 형성물을 80℃의 오븐에서 5 분 동안 가열하여 잉크젯 잉크 중에 포함된 용매를 제거하였다.
<발색 시험>
실시예 13-1 내지 13-4의 각각의 전기변색 디스플레이 디바이스의 전극 사이에 +1.5 V의 전압을 인가하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 발색 시험을 수행하였다. 전압 인가 시간은 전기변색 디스플레이 디바이스에 따라 상이하였다. 각각의 전기변색 디스플레이 디바이스를 구동시켜 발색시킨 후, 패턴은 금속 현미경(배율: 200 배) 하에 관찰하였다. 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
Figure 112019096118133-pct00065
제1의 전기변색 층이 노출된 영역은 마젠타로 나타나며, 제2의 전기변색 층이 제1의 전기변색 층 상에 형성되는 영역은 마젠타 및 시안의 혼색인 청색으로 나타났다. 게다가, 제2의 전기변색 층의 패턴에 따라 색채의 농담이 거시적으로 변경되며, 시안의 농도에 따른 계조 표현은 실시예 13-1 내지 13-4의 전기변색 디스플레이 디바이스에서 얻을 수 있었다.
(실시예 14)
도 11에 도시된 전기변색 디스플레이 디바이스(106)는 하기 방식으로 제조하였다:
-디스플레이 전극 및 디스플레이 기판 또는 대향 전극 및 대향 기판의 제조-
두께가 110 ㎚인 산화주석인듐(ITO) 막을 지지 기판으로서 작용하는 유리 기판(156 ㎜×156 ㎜×0.7 ㎜)의 표면 상에서 스퍼터링에 의하여 형성하였으며, 어닐링을 ITO 막 상에서 수행하여 약 20 Ω/□을 갖는 투명 전극을 얻었다.
그 다음, 몰리브덴 및 알루미늄 합금의 복합 막을 4 ㎜의 폭으로 스퍼터링에 의하여 기판의 한쪽 모서리에만 형성하여 접촉용 보조 전극을 얻었다. 투명 전극 및 보조 전극 및 지지 기판을 디스플레이 전극 및 디스플레이 기판 또는 대향 전극 및 대향 기판으로서 사용하였다.
-전기변색 디스플레이 층의 형성-
제1의 전기변색 층으로서, (a) 옐로우를 나타내는 전기변색 재료(옐로우 색소 1, 예시 화합물 39), (b) 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(카야라드 PEG400DA, 니폰 가야쿠 컴파니, 리미티드 시판), (c) 광중합 개시제(이르가큐어 184, 바스프 에스이 시판) 및 (d) 시클로헥사논을 2:0.95:0.05:18의 질량비 a:b:c:d를 달성하도록 혼합하여 제1의 전기변색 잉크를 제조하였다.
게다가, 제2의 전기변색 잉크는, 옐로우를 나타내는 전기변색 재료(옐로우 색소 1)를, 시안을 나타내는 전기변색 재료(시안 색소 1, 예시 화합물 40)로 대체한 것을 제외하고, 상기와 동일한 방식으로 제조하였다.
더욱이, 제3의 전기변색 잉크는, 옐로우를 나타내는 전기변색 재료(옐로우 색소 1)를, 마젠타를 나타내는 전기변색 재료(마젠타 색소 1, 예시 화합물 43)로 대체한 것을 제외하고, 상기와 동일한 방식으로 제조하였다.
각각의 잉크는 Gen4 헤드(리코 인더스트리 컴파니, 리미티드 시판)가 장착된 잉크젯 프린터의 잉크 탱크에 충전하였다.
<잉크젯 인쇄 화상>
소프트웨어인 포토샵(Photoshop) CS2(어도비(Adobe) 시판)에 의하여, 디스플레이하고자 하는 화상의 풀 컬러 화상 정보를 시안, 마젠타 및 옐로우의 3원색으로 색분할하여 시안의 화상, 옐로우의 화상 및 마젠타의 화상을 얻었다. 그 후, 3개의 화상을 각각 2개의 단색 톤으로 변환시켰다. 화상을 2개의 단색 톤으로 변환시킬 때, 도트당 600 dpi의 크기로 디더링 패턴을 오차 확산법에 의하여 선택하고, 계조 정보를 도트 패턴으로 변환시켰다. 옐로우 화상의 화상 데이타는 제1의 전기변색 층에 사용하였으며, 시안 화상의 화상 데이타는 제2의 전기변색 층에 사용하였으며, 마젠타 화상에 대한 화상 데이타는 제3의 전기변색 층에 사용하였다.
-전기변색 디스플레이 층의 형성-
디스플레이 전극이 배치되는 디스플레이 기판 상에, 제1의 전기변색 잉크를 잉크젯 인쇄에 의하여 옐로우 화상의 화상 데이타에 기초하여 적용하였다. 최소 도트 직경은 약 50 마이크로미터이었고, 제1의 전기변색 층의 건조 후의 막 두께가 약 1 마이크로미터이었다. 그 후, 제1의 전기변색 층이 형성되는 표면으로부터, 질소로 퍼징된 대기 분위기 중에서 자외선 광을 적용하여 제1의 전기변색 층을 완전 경화시켰다.
그 다음, 제2의 전기변색 잉크를 시안 화상의 화상 데이타에 기초하여 잉크젯 인쇄에 의하여 적용하였다. 최소 도트 직경은 약 60 마이크로미터이었으며, 건조 후 제2의 전기변색 층의 막 두께는 약 1 마이크로미터이었다. 그 후, 제2의 전기변색 층이 형성되는 표면으로부터, 질소로 퍼징된 대기 분위기 중에서 자외선 광을 적용하여 제2의 전기변색 층을 완전 경화시켰다.
그 다음, 제3의 전기변색 잉크를 마젠타 데이타의 화상 데이타에 기초하여 잉크젯 인쇄에 의하여 적용하였다. 최소 도트 직경은 약 60 마이크로미터이었으며, 건조후 제3의 전기변색 층의 막 두께는 약 1 마이크로미터이었다. 그 후, 제3의 전기변색 층이 형성되는 표면으로부터, 질소로 퍼징된 대기 분위기 중에서 자외선 광을 적용하여 제3의 전기변색 층을 완전 경화시켰다.
그 다음, 그 형성물을 80℃의 오븐 내에서 5분 동안 가열하여 잉크젯 잉크 중에 포함된 용매를 제거하였다.
-대향 전극층의 형성-
스핀 코팅에 의하여 대향 전극이 형성된 대향 기판 상에 산화티탄 분산액(SP-210, 쇼와 덴코 세라믹스 컴파니, 리미티드 시판)을 적용한 후, 120℃에서 10 분 동안 열 처리를 수행하여 약 1 마이크로미터의 두께를 갖는 산화티탄 다공성 층을 얻었다. 산화티탄 다공성 층을 대향 전극층으로서 사용하였다.
-전해질 층의 형성 및 접합-
(a) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드, (b) 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(카야라드 PEG400DA, 니폰 가야쿠 컴파니, 리미티드 시판) 및 (c) 광중합 개시제(이르가큐어 184, 바스프 에스이 시판)를 4:0.95:0.05의 질량비 a:b:c를 달성하도록 혼합함으로써 전해질액을 얻었다.
그 다음, 적절한 양의 전해질액을 전기변색 디스플레이 층이 형성되는 기판 상에 적하하고, 게다가 전해질액을 대향 전극층이 형성되는 대향 기판에 끼워넣어 전해질액으로 전체 간극을 충전하였다. 상기 기술된 공정 중에, 전극을 취출하기 위해서, 보조 전극으로서 금속 전극이 형성되는 영역을 노출시키도록 기판 및 대향 기판을 5 ㎜ 이동하여 접합하였다.
그 다음, 대기 분위기 중에서 그 형성물에 자외선광을 적용하고, 어닐링을 60℃의 오븐 내에서 10분 동안 수행함으로써 전기변색 디스플레이 디바이스를 제조하였다.
<구동 시험>
디스플레이 기판 및 대향 기판 사이에, 디스플레이 기판의 측을 양극으로 하고, 대향 기판의 측을 음극으로 하는 방식으로, DC 전원을 사용하여 +1.5 V의 전압을 약 10 초 동안 인가하였다. 제1의 전기변색 층이 형성되는 영역은 옐로우로 발색되었으며, 제2의 전기변색 층이 형성되는 영역은 시안으로 발색되었으며, 제3의 전기변색 층이 형성되는 영역은 마젠타로 발색되었으며, 전기변색 층이 중첩되는 영역은 제1의, 제2의 및 제3의 전기변색 층의 감법 혼색법으로 인하여 풀 컬러로 발색되었다.
전기변색 디스플레이 디바이스의 소색 상태의 화상은 도 12a에 도시하며, 전기변색 디스플레이 디바이스의 발색 상태의 화상은 도 12b에 도시하였다. 도 12a에 도시된 바와 같이, 소색 상태에서 전기변색 디스플레이 층의 패턴은 거의 인지되지 않으며, 소색 상태에서 전기변색 디스플레이 디바이스의 투과율은 약 75%이었으며, 소색 상태에서 전기변색 디스플레이 디바이스는 투명하였다. 도 12b에 도시한 바와 같이, 발색 상태에서 전기변색 디스플레이 디바이스는 계조 표현이 가능한 풀 컬러 화상을 표시할 수 있다.
예를 들면, 본 개시내용의 실시양태는 하기와 같다:
<1> 서로 대향하는 한쌍의 지지 기판;
각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극;
한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층; 및
한쌍의 전극 사이에 배치된 전해질 층
을 포함하는 전기변색 디스플레이 디바이스로서,
전기변색 디스플레이 층이 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 복수의 전기변색 층을 포함하며,
복수의 전기변색 층이 전극의 적어도 일부의 영역에서 전극 상에 적층되는 것인 전기변색 디스플레이 디바이스.
<2> 서로 대향하는 한쌍의 지지 기판;
각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극;
한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층; 및
한쌍의 전극 사이에 배치된 전해질 층
을 포함하는 전기변색 디스플레이 디바이스로서,
전기변색 디스플레이 층이 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 3개 이상의 전기변색 층을 포함하고,
3개 이상의 전기변색 층 중 적어도 하나는 시안으로 발색되며, 3개 이상의 전기변색 층 중 적어도 하나는 마젠타로 발색되고, 3개 이상의 전기변색 층 중 적어도 하나는 옐로우로 발색되며,
3개 이상의 전기변색 층 중에서, 2개 이상의 전기변색 층은 전극의 적어도 일부의 영역에서 전극 상에 적층되는 것인 전기변색 디스플레이 디바이스.
<3> 각각의 전기변색 층이 전기변색 재료를 포함하고, 여기서 전기변색 층에 포함된 전기변색 재료가 상호 상이한 발색 색채를 나타내며,
각각의 전기변색 재료가 전기화학적 산화환원 반응으로 인하여 발색 반응 또는 소색 반응을 가역적으로 수행하고,
전기변색 재료 사이의 발색 반응 또는 소색 반응의 산화환원 전위차가 0.1 V 이하인 <1> 또는 <2>에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스.
<4> 전기변색 층이 전극에 대하여 가까운 측으로부터, 대향하는 전극의 반응에 대한 전기변색 층에 포함된 전기변색 재료의 산화환원 전위의 절대값이 낮은 순서로 배치되는 것인 <3>에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스.
<5> 전기변색 층이 전극에 대하여 가까운 측으로부터, 전극 사이에 인가된 전압에서 발색 반응 또는 소색 반응의 반응 속도가 빠른 순서로 배치되는 것인 <3>에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스.
<6> 각각의 전기변색 층이 오차 확산 처리법에 따라 농담을 갖게 형성된 유사 계조를 표시하는 것인 <1> 내지 <5> 중 임의의 하나에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스.
<7> 전기변색 디스플레이 층이 배치되는 전극에 대향하는 전극 상에 대향 전극층이 형성되고,
대향 전극층이 대향 전극층에 대향하는 전기변색 디스플레이 층의 발색 반응 또는 소색 반응을 야기하는 인가된 전압에서 가시광 영역에서의 색 변화를 일으키지 않으며,
대향 전극층의 면적이 전기변색 디스플레이 층의 면적보다 더 큰 것인 <1> 내지 <6> 중 임의의 하나에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스.
<8> 각각의 전기변색 재료가 하기 일반식 (1)에 의하여 나타낸 트리아릴 아민 골격을 갖는 화합물인 <3> 내지 <7> 중 임의의 하나에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스:
일반식 (1)
An-Bm
상기 일반식 (1)에서, n=2일 때 m은 0을 충족하며, n=1일 때 m은 0 또는 1을 충족하며; A 및 B 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기를 가지며, 여기서 A는 하기 일반식 (2)에 의하여 나타낸 구조이며, 임의의 R1 내지 R15 중 임의의 것인 위치에서 B에 결합되며, B는 하기 일반식 (3)에 의하여 나타낸 구조이며, R16 내지 R21 중 임의의 것인 위치에서 A에 결합된다.
일반식 (2)
Figure 112019096118133-pct00066
일반식 (3)
Figure 112019096118133-pct00067
상기 일반식 (2) 및 (3)에서, R1 내지 R21은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 모든 1가 유기 기이며, 1가 유기 기 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기이다.
<9> 일반식 (1)에 의하여 나타낸 트리아릴 아민 골격을 갖는 화합물이 적어도 하기 일반식 (1-1) 내지 (1-3)에 의하여 나타낸 화합물 중 임의의 하나인 <8>에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스:
(일반식 1-1)
Figure 112019096118133-pct00068
(일반식 1-2)
Figure 112019096118133-pct00069
(일반식 1-3)
Figure 112019096118133-pct00070
<10> 중합성 작용기가 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기인 <8> 또는 <9>에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스.
<11> 전기변색 층이 트리아릴 아민 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물과는 상이한 중합성 화합물을 포함하는 전기변색 조성물을 포함하는 것인 <8> 내지 <10> 중 임의의 하나에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스.
<12> 전기변색 화합물과는 상이한 중합성 화합물이 적어도 하나의 중합성 작용기를 갖는 화합물인 <11>에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스.
<13> 전기변색 조성물이 중합 개시제를 포함하는 것인 <8> 내지 <12> 중 임의의 하나에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스.
<14> 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법으로서,
제1의 전기변색 층을 형성하는 단계;
제1의 전기변색 층을 고정화 또는 불용화하는 단계;
제2의 전기변색 층의 적어도 일부가 제1의 전기변색 층과 중첩하는 방식으로 제1의 전기변색 층 상에 제2의 전기변색 층을 형성하는 단계; 및
제2의 전기변색 층을 고정화 또는 불용화하는 단계
를 포함하고,
전기변색 디스플레이 디바이스가
서로 대향하는 한쌍의 지지 기판;
각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극; 및
한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층
을 포함하며,
전기변색 디스플레이 층이 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층을 포함하고,
제2의 전기변색 층이 전극의 적어도 일부의 영역에서 제1의 전기변색 층 상에 적층되며,
제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층이 중합성 또는 경화성인 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법.
<1> 내지 <13> 중 임의의 하나에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스 및 <14>에 따른 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법은 당업계에 존재하는 상기 기술된 각종 문제를 해소할 수 있으며, 본 개시내용의 목적을 달성할 수 있다.
1: 디스플레이 기판
2: 디스플레이 전극
3: 제1의 전기변색 층
4: 제2의 전기변색 층
5: 전기변색 디스플레이 층
6: 전해질 층
7: 대향 전극
8: 대향 기판
9: 대향 전극층
10: 제3의 전기변색 층
11: 전기변색 디스플레이 층
100: 전기변색 디스플레이 디바이스
101: 전기변색 디스플레이 디바이스
102: 전기변색 디스플레이 디바이스
103: 전기변색 디스플레이 디바이스
105: 전기변색 디스플레이 디바이스
106: 전기변색 디스플레이 디바이스

Claims (9)

  1. 서로 대향하는 한쌍의 지지 기판;
    각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극;
    한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색(electrochromic) 디스플레이 층; 및
    한쌍의 전극 사이에 배치된 전해질 층
    을 포함하는 전기변색 디스플레이 디바이스로서,
    전기변색 디스플레이 층이 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 복수의 전기변색 층을 포함하며,
    복수의 전기변색 층이 전극의 일부의 영역에서 전극 상에 적층되고, 전기변색 층은 서로 접촉하도록 적층되거나, 전기변색 층은 전기변색 층 사이에 투명 중간층을 경유하여 적층되는 것인 전기변색 디스플레이 디바이스.
  2. 서로 대향하는 한쌍의 지지 기판;
    각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극;
    한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층; 및
    한쌍의 전극 사이에 배치된 전해질 층
    을 포함하는 전기변색 디스플레이 디바이스로서,
    전기변색 디스플레이 층이 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 3개 이상의 전기변색 층을 포함하며,
    3개 이상의 전기변색 층 중 적어도 하나가 시안으로 발색되고, 3개 이상의 전기변색 층 중 적어도 하나가 마젠타로 발색되며, 3개 이상의 전기변색 층 중 적어도 하나가 옐로우로 발색되고,
    3개 이상의 전기변색 층 중에서, 2개 이상의 전기변색 층이 전극의 일부의 영역에서 전극 상에 적층되고, 전기변색 층은 서로 접촉하도록 적층되거나, 전기변색 층은 전기변색 층 사이에 투명 중간층을 경유하여 적층되는 것인 전기변색 디스플레이 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 전기변색 층이 전기변색 재료를 포함하고, 여기서 전기변색 층에 포함된 전기변색 재료가 상호 상이한 발색 색채를 나타내며,
    각각의 전기변색 재료가 전기화학적 산화환원 반응으로 인하여 발색 반응 또는 소색 반응을 가역적으로 수행하며,
    전기변색 재료 사이의 발색 반응 또는 소색 반응의 산화환원 전위차가 0.1 V 이하인 전기변색 디스플레이 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 전기변색 층이 전극에 대하여 가장 가까운 측으로부터, 대향하는 전극의 반응에 대한 전기변색 층에 포함된 전기변색 재료의 산화환원 전위의 가장 낮은 절대값의 순서로 배치되는 것인 전기변색 디스플레이 디바이스.
  5. 제3항에 있어서, 전기변색 층이 전극에 대하여 가장 가까운 측으로부터, 전극 사이에 인가된 전압에서 발색 반응 또는 소색 반응의 가장 빠른 반응 속도의 순서로 배치되는 것인 전기변색 디스플레이 디바이스.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 전기변색 층이 오차 확산 처리법에 따라 농담을 갖게 형성된 유사 계조를 표시하는 것인 전기변색 디스플레이 디바이스.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기변색 디스플레이 층이 배치되는 전극에 대향하는 전극 상에 대향 전극층이 형성되고,
    대향 전극층이 대향 전극층에 대향하는 전기변색 디스플레이 층의 발색 반응 또는 소색 반응을 야기하는 인가된 전압에서 가시광 영역에서의 색 변화를 일으키지 않으며,
    대향 전극층의 면적이 전기변색 디스플레이 층의 면적보다 더 큰 것인 전기변색 디스플레이 디바이스.
  8. 제3항에 있어서, 각각의 전기변색 재료가 하기 일반식 (1)에 의하여 나타낸 트리아릴 아민 골격을 갖는 화합물인 전기변색 디스플레이 디바이스:
    일반식 (1)
    An-Bm
    상기 일반식(1)에서, n=2일 때 m은 0을 충족하며, n=1일 때 m은 0 또는 1을 충족하며; A 및 B 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기를 가지며, 여기서 A는 하기 일반식 (2)에 의하여 나타낸 구조이고, R1 내지 R15 중 임의의 것인 위치에서 B에 결합되며, B는 하기 일반식 (3)에 의하여 나타낸 구조이고, R16 내지 R21 중 임의의 것인 위치에서 A에 결합된다.
    일반식 (2)
    Figure 112019096120541-pct00098

    일반식 (3)
    Figure 112019096120541-pct00099

    상기 일반식 (2) 및 (3)에서, R1 내지 R21은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 모든 1가 유기 기이며, 1가 유기 기 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기이다.
  9. 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법으로서,
    제1의 전기변색 층을 형성하는 단계;
    제1의 전기변색 층을 고정화 또는 불용화하는 단계;
    제2의 전기변색 층의 적어도 일부가 제1의 전기변색 층과 중첩하는 방식으로 제1의 전기변색 층 상에 제2의 전기변색 층을 형성하는 단계; 및
    제2의 전기변색 층을 고정화 또는 불용화하는 단계
    를 포함하고,
    전기변색 디스플레이 디바이스가
    서로 대향하는 한쌍의 지지 기판;
    각각 지지 기판 상에 배치되고 서로 대향하는 한쌍의 전극; 및
    한쌍의 전극 중 적어도 하나와 접촉 배치된 전기변색 디스플레이 층
    을 포함하며,
    전기변색 디스플레이 층이 상호 상이한 발색 색채를 나타내는 제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층을 포함하고,
    제2의 전기변색 층이 전극의 일부의 영역에서 제1의 전기변색 층 상에 적층되며, 제2의 전기변색 층은 제2의 전기변색 층이 제1의 전기변색층과 접촉하거나, 제1의 전기변색 층과 제2의 전기변색 층 사이의 투명 중간층과 접촉하도록 제1의 전기변색 층 상에 적층되고,
    제1의 전기변색 층 및 제2의 전기변색 층이 중합성 또는 경화성인 전기변색 디스플레이 디바이스의 제조 방법.
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