JPH05142546A - 液晶表示素子用配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 イミド化率が30％以上であって、配向膜とな
したときに一般式（１）で表される構造単位を30モル％
以上含有する重合体を樹脂成分とする液晶表示素子用配
向剤。 【化１】 【効果】 保存安定性に優れ、低温硬化が可能な、密着
性の優れた液晶表示素子用配向剤を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子用配向剤に
関するものであり、更に詳しくは保存安定性に優れ低温
硬化が可能な密着性の優れた液晶表示素子用配向剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は液晶の電気光学的変化を
利用した表示素子であり、薄型，軽量であり消費電力も
小さいことから、小型コンピュータ，ワードプロセッサ
等のディスプレイとして広く用いられてきている。現在
一般的に用いられている液晶表示素子は、ネマティック
液晶を電極基板上で分子長軸が一定方向になるよう均一
に配向させ、且つ液晶分子長軸の配向方向が90度または
それ以上ねじれるように電極基板を対向させて組み合わ
せたツイステッドネマティック型（以下、ＴＮ型と略記
する）およびスーパーツイステッドネマティック型（以
下、ＳＴＮ型と略記する）の液晶表示素子である。

【０００３】このように、ＴＮ型およびＳＴＮ型の液晶
表示素子では、液晶分子の長軸を一定方向に配向させる
ことが重要である。液晶分子をこのように配向させる方
法としては、酸化珪素等の無機物を基板上に斜め方向か
ら蒸着する方法と、基板上に有機被膜である配向膜を形
成し、その表面を綿，ナイロン，ポリエステル等の布で
一定方向にラビングする方法とがあるが、前者はコスト
や処理時間などから工業的に効率的でないため、後者の
方法が工業的に用いられている。

【０００４】ここで用いられる有機被膜としては、ポリ
ビニルアルコール，ポリオキシエチレン，ポリアミド，
ポリイミドなどが検討されてきたが、配向性，化学的安
定性などの点から現在ではポリイミドが一般的に使用さ
れている。基板上に配向膜であるポリイミド被膜を形成
する方法としては、ポリアミド酸を有機溶剤中に溶解し
た配向剤を基板上に塗布後に加熱処理し溶剤を揮発させ
るとともにポリアミド酸を脱水閉環してポリイミドとす
る方法が一般的である。

【０００５】しかし、ポリアミド酸溶液は室温で長時間
放置すると粘度変化をおこし、加工が困難になったり著
しくはゲル化をおこして使用不可能となってしまうた
め、-15〜-20℃で冷凍保存しておかなければならず、冷
凍倉庫が必要となり、さらに使用時には室温に戻すため
に時間を要する。さらに近年、液晶表示素子のカラー化
のための有機カラーフィルタの使用や基板のプラスチッ
ク化などのため、ポリアミド酸を脱水閉環するために必
要な300℃程度の高温の硬化工程が不可能になるという
問題も生じてきた。

【０００６】これらに対し、特開昭61-205924号公報や
特開平1-239525号公報に記載されているように、テトラ
カルボン酸成分に飽和脂肪族環状化合物を用いる事によ
り、脱水閉環しても溶剤に可溶なポリイミドを合成し、
200℃程度の温度で溶剤を揮発させるのみで使用可能な
配向剤が提案されている。しかし、これらの可溶性イミ
ド型配向剤は、ポリアミド酸型のものに比べ基板への密
着性に劣り、ラビング工程において基板から剥離するこ
とがあるという問題を生じている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
保存安定性に優れ低温硬化が可能な密着性の優れた液晶
表示素子用配向剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、イミド化率が
30％以上であって、配向膜となしたときに一般式（１）
で表される構造単位を30モル％以上含有する重合体を樹
脂成分とする液晶表示素子用配向剤である。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【作用】本発明の液晶表示素子用配向剤の特長は、保存
安定性に優れ低温硬化が可能であるとともに硬化後の被
膜の密着性がきわめて優れることである。これらの特長
が得られる大きな理由は、一般式（１）に示した重合体
中の構造単位にある。本構造が重合体中に30モル％以上
含まれていることは、イミド化率100％の場合であって
もN-メチル-2-ピロリドンやN,N-ジメチルアセトアミド
などの高極性溶媒に対し溶解性を示すため、配向剤の重
合体中の30モル％以上の部分をイミド化しておくことが
可能であり、高い室温保存安定性を付与できる。これに
対しイミド化率が30％に満たない程度では、一般にイミ
ド化率０％のポリアミド酸と同様の粘度変化をおこす。
また、本構造は重合体にフレキシビリティを与えるため
200℃程度の温度で硬化を行う事ができる。さらに、こ
れまでに知られているシクロペンタン環やシクロヘキサ
ン環，ビシクロヘプタン環を重合体の主構造とする可溶
性イミド型配向剤に比べ、ガラスおよびＩＴＯ膜への密
着性が良好であるためラビングを行なった際にも被膜が
剥離するという問題が発生しない。

【００１１】一般式（１）の構造は、5-(2,5-ジオキソ
テトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン
-1,2-ジカルボン酸無水物とジアミン化合物とを極性有
機溶媒中で反応させることによって得る事ができる。こ
の際のジアミン化合物として好ましいものを挙げると、
4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ビス(4-アミノ
フェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ
ジフェニルスルホン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,
4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン等であるが、特に
これらに限定されるものではない。また、この際の溶媒
として好ましいものを挙げると、N,N-ジメチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルアクリ
ルアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等であるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００１２】本発明の配向剤においては、重合体中の70
モル％未満の範囲で一般式（１）以外の酸二無水物とジ
アミンとから得られる構造単位を重合体中に用いる事が
できる。この際の酸二無水物として好ましいものを挙げ
ると、シス,シス,シス,シス-1,2,3,4,-シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［2,2,2］オクト-7-
エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3',4,4'-ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等である
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００１３】本発明の配向剤の溶剤として好ましいもの
を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルア
セトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラ
クトン等であるが特にこれらに限定されるものではな
い。

【００１４】本発明の配向剤は、印刷やスピンコートに
より透明電極を備えた基板上に塗布し、150〜250℃に加
熱する事により硬化した後ラビング処理をして使用する
事ができる。以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００１５】

【実施例】

（実施例１） (１)合成 温度計，撹拌機，原料投入口，乾燥窒素ガス導入管を備
えた四ツ口セパラブルフラスコに、4,4'-ジアミノジフ
ェニルメタン15.86g（以下DDMと略す）（0.08モル）をN
-メチル-2-ピロリドン（以下NMPと略す）200gに溶解さ
せる。乾燥窒素ガス流入下、5-(2,5-ジオキソテトラヒ
ドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジ
カルボン酸無水物（以下FMCDAと略す）21.15g（0.08モ
ル）を一気に投入し、20℃に保ちながら５時間撹拌を続
けてポリアミド酸溶液を得た。

【００１６】この系にトルエン20gを添加し、乾燥窒素
ガス導入管をはずして代わりにディーンスターチ還流冷
却管を取り付け、系の温度を上昇させる。イミド化に伴
って生ずる水をトルエンとの共沸により系外へ除去しな
がら加熱を続け、160〜170℃で反応を進めて３時間後に
反応を終了させた。得られた溶液を30リットルのメタノ
ール中に撹拌しながら１時間かけて滴下し重合体を沈澱
させ、濾過して固形分のみを回収した後真空乾燥機中に
て40℃で48時間乾燥させた。この重合体5.0gをγ-ブチ
ロラクトン95.0gに溶解し、液晶表示素子用配向剤とし
た。

【００１７】(２)特性の評価 (１)で合成した配向剤をITO電極付きガラス基板上に硬
化後膜厚が0.1ミクロンになるようスピンコートし、乾
燥機中200℃で１時間熱処理を行った。この試料につい
て、JIS D 0202により密着性の評価を行なったところ、
（剥離数／総数）は0/100であり、良好な密着性を示し
た。同様に作製した試料をラビング処理し、TN型セルを
作製したところ液晶の配向性は良好であった。200℃１
時間熱処理後のイミド化率を、FT-IRスペクトルを測定
し1650cm^-1に現れるイミド化前のアミド結合に基づく吸
収と1780cm^-1に現れるイミド環に基づく吸収から求めた
ところ、100％であった。

【００１８】(１)で合成した配向剤の粘度をＥ型粘度計
により測定したところ40mPa・sであった。これを１カ月
間23℃で保存した後粘度を測定したところ41mPa・sであ
り、良好な室温保存安定性を示した。

【００１９】（実施例２） (１)合成 温度計，撹拌機，原料投入口，乾燥窒素ガス導入管を備
えた四ツ口セパラブルフラスコに、DDM15.86g（0.08モ
ル）をNMP200gに溶解させる。この系に式（３）で表さ
れるシリコーンジアミン8.41g（0.01モル）を入れ、撹
拌・分散させる。FMCDA23.78g（0.09モル）を一気に投
入し、20℃に保ちながら５時間撹拌を続けてポリアミド
酸溶液を得た。以下実施例１と同様にし、液晶表示素子
用配向剤を得た。

【００２０】

【化３】

【００２１】(２)特性の評価 実施例１と同様にして特性の評価を行ったところ、密着
性は（剥離数／総数）は0/100で良好であり、配向性も
良好であった。また、200℃１時間熱処理後のイミド化
率は100％であった。室温保存安定性についても、合成
時の粘度が35mPa・sで１ヶ月保存後の粘度も35mPa・sと良
好であった。

【００２２】（実施例３） （１）合成 温度計，撹拌機，原料投入口，乾燥窒素ガス導入管を備
えた四ツ口セパラブルフラスコに、DDM15.86g（0.08モ
ル）をNMP200gに溶解させる。FMCDA10.57g（0.04モル）
を一気に投入し20℃に保ちながら２時間撹拌を続けた
後、トルエン20gを添加し、乾燥窒素ガス導入管をはず
して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付け、
系の温度を上昇させる。イミド化に伴って生ずる水をト
ルエンとの共沸により系外へ除去しながら加熱を続け、
160〜170℃で３時間反応させた後、窒素を導入しながら
系の温度を室温まで下げる。減圧下トルエンを取り除い
た後、再び窒素ガス導入下ピロメリット酸二無水物8.72
g（0.04モル）を一気に投入し20℃に保ちながらさらに
４時間撹拌を続けた。この溶液に、樹脂分濃度が５％と
なるようにNMPを加えて液晶表示素子用配向剤とした。

【００２３】（２）特性の評価 実施例１と同様にして特性の評価を行ったところ、密着
性は（剥離数／総数）は0/100で良好であり、配向性も
良好であった。また、200℃１時間熱処理後のイミド化
率は100％であった。室温保存安定性についても、合成
時の粘度が40mPa・sで１ヶ月保存後の粘度も42mPa・sと良
好であった。

【００２４】（実施例４〜６および比較例１〜２）表１
に、原料の酸無水物とジアミンを変化させた以外は実施
例１と同様に行った実施例４〜６及び比較例１〜２を示
した。

【００２５】

【表１】

【００２６】（比較例３） (１)合成 FMCDA21.15g（0.08モル）をシクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物15.69g（0.08モル）に変えた以外は実施例
１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。実施例１と同
様にトルエンを加え加熱・脱水すると重合体が不溶化す
る事がわかったので、ポリアミド酸溶液をNMPにより樹
脂分が５％となるように希釈し、液晶表示素子用配向剤
とした。

【００２７】（２）特性の評価 実施例１と同様にして特性の評価を行ったところ、密着
性は（剥離数／総数）は0/100で良好であり、配向性も
良好であった。200℃１時間熱処理後のイミド化率は70
〜80％であった。合成時の粘度は35mPa・sであったが、2
3℃で１カ月保存した後の粘度は12mPa・sであった。

【００２８】実施例１〜６の液晶表示素子用配向剤はい
ずれも良好な密着性、室温保存安定性を示している。ま
た、200℃１時間処理後のイミド化率は100％であり、低
温硬化が可能である事もわかる。

【００２９】比較例１では、室温保存安定性は良好であ
り低温硬化も可能であるが、一般式（１）で表される構
造単位を有していないために密着性が乏しい。

【００３０】比較例２においても、室温保存安定性は良
好であり低温硬化も可能であるが、一般式（１）で表さ
れる構造単位が30モル％未満であるために充分な密着性
を得られていない。

【００３１】比較例３では、密着性は良好であるが、配
向剤中の重合体がポリアミド酸であるため、充分に硬化
することができなかった。また、23℃での保存時の粘度
変化も大きく、室温保存は不可能である。

【００３２】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子用配向剤は、保存
性に優れ、１カ月以上の室温保存が可能であり、使用時
には200℃程度の比較的低温で硬化することが可能であ
る。さらに、透明電極であるＩＴＯへの密着性に優れる
ため、製造工程中での歩留まりを向上させるとともに信
頼性にも優れた液晶表示素子用配向剤である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イミド化率が30％以上であって、配向膜
   となしたときに一般式（１）で表される構造単位を30モ
   ル％以上含有する重合体を樹脂成分とする液晶表示素子
   用配向剤。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（１）中のＲが式（２）で表され
   る請求項１記載の液晶表示素子用配向剤。 【化２】