JPWO2016076348A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
(B)ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の2種以上とを用いて製造された重合体、
及び
(C)有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用重合体組成物。
<4> 上記<1>又は<2>において、(B)成分の重合体が、ジイソシアネート成分と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアポリイミド前駆体であるのがよい。
<5> 上記<1>又は<2>において、(B)成分の重合体が、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体であるのがよい。
(B)ジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミド、及び
(C)有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物。
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
式中、A及びBは上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)〜(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す。
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
<14> 上記<13>の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
[I’] 第2の基板上に上記<1>〜<11>のいずれかの重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
本発明の製造方法において用いられる重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子(以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ)を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜(以下、液晶配向膜とも称する)となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
横電界駆動用の導電膜を有する基板上、特に導電膜上に、重合体組成物を塗布する。
本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子;(B)ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の2種以上とを用いて製造された重合体;及び(C)有機溶媒;を含有する。
(A)成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。
(A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光で反応し、かつ100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
(A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
(A)側鎖型高分子は、100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
式中、A、B、D、Y1、X、Y2、及びRは、上記と同じ定義を有する;
lは1〜12の整数を表す;
mは、0〜2の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す;
nは0〜12の整数(ただしn=0のときBは単結合である)を表す。
式中、A、X、l、m、m1及びRは、上記と同じ定義を有する。
式中、A、Y1、l、m1及びm2は上記と同じ定義を有する。
式中、A、X、l及びmは、上記と同じ定義を有する。
式中、A、B、Y1、q1、q2、m1、及びm2は、上記と同じ定義を有する。
R1は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基を表す。
式中、A、Y1、X、l及びmは上記と同じ定義を有する。
式中、A、B、q1及びq2は上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)〜(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す。
上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルアクリレート、及び、8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明に用いられる重合体組成物は、(B)成分として、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の2種以上とを用いて製造された重合体を有する。かかる(B)成分の重合体は、ジイソシアネート成分及びジアミン成分とを用いて製造されたポリウレア、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体を用いて製造されたポリイミド前駆体、および、ジイソシアネート成分、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン成分を用いて製造されたポリウレアポリイミド前駆体、すなわち、ポリウレアとポリイミド前駆体との共重合体が挙げられる。
(B)成分の原料であるジイソシアネート成分として、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましいジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートである。
ジイソシアネート成分のなかでも、イソホロンジイソシアネートと2,4−ジイソシアン酸トリレンが重合反応性、電圧保持率の観点から好ましく、さらに、イソホロンジイソシアネートが、入手性、重合反応性、電圧保持率の観点からより好ましい。
(B)成分の原料であるテトラカルボン酸誘導体として、例えば以下のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
その具体例を以下に挙げる。
(B)成分の原料であるジアミン成分としては、例えば、以下の脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミンやウレア結合含有ジアミンが挙げられる。
Z3はエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレア結合から選ばれる結合で中断されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基であり、Z3とベンゼン環との結合部分は単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合又はアミド結合である。
その具体例を以下に挙げる。
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−ヘキサノール、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ(登録商標)301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R−30(DIC社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710(旭硝子社製)、サーフロン(登録商標)S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜2質量部、より好ましくは0.01質量部〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン(7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン)、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族2−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族2−ヒドロキシケトン(2−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−p−(ジメチルアミノ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン)、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル
−β−ナフトチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン)、オキサゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン)、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン(m−もしくはp−ニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニリン)またはニトロアセナフテン(5−ニトロアセナフテン)、(2−[(m−ヒドロキシ−p−メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、N−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール(2,2−ジメトキシフェニルエタノン)、ナフタレン、アントラセン(2−ナフタレンメタノール、2−ナフタレンカルボン酸、9−アントラセンメタノール、および9−アントラセンカルボン酸)、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族2−ヒドロキシケトン(ベンゾフェノン)、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、上述の(A)成分、(B)成分及び上述の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、(A)成分と(B)の含有量の合計は、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜15質量%、特に好ましくは3質量%〜10質量%である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ(メタ)アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
[I] (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
(B)ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の2種以上とを用いて製造された重合体、及び
(C)有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
[I] (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
(B)ジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミド、及び
(C)有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
第2の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程[I]〜[III](横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程[I’]〜[III’]と略記する場合がある)を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第2の基板を得ることができる。
[IV] 上記で得られた第1及び第2の基板を、液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
<工程[I]>
工程[I]では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、(B)成分の重合体、及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムスズ)、IZO(Indium Zinc Oxide:酸化インジウム亜鉛)などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法(回転塗布法)またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5nm〜300nm、より好ましくは10nm〜150nmである。
尚、[I]工程の後、続く[II]工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
工程[II]では、工程[I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長100nm〜400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長290nm〜400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
工程[III]では、工程[II]で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
なお、液晶性発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度(Tg)以上であって、液晶相からアイソトロピック相(等方相)に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度(Tiso)以下の温度をいう。
[IV]工程は、[III]で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板(第1の基板)と、同様に上記[I’]〜[III’]で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板(第2の基板)とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程[I’]〜[III’]は、工程[I]において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程[I]〜[III]と同様に行うことができる。工程[I]〜[III]と工程[I’]〜[III’]との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程[I’]〜[III’]の説明を省略する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
<メタクリルモノマー>
MA2は、特許文献(特開平9−118717)に記載の合成法にて合成した。
HBAGEは、日本化成株式会社より購入した。
A1は、特許文献(WO2014−054785)に記載の合成法にて合成した。
ISO:イソホロンジイソシアネート
DI―1:イソホロンジイソシアネート
DI−2:ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート
DI−3:1,4−フェニレンジイソシアネート
DI−4:トリレン2,4−ジイソシアネート
DDM:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
Me−4APhA:N−メチル−2−(4−アミノフェニル)エチルアミン
Me−DADPA: 4,4’−ジアミノジフェニル(N−メチル)アミン
DA−2MG:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン
BAPU:1,3−ビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ウレア
p−PDA:p−フェニレンジアミン
DADPA:4,4’−ジアミノジフェニルアミン
TDA: 3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
BODA: ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
THF: テトラヒドロフラン
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
BCS: ブチルセロソルブ
GBL: γ−ブチロラクトン
AIBN: 2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
上記のような成分、原料、有機溶媒および重合開始剤等を使用して、下記のようにして重合組成物を調製し、評価した。
MA1(5.3g)とMA2(19.6g)をTHF(101.3g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、AIBNを(0.39g)を加え再び脱気を行なった。この後60℃で8時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(600ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末MP1を得た。
表1に示す組成をメタクリレートポリマー合成例1と同様の方法を用いて合成した。
ジアミン成分として、DDM(4.76g)とMe−DADPA(1.28g)をNMP75.9gに溶解し、そこへ、酸二無水物成分としてBODA(7.35g)を室温で添加し、60度で18時間反応させポリアミック酸(PAA−1)の濃度15wt%の溶液を得た。
表2に示す組成をポリアミック酸合成例1と同様の方法を用いて合成した。
ジアミン成分として、DDM(4.76g)とMe−DADPA(1.28g)をNMP71.2gに溶解し、そこへ、ジイソシアネートとしてISO(6.53g)を室温で添加し、60度で18時間反応させポリウレア(PU−1)の濃度15wt%の溶液を得た。
表3に示す組成をポリアミック酸合成例1と同様の方法を用いて合成した。
ジアミン成分として、DDM(5.35g)、Me−DADPA(0.32g)、Me−4APhA(0.22g)をNMP76.8gに溶解し、そこへ、ジイソシアネートとしてISO(6.53g)を室温で添加し1時間撹拌、その後酸二無水物としてTDA(4.32g)を室温で添加し、60度で18時間反応させポリウレア-アミック酸(PUPAA−1)の濃度15wt%の溶液を得た。
表4に示す組成をポリアミック酸合成例1と同様の方法を用いて合成した。
上記メタクリレートポリマー合成例1にて得られたメタクリレートポリマー粉末(MP1)0.1gにNMP(2.35g)を加え、30分撹拌させメタクリレートポリマー溶液を得る。そこにポリアミック酸溶液(PAA−1)2.8g、GBL(5.25g)をg加え室温で1時間攪拌した。さらにこの溶液にBCS5.5gを加え、室温で1時間攪拌し、固形分濃度が3.5wt%、のポリマー溶液(A1)を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
表5に示す組成で、実施例1と同様の方法を用いて実施例2〜7のポリマー溶液を得た。またコントロール1〜9も同様の方法で調整した。
実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。基板は、30mm×40mmの大きさで、厚さが0.7mmのガラス基板であり、ITO膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は10μmであり、電極要素間の間隔は20μmであった。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備えていた。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第1領域と下側の第2領域を有した。各画素の第1領域と第2領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第1領域では画素電極の電極要素が+15°の角度(時計回り)をなすように形成され、画素の第2領域では画素電極の電極要素が−15°の角度(時計回り)をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第1領域と第2領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作(インプレーン・スイッチング)の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
VHRの評価は、得られた液晶セルに、70℃の温度下で1Vの電圧を印加し、16.67ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置VHR−1を使用した。
上記のような成分、原料、有機溶媒および重合開始剤等を使用して、下記のようにして重合組成物を調製し、評価した。
MA1(6.65g、20.0mmol)とMA2(24.51g、80.0mmol)をTHF(181.2g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後50℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末MP11を得た。
MA1(5.3g)、MA2(19.6g)、HBAGE(0.34g)およびA1(0.18g)をTHF(102.6g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.39g)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(600ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末MP12を得た。
<合成例11>
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA―2MG(1.47g、6.0mmol)、DA8(0.79g,2.0mmol)、DADPA(0.39g,2.0mmol)を取り、NMPを24.4g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.18g,9.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(11)を得た。また、この重合体の数平均分子量は7,100、重量平均分子量は13,400であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA―2MG(1.47g、6.0mmol)、DA8(0.79g,2.0mmol)、Me−4APhA(0.33g,2.0mmol)を取り、NMPを24.2g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.18g,9.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(12)を得た。また、この重合体の数平均分子量は4,800、重量平均分子量は8,100であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA―2MG(1.47g、6.0mmol)、DADPA(0.39g,2.0mmol)、Me−4APhA(0.33g,2.0mmol)を取り、NMPを24.4g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.18g,9.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(13)を得た。また、この重合体の数平均分子量は10,300、重量平均分子量は22,000であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA―2MG(2.15g、8.8mmol)、DADPA(0.46g,2.2mmol)を取り、NMPを25.4g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.40g,10.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(14)を得た。また、こ重合体の数平均分子量は14,300、重量平均分子量は29,700であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA―2MG(2.15g、8.8mmol)、DA8(0.87g,2.2mmol)を取り、NMPを27.6g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.40g,10.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(15)を得た。また、この重合体の数平均分子量は6,500、重量平均分子量は11,900であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA−2MG(2.15g、8.8mmol)、Me−4APhA(0.31g,2.2mmol)を取り、NMPを27.6g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.40g,10.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(16)を得た。また、この重合体の数平均分子量は9,700、重量平均分子量は19,500であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA―2MG(2.15g、8.8mmol)、DDM(0.43g,2.2mmol)を取り、NMPを27.6g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.40g,10.8mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(17)を得た。また、この重合体の数平均分子量は13,700、重量平均分子量は32,400であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA−2MG(2.93g、12.0mmol)、BAPU(0.89g,3.0mmol)を取り、NMPを37.6g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(3.27g,14.7mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(18)を得た。また、この重合体の数平均分子量は11,300、重量平均分子量は25,400であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA―2MG(2.34g、9.6mmol)、Me−DADPA(0.51g,2.4mmol)を取り、NMPを28.1g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.13g,9.6mmol)を添加し、25℃で3時間撹拌した。その後DI−2(0.51g,2.0mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(19)を得た。また、この重合体の数平均分子量は13,500、重量平均分子量は33,100であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DDM(1.90g、9.6mmol)、Me−DADPA(0.51g,2.4mmol)を取り、NMPを28.1g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.13g,9.6mmol)を添加し、25℃で3時間撹拌した。その後DI−3(0.32g,2.0mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(20)を得た。また、この重合体の数平均分子量は8,600、重量平均分子量は18,200であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA―2MG(2.34g、9.6mmol)、Me−DADPA(0.51g,2.4mmol)を取り、NMPを28.1g加え窒素雰囲気下において撹拌しながらDI―1(2.13g,9.6mmol)を添加し、25℃で3時間撹拌した。その後DI−4(0.32g,2.0mmol)を添加し、さらに、固形分濃度が15質量%になるようにNMPを加え、50℃で15時間撹拌して重合体溶液(21)を得た。また、この重合体の数平均分子量は11,800、重量平均分子量は25,300であった。
上記合成例1にて得られたメタクリル酸ポリマー(MP11)0.12gに、ポリウレア重合体溶液、重合体(11)を6.4g、NMP3.98g、GBLを10.5gを加え室温で3時間攪拌した。さらにこの溶液にBCS9.0gを加え、室温で3時間攪拌し、固形分濃度が4.0wt%、のポリマー溶液(A11)を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
表12に示す組成で、実施例11と同様の方法を用いて実施例12〜22のポリマー溶液を得た。またコントロール11〜12も同様の方法で調整した。
各液晶配向処理剤を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。基板は、30mm×40mmの大きさで、厚さが0.7mmのガラス基板であり、ITO膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は10μmであり、電極要素間の間隔は20μmであった。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備えている。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第1領域と下側の第2領域を有した。各画素の第1領域と第2領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第1領域では画素電極の電極要素が+15°の角度(時計回り)をなすように形成され、画素の第2領域では画素電極の電極要素が−15°の角度(時計回り)をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第1領域と第2領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作(インプレーン・スイッチング)の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
上記の方法にて液晶セルを作製した。その後、偏光板をクロスニコル状態にした偏光顕微鏡を通して観察した。液晶セルを回転し黒表示状態にしたときに輝点や配向不良が無い状態を良好な状態を○、輝点や配向欠陥がある状態を×とした。液晶セルを液晶の等方相温度領域まで加熱し、同様に観察した結果について表12に示す。
VHRの評価は、得られた液晶セルに、70℃の温度下で5Vの電圧を60μs間印加し、1667ms後に該当液晶セルの保持電圧を測定した。VHR1を初期値とし、LEDバックライトにて1週間ストレスを与えた後に測定した値をVHR2とした。
なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置VHR−1を使用した。
上記のような成分、原料、有機溶媒および重合開始剤等を使用して、下記のようにして重合組成物を調製し、評価した。
MA1(5.3g)、MA2(19.6g)、HBAGE(0.34g)およびA1(0.18g)をTHF(102.6g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、AIBNを(0.39g)を加え再び脱気を行なった。この後60℃で8時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(600ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末MP31を得た。
ジアミン成分として、DDM(5.35g)、Me−DADPA(0.32g)、Me−4APhA(0.22g)をNMP76.8gに溶解し、そこへ、ジイソシアネートとしてISO(6.53g)を室温で添加し1時間撹拌、その後酸二無水物としてTDA(4.32g)を室温で添加し、60℃で18時間反応させポリウレア-アミック酸(PUPAA−31)の濃度15wt%の溶液を得た。
ジアミン成分として、DDM(5.35g)、Me−DADPA(0.32g)、Me−4APhA(0.22g)をNMP76.8gに溶解し、そこへ、ジイソシアネートとしてISO(6.53g)を室温で添加し1時間撹拌、その後酸二無水物としてBODA(1.93g)を室温で添加し、60℃で1時間反応させた。その後さらに酸二無水物TDA(2.14g)を添加し、18時間反応させ、ポリウレア-アミック酸(PUPAA−
32)の濃度15wt%の溶液を得た。
上記ポリウレア−アミック酸合成例1にて得られた濃度15wt%の溶液(PUPAA−1、30g)に、NMP(50g)を加えて濃度6wt%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.42g)、ピリジン(2.49g)を加え、室温にて30分撹拌後、50℃にて3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、40℃で減圧乾燥し、ポリウレア−イミド粉末を得た。このポリウレア−イミドのイミド化率は96%であった。その後、NMPを加えて再溶解させ、濃度15wt%のポリウレア−イミド溶液(PUPI31)を得た。
上記ポリウレア−アミック酸合成例2にて得られた濃度15wt%の溶液(PUPAA−22、30g)に、NMP(50g)を加えて濃度6wt%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.42g)、ピリジン(2.49g)を加え、室温にて30分撹拌後、50℃にて3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、40℃で減圧乾燥しポリウレア−イミド粉末を得た。このポリウレア−イミドのイミド化率は73%であった。その後、NMPを加えて再溶解させ、濃度15wt%のポリウレア−イミド溶液(PUPI32)を得た。
上記メタクリレートポリマー合成例1にて得られたメタクリレートポリマー粉末(MP1)0.1gにNMP(2.35g)を加え、30分撹拌させメタクリレートポリマー溶液を得る。そこにポリウレア−イミド溶液(PUPI−21)2.8g、GBL(5.25g)を加え室温で1時間攪拌した。さらにこの溶液にBCS(5.5g)を加え、室温で1時間攪拌し、固形分濃度が3.5wt%、のポリマー溶液(A31)を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
表21に示す組成で、実施例31と同様の方法を用いて実施例32〜34のポリマー溶液(A32〜A34)を得た。
実施例31で得られた液晶配向剤(A31)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。基板は、30mm×40mmの大きさで、厚さが0.7mmのガラス基板であり、ITO膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は10μmであり、電極要素間の間隔は20μmであった。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備えていた。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第1領域と下側の第2領域を有した。各画素の第1領域と第2領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第1領域では画素電極の電極要素が+15°の角度(時計回り)をなすように形成され、画素の第2領域では画素電極の電極要素が−15°の角度(時計回り)をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第1領域と第2領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作(インプレーン・スイッチング)の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
VHRの評価は、得られた液晶セルに、70℃の温度下で1Vの電圧を印加し、1000ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。液晶セル作製後に測定した初期の電圧保持率をVHR1とし、1週間後バックライトエージング試験を行った後に測定した電圧保持率をVHR2とした。
なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置VHR−1を使用した。
Claims (16)
- (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
(B)ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の2種以上とを用いて製造された重合体、及び
(C)有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物。 - (B)成分の重合体が、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアである請求項1又は2記載の組成物。
- (B)成分の重合体が、ジイソシアネート成分と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアポリイミド前駆体である請求項1又は2記載の組成物。
- (B)成分の重合体が、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体である請求項1又は2記載の組成物。
- (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
(B)ジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミド、及び
(C)有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物。 - ジイソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネート及び/又は脂肪族ジイソシアネートである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- (A)成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- (A)成分が、下記式(1)〜(6)
(式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。)
からなる群から選ばれるいずれか1種の感光性側鎖を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- (A)成分が、下記式(21)〜(31)
(式中、A及びBは上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)〜(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す)
からなる群から選ばれるいずれか1種の液晶性側鎖を有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
- [I] 請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。 - 請求項12に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
- 請求項13記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
- 請求項13記載の基板(第1の基板)を準備する工程;
[I’] 第2の基板上に請求項1〜11のいずれか一項に記載の重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して前記第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。 - 請求項15記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
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