JP2006178149A - 液晶配向膜用ワニス組成物および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のポリイミド系配向膜では、脱水閉環工程においてポリアミック酸が完全にはポリイミドとならないことがあり、ＶＨＲが低下したり、焼き付きが発生する場合があった。そのことが原因で要求される特性が得られないという欠点を有していた。本発明は、ＶＨＲが高く、焼き付きが起こりにくい垂直配向モ−ドの液晶表示素子、液晶表示素子にこの特性を与える配向膜、およびこの配向膜を形成するためのワニス組成物提供することを目的とする。
【解決手段】式（１）で表される基を側鎖に有する重合体の少なくとも１種を含有するワニス組成物。式（１）において、Ｔ^１〜Ｔ^４は単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−ピペリジンであり、Ａ^１〜Ａ^３は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、そしてＲ^１は水素または炭素数１〜５０の１価の有機基である。

【選択図】なし

Description

本発明は、垂直配向モード用の液晶配向膜を形成させるための新規なワニス組成物、その原料である重合体、およびこのワニス組成物を用いて形成される液晶配向膜を含有する液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示素子の表示品位向上を目的に、ＴＮ−ＴＦＴ（twisted nematic - thin film transistor）、ＩＰＳ(in - plane switching)、ＶＡ(vertically align)等の表示モードが開発されてきている。中でも電圧未印可時に液晶を垂直配向させたＶＡモードは、視野角が広く、高速応答に優れているという点から、液晶テレビ等の動画表示用表示素子の主流となっている。このようなＶＡモード用液晶配向膜には下記に挙げる効果が要求される。
（１）基板表面に対し液晶分子に９０度程度のプレチルト角を付与すること。
（２）液晶表示素子に高い電圧保持率（Voltage Holding Ratio：ＶＨＲ）を与えること。
（３）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに、前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
（４）液晶表示素子に同時に用いられる他の材料からの影響を受けにくいこと。
（５）プレチルト角、ＶＨＲおよび焼き付き等の性能が製造工程における条件で劣化しないこと。
これらの要求を満たすために、配向膜には従来からポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドが用いられてきた。

従来のポリイミド配向膜は、通常以下の手順により形成される。
（１）ポリアミック酸を含む溶液を、スピナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布する。
（２）基板を加熱してポリアミック酸を脱水閉環することによりポリイミドの薄膜を形成させる。
（３）成膜した基板を、２枚貼り合わすことによりセルを組み立て、このセルの内部（２つの基板の間）を減圧してから液晶に浸して、開口部からセル中に液晶を吸い込ませる。
この工程では、最近、液晶の注入時間を短縮して生産性を向上させるため、「滴下注入」と呼ばれる方法が行なわれ始めている。これは、基板上の配向膜の上に液晶を直接滴下し、その後、基板を貼り合わせて液晶表示素子を作製する方法である。

しかしながら、上記のような配向膜では上記（２）の工程において、ポリアミック酸が完全にはポリイミドとならないことがあり、ＶＨＲが低下したり、焼き付きが発生する場合があった。そのことが原因で要求される特性が得られないという欠点を有していた。

この欠点を克服するため、式（１０）で表される構成単位を有する可溶性ポリイミドを配向膜材料として用いる方法がある（特許文献１〜３を参照）。しかしながら、ＶＡモード用配向膜のための長い側鎖を有するポリイミドには、溶剤への溶解性が著しく低いという問題があった。

式（１０）において、Ｒ^ｘはテトラカルボン酸の残基であり、そしてＲ^ｙはジアミンの残基である。

特開２００３−０１５１３５公報 特開２００３−２９５１９４公報 特許第３２８９２７１号

本発明は、ＶＨＲが高く、焼き付きが起こりにくい垂直配向モ−ドの液晶表示素子、液晶表示素子にこの特性を与える配向膜、およびこの配向膜を形成するための重合体を提供することを目的とする。

本発明者等は、特定の重合体を含むワニスを用いて形成した配向膜が、液晶に垂直配向を与え、ＶＨＲが高く、さらに焼き付きが発生しにくいことを見出した。そして、この配向膜を含む液晶表示素子は、前記特性が製造条件により劣化し難い優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の構成を有する。

［１］ 式（１）で表される基を側鎖に有する重合体の少なくとも１種を含有するワニス組成物：

ここに、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３およびＴ^４はそれぞれ独立して単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたはピペリジン−１，４−ジイルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２-は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５０の１価の有機基である。

［２］ マレイミド重合体、ポリエーテルまたはポリエステルであって式（１）で表される基を側鎖に有する重合体の少なくとも１種を含有するワニス組成物：

ここに、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３およびＴ^４はそれぞれ独立して単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたはピペリジン−１，４−ジイルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２-は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または縮合多環式構造を有する１価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。

［３］ 式（１）で表される基を側鎖に有する重合体が式（２）で表される構成単位を有する重合体である、［２］項に記載のワニス組成物：

ここに、Ｒ^２は水素またはアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；ｎは０〜１０の整数であり；そしてＲ^３は式（１）で表される基である：

ここに、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３およびＴ^４はそれぞれ独立して単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたはピペリジン−１，４−ジイルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２-は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または縮合多環式構造を有する１価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。

［４］ ｎが１〜６の整数であり；Ｒ^２が水素またはフェニルであり；そして、Ｒ^１が炭素数３〜２０のアルキル、または縮合多環式構造を有する１価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、［３］項に記載のワニス組成物。

［５］ Ｔ^１およびＴ^２が１，４−フェニレンであり、そしてＡ^１がメチレンである、［３］項に記載のワニス組成物。

［６］ Ｒ^１が炭素数３〜１０のアルキルである、［４］項に記載のワニス組成物。

［７］ Ｒ^１が縮合多環式構造を有する１価の基である、［４］項に記載のワニス組成物。

［８］ Ｒ^１が式（３）で表される基である、［４］項に記載のワニス組成物：

［９］ Ｒ^１が式（４）で表される基である、［４］項に記載のワニス組成物：

［１０］ 他の重合体であって、薄膜にしたときの表面エネルギーが［２］項に記載の式（１）で表される基を側鎖に有する重合体を薄膜にしたときの表面エネルギーよりも大きな重合体をさらに含有する、［２］〜［９］のいずれか１項に記載のワニス組成物。

［１１］ 他の重合体がポリアミック酸または可溶性ポリイミドである、［１０］項に記載のワニス組成物。

［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のワニス組成物を用いて形成される液晶配向膜。

［１３］ ［１２］項に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。

［１４］ 式（５）で表される構成単位を有する重合体：

ここに、Ｒ^４は水素またはフェニルであり；ｎは０〜１０の整数であり；そしてＲ^５は式（６）で表される基である：

ここに、Ｔ^３およびＴ^４は独立して単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたはピペリジン−１，４−ジイルであり；Ａ^２およびＡ^３は独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２-は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＮＨ−で置き換えられていてもよく；そして、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または縮合多環式構造を有する１価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。

［１５］ Ｒ^１が炭素数３〜１０のアルキルである、［１４］項に記載の重合体。

［１６］ Ｒ^１が縮合多環式構造を有する１価の基である、［１４］項に記載の重合体。

［１７］ Ｒ^１が式（３）で表される基である、［１４］項に記載の重合体。

［１８］ Ｒ^１が式（４）で表される基である、［１４］項に記載の重合体。

本発明のワニス組成物を用いて形成される垂直配向モード用液晶配向膜は、安定した垂直配向性、高いＶＨＲおよび焼き付きを起こさないこと等の優れた性能を液晶表示素子に付与することができる。そして、これらの性能は製造プロセスにより劣化することが少ないため、歩留まり良く表示素子を製造することができる。従って、本発明により安価で高品質な液晶表示素子を提供することが可能となった。

本発明で用いる用語について説明する。「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。そして、例えば、任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいというような表現は、１つのＡがＢ、ＣおよびＤのどれかで置き換えられる場合および複数のＡのどれもがＢ、ＣおよびＤのどれかで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ、ＣおよびＤの２種以上で置き換えられる場合をも含むことを意味する。複数のＡがＢ、ＣおよびＤの２種以上で置き換えられる場合の例は、１つのＡがＢで置き換えられ、もう１つのＡがＣまたはＤで置き換えられる場合である。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−になることは好ましくない。特に断らずにアルキルと記述するときは、直鎖アルキルと分岐アルキルのどちらであってもよいことを意味する。アルキレンについても同様である。例えば、ブチルはｎ−ブチル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチルのいずれであってもよい。

液晶を垂直配向させるためには、ワニス組成物に用いられる重合体がかさ高で疎水性を示す大きな側鎖を有することが好ましい。即ち、本発明のワニス組成物は、式（１）で表される基を側鎖に有する重合体の少なくとも１種を含有する。

式（１）において、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３およびＴ^４はそれぞれ独立して単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたはピペリジン−１，４−ジイルである。ＶＨＲを向上させることおよび合成の容易さの観点から、Ｔ^１およびＴ^２は１，４−フェニレンであり、Ｔ^３およびＴ^４はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであることが好ましい。

Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレンである。このアルキレンの炭素数が２以上であるとき、その任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよい。このアルキレンの好ましい例は、任意の−ＣＨ_２-が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよいアルキレンである。そして、垂直配向性が良く、高い電圧保持率を持つ配向膜を得るためには、Ａ^１、Ａ^２またはＡ^３が単結合または炭素数１〜５のアルキレンであることがより好ましい。アルキレンの特に好ましい例はメチレンおよびエチレンである。しかしながら、ＶＨＲをさらに向上させるためには、式（１）において２つ以上の１，４−フェニレンが単結合を介して連続する構造が選択されない方が好ましい。

そして、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５０の１価の有機基である。１価の有機基の例は、炭素数１〜２０のアルキル、および縮合多環式構造を有する１価の基である。このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。縮合多環式構造は、２つ以上の環が縮合した構造である。液晶を垂直配向させるためには、上記の重合体成分が疎水性を示す大きな側鎖を有することが好ましい。このとき、この側鎖としてはＶＨＲを向上させ、そして合成を容易に行うためにも、上記の式（１）や後記の式（２１）で表される構造が好ましい。そして、１価の有機基としては嵩高い基が好ましい。１価の有機基の好ましい例は炭素数３〜２０のアルキル、および縮合多環式構造を有する１価の基である。Ｒ^１のより好ましい例は炭素数３〜１０のアルキルおよび縮合多環式構造を有する１価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。

このような式（１）で表される基を有する重合体の例は、マレイミド重合体、ポリエーテルおよびポリエステルである。以下の説明では、これらの重合体をまとめて重合体成分と称することがある。これらの重合体の中ではマレイミド重合体およびポリエーテルが好ましい。そして、溶剤に対する溶解性の点からマレイミド重合体がより好ましい。

マレイミド重合体は以下に示す方法で製造することができる。
例えば、J. Polym. Sci., Part A, Polymer Chem., 36, 2531(1998)および同誌、37, 513(1999)に記載の方法で合成したマレイミド誘導体（１１）とオレフィン（１２）とを、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤の存在下で重合させることにより、式（１３）の構成単位を有するマレイミド重合体が得られる。
＜スキーム１＞

これらの式におけるＲ^１０〜Ｒ^１４は１価の有機基であり、ｎは０〜１０の整数である。

特に、ポリエチレン−マレイミド共重合体またはポリスチレン−マレイミド共重合体の場合は、市販の式（１４）で表される構成単位を有するマレイン酸無水物共重合体を用いることができる。この共重合体とアミン（１５）とを反応させることにより、まず式（１６）で表される構成単位を有する重合体を製造する。そして、これに２．５〜５．０倍当量の無水酢酸および２．５〜５．０倍当量のピリジンを添加し、加熱攪拌することによって式（２）で表される構成単位を有するマレイミド共重合体が得られる。
＜スキーム２＞

これらの式において、Ｒ^２は水素またはアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよい。ｎは０〜１０の整数であり、その好ましい範囲は１〜６である。そして、Ｒ^３は前記の式（１）で表される基である。

ポリエーテルは、次のスキーム３に従って製造することができる。即ち、ジブロマイド（１８）とジオール（１９）とを塩基の存在下で反応させることにより、式（２０）の構成単位を有するポリエーテルが得られる。
＜スキーム３＞

これらの式において、Ｒ^２１は２価の有機基であり、そしてＲ^２２は式（２１）で表される２価の有機基である。

この式における記号は、式（１）におけるそれぞれの記号と同じ意味を有する。

ポリエステルは次のスキーム４に従って製造することができる。即ち、ジカルボン酸誘導体（２２）と前記のジオール（１９）とを、塩基存在下、必要に応じて縮合剤を添加し、反応させることにより、式（２３）で表される構成単位を有するポリエステルが得られる。
＜スキーム４＞

これらの式において、Ｒ^２３は２価の有機基であり、ＸはＣｌまたはＢｒであり、そしてＲ^２２は前記の式（２１）で表される２価の有機基である。

本発明のワニス組成物に用いられる重合体成分の分子量は、溶剤への溶解性の面から、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００である。重合体成分は、その末端が１価の有機基で封止されてもよい。

前記の式（２）におけるＲ^３は、原料として使用する式（１−１）で表されるモノアミンに由来する。

この式における記号は、式（１）におけるそれぞれの記号と同じ意味を有する。このようなモノアミンの好ましい例を示す。

本発明のワニス組成物に使用する重合体の原料として、上記のモノアミン以外の他の公知のモノアミンも使用することができる。本発明において、モノアミンは単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて使用してもよい。

前記の式（２１）は式（２１−１）で表されるジオールに由来する基である。

この式における記号の意味は前記の通りである。この式における下記の基の好ましい例を次に示す。

本発明のワニス組成物に使用する重合体の原料として、上記以外の基を有する他の公知のジオールも使用することができる。本発明において、ジオールは単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて使用してもよい。

本発明のワニス組成物に用いられる重合体成分の原料となる化合物は、有機合成化学における手法を適当に組み合わせることにより合成できる。目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。本発明の実施例においても合成法を示す。

本発明のワニス組成物においては、他の重合体を用いてもよい。他の重合体としては、ガラス基板に対してはじき等の塗布不良が発生せず、そして密着性も優れていることから、ポリアミック酸および可溶性ポリイミドが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。他の重合体は、重合体成分と同時に溶剤に溶解してワニス組成物としてもよく、溶液としてから重合体成分を含有するワニスに混合してもよい。本発明のワニス組成物に他の重合体を併用するとき、塗布不良を起こすことなく、そして優れた性能を発現させるための重合体成分の使用割合は、この組成物中の固形分全量に対する重量比で、０．０１〜０．８である。この比率の好ましい範囲は０．０５〜０．５であり、より好ましい範囲は０．０５〜０．３である。

他の重合体のより好ましい例は、薄膜としたときの表面エネルギーが前記の重合体成分より大きいポリアミック酸である。このようなポリアミック酸を併用することにより、垂直配向を発現する基を側鎖に有する重合体成分が液晶層側に偏析（層分離）され易くなる。ポリアミック酸の原料となるジアミンおよび酸二無水物を以下に示す。

薄膜としたときの表面エネルギーが重合体成分より大きいポリアミック酸の原料としては、次に示すジアミンが好ましい。

酸二無水物の好ましい例を以下に示す。

本発明のワニス組成物の基板に対する塗布性能をさらに向上させるため、薄膜としたときの表面エネルギーが前記の重合体成分と同等であるポリアミック酸を、前記のポリアミック酸と併用してもよい。薄膜としたときの表面エネルギーが重合体成分と同等であるポリアミック酸の原料としては、次に示すジアミンが好ましい。このようなポリアミック酸の原料として好ましい酸二無水物の例は前記と同じである。

以下の説明では、薄膜としたときの表面エネルギーが前記の重合体成分と同等であるポリアミック酸をポリアミック酸２とする。このとき、これら３つの成分の使用割合は、ワニス組成物中の固形分全量に対する重量比で、重合体成分が０．０１〜０．８であり、ポリアミック酸が０．２〜０．９であり、そしてポリアミック酸２が０．０１〜０．１である。

本発明のワニス組成物に他の重合体として使用する可溶性ポリイミドの好ましい例は、式（２４）で表される構成単位を有するポリイミドである。

この式において、Ｒ^ａはジアミンの残基であり、そしてＲ^ｂはテトラカルボン酸の残基であって、次に示す４価の有機基の少なくとも１つである。

可溶性ポリイミドを使用するときには、重合体成分を用いる本発明の効果をさらに高めるために、ポリアミック酸を併用することが好ましい。このとき、これら３つの成分の使用割合は、ワニス組成物中の固形分全量に対する重量比で、重合体成分が０．０１〜０．８であり、ポリイミドが０．０１〜０．３であり、そしてポリアミック酸が０．２〜０．９である。

本発明のワニス組成物は、ポリエチレンマレイミド共重合体、ポリスチレンマレイミド共重合体、ポリエーテル、およびポリエステルの１種類だけを含有してもよいが、これらの２種類以上を含有してもよい。

本発明のワニス組成物には本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記の重合体以外のポリアミドやポリアミドイミド等の公知の重合体を併用することができる。併用できる重合体の割合は、ワニス組成物に含まれる固形分全量に対する重量比で０〜０．３である。この比率の好ましい範囲は０〜０．１である。

さらに、本発明のワニス組成物にケイ素化合物を添加すれば、得られる配向膜のガラス基板への密着性が改善される。このケイ素化合物の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、およびジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルである。

この有機ケイ素化合物のワニス組成物における含有量は、上記の配向膜に要求される特性を損なうことなく、表示不良を改善することができる範囲でなければならない。ワニス組成物へのケイ素化合物の添加量が多くなると、形成された配向膜の液晶に対する垂直配向性が劣化する。したがって、ケイ素化合物の好ましい使用割合は、固形分全量に対する重量比で０〜０．０５である。そして、この比率のより好ましい範囲は０〜０．０３である。

本発明のワニス組成物に使用する溶剤は、原料の重合体を溶解させることを条件として選択される。このような溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

本発明のワニス組成物における重合体の含有割合は、ワニス組成物全量を基準とする割合で１〜５０重量％である。この割合の好ましい範囲は１〜３０重量％であり、より好ましい範囲は５〜１０重量％である。この範囲であれば、基板表面に均一に配向膜を形成でき、この配向膜が前述の効果を奏し、そして表示不良の発生し難い液晶表示素子が得られる。

本発明の配向膜は、例えば下記の手順によって製造することができる。ワニス組成物を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法もしくは印刷法により透明電極付き基板に塗布し、次いで、ガラス基板を５０〜２５０℃好ましくは８０℃〜１８０℃とし溶剤を蒸発させることによって、配向膜を形成させることができる。ポリアミック酸を併用する場合には、溶剤を蒸発させた後、基板を１２０℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜２８０℃で加熱することにより配向膜が得られる。なお、透明電極付きガラス基板に本発明のワニス組成物を塗布する前に、このガラス基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、このガラス基板に形成される液晶配向膜と基板との接着性が向上する。

本発明の液晶表示素子に使用できる液晶組成物は特に限定されない。本発明の液晶配向膜は、誘電率異方性が正および負のいずれの液晶組成物に対しても、本発明の効果を発揮する。高いＶＨＲを必要とされるアクティブマトリックス型液晶表示素子用に用いられる液晶組成物と組み合わせて使用すれば、特に効果的である。

本発明のワニス組成物に用いる重合体の合成実施例および本発明のワニス組成物を用いた液晶配向膜の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［液晶表示素子の評価方法］
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価方法を記載する。物性値の測定は、日本電子機械工業規格（Standard of Electoronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法に従った。なお、本実施例中に記載された諸物性の測定値は、２５℃での値である。

（１）プレチルト角
クリスタルローテーション法により測定した。測定に用いた光の波長は５８９ｎｍである。
（２）残留電荷（焼き付き）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１、ｐ１９」に記載の方法により残留電荷を測定した。この残留電荷を指標にし、残留電荷が多いほど焼きつきやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流と、周波数０．００３６Ｈｚの±１０Ｖの三角波を重畳させた交流電圧であった。
（３）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法により行った。測定に用いた交流パルス電圧は、ゲート幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。
（４）シール材等から配向膜への不純物吸着
液晶セルに電圧を印加し、表示を行なったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。

［実施例１］
＜（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−アミノフェニル）メタンの合成＞

第一段：（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）ケトンの合成
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、市販の４−ニトロベンゾイルクロライド（２０ｇ：１１０ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶かし、氷浴で液温が５℃になるように冷却した。そこに、液温を５℃に保ちながら塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（２０ｇ：１５０ｍｍｏｌ）を加えた。滴下漏斗に特開２０００−１９１６０５に記載の方法に従って合成した（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（２３ｇ：１００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶かした溶液を入れ、液温を５℃に保ちながら滴下した。室温で６時間攪拌した後、反応液を３Ｍ−ＨＣｌ（４００ｍｌ）中に投入し、ジクロロメタン（４００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）で２回、次いで純水５００ｍＬで２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（ヘプタン）で精製して、（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）ケトンを得た。
（収量２６ｇ、収率６８％）

第二段：（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）メタンの合成
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）ケトン（２５ｇ：６６ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶かし、氷浴で液温が５℃になるように冷却した。液温を５℃に保ちながら、四塩化チタン（１９ｇ：９９ｍｍｏｌ）およびトリエチルシラン（２３ｇ：１９８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で８時間攪拌した後、反応液を３Ｍ−ＨＣｌ（２００ｍｌ）中に投入し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）で２回、次いで純水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（ヘプタン）で精製し、（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）メタンを得た。
（収量２１ｇ、収率８８％）

第三段：（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−アミノフェニル）メタンの合成
撹拌羽根および温度計を取り付けた耐圧容器に、（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）メタン２１ｇ（５７ｍｍｏｌ）および５％パラジウム炭素１．０ｇを入れ、トルエン（２００ｍｌ）／エタノール（２００ｍｌ）の混合溶剤を加えた。水素雰囲気下、水素圧８ｋｇｆ/ｃｍ２、室温で１２時間攪拌した。パラジウム炭素をろ別し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（ヘプタン）で精製し、（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−アミノフェニル）メタンを得た。
（収量１３ｇ、収率６８％）
融点；１５１．０〜１５２．５℃
^１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；０．８９（ｔ、−ＣＨ_３、３Ｈ）、１．１９−１．３１（ｍ、−ＣＨ_２−、−ＣＨ−、１２Ｈ）、１．８３−１．８７（ｍ、−ＣＨ_２−、４Ｈ）、２．４０−２．４１（ｍ、−ＣＨ−、４Ｈ）、３．５３（ｂｒ．ｓ、−ＮＨ_２、２Ｈ）、３．８３（ｓ、−ＣＨ_２−、２Ｈ）、６．６０−６．６２（ｍ、ａｒｏｍ．Ｈ、２Ｈ）、６．９６−９．９８（ｍ、ａｒｏｍ．Ｈ、２Ｈ）、７．０６−７．２３（ｍ、ａｒｏｍ．Ｈ、４Ｈ）

［実施例２］
＜（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）フェニル）マレイミドの合成＞

実施例１で合成した（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−アミノフェニル）メタン（１０．０ｇ：３０ｍｍｏｌ）およびマレイン酸無水物（２．９４ｇ：３０ｍｍｏｌ）をアセトン（５０ｍｌ）中で１時間還流した。冷却後、反応混合物に無水酢酸（１０ｍｌ）および酢酸ナトリウム（２．７ｇ：３３ｍｍｏｌ）を加え、４時間還流した。冷却後、溶剤を減圧留去した後、残さを酢酸エチル−純水系で実施例１と同様な抽出操作を行った。得られた粗生成物再結晶（トルエン）で精製し、（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）フェニル）マレイミドを得た。
（収量９．２ｇ、収率７４％）

［実施例３］
＜（４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）−（４−アミノフェニル）メタンの合成＞

第一段：（４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）ケトンの合成
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、市販の４−ニトロベンゾイルクロライド（３８ｇ：２０４ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶かし、氷浴で液温が５℃になるように冷却した。そこに液温を５℃に保ちながら塩化アルミニウム（III）（３７ｇ：２７８ｍｍｏｌ）を加えた。滴下漏斗に特開２０００−１９１６０５に記載の方法に従って合成した４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）ベンゼン（６８ｇ：１８５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶かした溶液を入れ、液温を５℃に保ちながら滴下し、室温で６時間攪拌した。実施例１と同様な後処理を行い、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（トルエン）により精製し、（４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）ケトンを得た。
（収量６８ｇ、収率７１％）

第二段：（４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）メタンの合成
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、（４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）ケトン（６８ｇ：１３１ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン５００ｍＬに溶かし、氷浴で液温が５℃になるように冷却した。液温を５℃に保ちながら、四塩化チタン（２５ｇ：１９７ｍｍｏｌ）およびトリエチルシラン（６６ｇ：３９４ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間攪拌した。実施例１と同様な後処理を行い、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（トルエン）により精製し、（４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）メタンを得た。
（収量４４ｇ、収率６７％）

第三段：（４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）−（４−アミノフェニル）メタンの合成
（４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）−（４−ニトロフェニル）メタン（４４ｇ：８７ｍｍｏｌ）、５％パラジウム炭素4．４ｇを用い、トルエン（４００ｍｌ）／エタノール（４００ｍｌ）の混合溶剤中で実施例１と同様な方法により反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（トルエン）により精製し、（４−（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）−（４−アミノフェニル）メタンを得た。
（収量２３ｇ、収率６１％）
融点；７４．７〜７９．５℃
^１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；０．８４−２．４１（ｍ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−、−ＣＨ−、２１Ｈ）、２．４０−２．４１（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、３．５４（ｂｒ．ｓ、−ＮＨ_２、２Ｈ）、３．８３（ｓ、−ＣＨ_２−、２Ｈ）、６．６１−６．６３（ｍ、ａｒｏｍ．Ｈ、２Ｈ）、６．９７−９．９８（ｍ、ａｒｏｍ．Ｈ、２Ｈ）、７．０６−７．２５（ｍ、ａｒｏｍ．Ｈ、４Ｈ）

［実施例４］
＜４−アミノ安息香酸コレステロールエステルの合成＞

第一段：４−ニトロ安息香酸コレステロールエステルの合成
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、市販の４−ニトロベンゾイルクロライド（２０ｇ：１１０ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶かし、氷浴で液温が５℃になるように冷却した。滴下漏斗に市販のコレステロール（３８ｇ：９９ｍｍｏｌ）およびピリジン（１７ｇ：２２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶かした溶液を入れ、液温を５℃に保ちながら滴下した。液温を２５℃に昇温し、６時間攪拌した。反応液を純水（４００ｍｌ）中に投入し、ジクロロメタン（４００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液（６００ｍｌ）で２回、次いで純水（６００ｍｌ）で２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（トルエン）により精製し、４−ニトロ安息香酸コレステロールエステルを得た。
（収量４４ｇ、収率８６％）

第二段：４−アミノ安息香酸コレステロールエステルの合成
４−ニトロ安息香酸コレステロールエステル（４４ｇ：８４ｍｍｏｌ）およびパラジウム炭素（２．２ｇ）を用い、トルエン（４００ｍｌ）/エタノール（４００ｍｌ）の混合溶剤中、実施例１と同様な方法で反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝５０：１）および再結晶（トルエン）により精製し、４−アミノ安息香酸コレステロールエステルを得た。
（収量３１ｇ、収率７５％）

［実施例５］
＜１−（４−アミノベンゾイル）−（４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン）の合成＞

第一段：１−（４−ニトロベンゾイル）−（４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン）の合成
撹拌羽根を取り付けたナスフラスコに、ＤＥ４２３４６２７Ａ１に記載の方法に従って合成した４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン（３０ｇ：８６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１ｇ：１０９ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶かした。そこに、液温を室温以下に保ちながら４−ニトロベンゾイルクロライド（１７ｇ：９１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で一晩攪拌した後、反応液を純水（２００ｍｌ）中に投入し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を純水（２００ｍｌ）で２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物を得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル１０：１）および再結晶（エタノール）により精製し、１−（４−ニトロベンゾイル）−（４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン）を得た。
（収量３５ｇ、収率８２％）

第二段：１−（４−アミノベンゾイル）−（４−（２−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）エチル）ピペリジン）の合成
１−（４−ニトロベンゾイル）−（４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン）（３５ｇ：７０ｍｍｏｌ）および５％パラジウム炭素（１．８ｇ）を用い、トルエン（３００ｍｌ）／エタノール（３００ｍｌ）の混合溶剤中、実施例１と同様な方法で反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝３０：１）および再結晶（エタノール）により精製し、１−（４−アミノベンゾイル）−（４−（２−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）エチル）ピペリジン）を得た。
（収量２２ｇ、収率６６％）

［実施例６］
＜４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル−（３，５−ジヒドロキシフェニル）メタンの合成＞

第一段：４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル−（３，５−ジメトキシフェニル）ケトンの合成
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、市販の３，５−ジメトキシベンゾイルクロライド（２２ｇ：１１０ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶かし、氷浴で液温が５℃になるように冷却した。そこに、液温を５℃に保ちながら塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（２０ｇ：１５０ｍｍｏｌ）を加えた。滴下漏斗に特開２０００−１９１６０５に記載の方法に従って合成した４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン（３１ｇ：１００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶かした溶液を入れ、液温を５℃に保ちながら滴下した。室温で６時間攪拌した後、反応液を３Ｍ−ＨＣｌ（４００ｍｌ）中に投入し、ジクロロメタン（４００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）で２回、次いで純水（５００ｍｌ）で２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（トルエン）により精製し、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル−（３，５−ジメトキシフェニル）ケトンを得た。
（収量３４ｇ、収率７２％）

第二段：４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル−（３，５−ジメトキシフェニル）メタンの合成
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル−（３，５−ジメトキシフェニル）ケトン（３４ｇ：７０ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶かし、氷浴で液温が５℃になるように冷却した。液温を５℃に保ちながら、四塩化チタン（２０ｇ：１０５ｍｍｏｌ）およびトリエチルシラン（２４ｇ：２１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で８時間攪拌した後、反応液を３Ｍ−ＨＣｌ（３００ｍｌ）中に投入し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）で２回、次いで純水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（トルエン）により精製し、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル−（３，５−ジメトキシフェニル）メタンを得た。
（収量２７ｇ、収率８２％）

第三段：４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル−（３，５−ジヒドロキシフェニル）メタンの合成
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル−（３，５−ジメトキシフェニル）メタン（２７ｇ：５８ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶かした。そこに三臭化ホウ素（３２ｇ：１２８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応液を純水（２００ｍｌ）中に投入し、酢酸エチル（３００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を純水３００ｍＬで２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）および再結晶（トルエン）により精製し、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル−（３，５−ジヒドロキシフェニル）メタンを得た。
（収量２０ｇ、収率７９％）

［実施例７］
＜１−（３，５−ジヒドロキシベンゾイル）−（４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン）の合成＞

第一段：１−（３，５−ジベンジルオキシベンゾイル）−（４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン）の合成
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン（１０ｇ：２９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３．５ｇ：３４ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解した。この反応液に室温以下でＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， ６４９ （１９９６）に従って合成した市販の３，５−ジベンジルオキシベンゾイルクロライド（１１ｇ：３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液を加えた。室温で一晩攪拌した後、ジクロロメタン−純水系で上記と同様な抽出操作を行った。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１−（３，５−ジベンジルオキシベンゾイル）−（４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン）を得た。
（収量１４ｇ、収率７５％）

第二段：
１−（３，５−ジベンジルオキシベンゾイル）−（４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン）（１４ｇ：２１ｍｍｏｌ）および５％パラジウム炭素（１．４ｇ）を用い、トルエン（３００ｍｌ）／エタノール（３００ｍｌ）の混合溶剤中、実施例１と同様な方法で水添反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝３０：１）および再結晶（エタノール）により精製し、１−（３，５−ジヒドロキシベンゾイル）−（４−（２−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）ピペリジン）を得た。
（収量６．６ｇ、収率６５％）

［実施例８］
＜３，５−ジヒドロキシ安息香酸 コレステロールエステルの合成＞

第一段：３，５−ジベンジロオキシ安息香酸 コレステロールエステルの合成
基質としてコレステロール（１０ｇ：２７ｍｍｏｌ）、３，５−ジベンジルオキシベンゾイルクロライド１１ｇ（３１ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（３．５ｇ：３４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７の方法に従って反応させた。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、３，５−ジベンジロオキシ安息香酸 コレステロールエステルを得た。
（収量１３ｇ、収率７０％）

第２段：３，５−ジヒドロキシ安息香酸 コレステロールエステルの合成
基質として３，５−ジベンジロオキシ安息香酸 コレステロールエステル（１３ｇ：１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７の方法に従い水添反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝３０：１）および再結晶（エタノール）により精製し、３，５−ジヒドロキシ安息香酸 コレステロールエステルを得た。
（収量５．５ｇ、収率５７％）

［実施例９］
＜ポリマレイミドの合成＞
撹拌羽根および温度計を取り付けた３つ口フラスコに、実施例２で合成した（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）フェニル）マレイミド５ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（５０ｍｇ：０．３ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（５０ｍｌ、重合禁止剤未含有）中、窒素雰囲気下、５時間還流させた。放冷後、反応液を純水（５００ｍｌ）中に投入し、生じた沈殿をろ過した。これを純水（２５０ｍｌ）で２回、メタノール（１００ｍｌ）で１回煮沸洗浄した後、真空乾燥してポリマレイミドを得た。これをＰＭＩ−１とする。
（収量４．４ｇ、収率８８％）

［実施例１０］
＜ポリマレイミド共重合体の合成＞
撹拌羽根および温度計を取り付けた３つ口フラスコに、実施例１で合成した（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−（４−アミノフェニル）メタン（５．４ｇ；２０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（６０ｍｌ）に溶かした。そこに市販のポリ（エチレン−マレイン酸）（２．０ｇ：２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（２０ｍｌ）を加えた。窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌した。そこに無水酢酸（５．１ｇ：５０ｍｍｏｌ）およびピリジン（４．０ｇ：５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下１００℃で４時間攪拌した。放冷後、反応液を純水（４００ｍｌ）に投入して重合体を得た。得られた重合体を純水（１００ｍｌ）で２回、メタノール（１００ｍｌ）で２回煮沸洗浄した後、乾燥してポリエチレン−マレイミド共重合体を得た。これをＰＭＩ−２とする。
（収量７．０ｇ、収率９５％）

［実施例１１〜１８］
原料重合体およびモノアミンを他のものに代えた以外は実施例１０に記載の方法と同様にして、表３に示すマレイミド共重合体ＰＭＩ−３〜ＰＭＩ−１０を得た。

＜表３＞
（ポリマレイミドの合成例）

（注１）ＰＥＭはアルドリッチ社製のPoly(ethylene-alt-maleic anhydride)である。
（注２）ＰＳＭはアルドリッチ社製のPoly(styrene-co-maleic anhydride)である。
（注３）分子量は重量平均分子量である。

［実施例１９］
＜ポリエーテルの合成（１）＞
撹拌羽根を取り付けた３つ口フラスコに、ｐ−キシレンジブロマイド（２．６ｇ：１０ｍｍｏｌ）、実施例６で得られたジオール化合物（４．３ｇ：１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．３０ｇ：２２ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（１００ｍｌ）を加えた。窒素雰囲気下８０℃で１２時間攪拌した。反応液を純水（４００ｍｌ）中に投入して沈殿を得た。得られた沈殿を純水（１００ｍｌ）で２回、メタノール（１００ｍｌ）で２回煮沸洗浄した後、乾燥してポリエーテルを得た。このポリエーテルをＰＥ−１とする。
（収量６．２ｇ、収率８９％）

［実施例２０］
＜ポリエーテルの合成（２）＞
原料ジオールを実施例８で得られた化合物に替えた以外は実施例１９に記載の方法と同様にしてポリエーテルを合成した。このポリエーテルをＰＥ−２とする。
実施例１９および２０の結果を表４に示す。

＜表４＞
（ポリエーテルの合成例）

［実施例２１］
＜ポリエステルの合成（１）＞
撹拌羽根を取り付けた３つ口フラスコに、二塩化テレフタロイル２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例６で得られたジオール（４．３ｇ：１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．３０ｇ：２２ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（１００ｍｌ）を加えた。窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌した。反応液を純水（４００ｍｌ）中に投入して重合体を得た。得られた重合体を純水（１００ｍｌ）で２回、メタノール（１００ｍｌ）で２回煮沸洗浄した後、乾燥してポリエステルを得た。このポリエステルをＰＥＴ−１とする。
（収量６．４ｇ、収率９３％）

［実施例２２］
＜ポリエステルの合成（２）＞
原料ジオールを実施例７で得られた化合物に替えた以外は実施例２０に記載の方法と同様にして、ポリエステルを合成した。このポリエステルをＰＥＴ−２とする。
実施例２１および２２の結果を表５に示す。

＜表５＞
（ポリエステルの合成例）

［実施例２３〜３６］
実施例９で得られたＰＭＩ−１を５ｇ量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；５０ｇ）に溶解させた。そこにブチルセロソルブ（ＢＣ；４５ｇ）を加え、固形分濃度５％のワニス組成物を得た。実施例１０〜２２で得られた他の重合体についても、同様にしてそれぞれのワニス組成物を得た。これらのワニス組成物を表６に示す。

＜表６＞

［比較例１］
撹拌羽根を取り付けたフラスコに、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（２．４４５４ｇ）を入れ、ＮＭＰ（５０ｇ）に溶かした。そこにピロメリット酸二無水物（１．３４５２ｇ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１．２０９４ｇ）を加え、ＢＣ（４５ｇ）を加えた。窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌しワニスを得た。これをワニス−Ａとする。

［比較例２］
撹拌羽根を取り付けたフラスコに、特開２０００−１９１６０５に記載の方法に従って合成した５−（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンジル）−１，３−フェニレンジアミン（３．３８１４ｇ）を入れ、ＮＭＰ（５０ｇ）に溶かした。そこにピロメリット酸二無水物（０．８５２３ｇ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．７６６３ｇ）を加え、ＢＣ（４５ｇ）を加えた。窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌しワニスを得た。これをワニス−Ｂとする。

［参考例１］
＜３，５−ジアミノ安息香酸コレステロールエステルの合成＞

第一段：
＜３，５−ジニトロ安息香酸コレステロールエステルの合成＞
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに、市販の３，５−ジニトロベンゾイルクロライド２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン２００ｍＬに溶かし、氷浴で液温が５℃になるように冷却した。滴下漏斗に市販のコレステロール３８ｇ（９９ｍｍｏｌ）およびピリジン１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍＬに溶かした溶液を入れ、液温を５℃に保ちながら滴下した。液温を２５℃に昇温し、６時間攪拌した。反応液を純水４００ｍＬにあけ、ジクロロメタン４００ｍＬで抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液６００ｍＬで２回、次いで純水６００ｍＬで２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（トルエン）により精製し、３，５−ジニトロ安息香酸コレステロールエステルを得た。
（収量４８ｇ、収率８６％）

第二段：
＜３，５−ジアミノ安息香酸コレステロールエステルの合成＞
３，５−ジニトロ安息香酸コレステロールエステル４８ｇ（８４ｍｍｏｌ）およびパラジウム炭素２．４ｇを用い、トルエン４００ｍＬ/エタノール４００ｍＬの混合溶媒中、実施例１と同様な方法で反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝５０：１）および再結晶（トルエン）により精製し、３，５−ジアミノ安息香酸コレステロールエステルを得た。
（収量３０ｇ、収率７２％）

［比較例３］
撹拌羽根を取り付けたフラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸コレステロールエステル３．５４９４ｇを入れ、ＮＭＰ５０ｇに溶かした。そこにピロメリット酸二無水物０．７６３９ｇおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．６８６８ｇを加え、ＢＣ４５ｇを加えた。窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌しワニスを得た。これをワニス−Ｃとする。

［比較例４］
撹拌羽根を取り付けたフラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸コレステロールエステル３．５４９４ｇを入れ、ＮＭＰ５０ｇに溶かした。そこにピロメリット酸二無水物０．７６３９ｇおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．６８６８ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。そこに無水酢酸１．９ｇおよびピリジン１．４ｇを加え、窒素雰囲気下１００度で脱水閉環させた。次いで得られた反応溶液を純水２Ｌにあけ、固形分を分離して純水で煮沸洗浄し、得られた樹脂を乾燥してポリイミド（４．５ｇ）を得た。この樹脂の分子量は３４，０００であった。

［実施例３７］
フラスコにワニス−１を６ｇ量り取り、そこにＮＭＰ２ｇおよびＢＣ２ｇを加えて、ワニス−１の希釈溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この希釈溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後２３０℃で１０分間溶剤を蒸発させ、膜厚約６００ｎｍの重合体膜を得た。

この重合体膜を液晶配向膜とし、２枚の基板を貼り合わせ、セル厚が２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子のプレチルト角は９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．１１５Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９７．３％および９３．５％であった（これらの値を初期値とする）。また、この液晶表示素子を１１０℃で２０時間静置した後、プレチルト角を測定したところ９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった（これらの値を高温後値とする）。

＜液晶組成物Ａ＞

［実施例３８〜５０］
ワニス組成物を表７に示すものに代えた以外は実施例３７と同様な方法により液晶表示素子を製作し、特性を評価した。

＜表７＞

［実施例５１］
フラスコにワニス−２（０．６ｇ）およびワニス−Ａ（５．４ｇ）を量り取り、そこにＮＭＰ（２ｇ）およびＢＣ（２ｇ）を加え、ワニス−２とワニス−Ａを含有する希釈溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この希釈溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後１２０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２３０℃、１０分間加熱処理を行い、膜厚約６００ｎｍの重合体膜を得た。

この重合体膜を液晶配向膜とし、２枚の基板を貼り合わせ、セル厚が２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子のプレチルト角は９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．１０４Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．９％および９４．５％であった。また、この液晶表示素子を１１０℃で２０時間静置した後、プレチルト角を測定したところ９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。

［実施例５２］
フラスコにワニス−１（０．１２ｇ）、ワニス−Ａ（５．４ｇ）およびワニス−Ｂ（０．４８ｇ）を量り取り、そこにＮＭＰ（２ｇ）およびＢＣ（２ｇ）を加え、これらのワニスの混合物の希釈溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この希釈溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後１２０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２３０℃、１０分間の加熱処理を行い、膜厚約６００ｎｍの重合体膜を得た。

この重合体膜を液晶配向膜とし、２枚の基板を貼り合わせ、セル厚が２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子のプレチルト角は９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．１２１Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９９．２％および９４．２％であった。また、この液晶表示素子を１１０℃で２０時間静置した後、プレチルト角を測定したところ９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。

［実施例５３］
加熱処理条件を２００℃、１０分間に変えた以外は実施例５２と同様にして、液晶表示素子を製作した。このとき、配向膜の膜厚は約６００ｎｍであった。この液晶表示素子のプレチルト角は９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．１２５Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．８％および９４．０％であった。また、この液晶表示素子を１１０℃で２０時間静置した後、プレチルト角を測定したところ９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。

［比較例５］
フラスコにワニス−Ａ（５．４ｇ）およびワニス−Ｂ（０．６ｇ）を量り取り、そこにＮＭＰ２ｇおよびＢＣ２ｇを加え、これらのワニスの混合物の希釈溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この希釈溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後１２０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２３０℃、１０分間加熱処理を行い、膜厚約６００ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を液晶配向膜とし、２枚の基板を貼り合わせ、セル厚が２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子のプレチルト角は９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．１６４Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９５．３％および９０．３％であった。また、この液晶表示素子を１１０℃で２０時間静置した後、プレチルト角を測定したところ９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。

［比較例６］
加熱処理の温度を２３０℃から２００℃に変えた以外は比較例５と同様にして液晶表示素子を製作した。この液晶表示素子のプレチルト角は９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．２１５Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９１．３％および８８．６％であった。また、この液晶表示素子を１１０℃で２０時間静置した後、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。

［比較例７］
ワニス−Ｂをワニス−Ｃに替えた以外は比較例５と同様にして液晶表示素子を製作した。この液晶表示素子のプレチルト角は９０度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けが観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．４７８Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ８２．１％および７４．３％であった。また、この液晶表示素子を１１０℃で２０時間静置した後、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。

［比較例８］
比較例４で合成したポリイミド（５ｇ）を秤り取り、そこにＮＭＰ５０ｇを加え溶解させた。そこにＢＣ４５ｇを加えたところ沈殿が析出した。

［比較例９］
比較例４で合成したポリイミド樹脂２ｇを秤り取り、そこにＮＭＰ５２ｇを加え溶解させた。そこにＢＣ４６ｇを加え、粘度が４ｃｐであるワニス−Ｄを得た。これを比較例５で用いた透明ガラス基板上に滴下し、スピンナー法により塗布を行ったが（１５００ｒｐｍ、１５秒）、膜厚ムラが発生し、基板上に樹脂膜を形成させることができなかった。

Claims (18)

1. 式（１）で表される基を側鎖に有する重合体の少なくとも１種を含有するワニス組成物：
   
   

   

   ここに、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３およびＴ^４はそれぞれ独立して単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたはピペリジン−１，４−ジイルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２-は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５０の１価の有機基である。
2. マレイミド重合体、ポリエーテルまたはポリエステルであって式（１）で表される基を側鎖に有する重合体の少なくとも１種を含有するワニス組成物：
   
   

   

   ここに、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３およびＴ^４はそれぞれ独立して単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたはピペリジン−１，４−ジイルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２-は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または縮合多環式構造を有する１価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
3. 式（１）で表される基を側鎖に有する重合体が式（２）で表される構成単位を有する重合体である、請求項２に記載のワニス組成物：
   
   

   

   ここに、Ｒ^２は水素またはアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；ｎは０〜１０の整数であり；そしてＲ^３は式（１）で表される基である：
   
   

   

   ここに、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３およびＴ^４はそれぞれ独立して単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたはピペリジン−１，４−ジイルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２-は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または縮合多環式構造を有する１価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
4. ｎが１〜６の整数であり；Ｒ^２が水素またはフェニルであり；そして、Ｒ^１が炭素数３〜２０のアルキル、または縮合多環式構造を有する１価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項３に記載のワニス組成物。
5. Ｔ^１およびＴ^２が１，４−フェニレンであり、そしてＡ^１がメチレンである、請求項３に記載のワニス組成物。
6. Ｒ^１が炭素数３〜１０のアルキルである、請求項４に記載のワニス組成物。
7. Ｒ^１が縮合多環式構造を有する１価の基である、請求項４に記載のワニス組成物。
8. Ｒ^１が式（３）で表される基である、請求項４に記載のワニス組成物：
   
   

   
9. Ｒ^１が式（４）で表される基である、請求項４に記載のワニス組成物：
   
   

   
10. 他の重合体であって、薄膜にしたときの表面エネルギーが請求項２に記載の式（１）で表される基を側鎖に有する重合体を薄膜にしたときの表面エネルギーよりも大きな重合体をさらに含有する、請求項２〜９のいずれか１項に記載のワニス組成物。
11. 他の重合体がポリアミック酸または可溶性ポリイミドである、請求項１０に記載のワニス組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のワニス組成物を用いて形成される液晶配向膜。
13. 請求項１２に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
14. 式（５）で表される構成単位を有する重合体：
    
    

    

    ここに、Ｒ^４は水素またはフェニルであり；ｎは０〜１０の整数であり；そしてＲ^５は式（６）で表される基である：
    
    

    

    ここに、Ｔ^３およびＴ^４は独立して単結合、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたはピペリジン−１，４−ジイルであり；Ａ^２およびＡ^３は独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２-は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＮＨ−で置き換えられていてもよく；そして、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または縮合多環式構造を有する１価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
15. Ｒ^１が炭素数３〜１０のアルキルである、請求項１４に記載の重合体。
16. Ｒ^１が縮合多環式構造を有する１価の基である、請求項１４に記載の重合体。
17. Ｒ^１が式（３）で表される基である、請求項１４に記載の重合体。
    
    

    
18. Ｒ^１が式（４）で表される基である、請求項１４に記載の重合体。