JPH0843830A - 液晶配向膜用材料 - Google Patents
液晶配向膜用材料Info
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- JPH0843830A JPH0843830A JP17416794A JP17416794A JPH0843830A JP H0843830 A JPH0843830 A JP H0843830A JP 17416794 A JP17416794 A JP 17416794A JP 17416794 A JP17416794 A JP 17416794A JP H0843830 A JPH0843830 A JP H0843830A
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- polyimide
- repeating unit
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】繰り返し単位（I）と繰り返し単位（II）等と
をモル分率で５１／４９〜９９／１有するポリイミド誘
導体を樹脂成分として用いることを特徴とする液晶配向
膜用材料に関する。 【化１】 【化２】 【効果】本発明の液晶配向膜用材料は、溶液状態で非常
に安定で長期の保存安定性に優れる。また電圧保持率が
高く、ＡＭ−ＬＣＤに要求されるプレチルト角特性を有
する。さらに高温、長時間の熱処理を必要としないた
め、液晶表示素子の製造が容易となる。
をモル分率で５１／４９〜９９／１有するポリイミド誘
導体を樹脂成分として用いることを特徴とする液晶配向
膜用材料に関する。 【化１】 【化２】 【効果】本発明の液晶配向膜用材料は、溶液状態で非常
に安定で長期の保存安定性に優れる。また電圧保持率が
高く、ＡＭ−ＬＣＤに要求されるプレチルト角特性を有
する。さらに高温、長時間の熱処理を必要としないた
め、液晶表示素子の製造が容易となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜用材料に関
するものであり、更に詳しくは有機溶媒に溶けやすい特
定の共重合ポリイミド誘導体を樹脂組成分とする液晶配
向膜用材料に関する。
するものであり、更に詳しくは有機溶媒に溶けやすい特
定の共重合ポリイミド誘導体を樹脂組成分とする液晶配
向膜用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子とは液晶の電気光学的変化
を利用した表示素子をいい、例えば電卓、電子時計、パ
ソコン、テレビなどの各分野に利用されている。
を利用した表示素子をいい、例えば電卓、電子時計、パ
ソコン、テレビなどの各分野に利用されている。
【０００３】現在、ツイステッドネマティック型および
スーパーツイステッドネマティック型などの液晶表示素
子が知られているが、これら液晶表示素子においては、
用いる液晶分子の長軸を一定方向に配向させることが重
要である。
スーパーツイステッドネマティック型などの液晶表示素
子が知られているが、これら液晶表示素子においては、
用いる液晶分子の長軸を一定方向に配向させることが重
要である。
【０００４】一般的には、この液晶分子の配向性制御の
ために、配向性、化学的安定性などの点に優れるポリイ
ミド薄膜、特にラビングされたポリイミド薄膜が液晶配
向膜として使用されている。
ために、配向性、化学的安定性などの点に優れるポリイ
ミド薄膜、特にラビングされたポリイミド薄膜が液晶配
向膜として使用されている。
【０００５】液晶は表示素子用セル内に注入されるとラ
ビング方向に配向する。この際配向膜に接する液晶分子
は分子の一端を立ち上げた形で配向する性質を持ち、こ
の傾き角をプレチルト角という。
ビング方向に配向する。この際配向膜に接する液晶分子
は分子の一端を立ち上げた形で配向する性質を持ち、こ
の傾き角をプレチルト角という。
【０００６】この目的のために使用されるポリイミド
は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸一無水物、テ
トラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノエステ
ル、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ト
リエステル、テトラカルボン酸テトラエステルの如きテ
トラカルボン酸類とジアミン化合物とを反応させ合成さ
れる。
は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸一無水物、テ
トラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノエステ
ル、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ト
リエステル、テトラカルボン酸テトラエステルの如きテ
トラカルボン酸類とジアミン化合物とを反応させ合成さ
れる。
【０００７】液晶配向膜であるポリイミド薄膜を液晶表
示素子用の電極基板上に形成させるためには、一般的に
はまず目的とするポリイミドの前駆体であるポリアミッ
ク酸またはポリアミック酸エステルの状態とし、このポ
リアミック酸またはポリアミック酸エステルの溶液を基
板に塗布し、その後３００〜３５０℃に加熱することに
より有機溶媒を揮発させるとともにポリアミック酸また
はポリアミック酸エステルを脱水閉環させてイミド化反
応を生起させることにより行われる。
示素子用の電極基板上に形成させるためには、一般的に
はまず目的とするポリイミドの前駆体であるポリアミッ
ク酸またはポリアミック酸エステルの状態とし、このポ
リアミック酸またはポリアミック酸エステルの溶液を基
板に塗布し、その後３００〜３５０℃に加熱することに
より有機溶媒を揮発させるとともにポリアミック酸また
はポリアミック酸エステルを脱水閉環させてイミド化反
応を生起させることにより行われる。
【０００８】このポリアミック酸またはポリアミック酸
エステルを使用する理由は、その分子鎖構造中に芳香族
環を有する従来からの液晶配向膜用ポリイミドは一般の
有機溶媒に不溶であるため、前駆体のポリアミック酸ま
たはポリアミック酸エステルの状態でしか薄膜フィルム
化が困難であったからである。
エステルを使用する理由は、その分子鎖構造中に芳香族
環を有する従来からの液晶配向膜用ポリイミドは一般の
有機溶媒に不溶であるため、前駆体のポリアミック酸ま
たはポリアミック酸エステルの状態でしか薄膜フィルム
化が困難であったからである。
【０００９】しかしながら、３００〜３５０℃という高
温での加熱が素子中の他の部材に悪影響を及ぼす点、ポ
リアミック酸溶液での保存安定性が悪い点あるいは電圧
保持率が十分高くない点など、従来型のポリアミック酸
型ポリイミドでは一定の性能を有する液晶表示素子を得
るためには種々の問題があった。
温での加熱が素子中の他の部材に悪影響を及ぼす点、ポ
リアミック酸溶液での保存安定性が悪い点あるいは電圧
保持率が十分高くない点など、従来型のポリアミック酸
型ポリイミドでは一定の性能を有する液晶表示素子を得
るためには種々の問題があった。
【００１０】これらの問題に対し、例えば特開昭６３−
５７５５７号公報および特開昭６３−５７５８９号公報
に記載されているように、テトラカルボン酸成分とし
て、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸テトラエステル類およびビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物類を用いることにより、耐熱性に優れ有
機溶剤に可溶なポリイミドを得た後、これを液晶配向膜
用材料として用いることが提案されている。
５７５５７号公報および特開昭６３−５７５８９号公報
に記載されているように、テトラカルボン酸成分とし
て、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸テトラエステル類およびビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物類を用いることにより、耐熱性に優れ有
機溶剤に可溶なポリイミドを得た後、これを液晶配向膜
用材料として用いることが提案されている。
【００１１】また例えば特開平１−２３９５２５号公報
には、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸をテトラカルボン酸成分とした溶
媒可溶型ポリイミドを用いることにより、保存安定性に
優れ高温でのイミド化が不要な液晶配向膜用材料が提案
されている。
には、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸をテトラカルボン酸成分とした溶
媒可溶型ポリイミドを用いることにより、保存安定性に
優れ高温でのイミド化が不要な液晶配向膜用材料が提案
されている。
【００１２】さらに、例えば特開平５ー１４２５４６号
公報に記載されているように、５−（２，５−ジオキソ
テトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物とジアミン化
合物とを反応させて得られる繰り返し構造単位を含有す
るポリイミドを樹脂成分として用いることにより、保存
安定性に優れ低温硬化が可能である液晶配向膜材料が提
案されている。
公報に記載されているように、５−（２，５−ジオキソ
テトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物とジアミン化
合物とを反応させて得られる繰り返し構造単位を含有す
るポリイミドを樹脂成分として用いることにより、保存
安定性に優れ低温硬化が可能である液晶配向膜材料が提
案されている。
【００１３】近年、今後ＬＣＤパネルの主流となると期
待されているアクティブマトリクス型液晶表示素子（以
下、これをＡＭ−ＬＣＤと略す）が開発され、画像が鮮
明で動きの速い動画表示も可能となってきた。これに伴
い、液晶配向膜用材料として重要な特性値であるプレチ
ルト角値として２゜以上の値が要求されてきている。
待されているアクティブマトリクス型液晶表示素子（以
下、これをＡＭ−ＬＣＤと略す）が開発され、画像が鮮
明で動きの速い動画表示も可能となってきた。これに伴
い、液晶配向膜用材料として重要な特性値であるプレチ
ルト角値として２゜以上の値が要求されてきている。
【００１４】しかしながら、従来の溶媒可溶型ポリイミ
ドを用いた液晶配向膜用材料では、ＡＭ−ＬＣＤに用い
る液晶に対して２゜以下のプレチルト角しか与えず、前
述した如き要求を満たすことができなかった。
ドを用いた液晶配向膜用材料では、ＡＭ−ＬＣＤに用い
る液晶に対して２゜以下のプレチルト角しか与えず、前
述した如き要求を満たすことができなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした技術
的背景に立脚しつつ、保存安定性に優れ高温でのイミド
化が不要であり、また電圧保持率が高くしかもＡＭ−Ｌ
ＣＤ用として要求されるプレチルト角特性を有するポリ
イミド型液晶配向膜用材料を提供することを目的とする
ものである。
的背景に立脚しつつ、保存安定性に優れ高温でのイミド
化が不要であり、また電圧保持率が高くしかもＡＭ−Ｌ
ＣＤ用として要求されるプレチルト角特性を有するポリ
イミド型液晶配向膜用材料を提供することを目的とする
ものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】そこで発明者らは、上述
した如き従来技術における欠点の存在という現状に鑑み
て創意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至っ
た。
した如き従来技術における欠点の存在という現状に鑑み
て創意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至っ
た。
【００１７】すなわち本発明は、一般式（I）
【００１８】
【化５】
【００１９】で表される繰り返し単位および一般式（I
I）
I）
【００２０】
【化６】
【００２１】で表される繰り返し単位を有する共重合ポ
リイミド誘導体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異な
った２価の有機基を表す）を樹脂成分とする液晶配向膜
用材料及び一般式（I）
リイミド誘導体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異な
った２価の有機基を表す）を樹脂成分とする液晶配向膜
用材料及び一般式（I）
【００２２】
【化７】
【００２３】で表される繰り返し単位および一般式（II
I）
I）
【００２４】
【化８】
【００２５】で表される繰り返し単位を有する共重合ポ
リイミド誘導体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異な
った２価の有機基を表す）を樹脂成分とする液晶配向膜
用材料、好ましくは一般式（I）で表される繰り返し単
位のモル分率ｍと一般式（II）で表わされる繰り返し単
位のモル分率ｎが、ｍ／ｎ＝５１／４９〜９９／１であ
り、一般式（I）で表される繰り返し単位のモル分率ｍ
と一般式（III）で表わされる繰り返し単位のモル分率
ｐが、ｍ／ｐ＝５１／４９〜９９／１であることを特徴
とする液晶配向膜用材料に関する。
リイミド誘導体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異な
った２価の有機基を表す）を樹脂成分とする液晶配向膜
用材料、好ましくは一般式（I）で表される繰り返し単
位のモル分率ｍと一般式（II）で表わされる繰り返し単
位のモル分率ｎが、ｍ／ｎ＝５１／４９〜９９／１であ
り、一般式（I）で表される繰り返し単位のモル分率ｍ
と一般式（III）で表わされる繰り返し単位のモル分率
ｐが、ｍ／ｐ＝５１／４９〜９９／１であることを特徴
とする液晶配向膜用材料に関する。
【００２６】本発明は、上記の２種類の繰り返し単位の
組み合わせによりポリイミドを用いた液晶配向膜用材料
においてプレチルト角値として２゜以上の値を与えるこ
とを特徴とする。
組み合わせによりポリイミドを用いた液晶配向膜用材料
においてプレチルト角値として２゜以上の値を与えるこ
とを特徴とする。
【００２７】なお本発明において、この共重合ポリイミ
ド誘導体を以下本発明の共重合ポリイミドと記す。本発
明の共重合ポリイミドの合成は方法論的に特に制限はな
く、公知のポリイミド合成方法を用いることができる。
例えばテトラカルボン酸類とジアミン化合物とを、有機
溶媒を用い目的とする共重合ポリイミド組成となる割合
にて配合し、１つの反応容器内で反応させ、ポリアミッ
ク酸を経由して目的とする共重合ポリイミドを合成して
もよいし、また有機溶媒中にて２種類のテトラカルボン
酸とジアミン化合物とをそれぞれ別々に反応させポリア
ミック酸溶液を２種類作り、これらを目的とする共重合
ポリイミド組成となる割合にて混合しアミド交換反応さ
せた後、目的とする共重合ポリイミドを合成してもよ
い。
ド誘導体を以下本発明の共重合ポリイミドと記す。本発
明の共重合ポリイミドの合成は方法論的に特に制限はな
く、公知のポリイミド合成方法を用いることができる。
例えばテトラカルボン酸類とジアミン化合物とを、有機
溶媒を用い目的とする共重合ポリイミド組成となる割合
にて配合し、１つの反応容器内で反応させ、ポリアミッ
ク酸を経由して目的とする共重合ポリイミドを合成して
もよいし、また有機溶媒中にて２種類のテトラカルボン
酸とジアミン化合物とをそれぞれ別々に反応させポリア
ミック酸溶液を２種類作り、これらを目的とする共重合
ポリイミド組成となる割合にて混合しアミド交換反応さ
せた後、目的とする共重合ポリイミドを合成してもよ
い。
【００２８】本発明の共重合ポリイミド中に含有される
繰り返し構造単位（I）中のテトラカルボン酸として
は、例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−フラ
ニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物（以下、これをＭＣＴＣと略す）等が
挙げられる。繰り返し構造単位（I）はこれらのテトラ
カルボン酸とジアミン化合物とが反応し生成する。以下
これをＭＣＴＣイミド単位と略す。
繰り返し構造単位（I）中のテトラカルボン酸として
は、例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−フラ
ニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物（以下、これをＭＣＴＣと略す）等が
挙げられる。繰り返し構造単位（I）はこれらのテトラ
カルボン酸とジアミン化合物とが反応し生成する。以下
これをＭＣＴＣイミド単位と略す。
【００２９】また本発明の共重合ポリイミド中に含有さ
れる繰り返し構造単位（II）中のテトラカルボン酸とし
ては、例えばビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸一無
水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸モノ
アルキルエステル、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステ
ル、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸トリアルキルエステル、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸テトラアルキルエステルの如きビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
類（以下、これらをＢＨＴＣＡ類−１と略す）が挙げら
れ 、本発明の共重合ポリイミド中に含有される繰り返
し構造単位（III）中のテトラカルボン酸としては、例
えば１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸、１−アルキル−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テト
ラカルボン酸一無水物、１−アルキル−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン−２，３，５，６−テトラカルボン酸モノアルキル
エステル、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエ
ステル、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸トリアルキルエ
ステル、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラアルキル
エステルの如き１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］
ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸類（以
下、これらをＢＨＴＣＡ類−２と略す）が挙げられる。
繰り返し構造単位（II）はＢＨＴＣＡ類−１とジアミン
化合物とが反応し生成する。また繰り返し構造単位（II
I）はＢＨＴＣＡ類−２とジアミン化合物とが反応し生
成する。以下本発明の上記の２つのテトラカルボン酸類
と記す。
れる繰り返し構造単位（II）中のテトラカルボン酸とし
ては、例えばビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸一無
水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸モノ
アルキルエステル、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステ
ル、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸トリアルキルエステル、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸テトラアルキルエステルの如きビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
類（以下、これらをＢＨＴＣＡ類−１と略す）が挙げら
れ 、本発明の共重合ポリイミド中に含有される繰り返
し構造単位（III）中のテトラカルボン酸としては、例
えば１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸、１−アルキル−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テト
ラカルボン酸一無水物、１−アルキル−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン−２，３，５，６−テトラカルボン酸モノアルキル
エステル、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエ
ステル、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸トリアルキルエ
ステル、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラアルキル
エステルの如き１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］
ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸類（以
下、これらをＢＨＴＣＡ類−２と略す）が挙げられる。
繰り返し構造単位（II）はＢＨＴＣＡ類−１とジアミン
化合物とが反応し生成する。また繰り返し構造単位（II
I）はＢＨＴＣＡ類−２とジアミン化合物とが反応し生
成する。以下本発明の上記の２つのテトラカルボン酸類
と記す。
【００３０】本発明の２つの主要なテトラカルボン酸類
と反応させるジアミン化合物の例としては、ｏ−、ｍ−
およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，
５−ジアミノキシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロ
ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−クロロベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ク
ロロ−５−メチルベンゼン、５−ニトロ−ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，
３’−テトラクロロジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル
ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，
５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４−ジア
ミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、ベンチジン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［１−
（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、トリメチレングリコール−ビ
ス−（４−アミノベンゾエート）、１，２−ビス（２−
アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノベン
ズアニリド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）ア
ントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１
０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，２’
−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベ
ン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，５−ジアミノナフタレン、３，４’−ジアミ
ノベンズアニリドの如き芳香族ジアミン化合物；４，
４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス−２−
（４−アミノフェノキシフェニルヘキサフルオロイソプ
ロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス−（３−ア
ミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２’−トリフルオロジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニルの如きフッ素含有ジアミン化合物；
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシク
ロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルベンゼン、
１，４−ジアミノメチルベンゼン、１，３−ジアミノメ
チルシクロヘキサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘ
キサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロ
ジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−
４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、３
（４），８（９）−ビス（アミノエチル）トリシクロ
［５，２，１，０2,6］デカンの如き脂肪族または脂環
族ジアミン化合物；一般式（IV）
と反応させるジアミン化合物の例としては、ｏ−、ｍ−
およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，
５−ジアミノキシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロ
ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−クロロベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ク
ロロ−５−メチルベンゼン、５−ニトロ−ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，
３’−テトラクロロジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル
ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，
５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４−ジア
ミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、ベンチジン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［１−
（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、トリメチレングリコール−ビ
ス−（４−アミノベンゾエート）、１，２−ビス（２−
アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノベン
ズアニリド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）ア
ントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１
０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，２’
−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベ
ン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，５−ジアミノナフタレン、３，４’−ジアミ
ノベンズアニリドの如き芳香族ジアミン化合物；４，
４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス−２−
（４−アミノフェノキシフェニルヘキサフルオロイソプ
ロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス−（３−ア
ミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２’−トリフルオロジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニルの如きフッ素含有ジアミン化合物；
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシク
ロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルベンゼン、
１，４−ジアミノメチルベンゼン、１，３−ジアミノメ
チルシクロヘキサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘ
キサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロ
ジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−
４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、３
（４），８（９）−ビス（アミノエチル）トリシクロ
［５，２，１，０2,6］デカンの如き脂肪族または脂環
族ジアミン化合物；一般式（IV）
【００３１】
【化９】
【００３２】（式中、Ｒ”はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基の如きアルキル基；シクロヘキシル基
の如きシクロアルキル基；フェニル基の如き芳香族基ま
たはアルケニル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜
２０の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキ
サン化合物；および一般式（V）
ピル基、ブチル基の如きアルキル基；シクロヘキシル基
の如きシクロアルキル基；フェニル基の如き芳香族基ま
たはアルケニル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜
２０の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキ
サン化合物；および一般式（V）
【００３３】
【化１０】
【００３４】（式中、Ｒ”は前記と同じ、ｎは１〜２０
の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキサン
化合物などが挙げられる。これら上述のジアミン化合物
は、単独使用でも２種類以上の併用でよいことは勿論の
ことである。
の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキサン
化合物などが挙げられる。これら上述のジアミン化合物
は、単独使用でも２種類以上の併用でよいことは勿論の
ことである。
【００３５】本発明の共重合ポリイミド中におけるこれ
ら２種類の繰り返し構造単位の比率には特に制限はない
が、両方の合計量に対しＭＣＴＣイミド単位が５１から
９９モル％が好ましく、５５から９５モル％がさらに好
ましい。ＭＣＴＣイミド単位が５０モル％以下、また９
９モル％以上では、得られるプレチルト角特性が、テト
ラカルボン酸類としてＭＣＴＣ単独あるいはＢＨＴＣＡ
−１又はＢＨＴＣＡ−２単独で用いた場合と比べ向上は
するものの若干不十分となる。
ら２種類の繰り返し構造単位の比率には特に制限はない
が、両方の合計量に対しＭＣＴＣイミド単位が５１から
９９モル％が好ましく、５５から９５モル％がさらに好
ましい。ＭＣＴＣイミド単位が５０モル％以下、また９
９モル％以上では、得られるプレチルト角特性が、テト
ラカルボン酸類としてＭＣＴＣ単独あるいはＢＨＴＣＡ
−１又はＢＨＴＣＡ−２単独で用いた場合と比べ向上は
するものの若干不十分となる。
【００３６】本発明に用いるジアミン化合物の使用割合
は、本発明の２つの主要なテトラカルボン酸類の合計量
に対して５０〜２００モル％好ましくは８０〜１２０モ
ル％である。５０モル％以下あるいは２００モル％以上
使用した場合、得られる共重合ポリイミドの分子量が低
く、薄膜化が困難となる。
は、本発明の２つの主要なテトラカルボン酸類の合計量
に対して５０〜２００モル％好ましくは８０〜１２０モ
ル％である。５０モル％以下あるいは２００モル％以上
使用した場合、得られる共重合ポリイミドの分子量が低
く、薄膜化が困難となる。
【００３７】本発明の共重合ポリイミドを合成する際に
用いることのできる有機溶媒としては、これを溶解させ
るものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２
−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ピリジン、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムの如き非プロトン性極
性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、
ハロゲン化フェノールの如きフェノール系溶媒などが挙
げられる。
用いることのできる有機溶媒としては、これを溶解させ
るものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２
−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ピリジン、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムの如き非プロトン性極
性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、
ハロゲン化フェノールの如きフェノール系溶媒などが挙
げられる。
【００３８】本発明の共重合ポリイミドを合成する際の
有機溶媒に対する固形分濃度には特に制限はなく、通常
は０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％であ
る。本発明の共重合ポリイミドを合成する際には、反応
触媒として例えばトリエチルアミン、ピリジン、ルチジ
ンの如き塩基性化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水トリフルオロ酢酸の如き脱水剤を用いることができ
る。またベンゼン、トルエン、キシレンなどを適量加
え、脱水閉環反応により生じる水を共沸にて反応系から
除去し脱水閉環反応を促進することもできる。
有機溶媒に対する固形分濃度には特に制限はなく、通常
は０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％であ
る。本発明の共重合ポリイミドを合成する際には、反応
触媒として例えばトリエチルアミン、ピリジン、ルチジ
ンの如き塩基性化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水トリフルオロ酢酸の如き脱水剤を用いることができ
る。またベンゼン、トルエン、キシレンなどを適量加
え、脱水閉環反応により生じる水を共沸にて反応系から
除去し脱水閉環反応を促進することもできる。
【００３９】本発明の共重合ポリイミド中の繰り返し構
造単位（I）、（II）及び（III）は、前述した通り、本
発明の２つの主要なテトラカルボン酸類と上述した本発
明に用いるジアミン化合物から合成される。その際、そ
の前駆体としてポリアミック酸を経由するが、塗布する
基板への密着性を調製するなどの目的のためにポリアミ
ック酸からのイミド変換率を１００％未満とすることが
できる。
造単位（I）、（II）及び（III）は、前述した通り、本
発明の２つの主要なテトラカルボン酸類と上述した本発
明に用いるジアミン化合物から合成される。その際、そ
の前駆体としてポリアミック酸を経由するが、塗布する
基板への密着性を調製するなどの目的のためにポリアミ
ック酸からのイミド変換率を１００％未満とすることが
できる。
【００４０】前記した一般式（I）、一般式（II）及び
一般式（III）で表される繰り返し単位の他、一般式（V
I）
一般式（III）で表される繰り返し単位の他、一般式（V
I）
【００４１】
【化１１】
【００４２】で表される繰り返し単位（式中、Ｒは前記
と同じ、Ｒ１は
と同じ、Ｒ１は
【００４３】
【化１２】
【００４４】、Ｒ２およびＲ３は水素原子または低級ア
ルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって
いてもよい）および／または一般式（VII）
ルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって
いてもよい）および／または一般式（VII）
【００４５】
【化１３】
【００４６】で表される繰り返し単位（式中、Ｒ’は前
記と同じ、Ｒ４は
記と同じ、Ｒ４は
【００４７】
【化１４】
【００４８】又は、Ｒ５およびＲ６は水素原子または低
級アルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は同一または異な
っていてもよい）で表される繰り返し単位及び／又は一
般式（VIII）
級アルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は同一または異な
っていてもよい）で表される繰り返し単位及び／又は一
般式（VIII）
【００４９】
【化１５】
【００５０】で表わされる繰り返し単位（式中、Ｒ’は
前記と同じ、Ｒ７は
前記と同じ、Ｒ７は
【００５１】
【化１６】
【００５２】、Ｒ８およびＲ９は水素原子又は低級アル
キル基を表わし、Ｒ８およびＲ９は同一または異なって
いてもよい）で表わされる繰り返し単位をを併有するポ
リアミック酸の脱水閉環反応が部分的に行われた共重合
ポリアミドイミド誘導体であってもよい。
キル基を表わし、Ｒ８およびＲ９は同一または異なって
いてもよい）で表わされる繰り返し単位をを併有するポ
リアミック酸の脱水閉環反応が部分的に行われた共重合
ポリアミドイミド誘導体であってもよい。
【００５３】本発明の共重合ポリイミドにおいて、関係
式ηinh=（ｌｎηrel）／ｃで表される対数粘度（式
中、ηrelは相対粘度を、ｃは濃度を表す）は通常、１
−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、ｃ＝０．５ｇ／
ｄｌの条件において０．０５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０５〜３ｄｌ／ｇである。
式ηinh=（ｌｎηrel）／ｃで表される対数粘度（式
中、ηrelは相対粘度を、ｃは濃度を表す）は通常、１
−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、ｃ＝０．５ｇ／
ｄｌの条件において０．０５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０５〜３ｄｌ／ｇである。
【００５４】本発明の液晶配向膜用材料は薄膜化するた
め、通常、本発明の共重合ポリイミドを有機溶媒を用い
て溶解させた固形分濃度０．１〜３０重量％、好ましく
は０．５〜２０重量％の溶液として調製される。この調
製用の溶媒としては、前述した本発明の共重合ポリイミ
ドを合成する際に使用した有機溶媒、アルコール類、ケ
トン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類などの有機溶媒の内、本発明の共重合ポ
リイミドを目的とする濃度にて析出させない範囲で単
一、または２種類以上の混合溶媒が用いられる。
め、通常、本発明の共重合ポリイミドを有機溶媒を用い
て溶解させた固形分濃度０．１〜３０重量％、好ましく
は０．５〜２０重量％の溶液として調製される。この調
製用の溶媒としては、前述した本発明の共重合ポリイミ
ドを合成する際に使用した有機溶媒、アルコール類、ケ
トン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類などの有機溶媒の内、本発明の共重合ポ
リイミドを目的とする濃度にて析出させない範囲で単
一、または２種類以上の混合溶媒が用いられる。
【００５５】本発明による液晶配向膜用材料の利点は、
第一にＡＭ−ＬＣＤに要求されるプレチルト角特性を有
すること、第二に有機溶媒可溶のポリイミドであるため
高温でのイミド化反応が不要なこと、第三に溶液状態で
非常に安定なため長期の保存安定性に優れることなどで
ある。
第一にＡＭ−ＬＣＤに要求されるプレチルト角特性を有
すること、第二に有機溶媒可溶のポリイミドであるため
高温でのイミド化反応が不要なこと、第三に溶液状態で
非常に安定なため長期の保存安定性に優れることなどで
ある。
【００５６】
【実施例】次に、本発明をより詳細に説明するために実
施例、比較例および試験例を挙げる。
施例、比較例および試験例を挙げる。
【００５７】実施例１ 撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コに、常法により精製、乾燥した４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（以下、これをＤＤＭと略す）０．９９
ｇ（０．００５モル）、１−メチル−２−ピロリドン
（以下、これをＮＭＰと略す）７．７８ｇおよびピリジ
ン１．３７ｇを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲
気下４０℃で、ＭＣＴＣ１．２５５ｇ（０．００４７５
モル）ｇおよびビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、これを
ＢＨＴＣＡと略す）０．０５９ｇ（０．０００２５モ
ル）の混合物を少量づつ約１時間を要して添加し同温度
で４時間、次いで室温にて１２時間反応させた。続いて
この反応溶液に無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン５．１０
ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃にて４時
間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに
注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テト
ラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ９５モル％およびＢＨ
ＴＣＡ５モル％を含むポリイミドを合成した。赤外吸収
スペクトル分析から、１５４０cm-1のＮＨの特性吸収が
無く、１７６５cm-1のイミドカルボニルの特性吸収が現
れていることからイミド化反応は完結していることが確
認された。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下、これをＤ
ＭＦと略す）などの一般極性溶媒に容易に溶解した。
コに、常法により精製、乾燥した４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（以下、これをＤＤＭと略す）０．９９
ｇ（０．００５モル）、１−メチル−２−ピロリドン
（以下、これをＮＭＰと略す）７．７８ｇおよびピリジ
ン１．３７ｇを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲
気下４０℃で、ＭＣＴＣ１．２５５ｇ（０．００４７５
モル）ｇおよびビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、これを
ＢＨＴＣＡと略す）０．０５９ｇ（０．０００２５モ
ル）の混合物を少量づつ約１時間を要して添加し同温度
で４時間、次いで室温にて１２時間反応させた。続いて
この反応溶液に無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン５．１０
ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃にて４時
間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに
注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テト
ラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ９５モル％およびＢＨ
ＴＣＡ５モル％を含むポリイミドを合成した。赤外吸収
スペクトル分析から、１５４０cm-1のＮＨの特性吸収が
無く、１７６５cm-1のイミドカルボニルの特性吸収が現
れていることからイミド化反応は完結していることが確
認された。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下、これをＤ
ＭＦと略す）などの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００５８】次に、合成したポリイミドをγ−ブチロラ
クトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製
し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して液晶
配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明
であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められ
ず保存安定性は良好であった。
クトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製
し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して液晶
配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明
であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められ
ず保存安定性は良好であった。
【００５９】実施例２ 実施例１において、ＭＣＴＣの添加量を０．９９１ｇ
に、ＢＨＴＣＡの添加量を０．２９５ｇに替えた以外は
実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分
としてＭＣＴＣ７５モル％およびＢＨＴＣＡ２５モル％
を含むポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、
γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易
に溶解した。
に、ＢＨＴＣＡの添加量を０．２９５ｇに替えた以外は
実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分
としてＭＣＴＣ７５モル％およびＢＨＴＣＡ２５モル％
を含むポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、
γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易
に溶解した。
【００６０】次に、メタノールから再沈澱精製したポリ
マーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポ
リイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィル
ターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液
は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲル
の生成は認められず保存安定性は良好であった。
マーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポ
リイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィル
ターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液
は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲル
の生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００６１】実施例３ 実施例１において、ＭＣＴＣの添加量を０．７２６６ｇ
に、ＢＨＴＣＡの添加量を０．５３１４ｇに替えた以外
は実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成
分としてＭＣＴＣ５５モル％およびＢＨＴＣＡ４５モル
％を含むポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭ
Ｐ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に
容易に溶解した。
に、ＢＨＴＣＡの添加量を０．５３１４ｇに替えた以外
は実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成
分としてＭＣＴＣ５５モル％およびＢＨＴＣＡ４５モル
％を含むポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭ
Ｐ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に
容易に溶解した。
【００６２】次に、メタノールから再沈澱精製したポリ
マーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポ
リイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィル
ターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液
は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲル
の生成は認められず保存安定性は良好であった。
マーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポ
リイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィル
ターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液
は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲル
の生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００６３】実施例４ 実施例１において、ＭＣＴＣの添加量を０．５９５ｇ
に、ＢＨＴＣＡの添加量を０．６５０ｇに替えた以外は
実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分
としてＭＣＴＣ４５％およびＢＨＴＣＡ５５％を含むポ
リイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチ
ロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解し
た。
に、ＢＨＴＣＡの添加量を０．６５０ｇに替えた以外は
実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分
としてＭＣＴＣ４５％およびＢＨＴＣＡ５５％を含むポ
リイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチ
ロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解し
た。
【００６４】次に、メタノールから再沈澱精製したポリ
マーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポ
リイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィル
ターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液
は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲル
の生成は認められず保存安定性は良好であった。
マーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポ
リイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィル
ターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液
は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲル
の生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００６５】実施例５ 本実施例は２種類のポリアミック酸を別々に合成し、こ
れを混合した後、イミド化する方法で実施例２と同一組
成のポリイミドを得た。
れを混合した後、イミド化する方法で実施例２と同一組
成のポリイミドを得た。
【００６６】撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えた
ガラスフラスコに、常法により精製、乾燥したＤＤＭ
０．９９ｇ（０．００５モル）、ＮＭＰ７．７８ｇおよ
びピリジン１．３７ｇを仕込み溶解させた。次に、窒素
ガス雰囲気下４０℃で、ＭＣＴＣ１．３２１ｇ（０．０
０５モル）を少量づつ約１時間を要して添加し同温度で
４時間、次いで室温にて１２時間反応させ、ＭＣＴＣと
ＤＤＭからなるポリアミック酸溶液を得た。これを反応
液１とする。次に上記反応において、ＭＣＴＣをＢＨＴ
ＣＡ１．１８１ｇに替えて同じ操作を繰り返しＢＨＴＣ
ＡとＤＤＭからなるポリアミック酸溶液を得た。これを
反応液２とする。次に、反応液１の３／４（８．６ｇ）
と反応液２の１／４（２．８３ｇ）を混合し、この混合
溶液に無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン５．１０ｇおよび
ＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃にて４時間、脱水
閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリ
マーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボ
ン酸成分としてＭＣＴＣ７５モル％およびＢＨＴＣＡ２
５モル％を含むポリイミドを合成した。このポリマーは
ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶
媒に容易に溶解した。
ガラスフラスコに、常法により精製、乾燥したＤＤＭ
０．９９ｇ（０．００５モル）、ＮＭＰ７．７８ｇおよ
びピリジン１．３７ｇを仕込み溶解させた。次に、窒素
ガス雰囲気下４０℃で、ＭＣＴＣ１．３２１ｇ（０．０
０５モル）を少量づつ約１時間を要して添加し同温度で
４時間、次いで室温にて１２時間反応させ、ＭＣＴＣと
ＤＤＭからなるポリアミック酸溶液を得た。これを反応
液１とする。次に上記反応において、ＭＣＴＣをＢＨＴ
ＣＡ１．１８１ｇに替えて同じ操作を繰り返しＢＨＴＣ
ＡとＤＤＭからなるポリアミック酸溶液を得た。これを
反応液２とする。次に、反応液１の３／４（８．６ｇ）
と反応液２の１／４（２．８３ｇ）を混合し、この混合
溶液に無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン５．１０ｇおよび
ＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃にて４時間、脱水
閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリ
マーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボ
ン酸成分としてＭＣＴＣ７５モル％およびＢＨＴＣＡ２
５モル％を含むポリイミドを合成した。このポリマーは
ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶
媒に容易に溶解した。
【００６７】次に、メタノールから再沈澱精製したポリ
マーを、γ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度の
ポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィ
ルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶
液は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲ
ルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
マーを、γ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度の
ポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィ
ルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶
液は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲ
ルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００６８】実施例６ 攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コに、常法により精製、乾燥したＤＤＭ０．９９ｇ
（０．００５モル）、ＮＭＰ７．７８ｇおよびピリジン
１．３７ｇを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲気
下４０℃で、ＭＣＴＣ０．９９１ｇ（０．００３７５モ
ル）および１−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下
これをＭＢＨＴＣＡと略す）０．３１３ｇ（０．００１
２５モル）の混合物を少量づつ約１時間を要して添加し
同温度で４時間、次いで室温にて１２時間反応させた。
続いてこの反応溶液に無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン
５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃
にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタ
ノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥し
て、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ７５モル％お
よびＭＢＨＴＣＡ２５モル％を含むポリイミドを合成し
た。赤外吸収スペクトル分析から、１５４０cm-1のＮＨ
の特性吸収がなく、１７６５cm-1のイミドカルボニルの
特性吸収が表れていることからイミド化反応は完結して
いることが確認された。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブ
チロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解
した。
コに、常法により精製、乾燥したＤＤＭ０．９９ｇ
（０．００５モル）、ＮＭＰ７．７８ｇおよびピリジン
１．３７ｇを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲気
下４０℃で、ＭＣＴＣ０．９９１ｇ（０．００３７５モ
ル）および１−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下
これをＭＢＨＴＣＡと略す）０．３１３ｇ（０．００１
２５モル）の混合物を少量づつ約１時間を要して添加し
同温度で４時間、次いで室温にて１２時間反応させた。
続いてこの反応溶液に無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン
５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃
にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタ
ノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥し
て、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ７５モル％お
よびＭＢＨＴＣＡ２５モル％を含むポリイミドを合成し
た。赤外吸収スペクトル分析から、１５４０cm-1のＮＨ
の特性吸収がなく、１７６５cm-1のイミドカルボニルの
特性吸収が表れていることからイミド化反応は完結して
いることが確認された。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブ
チロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解
した。
【００６９】次に、合成したポリイミドをγ−ブチロラ
クトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製
し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して液晶
配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色はなく透明
であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められ
ず保存安定性は良好であった。
クトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製
し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して液晶
配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色はなく透明
であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められ
ず保存安定性は良好であった。
【００７０】比較例１ 実施例５における反応液１に、無水酢酸５．１０ｇ、ピ
リジン５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１
２０℃にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液
をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、
乾燥して、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣおよび
ジアミン成分としてＤＤＭからなるポリイミドを合成し
た。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭ
Ｆなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
リジン５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１
２０℃にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液
をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、
乾燥して、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣおよび
ジアミン成分としてＤＤＭからなるポリイミドを合成し
た。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭ
Ｆなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００７１】次に、メタノールから再沈澱精製したポリ
マーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポ
リイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィル
ターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液
は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲル
の生成は認められず保存安定性は良好であった。
マーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポ
リイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィル
ターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液
は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲル
の生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００７２】比較例２ 実施例５における反応液２に、無水酢酸５．１０ｇ、ピ
リジン５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１
２０℃にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液
をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、
乾燥して、テトラカルボン酸成分としてＢＨＴＣＡおよ
びジアミン成分としてＤＤＭからなるポリイミドを合成
した。このポリマーはＮＭＰには可溶であったが、γ−
ブチロラクトンには溶けにくかった。そこでγ−ブチロ
ラクトン６０％、ＮＭＰ４０％の混合溶媒に溶解させ、
４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンの
メンブレンフィルターで濾過に液晶配向膜用の試料とし
た。
リジン５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１
２０℃にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液
をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、
乾燥して、テトラカルボン酸成分としてＢＨＴＣＡおよ
びジアミン成分としてＤＤＭからなるポリイミドを合成
した。このポリマーはＮＭＰには可溶であったが、γ−
ブチロラクトンには溶けにくかった。そこでγ−ブチロ
ラクトン６０％、ＮＭＰ４０％の混合溶媒に溶解させ、
４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンの
メンブレンフィルターで濾過に液晶配向膜用の試料とし
た。
【００７３】応用例 実施例及び比較例で調製したポリイミド溶液を液晶配向
膜用材料として用いて、プレチルト角および電圧保持率
の測定を行った。
膜用材料として用いて、プレチルト角および電圧保持率
の測定を行った。
【００７４】プレチルト角は、セルギャップ５０μｍの
アンチパラレルセルを作製し、これにＴＦＴ用液晶「Ｒ
ＤＰ−４０２１０」（ロディック社製）を注入した。こ
の液晶セルのプレチルト角をクリスタルローテーション
法を用いて測定した。
アンチパラレルセルを作製し、これにＴＦＴ用液晶「Ｒ
ＤＰ−４０２１０」（ロディック社製）を注入した。こ
の液晶セルのプレチルト角をクリスタルローテーション
法を用いて測定した。
【００７５】また電圧保持率は、セルギャップ５μｍの
ＴＮセルを用いて、フレーム周期１６ミリ秒、パルス幅
６４マイクロ秒、印加電圧４．５Ｖの条件で測定した。
結果を表１に示す。
ＴＮセルを用いて、フレーム周期１６ミリ秒、パルス幅
６４マイクロ秒、印加電圧４．５Ｖの条件で測定した。
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【発明の効果】本発明の液晶配向膜用材料は、有機溶媒
可溶のポリイミドであるため溶液状態で非常に安定で長
期の保存安定性に優れる。また本発明の液晶配向膜用材
料は、電圧保持率が高く、ＡＭ−ＬＣＤに要求されるプ
レチルト角特性を有する。また本発明の液晶配向膜用材
料は、高温、長時間の熱処理を必要としないため、液晶
表示素子の製造が容易となる。
可溶のポリイミドであるため溶液状態で非常に安定で長
期の保存安定性に優れる。また本発明の液晶配向膜用材
料は、電圧保持率が高く、ＡＭ−ＬＣＤに要求されるプ
レチルト角特性を有する。また本発明の液晶配向膜用材
料は、高温、長時間の熱処理を必要としないため、液晶
表示素子の製造が容易となる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（I） 【化１】 で表される繰り返し単位および一般式（II） 【化２】 で表される繰り返し単位を有する共重合ポリイミド誘導
体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異なった２価の有
機基を表す）を樹脂成分とする液晶配向膜用材料。 - 【請求項２】一般式（I） 【化３】 で表される繰り返し単位および一般式（III） 【化４】 で表される繰り返し単位を有する共重合ポリイミド誘導
体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異なった２価の有
機基を表し、Ｘは低級アルキル基を表わす）を樹脂成分
とする液晶配向膜用材料。 - 【請求項３】共重合ポリイミド誘導体における一般式
（I）で表される繰り返し単位のモル分率ｍと一般式（I
I）で表される繰り返し単位のモル分率ｎが、ｍ／ｎ＝
５１／４９〜９９／１であることを特徴とする請求項１
記載の液晶配向膜用材料。 - 【請求項４】共重合ポリイミド誘導体における一般式
（I）で表される繰り返し単位のモル分率ｍと一般式（I
II）で表される繰り返し単位のモル分率ｎが、ｍ／ｎ＝
５１／４９〜９９／１であることを特徴とする請求項２
記載の液晶配向膜用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17416794A JP3601610B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 液晶配向膜用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17416794A JP3601610B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 液晶配向膜用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0843830A true JPH0843830A (ja) | 1996-02-16 |
| JP3601610B2 JP3601610B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=15973882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17416794A Expired - Lifetime JP3601610B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 液晶配向膜用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3601610B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006117903A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
| KR100671753B1 (ko) * | 2005-01-20 | 2007-01-19 | 주식회사 엘지화학 | 광반응성 중합체를 이용한 액정 배향막 및 상기 배향막을포함하는 액정 표시 소자 |
| KR100789247B1 (ko) * | 2005-01-05 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법 |
| CN100367097C (zh) * | 2003-04-22 | 2008-02-06 | Jsr株式会社 | 液晶定向剂 |
| JP2012150503A (ja) * | 2006-06-29 | 2012-08-09 | Jnc Corp | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子 |
-
1994
- 1994-07-26 JP JP17416794A patent/JP3601610B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100367097C (zh) * | 2003-04-22 | 2008-02-06 | Jsr株式会社 | 液晶定向剂 |
| JP2006117903A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
| KR100789247B1 (ko) * | 2005-01-05 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR100671753B1 (ko) * | 2005-01-20 | 2007-01-19 | 주식회사 엘지화학 | 광반응성 중합체를 이용한 액정 배향막 및 상기 배향막을포함하는 액정 표시 소자 |
| JP2012150503A (ja) * | 2006-06-29 | 2012-08-09 | Jnc Corp | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3601610B2 (ja) | 2004-12-15 |
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