JPH05216044A - 液晶表示素子用配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 加熱処理後に一般式（1）で表される構造と
なるポリアミド酸及び／又は部分イミド化ポリアミド酸
１重量部と、加熱処理後に一般式（2）で表される構造
となるシリコーンポリアミド酸及び／又は部分イミド化
シリコーンポリアミド酸0.001〜0.25重量部と、溶剤と
からなる液晶表示素子用配向剤。 【化１】 【化２】 【効果】 使用時に200℃程度の比較的低温で硬化する
事が可能であり、さらに窒化ケイ素面への密着性に優れ
るため、製造工程中での歩留まりを向上させると共に信
頼性にも優れた液晶表示素子用配向剤を得ることができ
る。これを塗布、熱処理して得た配向膜を有する液晶表
示素子は、信頼性、耐久性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子用配向剤お
よび液晶表示素子に関するものであり、さらに詳しくは
低温硬化が可能な窒化ケイ素面への密着性に極めて優れ
た液晶配向膜が得られる液晶表示素子用配向剤およびこ
れを用いた液晶表示素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は液晶の電気光学的変化を
利用した表示素子であり、薄型，軽量で消費電力も小さ
いことから、小型コンピュータ，ワードプロセッサ等の
ディスプレイとして広く用いられてきている。現在用い
られている液晶表示素子として最も一般的なものは、ネ
マティック液晶を電極基板上で分子長軸が一定方向にな
るよう均一に配向させ、且つ液晶分子長軸の配向方向が
90度またはそれ以上ねじれるように電極基板を対向させ
て組み合わせたツイステッドネマティック型（以下、Ｔ
Ｎ型と略す）、スーパーツイステッドネマティック型
（以下、ＳＴＮ型と略す）の液晶表示素子である。

【０００３】このように、ＴＮ型およびＳＴＮ型の液晶
表示素子では、液晶分子の長軸を一定方向に配向させる
ことが重要である。液晶分子をこのように配向させる方
法としては、（イ）酸化珪素等の無機物を基板上に斜め
方向から蒸着する方法と、（ロ）基板上に有機被膜であ
る配向膜を形成し、その表面を綿，ナイロン，ポリエス
テル等の布で一定方向にラビングする方法とがあるが、
（イ）はコストや処理時間などから工業的に効率的でな
いため、（ロ）の方法が工業的に用いられている。

【０００４】ここで用いられる有機被膜としては、ポリ
ビニルアルコール，ポリオキシエチレン，ポリアミド，
ポリイミドなどが検討されてきたが、配向性，化学的安
定性などの点から、現在ではポリイミドが一般的に使用
されている。基板上に配向膜であるポリイミド被膜を形
成する方法としては、ポリアミド酸を有機溶剤中に溶解
した配向剤を基板上に塗布後に加熱処理し、溶剤を揮発
させると共にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミドと
する方法が一般的である。

【０００５】しかし、近年、液晶表示素子のカラー化の
ための有機カラーフィルタの使用や基板のプラスチック
化などのため、一般的なポリアミド酸を脱水閉環するた
めに必要な300℃程度の高温の硬化工程がそれらに悪影
響を与えるという問題も生じてきた。

【０００６】一方、特開昭61-205924号公報や特開平1-2
39525号公報に記載されているように、テトラカルボン
酸成分に脂肪族環状化合物を用いる事により脱水閉環し
ても溶剤に可溶なポリイミドを合成し、200℃程度の温
度で溶剤を揮発させるのみで使用可能な配向剤が提案さ
れている。しかし、これらの可溶性イミド型配向剤は、
基板への密着性に劣り、ラビング工程において基板から
剥離することがあるという問題を生じている。特に、近
年高画質化の要求から実用化が進んでいるアクティブマ
トリクス方式の液晶表示素子では、基板面上にトランジ
スタまたはダイオード等のスイッチング素子の凹凸があ
り、素子の角の部分が剥離しやすくなることに加え、こ
れらの素子を含む多くの部分がポリイミド系樹脂が密着
しにくい窒化ケイ素でコートされているため、この密着
性に係わる問題が深刻なものとなっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
硬化が可能な窒化ケイ素面への密着性に極めて優れた液
晶配向膜が得られる液晶表示素子用配向剤及びこれを用
いた信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、加熱処理後に
一般式（1）で表される構造となるポリアミド酸及び／
又は部分イミド化ポリアミド酸（以下、ポリアミド化合
物（1）という）１重量部と、加熱処理後に一般式（2）
で表される構造となるシリコーンポリアミド酸及び／又
は部分イミド化シリコーンポリアミド酸（以下、シリコ
ーンポリアミド化合物（2）という）0.001〜0.25重量部
と、溶剤とからなることを特徴とする液晶表示素子用配
向剤および、該液晶表示素子用配向剤を塗布し加熱処理
して得た配向膜を有する液晶表示素子である。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【作用】本発明の液晶表示素子用配向剤の特長は、低温
硬化が可能であると共に硬化後の被膜の密着性が良好
で、特に一般にポリイミド系樹脂が密着しにくい窒化ケ
イ素面に対し極めて優れた密着性を示すことである。

【００１２】優れた密着性が得られる理由は、一般式
（2）の構造中のシリコーン成分がケイ素およびケイ素
化合物に対して極めて良好な密着性を示すと共に、一般
式（2）がイミド構造またはアミド酸構造をもつため、
ポリアミド化合物（1）に対し良好な相溶性を示すため
である。このため、シリコーンポリアミド化合物（2）
は、少量の添加により極めて優れた密着性をポリイミド
被膜に付与することができる。

【００１３】さらに、ポリアミド化合物（1）、シリコ
ーンポリアミド化合物（2）ともにフレキシブルな分子
構造を持つため、200℃程度の温度で硬化を行うことが
でき、高温による悪影響を及ぼさない。

【００１４】これらの理由により、本発明の液晶表示素
子用配向剤は、低温硬化が可能であり、窒化ケイ素面へ
の密着性に極めて優れた液晶配向膜が得られる。さら
に、本発明の液晶表示素子は配向膜の剥離による不良の
無い信頼性の高いものになる。

【００１５】ポリアミド化合物（1）は、脂環構造をも
つテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを極性
有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
この際のテトラカルボン酸二無水物として好ましいもの
を挙げると、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニ
ル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水
物、シス,シス,シス,シス-1,2,3,4-シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト-7-エン-
2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物等があるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。また、ジアミン化合物として好まし
いものを挙げると、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、
4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ジアミノ
シクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヘキサメ
チレンジアミン等があるが、特にこれらに限定されるも
のではない。また、この際の溶媒として好ましいものを
挙げると、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルア
セトアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-2
-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、クレゾール等が
あるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００１６】シリコーンポリアミド化合物（2）は、テ
トラカルボン酸二無水物と一般式（3）で示すようなビ
ス(アミノプロピル)シロキサン化合物とを極性有機溶媒
中で反応させることにより得ることができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】この際のテトラカルボン酸二無水物として
好ましいものを挙げると、5-(2,5-ジオキソテトラヒド
ロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカ
ルボン酸無水物、シス,シス,シス,シス-1,2,3,4-シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オ
クト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフ
タル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-
ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水
物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物等があるが、特にこれらに限定されるものではな
い。また、この際の溶媒として好ましいものを挙げる
と、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-2-ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、クレゾール等がある
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００１９】ポリアミド化合物（1）とシリコーンポリ
アミド化合物（2）を、溶液状態または固体で混合し、
溶剤により所定の濃度に希釈して液晶表示素子用配向剤
とする。この際、シリコーンポリアミド化合物（2）
は、ポリアミド化合物（1）１重量部に対して0.001〜0.
25重量部となるように混合する。0.001重量部より少な
いと、密着性が悪くなり、0.25重量部より多いと、液晶
の配向性が悪くなり、良好な表示が得られない。

【００２０】本発明の配向剤の溶剤として好ましいもの
を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルア
セトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラ
クトン等があるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００２１】本発明の配向剤は、印刷やスピンコートに
より透明電極を備えた基板上に塗布し、150〜250℃に加
熱する事により硬化した後ラビング処理をして使用する
事ができる。以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００２２】

【実施例】

（実施例１） （１）合成 （１−１） 温度計，撹拌機，原料投入口，乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン（以下DDMと略す）15.86g
（0.08モル）をN-メチル-2-ピロリドン（以下NMPと略
す）200gに溶解させる。乾燥窒素ガス流入下、5-(2,5-
ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロ
ヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物（以下FMCDAと略す）
21.15g（0.08モル）を一気に投入し、50℃に保ちながら
24時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液を得た。

【００２３】（１−２） 温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、FMCDAg21.15g（0.08モル）をNMP200gに溶解さ
せる。乾燥窒素ガス流入下、1,3-ビス(3-アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン（以下APDSと略す）19.88
g（0.08モル）を滴下ロートより滴下し、滴下終了後50
℃に保ちながら24時間撹拌を続けてシリコーンポリアミ
ド酸溶液を得た。

【００２４】この（１−１）に示したポリアミド酸溶液
と（１−２）に示したシリコーンポリアミド酸溶液を、
ポリアミド酸成分とシリコーンポリアミド酸成分の重量
比が１対0.05になるように混合し、さらにポリアミド酸
成分とシリコーンアミド酸成分の合計の濃度が５％とな
るようにNMPで希釈して液晶表示素子用配向剤とした。

【００２５】（１／２）特性の評価 （1）で合成した配向剤を窒化ケイ素でコートされたシ
リコンウェハ上に硬化後膜厚が0.1ミクロンになるよう
スピンコートし、乾燥機中200℃で１時間熱処理を行っ
た。この試料について、JIS D 0202により密着性の評価
を行なったところ、（剥離数／総数）は0/100であり、
良好な密着性を示した。

【００２６】（1）で合成した配向剤をITO電極付きガラ
ス基板上に硬化後膜厚が0.1μmになるようスピンコート
し、乾燥機中200℃で１時間熱処理を行った試料をラビ
ング処理し、メルク社製液晶ZLI-1132を用いてTN型液晶
表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であっ
た。200℃１時間熱処理後のイミド化率を、FT-IRスペク
トルを測定し、1650cm^-1に現れるイミド化前のアミド結
合に基づく吸収と1780cm^-1に現れるイミド環に基づく吸
収から求めたところ、100％であった。この素子を、80
℃で３週間保持する促進試験を行った際にも、液晶の配
向性は良好であった。

【００２７】（実施例２） （２）合成 温度計，撹拌機，原料投入口，乾燥窒素ガス導入管を備
えた四ツ口セパラブルフラスコ中、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸25.78g（以下BTDAと略す）（0.
08モル）をNMP200gに溶解させる。乾燥窒素ガス流入
下、APDS19.88g（0.08モル）を滴下ロートより滴下し、
滴下終了後20℃に保ちながら５時間撹拌を続けてシリコ
ーンアミド酸溶液を得た。

【００２８】このシリコーンポリアミド酸溶液と実施例
１の（１−１）に示したポリアミド酸溶液を、ポリアミ
ド酸成分とシリコーンポリアミド酸成分の重量比が１対
0.05になるように混合し、さらにポリアミド酸成分とシ
リコーンアミド酸成分の合計の濃度が５％となるように
NMPで希釈して液晶表示素子用配向剤とした。

【００２９】（２／２）特性の評価 実施例１と同様にして評価したところ、窒化ケイ素面へ
の密着性（剥離数／総数）は0/100であり、良好な密着
性を示した。また、液晶表示素子を組んだ際の液晶の配
向性は良好であり、200℃１時間熱処理後のイミド化率
は100％であった。この素子を、80℃で３週間保持する
促進試験を行った際にも、液晶の配向性は良好であっ
た。

【００３０】（実施例３） （３）合成 （３−１） 温度計，撹拌機，原料投入口，乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、1,3-ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン11.38g（0.08モル）
をNMP200gに溶解させる。乾燥窒素ガス流入下、シス,シ
ス,シス,シス-1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン
酸無水物16.81g（0.08モル）を一気に投入し、50℃に保
ちながら24時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液を得た。

【００３１】（３−２） 温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、FMCDAg21.15g（0.08モル）をNMP200gに溶解さ
せる。乾燥窒素ガス流入下、式（４）に示すシリコーン
ジアミン44.24g（0.08モル）を滴下ロートより滴下し、
滴下終了後50℃に保ちながら24時間撹拌を続けてシリコ
ーンポリアミド酸溶液を得た。

【００３２】

【化４】

【００３３】この（３−１）に示したポリアミド酸溶液
と（３−２）に示したシリコーンポリアミド酸溶液を、
ポリアミド酸成分とシリコーンポリアミド酸成分の重量
比が１対0.05になるように混合し、さらにポリアミド酸
成分とシリコーンアミド酸成分の合計の濃度が５％とな
るようにNMPで希釈して液晶表示素子用配向剤とした。

【００３４】（３／２）特性の評価 実施例１と同様にして評価したところ、窒化ケイ素面へ
の密着性（剥離数／総数）は0/100であり、良好な密着
性を示した。また、液晶表示素子を組んだ際の液晶の配
向性は良好であり、200℃１時間熱処理後のイミド化率
は100％であった。この素子を、80℃で３週間保持する
促進試験を行った際にも、液晶の配向性は良好であっ
た。

【００３５】（実施例４） （４）合成 （４−１） 温度計，撹拌機，原料投入口，乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、DDM15.
86g（0.08モル）をNMP200gに溶解させる。乾燥窒素ガス
流入下、ビシクロ[2,2,2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テト
ラカルボン酸無水物19.86g（0.08モル）を一気に投入
し、50℃に保ちながら24時間撹拌を続けてポリアミド酸
溶液を得た。

【００３６】（４−２） 温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、BTDA25.78g（0.08モル）をNMP200gに溶解させ
る。乾燥窒素ガス流入下、式（5）に示すシリコーンジ
アミン97.13（0.08モル）を滴下ロートより滴下し、滴
下終了後20℃に保ちながら10時間撹拌を続けてシリコー
ンポリアミド酸溶液を得た。

【００３７】

【化５】

【００３８】この（４−１）に示したポリアミド酸溶液
と（４−２）に示したシリコーンポリアミド酸を、ポリ
アミド酸成分とシリコーンポリアミド酸成分の重量比が
１対0.05になるように混合し、さらにポリアミド酸成分
とシリコーンアミド酸成分の合計の濃度が５％となるよ
うにNMPで希釈して液晶表示素子用配向剤とした。

【００３９】（４／２）特性の評価 実施例１と同様にして評価したところ、窒化ケイ素面へ
の密着性（剥離数／総数）は0/100であり、良好な密着
性を示した。また、液晶表示素子を組んだ際の液晶の配
向性は良好であり、200℃１時間熱処理後のイミド化率
は100％であった。この素子を、80℃で３週間保持する
促進試験を行った際にも、液晶の配向性は良好であっ
た。

【００４０】（比較例１）実施例１の（１−１）で合成
したポリアミド酸溶液を、ポリアミド酸成分の濃度が５
％となるようにNMPで希釈して液晶表示素子用配向剤と
した。実施例１と同様の方法で密着性の評価を行ったと
ころ、（剥離数／総数）は76/100であり、窒化ケイ素面
への密着性は不十分であった。

【００４１】（比較例２）実施例１の（１−１）で合成
したポリアミド酸溶液を、ポリアミド酸成分の濃度が５
％となるようにNMPで希釈し、この溶液100gにアミノプ
ロピルトリエトキシシラン0.5gを添加して液晶表示素子
用配向剤とした。実施例１と同様の方法で密着性の評価
を行ったところ、（剥離数／総数）は7/100であり、窒
化ケイ素面への密着性は不十分であった。TN型液晶表示
素子を作製したところ、初期の配向性は良好であった
が、80℃で３週間保持した後にはディスクリネーション
ラインが一部に観察され、配向性は不十分であった。

【００４２】（比較例３） （１）合成 実施例１において、（１−１）で合成したポリアミド酸
溶液と（１−２）で合成したシリコーンポリアミド酸溶
液をポリアミド酸成分とシリコーンポリアミド酸成分の
重量比が１対0.5になるように混合し、さらにポリアミ
ド酸成分とシリコーンアミド酸成分の合計の濃度が５％
となるようにNMPで希釈して液晶表示素子用配向剤とし
た。 （２）特性の評価 実施例１と同様にして行ったところ、密着性については
（剥離数／総数）が0/100と良好であったが、TN型液晶
表示素子を作製したところ、ディスクリネーションライ
ンが全面に観察され、配向性は不十分であった。

【００４３】（比較例４） （１）合成 FMCDA21.15g（0.08モル）をピロメリット酸二無水物17.
45g（0.08モル）に変えた以外は実施例１と同様にして
ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液をNMP
により樹脂分が５％となるように希釈し、液晶表示素子
用配向剤とした。

【００４４】（２）特性の評価 実施例１と同様にして特性の評価を行ったところ、密着
性（剥離数／総数）は0/100で良好であり、液晶表示素
子を組んだ際の初期配向性は良好であったが、80℃で３
週間保持した後にはディスクリネーションラインが一部
に観察され、配向性は不十分であった。200℃１時間熱
処理後のイミド化率は60％であった。

【００４５】実施例１〜４の液晶表示素子用配向剤はい
ずれも良好な密着性を示している。また、200℃１時間
処理後のイミド化率は100％であり、低温硬化が可能で
ある事もわかる。比較例１では、シリコーンポリアミド
酸を含有していないため、窒化ケイ素面への密着性が不
十分であった。比較例２では、一般的なシランカップリ
ング剤であるアミノプロピルトリエトキシシランを添加
しているが、実施例に比べ密着性が不十分であり、配向
性も不十分であった。比較例３では、シリコーンポリア
ミド酸の含有量がポリアミド化合物（1）の0.5倍と多す
ぎるために、密着性は十分であるものの、配向性が不十
分であった。比較例４では、一般式（1）のＲ₁に脂環構
造を持つ基を用いていないため、200℃１時間熱処理後
のイミド化率は60％であり、低温硬化は不可能であった
ため、配向性が不十分であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子用配向剤は、使用
時に200℃程度の比較的低温で硬化する事が可能であ
る。さらに、窒化ケイ素面への密着性に優れるため、製
造工程中での歩留まりを向上させると共に信頼性にも優
れた液晶表示素子用配向剤であり、これを塗布、熱処理
して得た配向膜を有する本発明の液晶表示素子は、信頼
性、耐久性に優れたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱処理後に一般式（1）で表される構
   造となるポリアミド酸及び／又は部分イミド化ポリアミ
   ド酸１重量部と、加熱処理後に一般式（2）で表される
   構造となるシリコーンポリアミド酸及び／又は部分イミ
   ド化シリコーンポリアミド酸0.001〜0.25重量部と、溶
   剤とからなることを特徴とする液晶表示素子用配向剤。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 請求項１の液晶表示素子用配向剤を塗布
   し加熱処理して得た配向膜を有する液晶表示素子。