JP2011178655A - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents

Abstract

【課題】電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供する。
【解決手段】少なくとも、電解質層、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層、導電膜層、及び、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層がこの順に積層している合わせガラス用中間膜。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスに関する。

電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。
上記調光体は、液晶材料を用いた調光体と、エレクトロクロミック化合物を用いた調光体とに大別される。エレクトロクロミック化合物を用いた調光体は、液晶材料を用いた調光体に比べて光散乱が少なく、偏光が少ないという特徴がある。

エレクトロクロミック化合物を用いた調光体として、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。

近年、調光体を合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスを自動車用窓ガラスや建築用窓ガラスに用いることが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いれば、合わせガラスの光線透過率を制御して、車内や室内の温度を調整することができると考えられる。

自動車用、建築用途にかかわらず合わせガラスには、高い安全性が求められる。とりわけ合わせガラスを自動車用フロントガラスに用いる場合には、高い耐貫通性が求められる。合わせガラスが高い耐貫通性を発揮するためには、ガラス板と合わせガラス用中間膜とが適度に密着することが求められる。しかしながら、従来の調光体を合わせガラス用中間膜として用いた場合、ガラス板に対する密着性が低く、高い耐貫通性を発揮できないばかりか、使用中にガラス板と合わせガラス用中間膜とが剥離してしまう危険性があった。

特開２００４−０６２０３０号公報 特開２００５−０６２７７２号公報 特表２００２−５２６８０１号公報 特表２００４−５３１７７０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも、電解質層、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層、導電膜層、及び、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層がこの順に積層している合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の合わせガラス用中間膜は、少なくとも、電解質層、エレクトロクロミック層、導電膜層、及び、熱可塑性樹脂層がこの順に積層している。
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミック層に電圧を印加し、エレクトロクロミック層の光の透過率を変化させる役割を有する。

上記電解質層は、支持電解質塩とバインダー樹脂とを含有することが好ましい。例えば、上記電解質層は、バインダー樹脂と支持電解質塩とを含有する樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。

上記電解質層は、更に、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。上記電解質層に上記特定の構造を有する化合物を添加することにより、更に応答性が高く、電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短い合わせガラスが得られる。

式（１）中、ｎ＝２〜４の整数を表し、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ^２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、少なくともＲ^１又はＲ^３の何れかはアシル基を有する。

式（２）中、Ｒ^４は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表し、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ^６は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。Ｒ^４及びＲ^６は同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物は、単独で用いてもよく、併用してもよい。なかでも、耐久性が向上し、かつ、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い合わせガラスが得られることから、上記式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、Ｒ^１は炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基であることが好ましく、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましい。

上記式（１）中のＲ^１を表す炭素数１〜７の有機基を有するアシル基における、有機基の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、６以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い合わせガラスが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は５であり、更に好ましい上限は４である。

上記炭素数１〜７の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。

電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い合わせガラスが得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましい。

電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い合わせガラスが得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基を有するアシル基であることが特に好ましい。
なお、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基とは、該有機基の炭素数が１〜７であることを意味し、上記炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基とは、該アルキル基の炭素数が１〜７であることを意味する。

上記式（１）中のＲ^１が炭素数１〜８の有機基である場合、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、上記炭素数１〜８の有機基は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）中のＲ^１を表す炭素数１〜８の有機基における炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は７である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い合わせガラスが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は６であり、更に好ましい下限は４、更に好ましい上限は５である。

上記炭素数１〜８の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。

電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い合わせガラスが得られることから、上記炭素数１〜８の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜８の有機基は、炭素数１〜８であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基であることが好ましい。

電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い合わせガラスが得られることから、上記炭素数１〜８の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜８の有機基は、炭素数１〜８であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基であることが特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^２はエチレン基又はプロピレン基を表す。上記プロピレン基はｎ−プロピレン基であってもよく、イソプロピレン基であってもよい。電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い合わせガラスが得られることから、Ｒ^２はエチレン基であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、Ｒ^３は炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基であることが好ましく、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましい。

上記式（１）中のＲ^３を表す炭素数１〜７の有機基を有するアシル基における、有機基の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、６以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い合わせガラスが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は５であり、更に好ましい上限は４である。

上記炭素数１〜７の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。

電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い合わせガラスが得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましい。

電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い合わせガラスが得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基を有するアシル基であることが特に好ましい。
なお、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基とは、該有機基の炭素数が１〜７であることを意味し、上記炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基とは、該アルキル基の炭素数が１〜７であることを意味する。

上記式（１）において、少なくともＲ^１又はＲ^３の何れかはアシル基を有する。これにより、上記バインダー樹脂との高い相溶性が得られる。なかでも、Ｒ^１は炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基を表し、Ｒ^２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基を表すことがより好ましい。

上記式（１）で表される化合物の具体例を下記式（１−１）〜（１−２８）に示す。

上記式（２）中、Ｒ^４は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。
上記式（２）中のＲ^４を表す炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い合わせガラスが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。

上記式（２）中、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性が更に向上することから、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。

上記式（２）中のＲ^５を表す炭素数２〜８のアルキレン基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３〜７であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い合わせガラスが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。

上記式（２）中のＲ^５を表す炭素数６〜１２のアリーレン基の炭素数の好ましい上限は１０である。上記炭素数が１０以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い合わせガラスが得られる。上記炭素数のより好ましい上限は８である。

上記式（２）中、Ｒ^６は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。
上記式（２）中のＲ^６を表す炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い合わせガラスが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。

上記式（２）で表される化合物の具体例を下記式（２−１）に示す。

上記電解質層中における上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量が１５重量部以上であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量が２００重量部以下であると、合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は４０重量部、特に好ましい下限は６０重量部であり、より好ましい上限は１５０重量部、更に好ましい上限は１２０重量部、特に好ましい上限は１００重量部である。

上記支持電解質塩は特に限定されず、リチウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましい。上記アルカリ金属塩は、無機酸とアルカリ金属の塩又は有機酸とアルカリ金属の塩であることが好ましい。例えば、上記無機酸とアルカリ金属の塩として、無機酸アニオンリチウム塩、無機酸アニオンカリウム塩、又は、無機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられ、上記有機酸とアルカリ金属の塩として、有機酸アニオンリチウム塩、有機酸アニオンカリウム塩、又は、有機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられる。
なかでも、上記支持電解質塩はリチウム塩であることが好ましく、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩、又は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩であることがより好ましい。

上記支持電解質塩は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。

上記電解質層中における上記支持電解質塩の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記支持電解質塩の配合量が３〜６０重量部であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記支持電解質塩の配合量のより好ましい下限は１０重量部、更に好ましい下限は２０重量部であり、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は４０重量部である。

上記電解質層は溶媒を含有することが好ましい。上記溶媒は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン化合物や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル化合物や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
また、上記溶媒として、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等のジエステル化合物を使用してもよい。

上記電解質層中における溶媒の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記溶媒の配合量が３０重量部以上であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記溶媒の配合量が１５０重量部以下であると、合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。

上記バインダー樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。透明性が高い電解質層が得られることから、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が更に好適である。特に、上記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂であることが好適である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、電解質層が白化することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記溶媒との相溶性が低下し、電解質層の透明性が低下することがある。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量はＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して、滴定法により求めることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数４又は５のアルデヒドであることが好ましい。上記ポリビニルアルコールの平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５００以上であると、合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５０００以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により求めた上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量をポリビニルアルコール１セグメント当りの分子量で除して求められる。ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記電解質層が、上記溶媒、上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物を含有する場合には、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを防止できることから、上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が５モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ａ」ともいう。）、アセタール化度が７０〜８５モル％であるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ｂ」ともいう。）、又は、炭素数が６以上のアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ｃ」ともいう。）であることが好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂Ａのアセチル基量の好ましい下限は６モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記アセチル基量が６モル％以上であると、上記溶媒、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することをより一層防止することができる。上記アセチル基量が３０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの製造効率を高めることができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は８モル％、より好ましい上限は２８モル％であり、更に好ましい下限は１０モル％、更に好ましい上限は２５モル％であり、特に好ましい下限は１２モル％、特に好ましい上限は２３モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、アセタール化度の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が５０モル％以上であると、上記溶媒、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７８モル％であり、更に好ましい下限は６０モル％、更に好ましい上限は７６モル％であり、特に好ましい下限は６５モル％、特に好ましい上限は７４モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂのアセタール化度の好ましい下限は７１モル％、好ましい上限は８４モル％である。上記アセタール化度が７１モル％以上であると、上記溶媒、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８４モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は７２モル％、より好ましい上限は８３モル％であり、更に好ましい下限は７３モル％、更に好ましい上限は８２モル％であり、特に好ましい下限は７４モル％、特に好ましい上限は８１モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、アセチル基量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記アセチル基量が０．１モル％以上であると、上記溶媒、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの製造効率を高めることができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１５モル％であり、更に好ましい下限は０．８モル％、更に好ましい上限は８モル％であり、特に好ましい下限は１モル％、特に好ましい上限は７モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂは、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数１〜１０のアルデヒドであることが好ましく、炭素数４又は５のアルデヒドであることがより好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃは、炭素数が６以上のアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られる。上記炭素数が６以上のアルデヒドは特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、又は、ｎ−デシルアルデヒド等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃは、アセタール化度の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が５０モル％以上であると、上記溶媒、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限が７８モル％であり、更に好ましい下限は６０モル％、更に好ましい上限は７６モル％であり、特に好ましい下限は６５モル％、特に好ましい上限は７４モル％である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ及びポリビニルアセタール樹脂Ｃの上記アセタール化度、上記アセチル基量及び上記水酸基量はＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して、滴定法により求めることができる。

上記電解質層は熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。

上記電解質層は接着力調整剤を含有してもよい。
上記接着力調整剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びマグネシウム塩が好適であり、具体的には例えば、ビス（酢酸）マグネシウム、酢酸カリウム、ビス（プロピオン酸）マグネシウム、プロピオン酸カリウム、ビス（２−エチルブタン酸）マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、ビス（２−エチルヘキサン酸）マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。上記電解質層にバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、上記電解質層は接着力調整剤を含有することが好ましい。

上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造であるとは、上記電解質層が２層以上積層された構造であることを意味する。
上記電解質層が多層構造である場合、上記電解質層は、上記支持電解質塩と、上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物と、上記バインダー樹脂として、熱可塑性樹脂とを含有することが好ましい。上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）等の液状可塑剤が挙げられる。
例えば、上記液状可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、上記バインダー樹脂として水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。

上記電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．０１〜３．０ｍｍであると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．１ｍｍ、より好ましい上限は２．０ｍｍ、更に好ましい下限は０．３ｍｍ、更に好ましい上限は１．０ｍｍである。

上記電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒、上記式（１）で表される化合物（１）又は上記式（２）で表される化合物（２）に上記支持電解質塩を溶解した溶液を調製し、得られた溶液を上記バインダー樹脂と混合した混合物を熱プレス等の方法により電解質層を形成する方法や、該混合物を押出機により押出成形し電解質層を形成する方法等が挙げられる。

上記エレクトロクロミック層に含有されるエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック性を有する化合物であれば特に限定されず、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。なお、エレクトロクロミック性を有するとは、電圧を印加することにより光の透過率が変化する性質を有することを意味する。

上記エレクトロクロミック性を有する無機化合物は、例えば、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２等の金属酸化物や、プルシアンブルー等の混合原子価錯体が挙げられる。
上記エレクトロクロミック性を有する有機化合物は、例えば、ポリピロール化合物、ポリアセチレン化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、金属フタロシアニン化合物、ビオロゲン化合物、ビオロゲン塩化合物、フェロセン化合物、テレフタル酸ジメチル化合物等が挙げられる。なかでも、ポリアセチレン化合物が好ましく、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物がより好ましい。

上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミック層の形成が容易である。従って、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミック層を容易に形成できる。また、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミック層は広い波長領域について優れた調光性能を有する。

上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は特に限定されないが、例えば、一置換又は二置換の芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。
上記芳香族側鎖を構成する置換基は特に限定されないが、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基や、ビフェニル基や、１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１−フェナントレン等のフェナントレン基や、１−フルオレン等のフルオレン基や、１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。

上記エレクトロクロミック層は、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。上記熱線吸収剤は、上記電解質層に含有される熱線吸収剤と同様の熱線吸収剤を用いることができる。上記接着力調整剤は、上記電解質層に含有される接着力調整剤と同様の接着力調整剤を用いることができる。

上記エレクトロクロミック層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記エレクトロクロミック層の厚さが０．０５μｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、合わせガラス用中間膜の透明性が低下することがある。上記エレクトロクロミック層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。

上記エレクトロクロミック層を形成する方法は特に限定されず、例えば上記エレクトロクロミック化合物が芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物である場合、該芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を適当な有機溶媒に溶解した溶液を上記電解質層上にバーコーター等を用いて塗工した後、乾燥する方法や、上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を押出機により押出成形しエレクトロクロミック層を形成する方法等が挙げられる。

上記導電膜層は、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加するための一方の電極の役割を果たすものである。
上記導電膜層は、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物や、銀、金、銅、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属や、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素導電物質を含む導電膜層や、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などのドープされた導電性高分子を含む導電膜層であることが好ましい。上記導電膜層は、上記金属酸化物や上記金属を蒸着したり、それらの粒子又は繊維を塗布したりすることで形成される。また、上記導電膜層は、上記炭素導電物質の粒子や繊維、ドープされた導電性高分子を塗布することにより、形成されてもよい。
上記導電膜層は、熱可塑性樹脂層上に形成されてもよく、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明基板上に形成されてもよい。上記透明基板として、例えば、フロート板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板等が挙げられる。なかでも、可撓性に優れることから、上記透明基板として、有機プラスチックス板を用いることが好ましい。なお、上記透明基板上に上記導電膜層が形成されている場合、上記導電膜層と上記エレクトロクロミック層とが接するように積層されていることが好ましい。
なお、上記導電膜層は可視光線を透過することが好ましく、透明導電膜層であることがより好ましい。

上記導電膜層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１μｍである。上記導電膜層の厚さが１０ｎｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、１μｍを超えると、合わせガラス用中間膜の透明性が低下することがある。

上記導電膜層を形成する方法は特に限定されず、例えば、マグネトロンスパッタリング法や真空蒸着法による蒸着法、スピンコーターやバーコーターやダイコーターによる塗工法等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂層は、エレクトロクロミック性を阻害することなく、本発明の合わせガラス用中間膜に高い耐貫通性を付与する役割を有する。
上記熱可塑性樹脂層に含有される熱可塑性樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。透明性が高い熱可塑性樹脂層が得られることから、炭素数が４又は５のアルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が更に好適である。特に、上記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂であることが好適である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、合わせガラス用中間膜が白化することがある。上記合わせガラスの安全性をより一層高めることができることから、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量のより好ましい上限は１０ｍｏｌ％、更に好ましい上限は８ｍｏｌ％、特に好ましい上限は３ｍｏｌ％、最も好ましい上限は１．５ｍｏｌ％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３５ｍｏｌ％以下であると、上記溶媒との相溶性が高くなり、熱可塑性樹脂層の透明性が高くなる。上記合わせガラスの安全性をより一層高めることができることから、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は２５ｍｏｌ％、より好ましい下限は２７ｍｏｌ％、更に好ましい下限は２９ｍｏｌ％、好ましい上限は３４ｍｏｌ％、より好ましい上限は３３ｍｏｌ％、更に好ましい上限は３２ｍｏｌ％、特に好ましい上限は３１．５ｍｏｌ％である。
合わせガラスの安全性をより一層高めることができることから、上記熱可塑性樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、上記電解質層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量よりも多いことが好ましく、２ｍｏｌ％以上多いことがより好ましく、５ｍｏｌ％以上多いことが更に好ましく、７ｍｏｌ％以上多いことが特に好ましい。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量はＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して、滴定法により求めることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数４又は５のアルデヒドであることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５００未満であると、上記熱可塑性樹脂層の形状を維持できないことがあり、５０００を超えると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。
上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により求めた上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量をポリビニルアルコール１セグメント当りの分子量で除して求められる。

上記熱可塑性樹脂層は、更に、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有することにより、上記熱可塑性樹脂層が柔軟になり、より高い耐貫通性を発揮することができる。
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）等が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂層は、可塑剤として、上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物を含有してもよい。なかでも、上記熱可塑性樹脂層は、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを含有することが好ましい。

上記熱可塑性樹脂層中における上記可塑剤の配合量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記可塑剤の配合量が３０重量部未満であると、充分な耐貫通性向上効果が得られないことがあり、１５０重量部を超えると、可塑剤がブリードアウトし、合わせガラス用中間膜の透明性や接着性が低下することがある。上記可塑剤の配合量のより好ましい下限は３２重量部、より好ましい上限は１００重量部であり、更に好ましい下限は３４重量部、更に好ましい上限は７０重量部であり、特に好ましい下限は３６重量部、特に好ましい上限は５０重量部である。

上記熱可塑性樹脂層は、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。上記熱線吸収剤は、上記エレクトロクロミック層に含有される熱線吸収剤と同様の熱線吸収剤を用いることができる。上記接着力調整剤は、上記エレクトロクロミック層に含有される接着力調整剤と同様の接着力調整剤を用いることができる。

上記熱可塑性樹脂層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は１０ｍｍである。上記熱可塑性樹脂層の厚さが１００μｍ未満であると、充分な耐貫通性向上効果が得られないことがあり、１０ｍｍを超えると、合わせガラス用中間膜の透明性が低下することがある。上記熱可塑性樹脂層の厚さのより好ましい下限は２００μｍ、より好ましい上限は５ｍｍであり、更に好ましい下限は３００μｍ、更に好ましい上限は２ｍｍである。

上記熱可塑性樹脂層を形成する方法は特に限定されず、例えば、適当な有機溶剤に溶解した上記熱可塑性樹脂を上記導電膜層上に塗工した後、乾燥する方法や、押出成形法等により調製した熱可塑性樹脂層を上記導電膜層上にラミネートする方法等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、上記電解質層、エレクトロクロミック層、導電膜層、熱可塑性樹脂層以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層や、熱線吸収剤を含有する赤外線吸収層等を有してもよい。

また、上記エレクトロクロミック層と導電膜層との間に接着層を有してもよい。上記接着層を有することにより、エレクトロクロミック層と導電膜層との間でのデラミネーションの発生を防止することができる。
上記接着層は、上記熱可塑性樹脂層を構成する組成物と同様の組成物を用いることができる。ただし、上記接着層は、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック性を阻害する可能性がある。従って、上記接着層は、上記エレクトロクロミック層の面積に対する接着層の面積が１０〜９０％であり、かつ、接着層の最大厚みが５０μｍ以下であるように、部分的にエレクトロクロミック層上に形成することが好ましい。このように部分的に接着層を形成することにより、エレクトロクロミック性を阻害することなく上記エレクトロクロミック層と導電膜層との接着性を向上させることができる。

本発明の合わせガラス用中間膜が、ガラス板と導電膜が形成されているガラス板との間に、上記電解質層側が上記導電膜が形成されているガラス板の導電膜と接するように挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。

上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とで、本発明の合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。

上記ガラス板のうち一方は、少なくとも一方の面に導電膜が形成されている。本発明の合わせガラスにおいては、本発明の合わせガラス用中間膜の上記電解質層側が上記導電膜が形成されているガラス板の導電膜が形成された面に接するようにする。
上記導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜が好ましい。

本発明の合わせガラスの面密度は特に限定されないが、１２ｋｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。

本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）電解質層の調製
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２．３８ｇにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）０．６７ｇを溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、平均重合度が２３００のポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化して得られたポリビニルブチラール樹脂（アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％）５．００ｇとを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。

（２）エレクトロクロミック層の調製
ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）０．０３９１５ｇを１．３０５ｇのトルエンに溶解して溶液を調製した。この溶液を、得られた電解質層上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥してエレクトロクロミック層を形成した。

（３）熱可塑性樹脂層の調製
ポリビニルブチラール樹脂（アセチル基量０．８ｍｏｌ％、水酸基量３０ｍｏｌ％）１００重量部とトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部との混合物を厚さ８００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で５分間加圧し、厚さ８００μｍの熱可塑性樹脂層を得た。

（４）合わせガラス用中間膜の作製
上記エレクトロクロミック層と、ＩＴＯ透明導電膜層が表面に形成されたＰＥＴフィルム（表面抵抗３００Ω／□、ＰＥＴ厚み５０μｍ）とを、エレクトロクロミック層とＩＴＯ透明導電膜層とが接するように積層した。次いで、エレクトロクロミック層が接していないＰＥＴフィルム側に、熱可塑性樹脂層を積層し、合わせガラス用中間膜を作製した。
得られた合わせガラス用中間膜は、電解質層と、エレクトロクロミック層と、ＰＥＴフィルムと、熱可塑性樹脂層とがこの順に積層され、エレクトロクロミック層とＩＴＯ透明導電膜層とが接している。

（５）合わせガラスの作製
電解質層と一枚のＩＴＯ透明導電ガラス（表面抵抗１００Ω／□、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）とが接し、熱可塑性樹脂層と一枚のフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）とが接するように、ＩＴＯ透明導電ガラスと合わせガラス用中間膜（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ）とフロートガラスとを積層し、積層体を得た。
得られた積層体を、１３０℃の真空ラミネーターで圧着して合わせガラスを作製した。なお、ＩＴＯ透明導電ガラスに形成されているＩＴＯ透明導電膜と電解質層とが接するように積層した。

（実施例２）
ＩＴＯ透明導電膜層が表面に形成されたＰＥＴフィルムを、ＩＴＯ透明導電膜層が表面に形成されたＩＴＯ透明導電ガラス（表面抵抗１２０Ω／□、ガラス厚み０．７ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。

（実施例３）
熱可塑性樹脂層の厚みを１．６ｍｍにした以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。

（実施例４）
熱可塑性樹脂層の調整において、ポリビニルブチラール樹脂とトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートとの混合物を、ポリメタクリル酸メチルとした以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。

（比較例１）
熱可塑性樹脂層とフロートガラスとを積層しない以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。

（比較例２）
ＩＴＯ透明導電膜層が表面に形成されたＰＥＴフィルムを積層しない以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。

（評価）
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた合わせガラスについて、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示した。

（１）エレクトロクロミック性の評価
得られた合わせガラスの電極に＋２Ｖの直流電圧を印加した後、−２Ｖの直流電圧を印加し、透過率の変化を目視にて観察した。透過率の変化が認められた場合を「○」、変化が認められなかった場合を「×］と評価した。

（２）耐貫通性評価
得られた合わせガラス（縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）を、その表面温度が２３℃となるように調整した。次いで、ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠して、４ｍの高さから、合わせガラスに対して、質量２２６０ｇ、直径８２ｍｍの剛球を、合わせガラスの中心部分に落下させた。同様の評価を６枚の合わせガラスについて行い、６枚の合わせガラス全てについて、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが３枚以下であった場合は不合格とした。剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが４枚の場合には、新しく６枚の合わせガラスについて再度の耐貫通性評価を行った。剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが５枚の場合には、新しく１枚の合わせガラスを追加試験し、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。
同様の耐貫通性評価を、落下高さを５ｍに変えて行った。合格した場合を「○」、不合格の場合を「×」と評価した。
なお、実施例１〜４及び比較例２ではフロートガラス側に剛球を落下させ、比較例１ではＩＴＯ透明導電膜層が表面に形成されたＰＥＴフィルム側に剛球を落下させることにより、耐貫通性評価を行なった。

（実施例５）
（１）電解質層の調製
上記式（１）で表される化合物としてトリエチレングリコールジアセタート（上記式（１−１）で表される化合物）６．５重量部に、支持電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）３重量部を溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、熱可塑性樹脂として、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂（平均重合度が２３００のポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化することにより得られたポリビニルブチラール樹脂）１０重量部とを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。

（２）エレクトロクロミック化合物の調製
窒素雰囲気下−５０℃で９−エチニルフェナントレン３重量部を溶解させたテトラヒドロフラン溶液２６．７重量部に３０重量％のノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１３．４重量部を添加した。次いで、−９０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド１．８重量部を溶解させたテトラヒドロフラン溶液１３．３重量部を添加し、−８０℃で１時間撹拌し、５℃まで昇温した。次いで、−７０℃で１−ヨードオクタデカン５．６重量部を滴下し、−３０℃で１２時間撹拌した。０℃で水１００重量部を滴下し、ヘキサン３００重量部を加え、生成した化合物を抽出した。このヘキサン層を蒸留水３００重量部で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンを得た。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンについて^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により分析を行ったところ、δ８．７（２Ｈ）、８．５（１Ｈ）、８．１（１Ｈ）、７．７（４Ｈ）、３．７（１Ｈ）、３．５（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．６（３０Ｈ）、１．０（３Ｈ）のピークが認められた。

得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン３．５重量部を、ＷＣｌ_６触媒０．１７重量部を用いて重合させ、ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）を得た。
得られたポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ装置（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、ＲＩ Ｗａｔｅｒｓ２４１０、ＵＶ Ｗａｔｅｒｓ２９９６）を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＬＦ−８０４を使用した。０．２重量％となるようにクロロホルムに溶解したポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）を１００μＬ注入し、カラム温度４０℃で移動相をクロロホルムとして測定を行った。ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量１４万７千、重量平均分子量３１万５千であった。

（３）エレクトロクロミック層の調製
得られたポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）０．０３９重量部を１．３重量部のトルエンに溶解して溶液を調製した。この溶液を、得られた電解質層上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥して厚さ０．３μｍのエレクトロクロミック層を形成した。

（４）熱可塑性樹脂層の調製
ポリビニルブチラール樹脂（アセチル基量０．８ｍｏｌ％、水酸基量３０ｍｏｌ％）１００重量部とトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部との混合物を厚さ８００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で５分間加圧し、厚さ８００μｍの熱可塑性樹脂層を得た。

（５）合わせガラス用中間膜の作製
上記エレクトロクロミック層と、ＩＴＯ透明導電膜層が表面に形成されたＰＥＴフィルム（表面抵抗３００Ω／□、ＰＥＴ厚み５０μｍ）とを、エレクトロクロミック層とＩＴＯ透明導電膜層とが接するように積層した。次いで、エレクトロクロミック層が接していないＰＥＴフィルム側に、熱可塑性樹脂層を積層し、合わせガラス用中間膜を作製した。
得られた合わせガラス用中間膜は、電解質層と、エレクトロクロミック層と、ＰＥＴフィルムと、熱可塑性樹脂層とがこの順に積層され、エレクトロクロミック層とＩＴＯ透明導電膜層とが接している。

（６）合わせガラスの作製
電解質層と一枚のＩＴＯ透明導電ガラス（表面抵抗１００Ω／□、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）とが接し、熱可塑性樹脂層と一枚のフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）とが接するように、ＩＴＯ透明導電ガラスと合わせガラス用中間膜（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ）とフロートガラスとを積層し、積層体を得た。
得られた積層体を、１３０℃の真空ラミネーターで圧着して合わせガラスを作製した。なお、ＩＴＯ透明導電ガラスに形成されているＩＴＯ透明導電膜と電解質層とが接するように積層した。

（実施例６〜３３）
トリエチレングリコールジアセタートの代わりに表２に示した化合物を用いて電解質層を調製した以外は実施例５と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例３４）
上記式（１）で表される化合物としてトリエチレングリコールジブチラート（上記式（１−３）で表される化合物）６．５重量部に、支持電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）３重量部を溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、熱可塑性樹脂として、アセチル基量１８ｍｏｌ％、水酸基量１５ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂（平均重合度が２３００のポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化することにより得られたポリビニルブチラール樹脂）１０重量部とを混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。
得られた電解質層を用いた以外は実施例５と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例３５）
熱可塑性樹脂として、アセチル基量６ｍｏｌ％、水酸基量１８ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂（平均重合度が２３００のポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化することにより得られたポリビニルブチラール樹脂）を用いて電解質層を調製した以外は実施例３４と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例３６）
熱可塑性樹脂として、アセチル基量１８ｍｏｌ％、水酸基量１１ｍｏｌ％のポリビニルヘキシラール樹脂（平均重合度が２３００のポリビニルアルコールをｎ−ヘキシルアルデヒドでアセタール化することにより得られたポリビニルヘキシラール樹脂）を用いて電解質層を調製した以外は実施例３４と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例３７）
熱可塑性樹脂として、アセチル基量２２ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂（平均重合度が２３００のポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化することにより得られたポリビニルブチラール樹脂）を用いて電解質層を調製した以外は実施例３４と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例３８）
上記式（１）で表される化合物としてトリエチレングリコールジブチラート（上記式（１−３）で表される化合物）の配合量を１２重量部に変更した以外は実施例７と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例３９）
上記式（１）で表される化合物としてトリエチレングリコールジブチラート（上記式（１−３）で表される化合物）の配合量を５重量部に変更した以外は実施例７と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（評価）
実施例５〜３９にて得られた合わせガラスについて、以下の評価を行った。
結果を表２に示した。

（１）応答性評価
完全に着色した状態の合わせガラスの波長６４０ｎｍの光の透過率をＴＣ、完全に消色した状態の合わせガラスの波長６４０ｎｍの光の透過率をＴＢとする。
完全に着色した状態の合わせガラスに＋２Ｖの電圧を印加し、電圧を印加してから合わせガラスの波長６４０ｎｍの光の透過率がＴＣからＴ１＝ＴＣ＋（ＴＢ−ＴＣ）×０．８まで変化するのに要した時間を測定し、これを消色時間ｔ１とした。
完全に消色した状態の合わせガラスに−２Ｖの電圧を印加し、電圧を印加してから合わせガラスの波長６４０ｎｍの光の透過率がＴＢからＴ２＝ＴＢ−（ＴＢ−ＴＣ）×０．８まで変化するのに要した時間を測定し、これを着色時間ｔ２とした。
なお、透過率の測定には、日本分光社製の分光光度計「Ｖ−６７０」を用いた。

（２）繰返し耐久性
完全に着色した状態の合わせガラスに、上記応答性評価により得られた消色時間ｔ１だけ＋２Ｖの電圧を印加して消色させた。次いで、消色させた合わせガラスに上記応答性評価より得られた着色時間ｔ２だけ−２Ｖの電圧を印加して着色させた。この消色から着色までを一周期として、５０００周期消色と着色とを繰り返した。
５０００周期消色と着色とを繰り返した後に、完全に着色した状態の合わせガラスに＋２Ｖの電圧を印加し、電圧を印加してから合わせガラスの波長６４０ｎｍの光の透過率がＴＣからＴ１＝ＴＣ＋（ＴＢ−ＴＣ）×０．８まで変化するのに要した時間を測定し、これを消色時間ｔ３とした。
繰返し耐久性について、ｔ３≦２×ｔ１の場合を「○」と、２×ｔ１＜ｔ３≦５×ｔ１の場合を「△」と、ｔ３＞５×ｔ１の場合「×」と評価した。

（２）耐貫通性評価
得られた合わせガラス（縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）を、その表面温度が２３℃となるように調整した。次いで、ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠して、４ｍの高さから、合わせガラスに対して、質量２２６０ｇ、直径８２ｍｍの剛球を、合わせガラスの中心部分に落下させた。同様の評価を６枚の合わせガラスについて行い、６枚の合わせガラス全てについて、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが３枚以下であった場合は不合格とした。剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが４枚の場合には、新しく６枚の合わせガラスについて再度の耐貫通性評価を行った。剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが５枚の場合には、新しく１枚の合わせガラスを追加試験し、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。
同様の耐貫通性評価を、落下高さを５ｍに変えて行った。合格した場合を「○」、不合格の場合を「×」と評価した。
なお、実施例５〜３９ではフロートガラス側に剛球を落下させることにより、耐貫通性評価を行なった。

本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。

Claims (10)

1. 少なくとも、電解質層、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層、導電膜層、及び、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層がこの順に積層していることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
2. 熱可塑性樹脂層に含有される熱可塑性樹脂は、炭素数が４又は５のアルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化して得られた、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下、水酸基量が３５ｍｏｌ％以下であるポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
3. 熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤３０〜１５０重量部を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
4. 電解質層は、支持電解質塩、バインダー樹脂、並びに、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の合わせガラス用中間膜。
   

   

   式（１）中、ｎ＝２〜４の整数を表し、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ^２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、少なくともＲ^１又はＲ^３の何れかはアシル基を有する。
   

   

   式（２）中、Ｒ^４は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表し、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ^６は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。Ｒ^４及びＲ^６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
5. 式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基を有するアシル基を表し、Ｒ^２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を有するアシル基を表すことを特徴とする請求項４記載の合わせガラス用中間膜。
6. バインダー樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項４又は５記載の合わせガラス用中間膜。
7. ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５モル％以下であり、かつ、水酸基量が３０モル％以下であることを特徴とする請求項６記載の合わせガラス用中間膜。
8. ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が５モル％以上であることを特徴とする請求項６記載の合わせガラス用中間膜。
9. ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が７０〜８５モル％であることを特徴とする請求項６記載の合わせガラス用中間膜。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の合わせガラス用中間膜が、ガラス板と導電膜が形成されているガラス板との間に、前記電解質層側が前記導電膜が形成されているガラス板の導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。