JP3899556B2 - ビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体及びその製造法に関する。ビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体は、ポリイミドのモノマーとして有用なものである。特に、液晶表示素子の配向膜として用いるのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。
中でも液晶表示素子の配向膜用途においては、塗膜表面の均質性と耐久性故に、従来よりポリイミドが主に用いられてきた。しかし液晶表示の高密度化、高機能化が図られる中で、ポリイミド塗膜の表面特性が重視され、従来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきている。
【０００３】
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示素子として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用い、相対する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対して平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイストネマチック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子はその代表的なものである。
【０００４】
このようなＴＮ型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角（以下、チルト角という）をもって配向させることが重要である。
このように液晶分子を配向させる代表的な方法としては、基板表面に有機被膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。
有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド及びポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の面からポリイミドが最も一般的に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
液晶配向膜の分野においては、ポリイミド等の有機膜をラビングする方法では、従来高いチルト角を得る事は困難であった。これを解決する手段として、特開昭６２−２９７８１９号公報には、長鎖アルキル化合物とポリイミド前駆体の混合物よりなる液晶配向処理剤が提案されている。更に、特開昭６４−２９１２６号公報には、アルキル基を有するジアミンを原料としたポリイミドよりなる液晶配向処理剤が提案されている。このようにポリイミド中にアルキル基を導入して液晶のチルト角を高めようとする試みは数多くなされて、チルト角を高めることに関しては可能になった。
【０００６】
しかし、上記の様なポリイミド中にアルキル基を導入する液晶配向膜においては、チルト角の熱安定性が充分でなかった。即ち、従来のアルキル基を導入したポリイミド配向膜においては、液晶注入後のチルト角は高められるものの液晶のアイソトロピック温度以上に加熱（以下アイソトロピック処理という）した際にチルト角が低下してしまう問題があった。また基板上にポリイミド膜を形成させる際、一般的に２００〜３００℃の高い温度で焼成されることが多いが、この際アルキル鎖自体の耐熱性が十分でないことから特に高温焼成においてチルト角が低下してしまったり、バラツキが発生する等の問題があった。これらの問題を解決する手段として特願平８ー２８０２０号には、特定の環状構造を有するジアミンを原料としたポリイミドよりなる液晶配向剤を提案した。
【０００７】
ポリイミドは、一般にユニットあたりの分子長が長いため側鎖に一つのアルキル基や特定の環状構造を有するジアミンを用いても、チルト角の熱安定性や耐熱性を規制するこれら側鎖の表面密度にはおのずと限界があった。また、他の一般的ジアミンとの共重合体においては、この表面密度の低下はより顕著なものとなり、アルキル基や特定の環状構造の特性が生かしきれない等の問題があった。
【０００８】
これれらの問題は、今後の液晶表示素子においてさらに高コントラストで均一な液晶表示を達成するために重要な課題であり、より自由にアルキル基や特定の環状構造の導入量を制御しうるポリイミド配向膜が切望されていた。
本願発明の目的は上記の問題を解決することができるポリイミドの原料となるジアミンの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式
【００１０】
【化８】
【００１１】
〔式中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ2、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1ー20のアルキル基｛該アルキル基は、トリフルオルメチル基、シアノ基、フェニル基（該フェニル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い｝、Ｃ1ー20のハロアルキル基（該ハロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ1ー20のアルコキシ基（該アルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基（該ハロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルキル基｛該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基｛該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基｛該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）、フェノキシ基（該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェノキシ基｛該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基はＣ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基で任意に置換されていても良い）、フェノキシ基（該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基はＣ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝を表す。〕
で表されるビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体に関する。
【００１２】
また、式〔２〕
【００１３】
【化９】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ。）
で表されるビス置換フェノキシジニトロベンゼン誘導体に関する。
更にまた、本願発明は、式〔３〕
【００１５】
【化１０】
【００１６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1及びｎは前記と同じ。）
で表される置換ジニトロベンゼン誘導体と式〔４〕及び〔５〕
【００１７】
【化１１】
【００１８】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じ。）
で表されるフェノール誘導体を、塩基の存在下に反応させて式〔２〕
【００１９】
【化１２】
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ。）
で表されるビス置換フェノキシジニトロベンゼン誘導体を得た後、これを還元して式〔１〕
【００２１】
【化１３】
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ。）
で表されるビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体を製造する方法に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
先ず、置換ジニトロベンゼン誘導体とフェノール誘導体の縮合反応について述べる。本発明で使用する前記式〔３〕で表される置換ジニトロベンゼン誘導体は、具体的には、
【００２４】
【化１４】
【００２５】
（Ｘはハロゲン原子を表す。）
等が挙げられ、特には、
４，６−ジニトロ−１，３−ジハロゲン化ベンゼン、４，６−ジニトロ−１，２，３−トリハロゲン化ベンゼン、４，５−ジニトロ−１，２−ジハロゲン化ベンゼン、３，６−ジニトロ−１，４−ジハロゲン化ベンゼン及び１，４−ジニトロ−２，３，５，６−テトラハロゲン化ベンゼン等が好ましい。
【００２６】
ハロゲン原子としては、限定しないが、通常は、塩素、臭素である。
次に、本願発明で使用できるフェノール誘導体としては、式〔４〕及び〔５〕
【００２７】
【化１５】
【００２８】
において、Ｒ2、Ｒ3 は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1ー20のアルキル基｛該アルキル基は、トリフルオルメチル基、シアノ基、フェニル基（該フェニル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い｝、Ｃ1ー20のハロアルキル基（該ハロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ1ー20のアルコキシ基（該アルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基（該ハロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルキル基｛該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基｛該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基｛該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）、フェノキシ基（該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェノキシ基｛該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基はＣ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基で任意に置換されていても良い）、フェノキシ基（該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基はＣ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝を表す。〕
本願の明細書及び請求の範囲において、列記した置換基で「任意に置換されていても良い」とは、列記した置換基より選択された異種又は同種の１個以上の置換基により選択されることもあるという意味である。
【００２９】
より具体的には、（１）Ｃ1ー20のアルキル基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３０】
【化１６】
【００３１】
等が挙げられる。
（２）Ｃ1ー20のハロアルキル基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３２】
【化１７】
【００３３】
等が挙げられる。
（３）Ｃ1ー20のアルコキシ基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３４】
【化１８】
【００３５】
等が挙げられる。
（４）Ｃ1ー20のハロアルコキシ基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３６】
【化１９】
【００３７】
等が挙げられる。
（５）Ｃ4ー8のシクロアルキル基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３８】
【化２０】
【００３９】
等が挙げられる。
（６）Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００４０】
【化２１】
【００４１】
等が挙げられる。
（７）フェニル基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００４２】
【化２２】
【００４３】
等が挙げられる。
（８）フェノキシ基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００４４】
【化２３】
【００４５】
等が挙げられる。
好ましいフェノール誘導体としては、Ｃ1ー20のアルキル基｛該アルキル基は、トリフルオルメチル基、シアノ基、フェニル基（該フェニル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝を持つフェノール誘導体及びＣ5ー6のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ5ー6のシクロアルキル基で任意に置換されていても良い）を持つフェノール誘導体である。この中で特に好ましいのは４−ヘキサデシルフェノール及び４−（４′−ヘプタシクロヘキシル）フェノール等である。
【００４６】
置換ジニトロベンゼン誘導体とフェノール誘導体の塩基の存在下での縮合反応は、溶媒中で加温することによって容易に進行する。また、２種類のフェノール誘導体を反応させる場合は、置換ジニトロベンゼン誘導体１モルに対し第１のフェノール誘導体１モルと塩基を１当量反応させた後、第２のフェノール誘導体１モルと塩基１当量を段階的に反応させることによって、置換基の異なるビス置換フェノキシフェニレンジアミンが得られる。
【００４７】
塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩及びアルコラート類、さらにアルキルアミンや芳香族アミン等の有機塩基類が挙げられる。
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン及びピリジン等が好ましい。
【００４８】
その使用量は、原料の一つであるフェノール誘導体に対し１〜３モル当量、より好ましくは１〜２モル当量が適当である。
溶媒としては、１，４−ジオキサンや１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類及び１−メチル−２−ピロリジノンや１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の環状イミド類が挙げられる。特に好ましくは、１，４−ジオキサンやＤＭＦ等である。
【００４９】
その使用量は、原料の置換ジニトロベンゼン誘導体に対して１〜２０重量倍が可能であり、より好ましくは２〜１０重量倍である。
反応温度は、２０〜２００℃で、より好ましくは、３０〜１５０℃である。
反応時間は、液体クロマトグラフィーで反応追跡し、終点を決定することができる。反応で得られたビス置換フェノキシジニトロベンゼン誘導体は、再結晶法及びカラムクロマト法等によって精製することができる。
【００５０】
次にビス置換フェノキシジニトロベンゼン誘導体の還元工程について述べる。ここで使用できる方法としては、
（１）金属および金属塩による還元
（２）金属水素化物による還元
（３）金属水素錯化合物による還元
（４）ジボランおよび置換ボランによる還元
（５）ヒドラジンによる還元
（６）ジイミド還元
（７）リン化合物による還元
（８）電解還元
（９）接触還元
（１０）水素ガス還元
等を挙げることができる。
【００５１】
これらの中で、実用的には、分子状水素を用いる接触還元法が最も好ましい。接触還元に用いる触媒としては、周期律表第８族金属及び第１Ｂ族の銅などが用いられる。特に好ましくは、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、銅（銅クロマイト）等の金属が挙げられる。これらの使用形態は、金属単身、合金、担体に担持させた担体付き金属及び錯体触媒等である。
【００５２】
これらの中で好ましいものは、回収再使用の点で有利なケイソウ土、炭素、アルミナ及び金属酸化物等に担持させた担体付き金属であり、具体例を示せば、ニッケル−ケイソウ土、パラジウム−炭素、白金−炭素、銅クロマイト等である。
また、金属触媒のラネ−ニッケル、ラネ−コバルト等も触媒分離の点で有効である。
【００５３】
その使用量は、原料ジニトロ化合物に対して１０〜０．０１ａｔｏｍ％が好ましく、特に好ましくは、１〜０．１ａｔｏｍ％である。
水素圧は、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 で可能であり、実用的には、２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。
溶媒は、１，４−ジオキサンや１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチルや酢酸プロピル等のエステル類等が使用できる。特には、溶解性と後処理の容易性から１，４−ジオキサンが好ましい。その使用量は、原料ジニトロ化合物に対し１〜５０重量倍が、好ましくは、２〜１０重量倍が適切である。
【００５４】
反応温度は、０〜２００℃間で行うことができ、より好ましくは、３０〜１５０℃間が高収率を与える。
反応時間は、反応液をサンプリングし、薄層クロマトグラフィーで分析することによって決定することができる。
【００５５】
反応で得られたビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体は、再結晶法及びカラムクロマト法等によって精製することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、これらによって限定されるものではない。
実施例１
４，６−ジニトロ−１，３−ジクロルベンゼン９．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−（４′−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール２２．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｇを３００ｍｌパイレックスガラス製四口反応フラスコに仕込み、９０℃で８時間攪拌した。
【００５７】
反応後、ＤＭＦを濃縮留去し残渣に１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）１５０ｍｌと水５０ｍｌを加え溶解させた。続いて、３５％塩酸９ｇを滴下し酸性とした後ＥＤＣ層を分液した。このＥＤＣ層を水洗した後濃縮及び乾燥すると黄色結晶２８．７ｇが得られた。この結晶に酢酸エチル／ヘプタン＝１／９ ８０ｍｌを加え再結晶化し、濾過、乾燥することによって薄層クロマトグラフィーでワンスポットの淡黄色結晶２６．９ｇ（収率９４．５％）が得られた。
【００５８】
この結晶の分析結果は、以下の通りであった。
融点：１７０〜１７１℃
ＭＡＳＳ（ＦＤ法；ｍ／ｅ（％））：７１２（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：８．８４（１Ｈ，Ｓ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．２２（１Ｈ，Ｓ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），１．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），１．８０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ），１．３８〜１．２２（３０Ｈ，ｍ），１．０３（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
以上から、この結晶は、２，４−ビス〔４−（４′−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−１，５−ジニトロベンゼンであることを確認した。
【００５９】
実施例２
実施例１で得られた２，４−ビス〔４−（４′−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−１，５−ジニトロベンゼン１０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５０ｇ及び５％Ｐｄ／ｃ ０．２ｇを１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに仕込んだ。窒素置換後水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 定圧下、反応温度６０℃で２時間攪拌を行うと水素吸収が停止した。さらに３０分間攪拌後室温に戻してから水素ガスを放出し、反応液を採り出した。濾過により触媒ば除去した後、濾液を濃縮すると粗結晶１０ｇが得られた。この結晶を酢酸エチル／ヘプタン＝１／９から再結晶化し、濾過、乾燥することにより、結晶８．４ｇが得られた（収率９２％）。この結晶の分析結果は、以下の通りであった。
【００６０】
融点：１２９〜１３０℃
ＭＡＳＳ（ＦＤ法；ｍ／ｅ（％））：６５２（１００）
'Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：７．０８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．５９（１Ｈ，Ｓ），６．２８（１Ｈ，Ｓ），３．５（４Ｈ，ｂｒ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），１．８４（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），１．４２〜１．１９（３０Ｈ，ｍ），１．０３（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）
以上から、この結晶は、２，４−ビス〔４−（４′−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−１，５−フェニレンジアミンであることを確認した。
【００６１】
参考例１
（ポリイミドの合成）
実施例２で得られたジアミン１ ３．５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．０５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２６．８ｇに溶解して、２０℃で４時間攪拌し重縮合反応を行いポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００６２】
得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．３４ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中、３０℃）であった。
この溶液をガラス基板にコートし、２５０℃／１時間熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。得られた塗膜のＩＲ特定を行い、アルキルシクロヘキシルフェニル基を有するポリイミドであることを確認した。
【００６３】
参考例２
（液晶配向膜としての評価）
次に実施例３で得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にコートし、所定の温度で熱処理してポリイミド塗膜を形成させ、以下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした場合の液晶の配向性及びチルト角を測定した。
【００６４】
撥水性の評価：実施例３で得られたポリイミド前駆体溶液をＮ−メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度６％の溶液とし、ガラス基板上に３５００回転／分でスピンコートし、８０℃で１０分、１８０℃で１時間熱処理して、均一なポリイミド塗膜を形成させ、この塗膜上の水とヨウ化メチレンの接触角を測定し、Ｆｏｗｋｅｓの式よりポリイミドの表面エネルギーを算出したところ、３３．０ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００６５】
チルト角の評価：実施例３で得られたポリイミド前駆体溶液をＮ−メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度６％の溶液とし、透明電極付ガラス基板に３５００回転／分でスピンコートし、８０℃で１０分、１８０℃で１時間熱処理して、均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜を布でラビングした後、２３μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を平行にして組み立て、液晶（メルク社製 Ｚ（Ｉ−２２９３）を注入してセルを作製した。
【００６６】
このセルについて、偏光顕微鏡下で液晶の配向の均一性を確認し、ついで磁場容量法でチルト角を測定したところ、９０．０°であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得た結晶の 'Ｈ−ＮＭＲによるチャート。
【図２】 実施例２で得た結晶の 'Ｈ−ＮＭＲによるチャート。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体及びその製造法に関する。ビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体は、ポリイミドのモノマーとして有用なものである。特に、液晶表示素子の配向膜として用いるのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。
中でも液晶表示素子の配向膜用途においては、塗膜表面の均質性と耐久性故に、従来よりポリイミドが主に用いられてきた。しかし液晶表示の高密度化、高機能化が図られる中で、ポリイミド塗膜の表面特性が重視され、従来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきている。
【０００３】
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示素子として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用い、相対する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対して平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイストネマチック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子はその代表的なものである。
【０００４】
このようなＴＮ型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角（以下、チルト角という）をもって配向させることが重要である。
このように液晶分子を配向させる代表的な方法としては、基板表面に有機被膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。
有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド及びポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の面からポリイミドが最も一般的に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
液晶配向膜の分野においては、ポリイミド等の有機膜をラビングする方法では、従来高いチルト角を得る事は困難であった。これを解決する手段として、特開昭６２−２９７８１９号公報には、長鎖アルキル化合物とポリイミド前駆体の混合物よりなる液晶配向処理剤が提案されている。更に、特開昭６４−２９１２６号公報には、アルキル基を有するジアミンを原料としたポリイミドよりなる液晶配向処理剤が提案されている。このようにポリイミド中にアルキル基を導入して液晶のチルト角を高めようとする試みは数多くなされて、チルト角を高めることに関しては可能になった。
【０００６】
しかし、上記の様なポリイミド中にアルキル基を導入する液晶配向膜においては、チルト角の熱安定性が充分でなかった。即ち、従来のアルキル基を導入したポリイミド配向膜においては、液晶注入後のチルト角は高められるものの液晶のアイソトロピック温度以上に加熱（以下アイソトロピック処理という）した際にチルト角が低下してしまう問題があった。また基板上にポリイミド膜を形成させる際、一般的に２００〜３００℃の高い温度で焼成されることが多いが、この際アルキル鎖自体の耐熱性が十分でないことから特に高温焼成においてチルト角が低下してしまったり、バラツキが発生する等の問題があった。これらの問題を解決する手段として特願平８ー２８０２０号には、特定の環状構造を有するジアミンを原料としたポリイミドよりなる液晶配向剤を提案した。
【０００７】
ポリイミドは、一般にユニットあたりの分子長が長いため側鎖に一つのアルキル基や特定の環状構造を有するジアミンを用いても、チルト角の熱安定性や耐熱性を規制するこれら側鎖の表面密度にはおのずと限界があった。また、他の一般的ジアミンとの共重合体においては、この表面密度の低下はより顕著なものとなり、アルキル基や特定の環状構造の特性が生かしきれない等の問題があった。
【０００８】
これれらの問題は、今後の液晶表示素子においてさらに高コントラストで均一な液晶表示を達成するために重要な課題であり、より自由にアルキル基や特定の環状構造の導入量を制御しうるポリイミド配向膜が切望されていた。
本願発明の目的は上記の問題を解決することができるポリイミドの原料となるジアミンの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式
【００１０】
【化８】
〔式中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ2、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1ー20のアルキル基｛該アルキル基は、トリフルオルメチル基、シアノ基、フェニル基（該フェニル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い｝、Ｃ1ー20のハロアルキル基（該ハロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ1ー20のアルコキシ基（該アルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基（該ハロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルキル基｛該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基｛該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基｛該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）、フェノキシ基（該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェノキシ基｛該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基はＣ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基で任意に置換されていても良い）、フェノキシ基（該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基はＣ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝を表す。〕
で表されるビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体に関する。
【００１２】
また、式〔２〕
【００１３】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ。）
で表されるビス置換フェノキシジニトロベンゼン誘導体に関する。
更にまた、本願発明は、式〔３〕
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1及びｎは前記と同じ。）
で表される置換ジニトロベンゼン誘導体と式〔４〕及び〔５〕
【００１７】
【化１１】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じ。）
で表されるフェノール誘導体を、塩基の存在下に反応させて式〔２〕
【００１９】
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ。）
で表されるビス置換フェノキシジニトロベンゼン誘導体を得た後、これを還元して式〔１〕
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ。）
で表されるビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体を製造する方法に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
先ず、置換ジニトロベンゼン誘導体とフェノール誘導体の縮合反応について述べる。本発明で使用する前記式〔３〕で表される置換ジニトロベンゼン誘導体は、具体的には、
【００２４】
【化１４】
（Ｘはハロゲン原子を表す。）
等が挙げられ、特には、
４，６−ジニトロ−１，３−ジハロゲン化ベンゼン、４，６−ジニトロ−１，２，３−トリハロゲン化ベンゼン、４，５−ジニトロ−１，２−ジハロゲン化ベンゼン、３，６−ジニトロ−１，４−ジハロゲン化ベンゼン及び１，４−ジニトロ−２，３，５，６−テトラハロゲン化ベンゼン等が好ましい。
【００２６】
ハロゲン原子としては、限定しないが、通常は、塩素、臭素である。
次に、本願発明で使用できるフェノール誘導体としては、式〔４〕及び〔５〕
【００２７】
【化１５】
において、Ｒ2、Ｒ3 は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1ー20のアルキル基｛該アルキル基は、トリフルオルメチル基、シアノ基、フェニル基（該フェニル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い｝、Ｃ1ー20のハロアルキル基（該ハロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ1ー20のアルコキシ基（該アルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基（該ハロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、アラルキルオキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルキル基｛該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基｛該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基｛該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）、フェノキシ基（該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェノキシ基｛該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基はＣ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基で任意に置換されていても良い）、フェノキシ基（該フェノキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ4ー8のシクロアルキル基（該シクロアルキル基はＣ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基（該シクロアルコキシ基は、Ｃ1ー20のアルキル基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝を表す。〕
本願の明細書及び請求の範囲において、列記した置換基で「任意に置換されていても良い」とは、列記した置換基より選択された異種又は同種の１個以上の置換基により選択されることもあるという意味である。
【００２９】
より具体的には、（１）Ｃ1ー20のアルキル基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３０】
【化１６】
等が挙げられる。
（２）Ｃ1ー20のハロアルキル基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３２】
【化１７】
等が挙げられる。
（３）Ｃ1ー20のアルコキシ基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３４】
【化１８】
等が挙げられる。
（４）Ｃ1ー20のハロアルコキシ基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３６】
【化１９】
等が挙げられる。
（５）Ｃ4ー8のシクロアルキル基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００３８】
【化２０】
等が挙げられる。
（６）Ｃ4ー8のシクロアルコキシ基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００４０】
【化２１】
等が挙げられる。
（７）フェニル基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００４２】
【化２２】
等が挙げられる。
（８）フェノキシ基を持つフェノール誘導体としては、例えば
【００４４】
【化２３】
等が挙げられる。
好ましいフェノール誘導体としては、Ｃ1ー20のアルキル基｛該アルキル基は、トリフルオルメチル基、シアノ基、フェニル基（該フェニル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝を持つフェノール誘導体及びＣ5ー6のシクロアルキル基（該シクロアルキル基は、Ｃ1ー20のアルキル基、Ｃ1ー20のハロアルキル基、Ｃ1ー20のアルコキシ基、Ｃ1ー20のハロアルコキシ基、Ｃ5ー6のシクロアルキル基で任意に置換されていても良い）を持つフェノール誘導体である。この中で特に好ましいのは４−ヘキサデシルフェノール及び４−（４′−ヘプタシクロヘキシル）フェノール等である。
【００４６】
置換ジニトロベンゼン誘導体とフェノール誘導体の塩基の存在下での縮合反応は、溶媒中で加温することによって容易に進行する。また、２種類のフェノール誘導体を反応させる場合は、置換ジニトロベンゼン誘導体１モルに対し第１のフェノール誘導体１モルと塩基を１当量反応させた後、第２のフェノール誘導体１モルと塩基１当量を段階的に反応させることによって、置換基の異なるビス置換フェノキシフェニレンジアミンが得られる。
【００４７】
塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩及びアルコラート類、さらにアルキルアミンや芳香族アミン等の有機塩基類が挙げられる。
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン及びピリジン等が好ましい。
【００４８】
その使用量は、原料の一つであるフェノール誘導体に対し１〜３モル当量、より好ましくは１〜２モル当量が適当である。
溶媒としては、１，４−ジオキサンや１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類及び１−メチル−２−ピロリジノンや１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の環状イミド類が挙げられる。特に好ましくは、１，４−ジオキサンやＤＭＦ等である。
【００４９】
その使用量は、原料の置換ジニトロベンゼン誘導体に対して１〜２０重量倍が可能であり、より好ましくは２〜１０重量倍である。
反応温度は、２０〜２００℃で、より好ましくは、３０〜１５０℃である。
反応時間は、液体クロマトグラフィーで反応追跡し、終点を決定することができる。反応で得られたビス置換フェノキシジニトロベンゼン誘導体は、再結晶法及びカラムクロマト法等によって精製することができる。
【００５０】
次にビス置換フェノキシジニトロベンゼン誘導体の還元工程について述べる。ここで使用できる方法としては、
（１）金属および金属塩による還元
（２）金属水素化物による還元
（３）金属水素錯化合物による還元
（４）ジボランおよび置換ボランによる還元
（５）ヒドラジンによる還元
（６）ジイミド還元
（７）リン化合物による還元
（８）電解還元
（９）接触還元
（１０）水素ガス還元
等を挙げることができる。
【００５１】
これらの中で、実用的には、分子状水素を用いる接触還元法が最も好ましい。接触還元に用いる触媒としては、周期律表第８族金属及び第１Ｂ族の銅などが用いられる。特に好ましくは、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、銅（銅クロマイト）等の金属が挙げられる。これらの使用形態は、金属単身、合金、担体に担持させた担体付き金属及び錯体触媒等である。
【００５２】
これらの中で好ましいものは、回収再使用の点で有利なケイソウ土、炭素、アルミナ及び金属酸化物等に担持させた担体付き金属であり、具体例を示せば、ニッケル−ケイソウ土、パラジウム−炭素、白金−炭素、銅クロマイト等である。
また、金属触媒のラネ−ニッケル、ラネ−コバルト等も触媒分離の点で有効である。
【００５３】
その使用量は、原料ジニトロ化合物に対して１０〜０．０１ａｔｏｍ％が好ましく、特に好ましくは、１〜０．１ａｔｏｍ％である。
水素圧は、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 で可能であり、実用的には、２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。
溶媒は、１，４−ジオキサンや１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチルや酢酸プロピル等のエステル類等が使用できる。特には、溶解性と後処理の容易性から１，４−ジオキサンが好ましい。その使用量は、原料ジニトロ化合物に対し１〜５０重量倍が、好ましくは、２〜１０重量倍が適切である。
【００５４】
反応温度は、０〜２００℃間で行うことができ、より好ましくは、３０〜１５０℃間が高収率を与える。
反応時間は、反応液をサンプリングし、薄層クロマトグラフィーで分析することによって決定することができる。
【００５５】
反応で得られたビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体は、再結晶法及びカラムクロマト法等によって精製することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、これらによって限定されるものではない。
実施例１
４，６−ジニトロ−１，３−ジクロルベンゼン９．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−（４′−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール２２．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｇを３００ｍｌパイレックスガラス製四口反応フラスコに仕込み、９０℃で８時間攪拌した。
【００５７】
反応後、ＤＭＦを濃縮留去し残渣に１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）１５０ｍｌと水５０ｍｌを加え溶解させた。続いて、３５％塩酸９ｇを滴下し酸性とした後ＥＤＣ層を分液した。このＥＤＣ層を水洗した後濃縮及び乾燥すると黄色結晶２８．７ｇが得られた。この結晶に酢酸エチル／ヘプタン＝１／９ ８０ｍｌを加え再結晶化し、濾過、乾燥することによって薄層クロマトグラフィーでワンスポットの淡黄色結晶２６．９ｇ（収率９４．５％）が得られた。
【００５８】
この結晶の分析結果は、以下の通りであった。
融点：１７０〜１７１℃
ＭＡＳＳ（ＦＤ法；ｍ／ｅ（％））：７１２（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：８．８４（１Ｈ，Ｓ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．２２（１Ｈ，Ｓ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），１．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），１．８０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ），１．３８〜１．２２（３０Ｈ，ｍ），１．０３（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
以上から、この結晶は、２，４−ビス〔４−（４′−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−１，５−ジニトロベンゼンであることを確認した。
【００５９】
実施例２
実施例１で得られた２，４−ビス〔４−（４′−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−１，５−ジニトロベンゼン１０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５０ｇ及び５％Ｐｄ／ｃ ０．２ｇを１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに仕込んだ。窒素置換後水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 定圧下、反応温度６０℃で２時間攪拌を行うと水素吸収が停止した。さらに３０分間攪拌後室温に戻してから水素ガスを放出し、反応液を採り出した。濾過により触媒ば除去した後、濾液を濃縮すると粗結晶１０ｇが得られた。この結晶を酢酸エチル／ヘプタン＝１／９から再結晶化し、濾過、乾燥することにより、結晶８．４ｇが得られた（収率９２％）。この結晶の分析結果は、以下の通りであった。
【００６０】
融点：１２９〜１３０℃
ＭＡＳＳ（ＦＤ法；ｍ／ｅ（％））：６５２（１００）
'Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：７．０８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．５９（１Ｈ，Ｓ），６．２８（１Ｈ，Ｓ），３．５（４Ｈ，ｂｒ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），１．８４（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），１．４２〜１．１９（３０Ｈ，ｍ），１．０３（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）
以上から、この結晶は、２，４−ビス〔４−（４′−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−１，５−フェニレンジアミンであることを確認した。
【００６１】
参考例１
（ポリイミドの合成）
実施例２で得られたジアミン１ ３．５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．０５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２６．８ｇに溶解して、２０℃で４時間攪拌し重縮合反応を行いポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００６２】
得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．３４ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中、３０℃）であった。
この溶液をガラス基板にコートし、２５０℃／１時間熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。得られた塗膜のＩＲ特定を行い、アルキルシクロヘキシルフェニル基を有するポリイミドであることを確認した。
【００６３】
参考例２
（液晶配向膜としての評価）
次に実施例３で得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にコートし、所定の温度で熱処理してポリイミド塗膜を形成させ、以下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした場合の液晶の配向性及びチルト角を測定した。
【００６４】
撥水性の評価：実施例３で得られたポリイミド前駆体溶液をＮ−メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度６％の溶液とし、ガラス基板上に３５００回転／分でスピンコートし、８０℃で１０分、１８０℃で１時間熱処理して、均一なポリイミド塗膜を形成させ、この塗膜上の水とヨウ化メチレンの接触角を測定し、Ｆｏｗｋｅｓの式よりポリイミドの表面エネルギーを算出したところ、３３．０ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００６５】
チルト角の評価：実施例３で得られたポリイミド前駆体溶液をＮ−メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度６％の溶液とし、透明電極付ガラス基板に３５００回転／分でスピンコートし、８０℃で１０分、１８０℃で１時間熱処理して、均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜を布でラビングした後、２３μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を平行にして組み立て、液晶（メルク社製 Ｚ（Ｉ−２２９３）を注入してセルを作製した。
【００６６】
このセルについて、偏光顕微鏡下で液晶の配向の均一性を確認し、ついで磁場容量法でチルト角を測定したところ、９０．０°であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得た結晶の 'Ｈ−ＮＭＲによるチャート。
【図２】 実施例２で得た結晶の 'Ｈ−ＮＭＲによるチャート。
Claims (4)
- 式（１）
- 式〔３〕
- 式〔２〕
- 還元方法が金属触媒を用いる水素分子による接触還元法である請求項３記載のビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体の製造方法。
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| JP20845696A JP3899556B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | ビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体及びその製造法 |
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| JP20845696A JP3899556B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | ビス置換フェノキシフェニレンジアミン誘導体及びその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH1045690A JPH1045690A (ja) | 1998-02-17 |
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-
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- 1996-08-07 JP JP20845696A patent/JP3899556B2/ja not_active Expired - Lifetime
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