CN101921262A - 一种用作电致变色材料的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机变色荧光材料领域，具体提供一种新的用于电致变色材料的化合物，具有符合如下通式(Ⅰ)的结构：式中：R₁为碳原子数为7~20的正构烷烃或异构烷烃，X为5~12的整数，R₂为异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基或正辛基，本发明提供的用作电致变色材料的化合物将阴极电致变色材料和阳极电致变色材料联成一体，避免了变色材料因电子转移而引起的密度变化，阴极和阳极变色材料发生相对位移等方面存在的问题，从而使产品的稳定性得到了提高，非常适合在汽车后视镜或大面积智能窗上应用。

Description

一种用作电致变色材料的化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机变色荧光材料领域，具体涉及一种新的用于电致变色材料的化合物及其制备方法和在电致变色器件上的应用。

背景技术

电致变色(elecrtochromism)是指对可变色材料施加电场或通入电流时，材料的光学性能(光的透过率、反射率或吸收率)在包括可见光波长的某一波长范围内产生稳定可逆变化的现象。在外观性能上，电致变色则表现为颜色及透明度的可逆变化。当某种极性电压施加到电致变色材料上时，材料的可见光透过率随之增加，这种现象称之为“褪色”，当电压的极性相反时，材料的光透过率又随之减小，呈现为颜色加深，这种现象称之为“着色”。

电致变色材料可分为无机材料和有机材料两大类。通常用作电致变色材料的有机物是紫晶类化合物、噻喃类、聚苯胺、PEDOT（是EDOT（3,4-乙撑二氧噻吩单体）的聚合物）等。无机电致变色材料又可分为三类：第一类，在高价氧化状态下无色，在低价还原状态下着色，这类材料称为阴极电致变色材料，如WO₃、MoO₃、TiO₂、Nb₂O₅等；第二类，在低价还原状态下无色，在高价状态下着色，这类材料称为阳极电致变色材料，如NiO_x、Rh₂O₃等；第三类，在两种不同价态下具有不同的颜色，这种材料称为双色电致变色材料，如V₂O₅等。

在上述变色材料中无机电致变色材料的电场相应速度比较慢，虽然可以应用于建筑上用的智能窗中，但不太适合需要相应速度快的汽车后视镜中。

有机电致变色材料显然可以解决这一难题。

在汽车后视镜中，应用的最多的还是有机电致变色材料，主要有紫晶类化合物，然后就是聚苯胺，PEDOT等高聚物。例如美国GENTEX公司的专利 US4902108，US5128799，US5282077等，台湾力光科技股份有限公司的CN1706908A，内拉有限公司的CN1738884A中所提到的阴极电致变色材料均为紫晶类化合物，其优点是显而易见的，响应速度快，变色效率高，但同时也有自身的局限性。

1、由于电致变色材料是由阴极和阳极电致变色材料复配出来的，在通电时，电子在阴极电致变色材料和阳极电致变色材料中发生了转移，导致了转移，引起密度的变化，在长时间的变色过程中，出现变色材料分离的现象。

2、变色材料在紫外光辐射下易老化。

发明内容

为解决现有技术存在的变色材料在长时间变色之后的变色材料分离等问题，发明人旨在提供一种新的用作电致变色材料的化合物，从而可改善变色材料耐紫外线辐射性能，使电致变色材料更稳定、高效和实用，并将此变色材料应用于变色器件中。

发明人经过大量实验研究发现，将阴极电致变色材料和阳极电致变色材料用某种方式结合到一起，可合成一种新的电致变色材料。

具体来说，为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案：

一种用作电致变色材料的化合物，具有符合如下通式（Ⅰ）的结构：

式中：R₁为碳原子数为7~20的正构烷烃或异构烷烃，

X 为5~12的整数，

R₂为异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基或正辛基。

本发明还提供了上述的用作电致变色材料的化合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）用下述结构式为（Ⅱ）的化合物吩嗪与结构式为(Ⅲ)的化合物烷基锂和结构式为（Ⅳ）的化合物二溴烷烃反应，得到结构式为（Ⅴ）的化合物，

       （Ⅱ），

R₂Li  （Ⅲ），

Br(CH₂)_xBr（Ⅳ），

 (Ⅴ)

（2）结构式为（Ⅴ）的化合物与下述结构式为（Ⅵ）的化合物4,4′-联吡啶反应得到结构式为（Ⅶ）的化合物，

         （Ⅵ），

（Ⅶ），

（3）结构式为（Ⅶ）的化合物与下述结构式为(Ⅷ)的化合物溴代烷烃反应得到结构式为（Ⅸ）的化合物，

(Ⅷ)，

   

（Ⅸ），

（4）结构式为（

）的化合物与NaBF₄反应即得结构式为（

）的目标产物，

（Ⅰ），

其中，上述各式中，R₁为碳原子数为7~20的正构烷烃或异构烷烃；R₂为异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基或正辛基；X为5~12的整数。

具体来讲，本发明所述的用作电致变色材料的化合物的制备方法一般按如下操作，其反应步骤如下：

（1）、在通入氮气保护的500ml圆底烧瓶中，将18g（0.1mol）吩嗪加入到120ml无水四氢呋喃（THF）中，强力搅拌下滴加60~62ml含20%烷基锂的环己烷-乙醚溶液（环己烷与乙醚按体积比为7:3配制），15分钟内滴加完，反应温度为-24℃（冰盐浴），反应时间为2个小时，然后升温至室温（在本发明中的室温均指20~25℃），进入下一步。

（2）、在室温下，向反应瓶中滴加60~62ml二溴烷烃，滴加完毕后升温至45℃，反应10个小时后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有机相，用100ml水洗涤3次，然后加入无水硫酸镁干燥，减压分馏，分馏出未反应完全的二溴烷烃。剩下的油状物溶解于400ml的热乙醇（在本发明中的热乙醇均指约45~55℃的乙醇）中，然后重结晶，过滤得浅黄色粉末，进入下一步。

（3）、取步骤（2）得到的产物0.05mol和4,4’-联吡啶0.05mol在氮气保护下，于100ml乙腈中70℃下反应24个小时，冷却后过滤得到固体并将其干燥，进入下一步。

（4）、取步骤（3）得到的盐产品0.01mol溶于60ml的DMF中，然后加入0.01mol溴代烷烃，在氮气保护中于85℃下反应12个小时，然后冷却后加入150ml甲苯，使反应物沉淀，接着过滤，再用热乙醇重结晶，然后溶于热乙醇溶液中，加入过量的NaBF₄（四氟硼酸钠）即得结构式为通式（Ⅰ）的目标产物，即本发明所述的用作电致变色材料的化合物。

本发明还提供了上述的用作电致变色材料的化合物在电致变色器件中的应用，其中，所述的电致变色器件，其组成包括一个镀有透明导电薄膜的基片和一个镀有导电反射膜的基片，两个基片的镀膜面通过框胶粘合形成空腔，空腔内灌有电致变色材料，所述的电致变色材料中含有符合上述通式（Ⅰ）结构的化合物。

作为优选方案，根据本发明所述的用作电致变色材料的化合物在电致变色器件中的应用，其中，所述的基片为玻璃或有机玻璃。

作为优选方案，根据本发明所述的用作电致变色材料的化合物在电致变色器件中的应用，其中，所述的透明导电薄膜为掺氟的氧化锡铟、氧化锡、氧化锌、氧化锡铟（即ITO）或掺氟的氧化锌膜层。一般来说，本发明膜层的方块电阻小于20欧姆。

作为优选方案，根据本发明所述的用作电致变色材料的化合物在电致变色器件中的应用，其中，所述的导电反射膜为镀铬、镀银、镀钯、镀钌、镀铑、镀铂或镀金的膜层。

本发明还提供了上述的用作电致变色材料的化合物在电致变色器件中的应用，其中，所述的电致变色器件包括智能后视镜或大面积智能变色窗。主要应用于汽车后视镜、电子墨水、变色窗、显示系统等相关领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的用作电致变色材料的化合物将阴极电致变色材料和阳极电致变色材料联成一体，避免了变色材料因电子转移而引起的密度变化，阴极和阳极变色材料发生相对位移等方面存在的问题，从而使产品的稳定性得到了提高，非常适合在汽车后视镜或大面积智能窗上应用。

附图说明

图1是本发明应用例所述的电致变色器件的主视图，图中，1是镀有透明导电薄膜的基片，2是透明导电薄膜，3是框胶，4是空腔，5是导电反射膜，6是镀有导电反射膜的基片。

图2是图1的A-A剖视图，图中，1是镀有透明导电薄膜的基片，3是框胶，6是镀有导电反射膜的基片，7是灌注孔。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

在通入氮气保护的500ml圆底烧瓶中，将18g（0.1mol）吩嗪加入到120ml无水四氢呋喃（THF）中，强力搅拌下滴加61.6ml 含20%异丙基锂的环己烷-乙醚溶液（环己烷:乙醚的体积比=7：3），15分钟内滴加完，反应温度为-24℃（冰盐浴），反应时间为2个小时，然后升温至室温。在室温下，向反应瓶中滴加60.2ml二溴戊烷，滴加完毕后升温至45℃，反应10个小时后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有机相，用100ml水洗涤3次，然后加入无水硫酸镁干燥，减压分馏，分馏出未反应完全的二溴戊烷。剩下的油状物溶解于400ml的热乙醇中，然后重结晶，过滤得浅黄色粉末17.2g。取上述8.0g浅黄色粉末和3.5g 4,4’-联吡啶在氮气保护下，于100ml乙腈中70℃下反应24个小时，冷却后过滤得到固体并将其干燥，得到6.5g产品。取上述6g产品溶于60ml的DMF中，然后加入4ml溴代正庚烷，在氮气保护中于85℃下反应12个小时，然后冷却后加入150ml甲苯，使反应物沉淀，接着过滤，再用热乙醇重结晶，然后溶于热乙醇溶液中，加入过量的NaBF₄即得结构式符合通式（I）的目标产物6.56g，收率81%。

本实施例目标产物的结构式为：

反应产物经¹H-NMR、¹³C-NMR、MS和元素分析确认为目标产物，分析结果如下：¹H-NMR（300MHz, DMSO-D6）：δ9.32(dd,4H,J=5.6),δ8.75(dd,4H,J=5.8),δ6.36(dd,4H,J=9.4),δ6.21(dd,4H,J=9.7),δ3.08(t,2H,J=6.2) ,δ2.85 (m,1H),δ1.52(m,2H),δ1.2_~1.5(m,20H),δ1.12(d,6H,J=7.2),δ0.83 (t,3H,J=7.5)。¹³C-NMR(75MHz,DMSO-D6): 148, 146.5, 136.5, 122, 120, 118, 62, 54.2, 47, 31.5, 30.2, 29, 14。MS(EI-LR): 523(M⁺)。元素分析：理论值C₃₅H₄₈N₄ ^2+.2BF₄ ^-: C, 61.92; H, 6.01; N,7.81;实测值：C,61.25; H,5.92;N,7.59。

取上述目标产物0.4g，加入到溶有1.5g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml无水碳酸乙烯酯-乙腈的溶液中（无水碳酸乙烯酯与乙腈体积比=1：1），配成1#变色溶液。

实施例2：

在通入氮气保护的500ml圆底烧瓶中，将18g（0.1mol）吩嗪加入到120ml无水四氢呋喃（THF）中，强力搅拌下滴加60ml 含20%异丁基锂的环己烷-乙醚溶液（环己烷:乙醚的体积比=7：3），15分钟内滴加完，反应温度为-24℃（冰盐浴），反应时间为2个小时，然后升温至室温。在室温下，向反应瓶中滴加60ml二溴己烷，滴加完毕后升温至45℃。反应10个小时后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有机相，用100ml水洗涤3次，然后加入无水硫酸镁干燥，减压分馏，分馏出未反应完全的二溴己烷。剩下的油状物溶解于400ml的热乙醇中，然后重结晶，过滤得浅黄色粉末17.2g。取上述8.0g浅黄色粉末和3.12g 4,4’-联吡啶在氮气保护下，于100ml乙腈中70℃下反应24个小时，冷却后过滤得到固体并将其干燥，得到6.1 g盐产品。取上述5g盐产品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正辛烷，在氮气保护中于85℃下反应12个小时，然后冷却后加入150ml甲苯，使反应物沉淀，接着过滤，再用热乙醇重结晶，然后溶于热乙醇溶液中，加入过量的NaBF₄即得结构式符合通式（I）的目标产物。

本实施例目标产物的结构式如下：

反应产物经¹H-NMR、¹³C-NMR、MS和元素分析确认为目标产物，分析结果如下：¹H-NMR（300MHz, DMSO-D6）：δ9.28 (dd,4H,J=5.7), δ8.86(dd,4H,J=5.5), δ6.32(dd,4H,J=9.3), δ6.20(dd,4H,J=9.5),δ3.05(t,2H,J=6.3)，δ2.92 (m,2H), δ1.57(m,2H), δ1.2~1.5(m,24H)，δ1.02(d,6H,J=7.3), δ0.92 (t,3H,J=7.6)。 ¹³C-NMR (75MHz, DMSO-D6): 148, 146, 136.2, 122, 120, 119, 67, 62, 54.2, 47, 31.5, 30, 29, 14。MS (EI-LR): 565 (M⁺)。元素分析：理论值C₃₈H₅₄N₄ ^2+.2BF₄ ^-: C, 62.83; H, 7.07; N, 7.33;实测值: C,62.64; H,6.92;N,7.35。

取上述目标产物0.5g，加入到溶有2.0g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml无水 DMF溶液中，配成2#变色溶液。

实施例3：

在通入氮气保护的500ml圆底烧瓶中，将18g（0.1mol）吩嗪加入到120ml无水四氢呋喃（THF）中，强力搅拌下滴加60ml 含20%的仲丁基锂的环己烷-乙醚溶液（环己烷:乙醚的体积比=7：3），15分钟内滴加完，反应温度为-24℃（冰盐浴），反应时间为2个小时，然后升温至室温。在室温下，向反应瓶中滴加60ml二溴己烷，滴加完毕后升温至45℃。反应10个小时后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有机相，用100ml水洗涤3次，然后加入无水硫酸镁干燥，减压分馏，分馏出未反应完全的二溴己烷。剩下的油状物溶解于400ml的热乙醇中，然后重结晶，过滤得浅黄色粉末17.2g。取上述8.0g浅黄色粉末和3.12g 4,4’-联吡啶在氮气保护下，于100ml乙腈中70℃下反应24个小时，冷却后过滤得到固体并将其干燥，得到6.7g盐产品。取上述5g盐产品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正癸烷，在氮气保护中于85℃下反应12个小时，然后冷却后加入150ml甲苯，使反应物沉淀，接着过滤，再用热乙醇重结晶，然后溶于热乙醇溶液中，加入过量的NaBF₄即得结构式符合通式（I）的目标产物。

本实施例目标产物的结构式如下：

   反应产物经¹H-NMR、¹³C-NMR、MS和元素分析确认为目标产物，分析结果如下：¹H-NMR（300MHz, DMSO-D6）：δ9.28(dd,4H,J=5.7),δ8.95(dd,4H,J=5.8),δ6.40(dd,4H,J=9.4),δ6.24(dd,4H,J=9.6),δ3.11(t,2H,J=6.5) ,δ2.93 (m,1H),δ1.50(m,2H),δ1.2_~1.5(m,23H)，δ1.12(d,3H,J=7.5),δ0.93 (t,3H,J=7.5)。

¹³C-NMR (75MHz, DMSO-D6): 148, 146.5, 136, 122, 120, 118, 62, 54.2, 47, 32, 29, 26, 22, 14, 9。MS (EI-LR): 593(M⁺)。元素分析：理论值C₄₀H₅₈N₄ ^2+.2BF₄ ^-: C, 64.45; H, 7.42; N, 7.16;实测值：C, 64.05; H,7.39; N,7.19。

取上述目标产物0.45g，加入到溶有1.8g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml无水碳酸丙烯酯溶液中，配成3#变色溶液。

实施例4：

在通入氮气保护的500ml圆底烧瓶中，将18g（0.1mol）吩嗪加入到120ml无水四氢呋喃（THF）中，强力搅拌下滴加60ml 含20%的正庚基锂的环己烷-乙醚溶液（环己烷:乙醚的体积比=7：3），15分钟内滴加完，反应温度为-24℃（冰盐浴），反应时间为2个小时，然后升温至室温。在室温下，向反应瓶中滴加60ml二溴辛烷，滴加完毕后升温至45℃。反应10个小时后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有机相，用100ml水洗涤3次，然后加入无水硫酸镁干燥，减压分馏，分馏出未反应完全的二溴辛烷。剩下的油状物溶解于400ml的热乙醇中，然后重结晶，过滤得浅黄色粉末17.2g。取上述8.0g浅黄色粉末和2.64g 4,4’-联吡啶在氮气保护下，于100ml乙腈中70℃下反应24个小时，冷却后过滤得到固体并将其干燥，得到6.5g盐产品。取上述6g盐产品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正辛烷，在氮气保护中于85℃下反应12个小时，然后冷却后加入150ml甲苯，使反应物沉淀，接着过滤，再用热乙醇重结晶，然后溶于热乙醇溶液中，加入过量的NaBF₄即得结构式符合通式（I）的目标产物。

本实施例目标产物的结构式如下：

反应产物经¹H-NMR、¹³C-NMR、MS和元素分析确认为目标产物，分析结果如下：¹H-NMR（300MHz, DMSO-D6）：δ9.35(dd,4H,J=5.4),δ8.82(dd,4H,J=5.7),δ6.38(dd,4H,J=9.2),δ6.20(dd,4H,J=9.5),δ3.02(t,2H,J=6.4),δ2.95 (t,2H,J=6,8),δ1.55(m,4H), δ1.2_~1.5(m,32H)，δ0.89 (t,6H,J=7.5)。

¹³C-NMR (75MHz, DMSO-D6): 148.5, 146.2, 135.6, 129, 122, 119, 115, 64, 49, 47, 31, 29, 27, 22, 14。MS (EI-LR): 607(M⁺)。元素分析：理论值C₄₁H₆₀N₄ ^2+.2BF₄ ^-: C, 63.57; H, 7.77; N, 7.25;实测值：C, 63.42; H, 7.58; N,7.22。

取上述目标产物0.4g，加入到溶有2.0g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml无水乙腈溶液中，配成4#变色溶液。

实施例5：

在通入氮气保护的500ml圆底烧瓶中，将18g（0.1mol）吩嗪加入到120ml无水四氢呋喃（THF）中，强力搅拌下滴加62ml 含20%的正辛基锂的环己烷-乙醚溶液（环己烷:乙醚的体积比=7：3），15分钟内滴加完，反应温度为-24℃（冰盐浴），反应时间为2个小时，然后升温至室温。在室温下，向反应瓶中滴加60ml二溴正十二烷，滴加完毕后升温至45℃。反应10个小时后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有机相，用100ml水洗涤3次，然后加入无水硫酸镁干燥，减压分馏，分馏出未反应完全的二溴正十二烷。剩下的油状物溶解于400ml的热乙醇中，然后重结晶，过滤得浅黄色粉末17.2g。取上述8.0g浅黄色粉末和2.36g 4,4’-联吡啶在氮气保护下，于100ml乙腈中70℃下反应24个小时，冷却后过滤得到固体并将其干燥，得到6.5g盐产品。取上述6g盐产品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正辛烷，在氮气保护下于85℃下反应12个小时，然后冷却后加入150ml甲苯，使反应物沉淀，接着过滤，再用热乙醇重结晶，然后溶于热乙醇溶液中，加入过量的NaBF₄即得结构式符合通式（I）的目标产物。

本实施例目标产物的结构式：

反应产物经¹H-NMR、¹³C-NMR、MS和元素分析确认为目标产物，分析结果如下：¹H-NMR（300MHz, DMSO-D6）：δ9.19(dd,4H,J=5.8),δ8.67(dd,4H,J=5.6),δ6.49(dd,4H,J=9.5),δ6.29(dd,4H,J=9.4),δ3.14(t,2H,J=6.4) ,δ2.95 (m,2H),δ1.61(m,2H),δ1.2_~1.5(m,46H)，δ0.83 (t,6H,J=7.5)。¹³C-NMR(75MHz,DMSO-D6): 150.5, 142.5, 136, 122.4, 118, 63, 48.2, 31.9, 29, 14, 27.4, 22.5, 14。MS(EI-LR): 705 (M⁺)。元素分析：理论值C₄₈H₇₄N₄ ^2+.2BF₄ ^-: C, 65.45; H, 8.41; N,6.36;实测值：C, 64.96; H, 8.21;N, 6.26。

取上述目标产物0.5g，加入到溶有2.0g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml无水碳酸丙烯酯溶液中，配成5#变色溶液。

实施例6：

在通入氮气保护的500ml圆底烧瓶中，将18g（0.1mol）吩嗪加入到120ml无水四氢呋喃（THF）中，强力搅拌下滴加61.6ml 20%的正庚基锂的环己烷-乙醚溶液（环己烷:乙醚的体积比=7：3），15分钟内滴加完，反应温度为-24℃（冰盐浴），反应时间为2个小时，然后升温至室温。在室温下，向反应瓶中滴加60.2ml二溴戊烷，滴加完毕后升温至45℃。反应10个小时后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有机相，用100ml水洗涤3次，然后加入无水硫酸镁干燥，减压分馏，分馏出未反应完全的二溴戊烷。剩下的油状物溶解于400ml的热乙醇中，然后重结晶，过滤得浅黄色粉末17.2g。取上述8.0g浅黄色粉末和2.91g 4,4’-联吡啶在氮气保护下，于100ml乙腈中70℃下反应24个小时，冷却后过滤得到固体并将其干燥，得到6.5g盐产品。取上述6g盐产品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代异辛烷，在氮气保护下于85℃下反应12个小时，然后冷却后加入150ml甲苯，使反应物沉淀，接着过滤，再用热乙醇重结晶，然后溶于热乙醇溶液中，加入过量的NaBF₄即得结构式符合通式的（I）目标产物。

本实施例目标产物的结构式：

反应产物经¹H-NMR、¹³C-NMR、MS和元素分析确认为目标产物，分析结果如下：¹H-NMR（300MHz, DMSO-D6）：δ9.27(dd,4H,J=5.2),δ8.57(dd,4H,J=5.7),δ6.46(dd,4H,J=9.1),δ6.17(dd,4H,J=9.5),δ3.17(m,4H),δ1.52(m,4H),δ1.2_~1.5(m,25H),δ0.93 (m,9H)。¹³C-NMR(75MHz,DMSO-D6): 152.8, 146.1, 136, 123.1, 120, 118, 62.2, 47.9, 39.6, 31.5, 28, 26.5,23.1, 14。MS (EI-LR): 593 (M⁺)。元素分析：理论值C₄₀H₅₈N₄ ^2+.2BF₄ ^-: C, 61.92; H, 6.01; N,7.81;实测值：C,61.25; H,5.92;N,7.59。

取上述目标产物0.5 g，加入到溶有2.4 g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml碳酸丙烯酯溶液中，配成6#变色溶液。

实施例7：

在通入氮气保护的500ml圆底烧瓶中，将18g（0.1mol）吩嗪加入到120ml无水四氢呋喃（THF）中，强力搅拌下滴加61.6ml含 20%的异丙基锂的环己烷-乙醚溶液（环己烷:乙醚的体积比=7：3），15分钟内滴加完，反应温度为-24℃（冰盐浴），反应时间为2个小时，然后升温至室温。在室温下，向反应瓶中滴加60.2ml二溴戊烷，滴加完毕后升温至45℃。反应10个小时后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有机相，用100ml水洗涤3次，然后加入无水硫酸镁干燥，减压分馏，分馏出未反应完全的二溴戊烷。剩下的油状物溶解于400ml的热乙醇中，然后重结晶，过滤得浅黄色粉末17.2g。取上述8.0g浅黄色粉末和3.35g 4,4’-联吡啶在氮气保护下，于100ml乙腈中70℃下反应24个小时，冷却后过滤得到固体并将其干燥，得到6.5g盐产品。取上述6g盐产品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正二十烷，在氮气保护中于85℃下反应12个小时，然后冷却后加入150ml甲苯，使反应物沉淀，接着过滤，再用热乙醇重结晶，然后溶于热乙醇溶液中，加入过量的NaBF₄即得结构式符合通式（I）的目标产物。

本实施例目标产物的结构式：

反应产物经¹H-NMR、¹³C-NMR、MS和元素分析确认为目标产物，分析结果如下：¹H-NMR（300MHz, DMSO-D6）：δ9.45 (dd,4H,J=5.6),δ8.72(dd,4H,J=5.8),δ6.42(dd,4H,J=9.4),δ6.27(dd,4H,J=9.7),δ3.01(t,2H,J=6.5) ,δ2.85 (m,1H),δ1.56(m,2H),δ1.2_~1.5(m,46H)，δ1.05(d,6H,J=7.4),δ0.86(t,3H,J=7.5)。

 ¹³C-NMR(75MHz,DMSO-D6): 149, 146, 135, 122, 120, 118, 62.1, 54.5, 48.1, 30.2, 29, 25.7, 22.6, 14。MS(EI-LR): 705 (M⁺)。元素分析：理论值C₄₈H₇₄N₄ ^2+.2BF₄ ^-: C, 65.45; H, 8.41; N,6.36;实测值：C,65.03; H,8.35;N,6.41。

取上述目标产物0.3g，加入到溶有1.5g聚甲基丙烯酸甲酯的50mlγ-丁内酯溶液中，配成7#变色溶液。

应用例

本发明应用例中所述的电致变色器件其主视图及主视图的A-A剖视图参见图8和图9。

电致变色器件的制作方法为：

用框胶3将镀有透明导电薄膜2的基片1和镀有导电反射膜5的基片6贴合起来，高温固化成型，形成空腔4，并留有一个灌注孔7，从灌注孔7中灌入变色溶液，然后用UV胶封口，即得电致变色器件。

应用例1

取两片长宽为7×8cm的镀膜玻璃作为基片，用框胶3将镀有ITO膜2的基片1和镀有铬膜5的基片6贴合起来，然后在120℃下烘烤1个小时，形成空腔4，并留有一个灌注孔7，从灌注孔7中灌入1#变色溶液，然后用UV胶封口，即得电致变色器件。通电1.2V做电循环试验，在50000次后，1#变色溶液的变色深度和变色速度不发生明显的退化。

应用例2

取两片长宽为6×20cm的镀膜玻璃作为基片，用框胶3将镀有掺氟的ITO膜2的基片1和镀有银膜5的基片6贴合起来，然后在120℃下烘烤1个小时，形成空腔4，并留有一个灌注孔7，从灌注孔7中灌入2#变色溶液，然后用UV胶封口，即得电致变色器件。通电1.2V做电循环试验，在10000次后，2#变色溶液的变色深度和变色速度不发生明显的退化。

应用例3

取两片长宽为8×15cm的镀膜玻璃作为基片，用框胶3将镀有氧化锌膜2的基片1和镀有钯膜5的基片6贴合起来，然后在120℃下烘烤1个小时，形成空腔4，并留有一个灌注孔7，从灌注孔7中灌入3#变色溶液，然后用UV胶封口，即得电致变色器件。通电1.2V做电循环试验，在100000次后，3#变色溶液的变色深度和变色速度不发生明显的退化。

应用例4

取两片长宽为5×5cm的镀膜玻璃作为基片，用框胶3将镀有氧化锡膜2的基片1和镀有铂膜5的基片6贴合起来，然后在120℃下烘烤1个小时，形成空腔4，并留有一个灌注孔7，从灌注孔7中灌入4#变色溶液，然后用UV胶封口，即得电致变色器件。通电1.2V做电循环试验，在70000次后，4#变色溶液的变色深度和变色速度不发生明显的退化。

应用例5

取两片长宽为10×20cm的镀膜玻璃作为基片，用框胶3将镀有氧化锡膜2的基片1和镀有金膜5的基片6贴合起来，然后在120℃下烘烤1个小时，形成空腔4，并留有一个灌注孔7，从灌注孔7中灌入5#变色溶液，然后用UV胶封口，即得电致变色器件。通电1.2V做电循环试验，在80000次后，5#变色溶液的变色深度和变色速度不发生明显的退化。

应用例6

取两片长宽为15×25cm的镀膜玻璃作为基片，用框胶3将镀有掺氟的氧化锌膜2的基片1和镀有钌膜5的基片6贴合起来，然后在120℃下烘烤1个小时，形成空腔4，并留有一个灌注孔7，从灌注孔7中灌入6#变色溶液，然后用UV胶封口，即得电致变色器件。通电1.2V做电循环试验，在100000次后，6#变色溶液的变色深度和变色速度不发生明显的退化。

应用例7

取两片长宽为12×25cm的镀膜玻璃作为基片，用框胶3将镀有掺氟的氧化锌膜2的基片1和镀有铑膜5的基片6贴合起来，然后在120℃下烘烤1个小时，形成空腔4，并留有一个灌注孔7，从灌注孔7中灌入7#变色溶液，然后用UV胶封口，即得电致变色器件。通电1.2V做电循环试验，在100000次后，7#变色溶液的变色深度和变色速度不发生明显的退化。

上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种用作电致变色材料的化合物，具有符合如下通式（Ⅰ）的结构：

式中：R₁为碳原子数为7~20的正构烷烃或异构烷烃，

X 为5~12的整数，

R₂为异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基或正辛基。

2.一种如权利要求1所述的用作电致变色材料的化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

（1）用下述结构式为（Ⅱ）的化合物吩嗪与结构式为(Ⅲ)的化合物烷基锂和结构式为（Ⅳ）的化合物二溴烷烃反应，得到结构式为（Ⅴ）的化合物， 

       （Ⅱ），

R₂Li  （Ⅲ），

Br(CH₂)_xBr（Ⅳ），

 (Ⅴ)

（2）结构式为（Ⅴ）的化合物与下述结构式为（Ⅵ）的化合物4,4′-联吡啶反应得到结构式为（Ⅶ）的化合物，

         （Ⅵ），

（Ⅶ），

（3）结构式为（Ⅶ）的化合物与下述结构式为(Ⅷ)的化合物溴代烷烃反应得到结构式为（Ⅸ）的化合物，

(Ⅷ)，

   

（Ⅸ），

（4）结构式为（

）的化合物与NaBF₄反应即得结构式为（）的目标产物，

（Ⅰ），

其中，上述各式中，R₁为碳原子数为7~20的正构烷烃或异构烷烃；R₂为异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基或正辛基；X为5~12的整数。

3.一种如权利要求1所述的用作电致变色材料的化合物在电致变色器件中的应用，其特征在于，所述的电致变色器件，其组成包括一个镀有透明导电薄膜的基片和一个镀有导电反射膜的基片，两个基片的镀膜面通过框胶粘合形成空腔，空腔内灌有电致变色材料，其中，所述的电致变色材料中含有如权利要求1所述的化合物。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的基片为玻璃或有机玻璃。

5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述的透明导电薄膜为掺氟的氧化锡铟、氧化锡、氧化锌、氧化锡铟或掺氟的氧化锌膜层。

6.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述的导电反射膜为镀铬、镀银、镀钯、镀钌、镀铑、镀铂或镀金的膜层。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的导电反射膜为镀铬、镀银、镀钯、镀钌、镀铑、镀铂或镀金的膜层。

8.一种如权利要求1所述的用作电致变色材料的化合物在电致变色器件中的应用，其特征在于，所述的电致变色器件包括智能后视镜或大面积智能变色窗。

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