TWI414862B - 垂直配向型液晶配向劑 - Google Patents

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Description

垂直配向型液晶配向劑
本發明涉及垂直液晶配向劑。更具體地說，涉及餘像特性優異的垂直液晶配向劑。
目前，作為液晶顯示元件已知的有具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，該液晶顯示元件在設有透明導電膜的基板表面上形成聚醯胺酸、聚醯亞胺等的液晶配向膜作為液晶顯示元件用的基板，將2塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。
並且，還開發了與TN型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更少的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件和垂直配向型液晶顯示元件。該STN型液晶顯示元件在向列型液晶中摻合光學活性物質手性劑作為液晶使用，並利用通過使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉180度或以上跨度的狀態而產生的雙折射效應。
並且，近年來，新型液晶顯示元件的開發也很活躍，作為其中之一，提出了一種橫電場式液晶顯示元件，其驅動液晶的2個電極在一側基板上以梳齒狀設置，產生與基板面平行的電場，控制液晶分子(參見專利文獻1)。該元件通常被稱為面內切換型(IPS型)，已知其廣視野角特性優異。並且最近通過使用光學補償膜進一步提高廣視野角性能，使其具備可與無灰階反轉和色調變化的陰極射線管相匹敵的廣視野角的顯赫特徵。
作為上述以外的液晶顯示元件，提出了具有負介電各向異性的液晶分子在基板上垂直配向的稱作為MVA(多象限垂直配向Multi domain Vertical Alignment)式和PVA(圖案垂直配向Patterned Vertical Alignment)式的垂直配向型液晶顯示元件。這些MVA式和PVA式的液晶顯示元件不僅視野角．對比度優異，而且在形成液晶配向膜時還可以不進行打磨處理等，因而在製造步驟方面也很優異。
目前，作為垂直配向型液晶配向膜，如專利文獻2和專利文獻3中所述，需要垂直配向性優異、餘像消除時間短的垂直配向型液晶配向劑。但是，隨著近年來液晶顯示元件普及率的擴大，對由液晶配向膜能實現顯示品質的提高和生產力的提高的要求水平正日益提高，通過以往的技術來解決越發變得困難。特別是餘像或者燒損這種使顯示品質大幅度下降的現象，至今仍是以由驅動而殘留在液晶配向膜內的電壓(殘留DC)作為指標。但是，在近年來的垂直配向膜中，發現殘留DC小，並不一定表現出良好的餘像特性和燒損特性。本發明的目的是在發現了評價有關餘像．燒損特性的新方法的同時，提供能夠製得上述餘像．燒損特性優異的液晶配向膜的液晶配向劑。
【專利文獻1】特開平7－261181號公報【專利文獻2】特開2003－295194號公報【專利文獻3】特開2004－94179號公報
本發明的目的是提供一種餘像．燒損特性優異的垂直液晶配向劑。
本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出。
根據本發明，本發明的上述目的和優點通過一種垂直配向型液晶配向劑達成，其特徵在於含有由下述式(I－1)表示的醯胺酸重複單元和下述式(I－2)表示的醯亞胺重複單元構成的醯亞胺化聚合物，作為上述式(I－1)的P1 和(I－2)的P2 ，含有50%或以上的下述式(II－1)~(II－2)各自表示的四價有機基團的至少其中之一，並且作為上述(I－1)的Q1 和(I－2)的Q2 ，含有至少8%或以上的下述式(III－1)~(III－2)各自表示的二價有機基團，而且相對於這些重複單元的總量，該醯亞胺重複單元占75莫耳%或以上。
(其中，P1 代表構成四羧酸的4價有機基團，且Q1 代表構成二胺的2價有機基團)。
(其中，P2 代表構成四羧酸的4價有機基團，且Q2 代表構成二胺的2價有機基團)。
(其中，R1 相互獨立地代表氫原子或者1價的有機基團)。
(上式中，X是單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、－S－、亞甲基、碳原子數為2~6的亞烷基和亞苯基，R2 是碳原子數為10~20的烷基、碳原子數為4~40的具有脂環式骨架的1價有機基團或者碳原子數為6~20的具有氟原子1價有機基團，R3 是碳原子數為4~40的具有脂環式骨架的2價有機基團)。
由本發明液晶配向劑形成的垂直液晶配向膜垂直配向性優異，並且能夠獲得一種液晶配向膜，其可以制出不易產生使液晶顯示元件顯示品質嚴重下降的餘像的顯示元件。
本發明的液晶顯示元件能夠有效地用於各種裝置，例如可以應用於臺式電腦、手錶、臺鐘、移動電話、計數顯示幕、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等的顯示裝置。
以下，對本發明進行詳細地說明。本發明的垂直液晶配向劑(以下，稱為“本發明液晶配向劑”)中使用的醯亞胺聚合物可以通過將由四羧酸二酸酐與二胺化合物在有機溶劑中反應所得的聚醯胺酸聚合物的醯胺酸部分脫水環化而製得。這時，作為具有上述(I－1)和(I－2)中P1 和P2 所代表的4價有機基團的四羧酸二酸酐，含有50%或以上具有上述式(II－1)或(II－2)所表示的骨架的四羧酸二酸酐，並且作為具有上述式(I－1)和(I－2)中Q1 和Q2 所代表的二價有機基團的二胺化合物，含有8%或以上具有上述(III－1)或(III－2)所表示的骨架的二胺。以下，對能夠用於本發明的製備聚醯胺酸和聚醯亞胺的方法進行描述。
[四羧酸二酸酐]
作為可用於上述醯亞胺化聚合物的四羧酸二酸酐，例如，可以列舉丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酸酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酸酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－醋酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、5－(2,5－二酮基四氫呋喃亞甲基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酸酐、下式(1)和(2)表示的化合物等脂肪族和脂環式四羧酸二酸酐，
(式中，R5 和R7 表示具有芳香環的2價有機基團，R6 和R8 表示氫原子或烷基，多個存在的R6 和R8 各自可以相同，也可以不同)；焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酸酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酸酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酸酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酸酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對－亞苯基－二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間－亞苯基－二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－二苯基甲烷二酐、乙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,4－丁二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,6－己二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,8－辛二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、2,2－二(4－羥苯基)丙烷－二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(3)~(6)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它們可以1種單獨或者多種組合使用。
其中，較佳含有50%或以上選自2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮(以下稱為“2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐等”)的至少一種四羧酸二酸酐，從提高特性的角度出發，更佳為70%或以上，進一步較佳為80%或以上。此外，作為其他的四羧酸二酸酐，在能夠充分取得本發明液晶配向劑效果的基礎上，較佳使用2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐等以外的脂環系的四羧酸二酸酐。
[二胺化合物]
上述式(I－1)和(I－2)表示的聚合物中Q1 和Q2 各自均相當於上述式(III－1)和(III－2)表示的二胺殘基。根據本發明，相對於整個聚合物中所含的二胺，上述式(III－1)和(III－2)表示的二胺含有8%或以上，更佳含有10%或以上。在上述式(III－1)中，作為R2 代表的碳原子數為10~20的烷基，可以列舉正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。並且，作為具有碳原子數為4~40的脂環式骨架的1價有機基團，可以列舉例如具有來自環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等環烷的脂環式骨架；降冰片烯、金剛烷等橋式脂環式骨架；膽甾醇、膽甾烷醇等甾體骨架的一價有機基團等。上述具有脂環式骨架的一價有機基團還可以是經鹵素原子，較佳經氟原子取代的基團。此外，作為碳原子數為6~20的含氟原子1價有機基團，可以列舉例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子數為6~20的直鏈烷基；環己基、環辛基等碳原子數為6~20的脂環式烴基；苯基、聯苯基等碳原子數為6~20的芳香族烴基等有機基團中的氫原子部分或全部被氟原子或氟代烷基取代的基團。
接下來，在上述式(III－2)中，作為R3 代表的具有碳原子數為4~40的脂環式骨架的2價有機基團，可以列舉例如具有來自環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等環烷的脂環式骨架；降冰片烯、金剛烷等橋式脂環式骨架；膽甾醇、膽甾烷醇等甾體骨架的二價有機基團等。上述具有脂環式骨架的二價有機基團還可以是經鹵素原子，較佳經氟原子取代的基團。
並且，在上述醯亞胺化聚合物的合成中，在不損害本發明效果的範圍內，還可以聯用其他的二胺化合物。作為其他的二胺化合物，可以列舉例如對－苯二胺、2－甲基－1,4－苯二胺、2－乙基－1,4－苯二胺、2,5－二甲基－1,4－苯二胺、2,5－二乙基－1,4－苯二胺、2,3,5,6－四甲基－1,4－苯二胺、間－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基硫醚、4,4’－二胺基二苯基碸、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二(三氟甲基)－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二乙基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二(三氟甲基)－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二乙基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯基醚、1,5－二胺基萘、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯酮、3,4’－二胺基二苯酮、4,4’－二胺基二苯酮、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二[4－胺基苯基]丙烷、2,2－二[4－胺基苯基]六氟丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯、9,9－二(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基茀、9,9－二(4－胺基苯基)茀、4,4’－亞甲基－二(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、1,4,4’－(對－亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’－(間－亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’－二[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、4,4’－二[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯、4－(4－正庚基環己基)苯氧基－2,4－二胺基苯等芳香族二胺；1,1－間苯二甲胺、1,3－丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4－二胺基庚二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫－4,7－甲撐茚二亞甲基二胺、1,3－二(胺基甲基)環己烷、三環[6.2.1.02 , 7 ]－十一碳烯二甲二胺、4,4’－亞甲基二(環己胺)等脂肪族和脂環式二胺；2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三、1,4－二(3－胺基丙基)哌、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲基－s－三、2,4－二胺基－1,3,5三、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基哌、3,6－二胺基吖啶、二(4－胺基苯基)苯胺等分子內具有2個級胺基以及該級胺基以外的氮原子的二胺；可例舉下述式(7)表示的二胺基有機矽氧烷；
(式中，R9 代表碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R9 各自可以相同也可以不同，p為1~3的整數，q為1~20的整數)；下述式(8)和(9)
(式中，y為2~12的整數，z為1~5的整數)表示的化合物等。這些二胺化合物可以單獨或者多種組合使用。
這些二胺化合物中，作為上述式(III－1)和(III－2)表示的二胺化合物的具體例子，從垂直配向性的角度出發，較佳的可以列舉下述式(10)~(20)表示的二胺。
另外作為其他的二胺化合物，較佳含有10%或以上選自對－苯二胺、2－甲基－1,4－苯二胺、2－乙基－1,4－苯二胺、2,5－二甲基－1,4－苯二胺、2,5－二乙基－1,4－苯二胺、2,3,5,6－四甲基－1,4－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二(三氟甲基)－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二乙基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二乙基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二(三氟甲基)－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基二苯醚、4,4’－二胺基二苯酮、2,2－二(4－胺基苯基)丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷的至少一種二胺，更佳含有20%或以上。
[聚醯胺酸的合成]
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，較佳相對於1當量二胺的胺基，使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2~2.0當量的比率，更佳為0.8~1.2當量的比率。聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中通常於－20~150℃、較佳於0~100℃的溫度條件下進行。
這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，例如可以例示為1－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑的用量(α)通常為使四羧酸二酸酐與二胺化合物的總量(β)相對於反應溶液的總量(α＋β)為0.1~30重量%的量。
此外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，上述有機溶劑中還可以聯合使用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物。通過減壓乾燥該析出物可得聚醯胺酸。並且，再次將該聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出，通過進行一次或者幾次此步驟，可以精製聚醯胺酸。
[聚醯亞胺的合成]
構成本發明液晶配向劑的聚醯亞胺可以通過將上述聚醯胺酸脫水閉環而合成。本發明中所用的聚醯亞胺也可以是醯亞胺化率不足100%的部分脫水閉環的產物。這裏所謂“醯亞胺化率”是指在聚醯亞胺的全部重複單元中，具有醯亞胺環或異醯亞胺環的重複單元的比率用百分率表示的值。聚醯胺酸的脫水閉環可以採用通過(i)加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行縮合而合成的方法。
上述(i)加熱聚醯胺酸的方法中反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，脫水閉環反應不能進行完全，如果反應溫度超過200℃，則會出現所得聚醯亞胺的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(ii)的向聚醯胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根據所需要的醯亞胺化率而定，較佳相對於1莫耳聚醯胺酸重複單元為0.01~20莫耳。此外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，可使醯亞胺化率越高。從液晶配向膜的特性表現的角度出發，醯亞胺化率較佳為75~100%，更佳為80~100%。此外，作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉與作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑相同的溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。此外，通過對如此得到的反應溶液進行與聚醯胺酸精製方法同樣的操作，可以精製聚醯亞胺。
[末端修飾型聚合物]
本發明的聚醯胺酸/聚醯亞胺還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向劑的塗布特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
[聚合物的對數粘度]
如上所得的聚醯胺酸和/或聚醯亞胺，其對數粘度(ηln)值較佳為0.05~10dl/g，更佳為0.05~5dl/g。
本發明中對數粘度(ηln)值是通過使用N－甲基－2－吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對濃度為0.5g/100ml的溶液進行粘度測定，由下述式(A)求得的值。
[垂直液晶配向劑]
為了得到本發明的液晶配向劑，較佳將上述聚醯亞胺聚合物溶解於有機溶劑中而構成。並且配製本發明液晶配向劑時溫度較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
作為構成本發明液晶配向劑的有機溶劑，可以列舉例如N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯、γ－丁內醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等。
本發明液晶配向劑中固體成分濃度考慮粘性、揮發性等而進行選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑塗布於基板表面，形成作為液晶配向膜的樹脂膜，而當固體成分濃度不足1重量%時，導致該樹脂膜的厚度過小，從而不能得到良好的液晶配向膜，當固體成分濃度超過10重量%時，導致樹脂膜厚度過厚，也不能得到良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的粘性增大，也會使塗布特性變差。
本發明液晶配向劑中較佳為進一步含有分子內具有至少2個環氧基的化合物。作為這種環氧化合物，相對於100重量份聚醯胺酸聚合物和聚醯亞胺聚合物的總量，較佳含有5~50重量%具有上述(IV－1)和(IV－2)表示的環氧基的化合物。作為這種環氧化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－1,4－苯二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－m－苯二甲胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2－二[4－(N,N－二縮水甘油基－4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)苯等。作為這種含環氧基化合物的含量，含有5重量%~50重量%，更佳含有10~45重量份。
其中在式中，y為2~6的整數，z為1~4的整數，R4 a 為y價的有機基團，R4 b 為z價的有機基團。
並且，本發明的液晶配向劑中，在不損害目的物理性質的範圍內，從提高對基板表面的粘接性角度出發，還可以含有具有官能性矽烷的化合物。作為這種具有官能性矽烷的化合物，可以列舉例如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N－三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10－三甲氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3－(N,N－二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
[使用液晶配向劑的顯示元件的製造]
使用本發明垂直配向型液晶配向劑的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。
(1)通過例如輥塗機法、旋塗機法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗布在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過對塗布面進行加熱形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃(float glass)、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠製透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )製的ITO膜等。這些透明導電膜的圖案形成採用光刻蝕法和預先使用掩膜的方法。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面與樹脂膜的粘合性，還可以預先塗布含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗布液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。此外，本發明液晶配向劑通過塗布後除去有機溶劑而形成作為配向膜的樹脂膜，但是，在還未完全進行醯亞胺化時，通過進一步加熱使其進行脫水閉環，可以形成進一步醯亞胺化的樹脂膜。形成的樹脂膜的膜厚度較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(2)製造2塊上述形成垂直液晶配向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙)而相對設置，將2塊基板的周邊部位用密封劑進行貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，通過在液晶胞的外表面，即構成液晶胞的各個透明基板側面上配置偏振片，制得液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼(schiff’s base)類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C－15”、“CB－15”(Merck公司製)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯並甲基－p－胺基－2－甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶。
此外，作為液晶胞外表面上貼合的偏振片，可以列舉一邊將聚乙烯醇延伸配向一邊吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏振片或者H膜本身製成的偏振片。
【實施例】
以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不局限於這些實施例。
另外，實施例和比較例中的各種測定，按照下述方法進行。
(1)垂直配向性評價在十字尼科耳棱鏡(cross nicol)下，在不施加電壓時以及施加12V交流電壓(峰－峰)時，從對液晶顯示元件的垂直方向目測觀察通過上述方法製造的液晶顯示元件，當沒有漏光等顯示不良，而是黑顯示時，評價為“良好”。
(2)根據亮度的餘像評價準備2組液晶顯示元件，在室溫下，對其中一個施加2小時1V直流電壓(元件A)，另一個施加2小時5V直流電壓(元件B)。然後將在施加2.5V直流電壓下觀測到的元件A和元件B的亮度以256階度表示，此時該亮度差為15或以下的評價為“餘像良好”。
合成例1(聚醯亞胺聚合物的合成)
將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐22.4g(0.1莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺9.8g(0.09莫耳)和上述式(10)表示的化合物5.3g(0.01莫耳)溶於150gN－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到33.2g對數粘度為1.05dl/g的聚醯胺酸。將20g所得聚醯胺酸溶解於380g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入12.6g吡啶和16.3g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行與上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到14.8g對數粘度為0.92dl/g、醯亞胺化率為88%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－1)”)。
合成例2(聚醯亞胺聚合物的合成)
在合成例1中除了使用10.5g吡啶和13.6g醋酸酐以外，與合成例1同樣地進行醯亞胺化反應，得到15.4g對數粘度為0.85dl/g、醯亞胺化率為83%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－2)”)。
合成例3(聚醯亞胺聚合物的合成)
在合成例2中除了使用9.3g(0.085莫耳)對－苯二胺和7.9g(0.015莫耳)上述式(10)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例2同樣地操作，得到聚醯胺酸。進一步用它與合成例1同樣地進行醯亞胺化反應，得到12.5g對數粘度為0.71dl/g、醯亞胺化率為82%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－3)”)。
合成例4(聚醯亞胺聚合物的合成)
將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐22.4g(0.1莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺3.8g(0.035莫耳)、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯10.7g(0.05莫耳)和上述式(10)表示的化合物7.9g(0.015莫耳)溶於179g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到36.2g對數粘度為0.82dl/g的聚醯胺酸。將20g所得聚醯胺酸溶解於380g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入8.8g吡啶和11.4g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行與上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到13.6g對數粘度為0.53dl/g、醯亞胺化率為82%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－4)”)。
合成例5(聚醯亞胺聚合物的合成)
在合成例1中，除了使用6.3g(0.02莫耳)1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮和17.8g(0.08莫耳)2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐作為四羧酸二酸酐，使用6.0g(0.055莫耳)對－苯二胺、6.0g(0.03莫耳)4,4’－二胺基二苯基甲烷和7.9g(0.015莫耳)上述式(10)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到聚醯胺酸。進一步用它與合成例1同樣地進行醯亞胺化反應，得到12.5g對數粘度為0.41dl/g、醯亞胺化率為85%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－5)”)。
合成例6(聚醯亞胺聚合物的合成)
在合成例1中除了使用7.1g(0.065莫耳)對－苯二胺、4.0g(0.02莫耳)4,4’－二胺基二苯基甲烷和7.9g(0.015莫耳)上述式(10)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到聚醯胺酸。進一步用它與合成例1同樣地進行醯亞胺化反應，得到14.8g對數粘度為0.77dl/g、醯亞胺化率為88%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－6)”)。
合成例7(聚醯亞胺聚合物的合成)
在合成例6中除了使用9.5g吡啶和12.3g醋酸酐以外，與合成例6同樣地進行醯亞胺化反應，得到13.1g對數粘度為0.65dl/g、醯亞胺化率為83%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－7)”)。
合成例8(聚醯亞胺聚合物的合成)
在合成例4中除了使用7.1g(0.065莫耳)對－苯二胺、4.3g(0.02莫耳)2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯和7.9g(0.015莫耳)上述式(10)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例4同樣地操作，得到聚醯胺酸。進一步用它與合成例1同樣地進行醯亞胺化反應，得到12.2g對數粘度為0.69dl/g、醯亞胺化率為84%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－8)”)。
合成例9(聚醯亞胺聚合物的合成)
在合成例1中除了使用5.5g(0.05莫耳)對－苯二胺、5.0g(0.035莫耳)1,3－二(胺基甲基)環己烷和7.9g(0.015莫耳)上述式(10)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到聚醯胺酸。進一步用它與合成例1同樣地進行醯亞胺化反應，得到14.2g對數粘度為0.49dl/g、醯亞胺化率為87%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－9)”)。
合成例10(聚醯亞胺聚合物的合成)
在合成例6中除了使用5.7g吡啶和8.4g醋酸酐以外，與合成例6同樣地進行醯亞胺化反應，得到15.2g對數粘度為0.55dl/g、醯亞胺化率為70%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－10)”)。
合成例11(聚醯亞胺聚合物的合成)
將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐22.4g(0.1莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺8.7g(0.08莫耳)和上述式(10)表示的化合物10.6g(0.02莫耳)溶於167g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到32.2g對數粘度為0.62dl/g的聚醯胺酸。將20g所得聚醯胺酸溶解於380g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入3.8g吡啶和4.9g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行與上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到17.6g對數粘度為0.43dl/g、醯亞胺化率為54%的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺(A－11)”)。
實施例1
將合成例1中製得的聚醯亞胺(A－1)溶解于γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶液(重量比40/45/15)中，相對於100重量份聚合物溶解40重量份聚乙二醇二縮水甘油醚(分子量約為400；環氧化合物1)，製成固體成分濃度為4重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出本發明的膜形成用組合物。
接著，將該膜形成用組合物用旋塗機塗布於設置在厚度為1mm的玻璃基板一面上的ITO膜制透明導電膜上，在200℃下乾燥60分鐘，形成乾燥膜厚為0.08μm的覆膜。
然後，將一對透明電極/透明電極基板的上述塗布液晶配向膜的基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗布加入了直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後，使液晶配向膜面相對地重合而進行壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板之間填充向列型液晶(Merck社製，MLC－6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏振片，製成液晶顯示元件。在對所得液晶顯示元件進行垂直配向性評價時，被評為“良好”。並且，採用由同樣液晶配向劑製造的2組液晶顯示元件，在進行根據亮度的餘像評價時，亮度差較小，被評為“餘像良好”。
實施例2~61
按照下述表1的配方，將合成例1~9中製得的聚醯亞胺(A－1)~(A－9)和含環氧基的化合物(環氧化合物1~7)溶于γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑中，得到固體成分濃度為4.0%的溶液，通過將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出本發明的液晶配向劑。分別採用如此配製的液晶配向劑，與實施例1同樣地在基板表面上形成覆膜，採用形成該液晶配向膜的基板製造液晶顯示元件。然後，進行垂直配向性評價和根據亮度的餘像評價。結果列於表1。
比較例1~24
按照下述表2的配方，與實施例1同樣地製造液晶顯示元件。然後，進行垂直配向性評價和根據亮度的餘像評價。結果一並列於表2。
含環氧基化合物的添加量為每100重量份聚合物的重量份環氧化合物1：聚乙二醇二縮水甘油醚環氧化合物2：1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇環氧化合物3：1,6－己二醇二縮水甘油醚環氧化合物4：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基苯環氧化合物5：1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷環氧化合物6：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷環氧化合物7：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯

Claims (2)

  1. 一種垂直配向型液晶配向劑，其特徵在於：含有100重量份醯亞胺化聚合物、及10~50重量%之含環氧基化合物，但該聚合物不含聚醯胺酸；其中，該醯亞胺化聚合物係由下述式(I-1)表示的醯胺酸重複單元和下述式(I-2)表示的醯亞胺重複單元所構成，作為上述式(I-1)的P1 和(I-2)的P2 ，含有50莫耳%以上的下述式(II-1)~(II-2)各自表示的四價有機基團中的至少一者，並且作為上述(I-1)的Q1 和(I-2)的Q2 ，含有至少8莫耳%以上的源於下述式(III-1)~(III-2)各自表示的化合物之二價有機基團，而且相對於這些重複單元的總量，該醯亞胺重複單元占75莫耳%以上；該含環氧基化合物係選自下述通式(IV-1)和(IV-2)各自表示的化合物所組成的群組中的至少一種； 其中，P1 代表構成四羧酸的4價有機基團，且Q1 代表構成二胺的2價有機基團， 其中，P2 代表構成四羧酸的4價有機基團，且Q2 代表構成二胺的2價有機基團， 其中，R1 相互獨立地代表氫原子或者1價的有機基團， 上式中，X是單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亞甲基、碳原子數為2~6的亞烷基和亞苯基，R2 是碳原子數為10~20的烷基、碳原子數為4~40的具有脂環式骨架的1價有機基團或者碳原子數為6~20的具有氟原子的1價有機基團，R3 是碳原子數為4~40的具有脂環式骨架的2價有機基團； 其中在式中，y為2~6的整數，z為1~4的整數，R4a 為y價的有機基團，R4b 為z價的有機基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之垂直配向型液晶配向劑，其中作為上述式(I-1)的Q1 和(I-2)的Q2 ，含有8~15莫耳%的源於上述式(III-1)~(III-2)各自表示的化合物之二價有機基團。
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