JPH0812759A - 新規なジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド - Google Patents
新規なジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミドInfo
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- JPH0812759A JPH0812759A JP10409895A JP10409895A JPH0812759A JP H0812759 A JPH0812759 A JP H0812759A JP 10409895 A JP10409895 A JP 10409895A JP 10409895 A JP10409895 A JP 10409895A JP H0812759 A JPH0812759 A JP H0812759A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式［Ｉ］
【化１】
（式中、Ｐ、Ｑは単結合または、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，
−ＣＯＮＨ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｐ、Ｑ
は互いに同一であっても異なっていても構わない、Ｒ1
は、炭素数が２以上２２以下の直鎖状アルキレン基であ
り、Ｒ2 は芳香族環、脂肪族環、複素環及びそれらの置
換体より選ばれる環状置換基である。）で表されるジア
ミノベンゼン誘導体。また、前記誘導体を少なくとも１
モル％以上含有するジアミンとテトラカルボン酸および
その誘導体とを反応させ、還元粘度が０．０５〜５．０
ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体とし、これを閉環
させたポリイミド。 【効果】 一般式〔Ｉ〕のジアミノベンゼン誘導体は合
成が容易であり、これを原料の１つとして液晶分子類似
構造を有するポリイミドを合成することにより、撥水性
などのポリイミドの表面特性を改質することができ、更
に、液晶表示素子の配向膜用のポリイミドの場合には、
液晶を均一に配向させ、チルト角を高めることができ
る。
−ＣＯＮＨ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｐ、Ｑ
は互いに同一であっても異なっていても構わない、Ｒ1
は、炭素数が２以上２２以下の直鎖状アルキレン基であ
り、Ｒ2 は芳香族環、脂肪族環、複素環及びそれらの置
換体より選ばれる環状置換基である。）で表されるジア
ミノベンゼン誘導体。また、前記誘導体を少なくとも１
モル％以上含有するジアミンとテトラカルボン酸および
その誘導体とを反応させ、還元粘度が０．０５〜５．０
ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体とし、これを閉環
させたポリイミド。 【効果】 一般式〔Ｉ〕のジアミノベンゼン誘導体は合
成が容易であり、これを原料の１つとして液晶分子類似
構造を有するポリイミドを合成することにより、撥水性
などのポリイミドの表面特性を改質することができ、更
に、液晶表示素子の配向膜用のポリイミドの場合には、
液晶を均一に配向させ、チルト角を高めることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアミノベンゼ
ン誘導体および該化合物を原料の１つとして合成される
ポリイミドに関するものであり、更に詳しくは工業的に
製造容易な液晶分子類似置換基を有するジアミンおよ
び、該化合物を原料の１つとして合成される液晶分子類
似置換基を有するポリイミドに関するものである。本発
明のジアミンを用いて合成されたポリイミドは、液晶表
示素子の配向膜用として用いるのに特に有用である。
ン誘導体および該化合物を原料の１つとして合成される
ポリイミドに関するものであり、更に詳しくは工業的に
製造容易な液晶分子類似置換基を有するジアミンおよ
び、該化合物を原料の１つとして合成される液晶分子類
似置換基を有するポリイミドに関するものである。本発
明のジアミンを用いて合成されたポリイミドは、液晶表
示素子の配向膜用として用いるのに特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミドはその特徴である高い
機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分
野における保護材料、絶縁材料として広く用いられてい
る。しかし、近年の電気・電子分野の発展は目覚まし
く、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高
度な特性が要求されるようになっている。中でも液晶表
示素子の配向膜用途においては、塗膜表面の均質性と耐
久性ゆえに、従来よりポリイミドがもっぱら用いられて
きた。しかし、表示素子の高密度化、高性能化が図られ
る中で、ポリイミド塗膜の表面特性が特に重視され、従
来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になっ
てきている。
機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分
野における保護材料、絶縁材料として広く用いられてい
る。しかし、近年の電気・電子分野の発展は目覚まし
く、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高
度な特性が要求されるようになっている。中でも液晶表
示素子の配向膜用途においては、塗膜表面の均質性と耐
久性ゆえに、従来よりポリイミドがもっぱら用いられて
きた。しかし、表示素子の高密度化、高性能化が図られ
る中で、ポリイミド塗膜の表面特性が特に重視され、従
来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になっ
てきている。
【０００３】液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を
利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消
費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディス
プレー用の表示装置として目覚ましい発展を遂げてい
る。なかでも正の誘電異方性を有するネマティック液晶
を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で
液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子
の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせ
た、ツィステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果
型液晶表示素子は、その代表的なものである。
利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消
費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディス
プレー用の表示装置として目覚ましい発展を遂げてい
る。なかでも正の誘電異方性を有するネマティック液晶
を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で
液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子
の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせ
た、ツィステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果
型液晶表示素子は、その代表的なものである。
【０００４】このようなＴＮ型の液晶表示素子において
は、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向
させること、更に、液晶分子を基板に対して一定の傾斜
配向角（以下、チルト角という）をもって配向させるこ
とが重要である。この様に液晶分子を配向させる代表的
な方法としては、従来より２つの方法が知られている。
は、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向
させること、更に、液晶分子を基板に対して一定の傾斜
配向角（以下、チルト角という）をもって配向させるこ
とが重要である。この様に液晶分子を配向させる代表的
な方法としては、従来より２つの方法が知られている。
【０００５】第１の方法は、酸化けい素等の無機物を基
板に対し斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を
形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。
この方法では、一定のチルト角を有する安定した配向は
得られるものの工業的には効率的ではない。第２の方法
は、基板表面に有機被膜を設け、その表面を綿、ナイロ
ン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビ
ング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法
は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的
には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、
ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミ
ド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的
安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されて
いる。しかし、ポリイミドのラビングによって得られる
チルト角は通常１〜３°程度であり、それ以上の高いチ
ルト角を得るのは困難であった。
板に対し斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を
形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。
この方法では、一定のチルト角を有する安定した配向は
得られるものの工業的には効率的ではない。第２の方法
は、基板表面に有機被膜を設け、その表面を綿、ナイロ
ン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビ
ング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法
は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的
には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、
ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミ
ド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的
安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されて
いる。しかし、ポリイミドのラビングによって得られる
チルト角は通常１〜３°程度であり、それ以上の高いチ
ルト角を得るのは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】液晶配向膜の分野にお
いては、これまでポリイミドなどの有機膜をラビングす
る方法では、高いチルト角を安定に得ることは困難であ
った。これを解決する手段として、特開昭６２−２９７
８１９号公報には、長鎖アルキルアミンとポリイミド前
駆体の反応物よりなる液晶配向処理剤が提案されてい
る。また、特開平１−２６２５２７号公報、特開平１−
２６２５２８号公報には、長鎖アルキル化合物とポリイ
ミド前駆体の混合物よりなる液晶配向剤が提案されてい
る。更に、特開昭６４−２５１２６号公報には、アルキ
ル基を有するジアミンを原料としたポリイミドよりなる
液晶配向処理剤が提案されている。この様に、ポリイミ
ド中にアルキル基を導入して液晶のチルト角を高めよう
とする試みは数多くなされ、ある程度チルト角を高める
ことは可能となった。しかし、一方でポリイミド中にア
ルキル基を導入すると、ポリイミド表面が撥水性とな
り、ポリイミド表面に対する液晶の濡れ性が低下すると
いう問題を生じた。チルト角を高めるために、ポリイミ
ド中に過剰にアルキル基を導入量することは、液晶の濡
れ性を低下させ、ひどい場合には液晶の配向不良を引き
起こし、結果的に液晶表示素子の表示性能を低下させる
ことともなった。
いては、これまでポリイミドなどの有機膜をラビングす
る方法では、高いチルト角を安定に得ることは困難であ
った。これを解決する手段として、特開昭６２−２９７
８１９号公報には、長鎖アルキルアミンとポリイミド前
駆体の反応物よりなる液晶配向処理剤が提案されてい
る。また、特開平１−２６２５２７号公報、特開平１−
２６２５２８号公報には、長鎖アルキル化合物とポリイ
ミド前駆体の混合物よりなる液晶配向剤が提案されてい
る。更に、特開昭６４−２５１２６号公報には、アルキ
ル基を有するジアミンを原料としたポリイミドよりなる
液晶配向処理剤が提案されている。この様に、ポリイミ
ド中にアルキル基を導入して液晶のチルト角を高めよう
とする試みは数多くなされ、ある程度チルト角を高める
ことは可能となった。しかし、一方でポリイミド中にア
ルキル基を導入すると、ポリイミド表面が撥水性とな
り、ポリイミド表面に対する液晶の濡れ性が低下すると
いう問題を生じた。チルト角を高めるために、ポリイミ
ド中に過剰にアルキル基を導入量することは、液晶の濡
れ性を低下させ、ひどい場合には液晶の配向不良を引き
起こし、結果的に液晶表示素子の表示性能を低下させる
ことともなった。
【０００７】この様に、ラビングにより高いチルト角が
得られ、しかも、液晶との濡れ性が高く、配向性の良好
な配向膜用のポリイミドの開発が望まれていた。
得られ、しかも、液晶との濡れ性が高く、配向性の良好
な配向膜用のポリイミドの開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】液晶はその分子の配列状
態により、ネマティック、スメクティック、コレステリ
ックなどに分類されるが、全てに共通している点は、構
成分子の長軸が互いに平行配列している事である。この
ような規則的な分子配列から、ある化合物が液晶性を示
すのに必要な要件として、（１）分子構造が平行配列に
適した幾何学的形状をしていること、（２）平行配列を
維持するのに十分な分子間引力が保持されていることの
２点が挙げられる。この２つの要件から、液晶性を示す
化合物は棒状、ないし板状の分子形状を持ち、さらに永
久双極子や分極されやすい化学結合基（官能基）を有す
ることが必要となる。さらに、液晶相の種類は、この棒
状分子の末端間と側面間の適度な分子間引力のバランス
によって決まるといわれている（「液晶の最新技術」
松本正一、角田市良 著 ｐ６２ １９８３年工業調査
会）。
態により、ネマティック、スメクティック、コレステリ
ックなどに分類されるが、全てに共通している点は、構
成分子の長軸が互いに平行配列している事である。この
ような規則的な分子配列から、ある化合物が液晶性を示
すのに必要な要件として、（１）分子構造が平行配列に
適した幾何学的形状をしていること、（２）平行配列を
維持するのに十分な分子間引力が保持されていることの
２点が挙げられる。この２つの要件から、液晶性を示す
化合物は棒状、ないし板状の分子形状を持ち、さらに永
久双極子や分極されやすい化学結合基（官能基）を有す
ることが必要となる。さらに、液晶相の種類は、この棒
状分子の末端間と側面間の適度な分子間引力のバランス
によって決まるといわれている（「液晶の最新技術」
松本正一、角田市良 著 ｐ６２ １９８３年工業調査
会）。
【０００９】本発明者は、液晶配向膜による液晶の配向
性をより向上させるべく鋭意検討した結果、これら液晶
分子間に作用する分子間引力に相当する作用を、配向膜
用ポリイミドと液晶分子の間にも保持しうる構造をポリ
イミドの分子構造中に導入することにより、液晶の配向
性が著しく向上することを見出だし、本発明を完成する
に至った。
性をより向上させるべく鋭意検討した結果、これら液晶
分子間に作用する分子間引力に相当する作用を、配向膜
用ポリイミドと液晶分子の間にも保持しうる構造をポリ
イミドの分子構造中に導入することにより、液晶の配向
性が著しく向上することを見出だし、本発明を完成する
に至った。
【００１０】即ち、本発明は、一般式［Ｉ］
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｐ、Ｑは単結合または、−Ｏ−，
−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−より選ばれる２価の有機基で
あり、Ｐ、Ｑは互いに同一であっても異なっていても構
わない、Ｒ1 は、炭素数が２以上２２以下の直鎖状アル
キレン基であり、Ｒ2 は芳香族環、脂肪族環、複素環及
びそれらの置換体より選ばれる環状置換基である）で表
されるジアミノベンゼン誘導体に関する。
−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−より選ばれる２価の有機基で
あり、Ｐ、Ｑは互いに同一であっても異なっていても構
わない、Ｒ1 は、炭素数が２以上２２以下の直鎖状アル
キレン基であり、Ｒ2 は芳香族環、脂肪族環、複素環及
びそれらの置換体より選ばれる環状置換基である）で表
されるジアミノベンゼン誘導体に関する。
【００１３】更に、本発明は前記の一般式［Ｉ］で表さ
れるジアミノベンゼン誘導体を少なくとも１モル％以上
含有するジアミンとテトラカルボン酸およびその誘導体
とを反応させ、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ
（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ
／ｄｌ）のポリイミド前駆体とし、これを閉環させたポ
リイミドに関する。
れるジアミノベンゼン誘導体を少なくとも１モル％以上
含有するジアミンとテトラカルボン酸およびその誘導体
とを反応させ、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ
（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ
／ｄｌ）のポリイミド前駆体とし、これを閉環させたポ
リイミドに関する。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ジアミノベンゼン誘導体は合成が容易であり、ポリイミ
ド、ポリアミドなどの原料として有用である。更に、こ
れを原料の１つとして用い、側鎖に液晶分子類似置換基
を有するポリイミドが得らる。このポリイミドは、特
に、液晶表示素子の配向膜用途用に用いることが有用で
あり、液晶の配向性が良好で、しかも、高いチルト角を
得ることができる。
ジアミノベンゼン誘導体は合成が容易であり、ポリイミ
ド、ポリアミドなどの原料として有用である。更に、こ
れを原料の１つとして用い、側鎖に液晶分子類似置換基
を有するポリイミドが得らる。このポリイミドは、特
に、液晶表示素子の配向膜用途用に用いることが有用で
あり、液晶の配向性が良好で、しかも、高いチルト角を
得ることができる。
【００１５】液晶分子は、ディスコティックなものを除
くと、ほとんど全て棒状の化学構造であり、かなりの程
度の剛直性をもつ“コア”と呼ばれる極性基で置換され
た環状置換基と線状のアルキル基より構成されている
（「液晶 基礎編」 岡野光治・小林駿介 共編 ｐ１
７９ １９８５年 培風館 ）。本発明の一般式［Ｉ］
で表されるジアミノベンゼン誘導体
くと、ほとんど全て棒状の化学構造であり、かなりの程
度の剛直性をもつ“コア”と呼ばれる極性基で置換され
た環状置換基と線状のアルキル基より構成されている
（「液晶 基礎編」 岡野光治・小林駿介 共編 ｐ１
７９ １９８５年 培風館 ）。本発明の一般式［Ｉ］
で表されるジアミノベンゼン誘導体
【００１６】
【化３】
【００１７】は、この液晶分子と類似構造を有するジア
ミンであって、ジアミン部
ミンであって、ジアミン部
【００１８】
【化４】
【００１９】スペーサー部Ｒ1 、環状置換基Ｒ2 、及び
それらの連結部Ｐ，Ｑより構成され、その合成方法は、
特に限定されるものではないが、例えば、以下に述べる
方法により合成することができる。ジアミンの合成に於
いては、対応する一般式［II］で示す
それらの連結部Ｐ，Ｑより構成され、その合成方法は、
特に限定されるものではないが、例えば、以下に述べる
方法により合成することができる。ジアミンの合成に於
いては、対応する一般式［II］で示す
【００２０】
【化５】
【００２１】ジニトロ体を合成し、更に、通常の方法で
ニトロ基を還元してアミノ基に変換することが一般的で
ある。ジニトロ部
ニトロ基を還元してアミノ基に変換することが一般的で
ある。ジニトロ部
【００２２】
【化６】
【００２３】とスペーサー部Ｒ1 を連結部Ｐを介して結
合させ、その後、環状置換基Ｒ2 を連結部Ｑを介して結
合させる方法、また、あらかじめ環状置換基Ｒ2 とスペ
ーサー部Ｒ1 を連結部Ｑを介して結合させ、その後、ジ
ニトロ部を連結部Ｐを介して結合させる方法をとるのが
一般的である。連結部Ｐ及び／またはＱは、単結合、エ
ーテル結合−Ｏ−、エステル結合−ＣＯＯ−、アミド結
合−ＣＯＮＨ−などの結合基であり、これらの結合基
は、通常の有機合成的手法で形成させることができる。
例えば、エーテル結合では対応するハロゲン誘導体と水
酸基置換誘導体をアルカリ存在下で反応させたり、エス
テル結合では対応する酸クロリドと水酸基置換誘導体を
アルカリ存在下で反応させたり、アミド結合では対応す
る酸クロリドとアミノ基置換誘導体をアルカリ存在下で
反応させたりする方法が一般的である。
合させ、その後、環状置換基Ｒ2 を連結部Ｑを介して結
合させる方法、また、あらかじめ環状置換基Ｒ2 とスペ
ーサー部Ｒ1 を連結部Ｑを介して結合させ、その後、ジ
ニトロ部を連結部Ｐを介して結合させる方法をとるのが
一般的である。連結部Ｐ及び／またはＱは、単結合、エ
ーテル結合−Ｏ−、エステル結合−ＣＯＯ−、アミド結
合−ＣＯＮＨ−などの結合基であり、これらの結合基
は、通常の有機合成的手法で形成させることができる。
例えば、エーテル結合では対応するハロゲン誘導体と水
酸基置換誘導体をアルカリ存在下で反応させたり、エス
テル結合では対応する酸クロリドと水酸基置換誘導体を
アルカリ存在下で反応させたり、アミド結合では対応す
る酸クロリドとアミノ基置換誘導体をアルカリ存在下で
反応させたりする方法が一般的である。
【００２４】ジニトロ部形成のための原料の具体例とし
ては、結合部Ｐ形成のための置換基、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン化アシル基で置換された
ジニトロベンゼンであり、これらで置換されたジニトロ
ベンゼンの具体例は、２，３−ジニトロベンゼン、２，
４−ジニトロベンゼン、２，５−ジニトロベンゼン、
２，６−ジニトロベンゼン、３，４−ジニトロベンゼ
ン、３，５−ジニトロベンゼンなどが挙げられるが、原
料の入手性、ポリイミド重合の際の反応性の点から、
２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフ
ェノール、２，４−ジニトロ安息香酸クロリドが最も一
般的である。
ては、結合部Ｐ形成のための置換基、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン化アシル基で置換された
ジニトロベンゼンであり、これらで置換されたジニトロ
ベンゼンの具体例は、２，３−ジニトロベンゼン、２，
４−ジニトロベンゼン、２，５−ジニトロベンゼン、
２，６−ジニトロベンゼン、３，４−ジニトロベンゼ
ン、３，５−ジニトロベンゼンなどが挙げられるが、原
料の入手性、ポリイミド重合の際の反応性の点から、
２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフ
ェノール、２，４−ジニトロ安息香酸クロリドが最も一
般的である。
【００２５】スペーサー部Ｒ1 は、液晶分子の棒状構造
を形成する線状のアルキル基と類似する構造の直鎖状ア
ルキレン基である。スペーサー部Ｒ1 形成のための原料
の具体例としては、結合部Ｐ及びＱ形成のための置換
基、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化
アシル基、アミノ基などで両端を置換された直鎖状アル
キルであり、その炭素数は液晶分子の線状アルキル基に
対応して、適宜選択することが好ましい。原料の入手
性、合成反応のし易さなどから、実質的には炭素数２以
上２２以下の直鎖状アルキレンジオール、ジハロゲン化
物、ジアシルハライド、ジアミン、ハロゲン化アルコー
ル、アミノアルコール、ハロゲン化カルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸、アミノカルボン酸などが、最も一般的
である。
を形成する線状のアルキル基と類似する構造の直鎖状ア
ルキレン基である。スペーサー部Ｒ1 形成のための原料
の具体例としては、結合部Ｐ及びＱ形成のための置換
基、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化
アシル基、アミノ基などで両端を置換された直鎖状アル
キルであり、その炭素数は液晶分子の線状アルキル基に
対応して、適宜選択することが好ましい。原料の入手
性、合成反応のし易さなどから、実質的には炭素数２以
上２２以下の直鎖状アルキレンジオール、ジハロゲン化
物、ジアシルハライド、ジアミン、ハロゲン化アルコー
ル、アミノアルコール、ハロゲン化カルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸、アミノカルボン酸などが、最も一般的
である。
【００２６】環状置換基Ｒ2 は、液晶分子の“コア”部
を形成する環状化合物と類似の構造を有する環状置換基
である。この“コア”部を形成する環状化合物とは、例
えば複数の六員環が直結しているか、またはこれらが連
結基を介して結合しているもので、六員環はベンゼン
環、複素環、シクロヘキサン環がその主要なものであ
る。更にその具体例を挙げれば、ビフェニル環、ターフ
ェニル環、ビシクロヘシル環、ターシクロヘキシル環、
フェニルシクロヘキシル環、フェニルピリジン環、シク
ロヘキシルピリジン環、フェニルジオキサン環、フェニ
ルピリミジン環、シクロヘキシルピリミジン環、フェニ
ルピラジン環、シクロヘキシルピラジン環、更に、これ
らの環状化合物をエチレン、アセチレン、エステル、オ
キシメチレン、アゾ、アゾキシ、アゾメチンなどの連結
基を介して結合したものなどが知られている。本発明の
環状置換基Ｒ2 は、これらの環状化合物及びその類似体
が用いられるが、特に、原料の入手性、合成反応のし易
さなどから、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビフェニ
ル環、ビシクロヘキシル環、フェニルシクロヘキサン環
を用いるのが好ましい。
を形成する環状化合物と類似の構造を有する環状置換基
である。この“コア”部を形成する環状化合物とは、例
えば複数の六員環が直結しているか、またはこれらが連
結基を介して結合しているもので、六員環はベンゼン
環、複素環、シクロヘキサン環がその主要なものであ
る。更にその具体例を挙げれば、ビフェニル環、ターフ
ェニル環、ビシクロヘシル環、ターシクロヘキシル環、
フェニルシクロヘキシル環、フェニルピリジン環、シク
ロヘキシルピリジン環、フェニルジオキサン環、フェニ
ルピリミジン環、シクロヘキシルピリミジン環、フェニ
ルピラジン環、シクロヘキシルピラジン環、更に、これ
らの環状化合物をエチレン、アセチレン、エステル、オ
キシメチレン、アゾ、アゾキシ、アゾメチンなどの連結
基を介して結合したものなどが知られている。本発明の
環状置換基Ｒ2 は、これらの環状化合物及びその類似体
が用いられるが、特に、原料の入手性、合成反応のし易
さなどから、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビフェニ
ル環、ビシクロヘキシル環、フェニルシクロヘキサン環
を用いるのが好ましい。
【００２７】更に液晶分子の“コア”部を形成する環状
化合物は種々の末端基により置換されているのが通常で
ある。末端置換基としてはメチル基、エチル基、その他
アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アゾ基、
ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基などが知られて
いる。本発明の環状置換基Ｒ2 は、これらの置換基によ
り置換することができる。特に、原料の入手性、合成反
応のし易さなどから、ハロゲン原子、メトキシ基、トリ
フルオロメトキシ基、シアノ基、アルキル基より選ばれ
る置換基により置換された環状置換基であることが好ま
しい。
化合物は種々の末端基により置換されているのが通常で
ある。末端置換基としてはメチル基、エチル基、その他
アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アゾ基、
ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基などが知られて
いる。本発明の環状置換基Ｒ2 は、これらの置換基によ
り置換することができる。特に、原料の入手性、合成反
応のし易さなどから、ハロゲン原子、メトキシ基、トリ
フルオロメトキシ基、シアノ基、アルキル基より選ばれ
る置換基により置換された環状置換基であることが好ま
しい。
【００２８】本発明の環状置換基Ｒ2 形成のための原料
は、上記環状化合物または上記末端置換基で置換された
上記環状化合物に結合部Ｑ形成のための置換基、例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化アシル基を
有する環状化合物である。以上述べたような製造方法に
より得られる前記一般式［Ｉ］で表される本発明のジア
ミノベンゼン誘導体は、テトラカルボン酸、テトラカル
ボン酸ジハライド、テトラカルボン酸２無水物などのテ
トラカルボン酸及びその誘導体との重縮合を行うことに
より、側鎖に液晶分子類似置換基を有するポリイミドを
合成することができる。
は、上記環状化合物または上記末端置換基で置換された
上記環状化合物に結合部Ｑ形成のための置換基、例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化アシル基を
有する環状化合物である。以上述べたような製造方法に
より得られる前記一般式［Ｉ］で表される本発明のジア
ミノベンゼン誘導体は、テトラカルボン酸、テトラカル
ボン酸ジハライド、テトラカルボン酸２無水物などのテ
トラカルボン酸及びその誘導体との重縮合を行うことに
より、側鎖に液晶分子類似置換基を有するポリイミドを
合成することができる。
【００２９】本発明のポリイミドを得る方法は特に限定
されない。具体的にはテトラカルボン酸及びその誘導体
と一級ジアミンを反応、重合させてポリイミド前駆体と
し、閉環イミド化して得ることができる。本発明のポリ
イミドを得るために使用されるテトラカルボン酸及びそ
の誘導体は、特に限定されない。
されない。具体的にはテトラカルボン酸及びその誘導体
と一級ジアミンを反応、重合させてポリイミド前駆体と
し、閉環イミド化して得ることができる。本発明のポリ
イミドを得るために使用されるテトラカルボン酸及びそ
の誘導体は、特に限定されない。
【００３０】その具体例を挙げると、ピロメリット酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ア
ントラセンテトラカルボン酸、３，３/ ，４，４/ −ビ
フェニルテトラカルボン酸、２，３，３/ ，４，−ビフ
ェニルテトラカルボン酸，ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル、３，３/ ，４，４/ −ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメ
チルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジ
フェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカル
ボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれら
の二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，
４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１
−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及
びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハ
ロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並
びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げ
られる。
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ア
ントラセンテトラカルボン酸、３，３/ ，４，４/ −ビ
フェニルテトラカルボン酸、２，３，３/ ，４，−ビフ
ェニルテトラカルボン酸，ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル、３，３/ ，４，４/ −ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメ
チルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジ
フェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカル
ボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれら
の二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，
４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１
−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及
びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハ
ロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並
びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げ
られる。
【００３１】特に、配向膜用途としては、塗膜の透明性
の点から脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物
並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好まし
く、更に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物が好ましい。又、これらのテトラカルボン
酸及びその誘導体の１種又は２種以上を混合して使用す
ることもできる。
の点から脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物
並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好まし
く、更に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物が好ましい。又、これらのテトラカルボン
酸及びその誘導体の１種又は２種以上を混合して使用す
ることもできる。
【００３２】本発明は、テトラカルボン酸およびその誘
導体と一般式［Ｉ］で表されるジアミノベンゼン誘導体
（以下、ジアミン［Ｉ］と略す）とそれ以外の一般のジ
アミン（以下、一般ジアミンと略す）を共重合すること
により、側鎖に液晶分子類似置換基を有するポリイミド
とする。従って、本発明のポリイミドを得るために使用
されるジアミンは、ジアミン［Ｉ］を必須成分とする。
導体と一般式［Ｉ］で表されるジアミノベンゼン誘導体
（以下、ジアミン［Ｉ］と略す）とそれ以外の一般のジ
アミン（以下、一般ジアミンと略す）を共重合すること
により、側鎖に液晶分子類似置換基を有するポリイミド
とする。従って、本発明のポリイミドを得るために使用
されるジアミンは、ジアミン［Ｉ］を必須成分とする。
【００３３】ジアミン［Ｉ］以外の一般ジアミンは、一
般にポリイミド合成に使用される一級ジアミンであっ
て、特に限定されるものではない。あえてその具体例を
挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン、４，４/ −ジアミノビフェニル、３，３/ −
ジメチル−４，４/ −ジアミノビフェニル、３，３/ −
ジメトキシ−４，４/ −ジアミノビフェニル、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，
２/ −ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジ
エチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフ
タレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４/ −ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン等
の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更
には
般にポリイミド合成に使用される一級ジアミンであっ
て、特に限定されるものではない。あえてその具体例を
挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン、４，４/ −ジアミノビフェニル、３，３/ −
ジメチル−４，４/ −ジアミノビフェニル、３，３/ −
ジメトキシ−４，４/ −ジアミノビフェニル、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，
２/ −ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジ
エチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフ
タレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４/ −ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン等
の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更
には
【００３４】
【化７】
【００３５】（式中、ｎは１から１０の整数を表す）等
のジアミノシロキサン等が挙げられる。又、これらのジ
アミンの１種又は２種以上を混合して使用することもで
きる。本発明のポリイミドを重合する際に、使用するジ
アミンの総モル数に対するジアミン［Ｉ］のモル数の割
合を調節することにより、撥水性などのポリイミドの表
面特性を改質でき、更に液晶配向膜として用いる場合に
は、液晶との塗れ性、更には、液晶のチルト角を高める
ことが可能である。この際、使用するジアミンの総モル
数に対するジアミン［Ｉ］のモル数の割合は１モル％以
上であり、好ましくは、５モル％以上である。
のジアミノシロキサン等が挙げられる。又、これらのジ
アミンの１種又は２種以上を混合して使用することもで
きる。本発明のポリイミドを重合する際に、使用するジ
アミンの総モル数に対するジアミン［Ｉ］のモル数の割
合を調節することにより、撥水性などのポリイミドの表
面特性を改質でき、更に液晶配向膜として用いる場合に
は、液晶との塗れ性、更には、液晶のチルト角を高める
ことが可能である。この際、使用するジアミンの総モル
数に対するジアミン［Ｉ］のモル数の割合は１モル％以
上であり、好ましくは、５モル％以上である。
【００３６】テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミ
ン［Ｉ］及び一般ジアミンとを反応、重合させポリイミ
ド前駆体とした後、これを閉環イミド化するが、この際
用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としてはテトラ
カルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラ
カルボン酸二無水物のモル数とジアミン［Ｉ］と一般ジ
アミンの総モル数との比は０．８から１．２であること
が好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に
近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
ン［Ｉ］及び一般ジアミンとを反応、重合させポリイミ
ド前駆体とした後、これを閉環イミド化するが、この際
用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としてはテトラ
カルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラ
カルボン酸二無水物のモル数とジアミン［Ｉ］と一般ジ
アミンの総モル数との比は０．８から１．２であること
が好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に
近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【００３７】重合度が小さすぎると配向膜として使用す
る際にポリイミド膜の強度が不十分で、液晶の配向が不
安定となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形
成時の作業性が悪くなる場合がある。従って本反応にお
ける生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘
度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−
メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが
好ましい。
る際にポリイミド膜の強度が不十分で、液晶の配向が不
安定となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形
成時の作業性が悪くなる場合がある。従って本反応にお
ける生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘
度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−
メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが
好ましい。
【００３８】テトラカルボン酸二無水物と一級ジアミン
とを反応、重合させる方法は、特に限定されるものでは
なく、一般にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有
機極性溶媒中に一級ジアミンを溶解し、その溶液中にテ
トラカルボン酸二無水物を添加、反応させてポリイミド
前駆体を合成した後、脱水閉環イミド化する方法がとら
れる。
とを反応、重合させる方法は、特に限定されるものでは
なく、一般にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有
機極性溶媒中に一級ジアミンを溶解し、その溶液中にテ
トラカルボン酸二無水物を添加、反応させてポリイミド
前駆体を合成した後、脱水閉環イミド化する方法がとら
れる。
【００３９】テトラカルボン酸二無水物と一級ジアミン
とを反応させポリイミド前駆体とする際の反応温度は−
２０から１５０℃、好ましくは−５から１００℃の任意
の温度を選択することができる。更に、このポリイミド
前駆体を１００〜４００℃で加熱脱水するか、又は通常
用いられているトリエチルアミン／無水酢酸などのイミ
ド化触媒を用いて化学的イミド化を行うことにより、ポ
リイミドとすることができる。
とを反応させポリイミド前駆体とする際の反応温度は−
２０から１５０℃、好ましくは−５から１００℃の任意
の温度を選択することができる。更に、このポリイミド
前駆体を１００〜４００℃で加熱脱水するか、又は通常
用いられているトリエチルアミン／無水酢酸などのイミ
ド化触媒を用いて化学的イミド化を行うことにより、ポ
リイミドとすることができる。
【００４０】本発明のポリイミドを電気・電子素子の絶
縁膜、保護膜更には液晶表示素子の配向膜として使用す
るに際しては、基板上に均一膜厚のポリイミド塗膜を形
成する必要がある。このポリイミド塗膜を形成するには
通常はポリイミド前駆体溶液をそのまま基板に塗布し、
基板上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成するこ
とができる。この際用いるポリイミド前駆体溶液は、上
記重合溶液をそのまま用いても良く、又、生成したポリ
イミド前駆体を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒
中に投入し、沈殿回収した後、溶媒に再溶解して用いて
もよい。上記ポリイミド前駆体溶液の希釈溶媒及び／又
は沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリ
イミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されな
い。
縁膜、保護膜更には液晶表示素子の配向膜として使用す
るに際しては、基板上に均一膜厚のポリイミド塗膜を形
成する必要がある。このポリイミド塗膜を形成するには
通常はポリイミド前駆体溶液をそのまま基板に塗布し、
基板上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成するこ
とができる。この際用いるポリイミド前駆体溶液は、上
記重合溶液をそのまま用いても良く、又、生成したポリ
イミド前駆体を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒
中に投入し、沈殿回収した後、溶媒に再溶解して用いて
もよい。上記ポリイミド前駆体溶液の希釈溶媒及び／又
は沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリ
イミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されな
い。
【００４１】それらの溶媒の具体例としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これ
らは、単独でも混合して使用してもよい。更に、単独で
は均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得
られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これ
らは、単独でも混合して使用してもよい。更に、単独で
は均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得
られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。
【００４２】又、基板上で加熱イミド化させる温度は１
００〜４００℃の任意の温度を採用できるが、特に１５
０〜３５０℃の範囲が好ましい。一方、本発明のポリイ
ミドが溶媒に溶解する場合には、テトラカルボン酸二無
水物と一級ジアミンを反応して得られたポリイミド前駆
体を溶液中でイミド化し、ポリイミド溶液とすることが
できる。溶液中でポリイミド前駆体をポリイミドに転化
する場合には、通常は加熱により脱水閉環させる方法が
採用される。この加熱脱水による閉環温度は、１５０〜
３５０℃、好ましくは１２０から２５０℃の任意の温度
を選択できる。
００〜４００℃の任意の温度を採用できるが、特に１５
０〜３５０℃の範囲が好ましい。一方、本発明のポリイ
ミドが溶媒に溶解する場合には、テトラカルボン酸二無
水物と一級ジアミンを反応して得られたポリイミド前駆
体を溶液中でイミド化し、ポリイミド溶液とすることが
できる。溶液中でポリイミド前駆体をポリイミドに転化
する場合には、通常は加熱により脱水閉環させる方法が
採用される。この加熱脱水による閉環温度は、１５０〜
３５０℃、好ましくは１２０から２５０℃の任意の温度
を選択できる。
【００４３】又、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することもできる。このようにして得られ
たポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、又メ
タノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離した
後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。
再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させる
ものであれば特に限定されないが、その例としては２−
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラ
クトン等が挙げられる。
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することもできる。このようにして得られ
たポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、又メ
タノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離した
後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。
再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させる
ものであれば特に限定されないが、その例としては２−
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラ
クトン等が挙げられる。
【００４４】その他、単独ではこのポリイミドを溶解さ
せない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば
上記溶媒に加えても構わない。その例としてはエチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エ
チレングリコール等が挙げられる。又、ポリイミド膜と
基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイ
ミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはも
ちろん好ましい。
せない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば
上記溶媒に加えても構わない。その例としてはエチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エ
チレングリコール等が挙げられる。又、ポリイミド膜と
基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイ
ミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはも
ちろん好ましい。
【００４５】この溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発さ
せることにより基板上にポリイミド被膜を形成させるこ
とができる。この際の温度は溶媒が蒸発すれば充分であ
り、通常は８０から１５０℃で充分である。更に、この
ようにして透明電極の付いたガラス又はプラッスチック
フィルム等の透明基板上に膜厚２００から３０００Åの
ポリイミド膜を形成し、次いでポリイミド層をラビング
処理することにより液晶配向膜とすることができる。
せることにより基板上にポリイミド被膜を形成させるこ
とができる。この際の温度は溶媒が蒸発すれば充分であ
り、通常は８０から１５０℃で充分である。更に、この
ようにして透明電極の付いたガラス又はプラッスチック
フィルム等の透明基板上に膜厚２００から３０００Åの
ポリイミド膜を形成し、次いでポリイミド層をラビング
処理することにより液晶配向膜とすることができる。
【００４６】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に
説明するがこれに限定されるものではない。
説明するがこれに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１ ４−〔３−（４−ビフェニルオキシ）プロポキシ〕−
１，３−ジアミノベンゼンの合成。
１，３−ジアミノベンゼンの合成。
【００４８】
【化８】
【００４９】２００ｍｌフラスコに４−ヒドロキシビフ
ェニル７. ８２ｇ（４１. １ｍｍｏｌ）、エタノール８
３ｍｌ、３−ブロモ−１−プロパノール６ｇ（４３. ２
ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ１. ７３ｇ（４
３. ２ｍｍｏｌ）／水６ｍｌ）を順次加えた後、６. ５
時間加熱還流した。反応液に水５０ｍｌを加え、析出し
た結晶をろ別後、エタノールで再結晶すると、無色粉末
として４−（３−ヒドロプロポキシ）ビフェニル（１）
４. ０ｇ（収率＝４３％）が得られた。
ェニル７. ８２ｇ（４１. １ｍｍｏｌ）、エタノール８
３ｍｌ、３−ブロモ−１−プロパノール６ｇ（４３. ２
ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ１. ７３ｇ（４
３. ２ｍｍｏｌ）／水６ｍｌ）を順次加えた後、６. ５
時間加熱還流した。反応液に水５０ｍｌを加え、析出し
た結晶をろ別後、エタノールで再結晶すると、無色粉末
として４−（３−ヒドロプロポキシ）ビフェニル（１）
４. ０ｇ（収率＝４３％）が得られた。
【００５０】２００ｍｌフラスコ中で得られた４−（３
−ヒドロプロポキシ）ビフェニル（１）３ｇ（１３. １
ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４７ｍｌに溶解し、ＮａＯＨ５７８
ｍｇ（１４. ５ｍｍｏｌ）を加え２時間加熱還流した。
反応混合物を室温に戻し、これに２，４−ジニトロクロ
ロベンゼン２. ５３ｇ（１２. ５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶
液（１５ｍｌ）を滴下後、終夜攪拌した。反応混合物を
水にあけ、クロロホルム３００ｍｌで抽出した。クロロ
ホルム層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。更に溶媒を減圧留去し、残渣（４.
４３ｇ）をシリカゲルカラムにより精製後、黄色粉末
３. ９３ｇが得られた。これをアセトニトリルにより再
結晶し、黄色結晶２. ５５ｇ（収率＝４９％）が得られ
た。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結
晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ化物４−
〔３−（４−ビフェニルオキシ）プロポキシ〕−１，３
−ジニトロベンゼン（２）であることが確認された。
−ヒドロプロポキシ）ビフェニル（１）３ｇ（１３. １
ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４７ｍｌに溶解し、ＮａＯＨ５７８
ｍｇ（１４. ５ｍｍｏｌ）を加え２時間加熱還流した。
反応混合物を室温に戻し、これに２，４−ジニトロクロ
ロベンゼン２. ５３ｇ（１２. ５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶
液（１５ｍｌ）を滴下後、終夜攪拌した。反応混合物を
水にあけ、クロロホルム３００ｍｌで抽出した。クロロ
ホルム層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。更に溶媒を減圧留去し、残渣（４.
４３ｇ）をシリカゲルカラムにより精製後、黄色粉末
３. ９３ｇが得られた。これをアセトニトリルにより再
結晶し、黄色結晶２. ５５ｇ（収率＝４９％）が得られ
た。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結
晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ化物４−
〔３−（４−ビフェニルオキシ）プロポキシ〕−１，３
−ジニトロベンゼン（２）であることが確認された。
【００５１】５０ｍｌフラスコ中に得られたジニトロ化
物（２）２ｇ（５. １ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコ
ール２７ｍｌを加え、反応系を窒素置換した後、５％Ｐ
ｄ−Ｃ粉末１７０ｍｇ（１０. １ｍｍｏｌ）を加え、つ
いで９８％ヒドラジン水溶液１. ７ｍｌを加え、４０℃
で終夜攪拌した。反応混合物にクロロホルム２５０ｍｌ
を加え、Ｐｄ−Ｃ粉末をろ別後、ろ液を水、飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去すると淡黄色粉末１. ６７ｇが得られた。これ
をベンゼンで再結晶し、淡黄色結晶１. ４２ｇ（収率＝
８４％）が得られた。
物（２）２ｇ（５. １ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコ
ール２７ｍｌを加え、反応系を窒素置換した後、５％Ｐ
ｄ−Ｃ粉末１７０ｍｇ（１０. １ｍｍｏｌ）を加え、つ
いで９８％ヒドラジン水溶液１. ７ｍｌを加え、４０℃
で終夜攪拌した。反応混合物にクロロホルム２５０ｍｌ
を加え、Ｐｄ−Ｃ粉末をろ別後、ろ液を水、飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去すると淡黄色粉末１. ６７ｇが得られた。これ
をベンゼンで再結晶し、淡黄色結晶１. ４２ｇ（収率＝
８４％）が得られた。
【００５２】ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
り、この結晶は、目的とするジアミン４−〔３−（４−
ビフェニルオキシ）プロポキシ〕−１，３−ジアミノベ
ンゼン（３）であることが確認された。分析結果を以下
に示す。 融点：１４４℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：３３４（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：２. ３０（２H
，ｄｄ，ＣＨ2 ）、３. ６０（４Ｈ，ｂｓ，Ｎ
Ｈ2 ）、４. １０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４. ２０
（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. １０（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６. ２０（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ８０
（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ００（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、７. ３２〜７. ６０（７Ｈ，ｍ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４３８（ＮＨ2）、３３
５３（ＮＨ2）、２９５９（ＣＨ2）、２９３８（Ｃ
Ｈ2 ）、２８８２（ＣＨ2 ）
り、この結晶は、目的とするジアミン４−〔３−（４−
ビフェニルオキシ）プロポキシ〕−１，３−ジアミノベ
ンゼン（３）であることが確認された。分析結果を以下
に示す。 融点：１４４℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：３３４（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：２. ３０（２H
，ｄｄ，ＣＨ2 ）、３. ６０（４Ｈ，ｂｓ，Ｎ
Ｈ2 ）、４. １０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４. ２０
（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. １０（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６. ２０（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ８０
（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ００（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、７. ３２〜７. ６０（７Ｈ，ｍ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４３８（ＮＨ2）、３３
５３（ＮＨ2）、２９５９（ＣＨ2）、２９３８（Ｃ
Ｈ2 ）、２８８２（ＣＨ2 ）
【００５３】実施例２ ４−〔８−（４−ビフェニルオキシ）オクチルオキシ〕
−１，３−ジアミノベンゼン（６）の合成
−１，３−ジアミノベンゼン（６）の合成
【００５４】
【化９】
【００５５】１００ｍｌフラスコに２，４−ジニトロク
ロロベンゼン４. ３６ｇ（２１. ５ｍｍｏｌ）、８−ブ
ロモオクタノール５. ０ｇ（２３. ９ｍｍｏｌ）、ジメ
チルアセトアミド１４ｍｌ、トリエチルアミン４８３ｍ
ｇ（４. ８ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ１. ０５ｇ（２６. ３
ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２. ５時間攪拌した。反応
混合物を水にあけ、クロロホルム３００ｍｌで抽出し
た。
ロロベンゼン４. ３６ｇ（２１. ５ｍｍｏｌ）、８−ブ
ロモオクタノール５. ０ｇ（２３. ９ｍｍｏｌ）、ジメ
チルアセトアミド１４ｍｌ、トリエチルアミン４８３ｍ
ｇ（４. ８ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ１. ０５ｇ（２６. ３
ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２. ５時間攪拌した。反応
混合物を水にあけ、クロロホルム３００ｍｌで抽出し
た。
【００５６】クロロホルム層を水、飽和食塩水で洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。更に溶媒を減圧
留去し、残渣をシリカゲルカラムにより精製後、黄色オ
イル状物４─（８−ブロモオクチルオキシ）−１，３−
ジニトロベンゼン（４）３.９０ｇ（収率＝５９％）が
得られた。２００ｍｌフラスコ中にジニトロ化合物
（４）３. ９０ｇ（１０. ４ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキ
シビフェニル１. ９８ｇ（１０. ４ｍｍｏｌ）、無水炭
酸カリウム２. ８７ｇ（２０. ８ｍｍｏｌ）を加え、１
５時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、反応混合物を
水にあけ、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。更に溶媒を減圧留去し、残渣（４. ４３ｇ）を
シリカゲルカラムにより精製後、黄色粉末２. ４ｇが得
られた。これをアセトニトリルにより再結晶し、黄色結
晶２. ３３ｇ（収率＝４８％）が得られた。ＩＲ、ＮＭ
Ｒ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、目的とす
るジアミンの前駆体ジニトロ化物４−〔８−（４−ビフ
ェニルオキシ）オクチルオキシ〕−１，３−ジニトロベ
ンゼン（５）であることが確認された。
た後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。更に溶媒を減圧
留去し、残渣をシリカゲルカラムにより精製後、黄色オ
イル状物４─（８−ブロモオクチルオキシ）−１，３−
ジニトロベンゼン（４）３.９０ｇ（収率＝５９％）が
得られた。２００ｍｌフラスコ中にジニトロ化合物
（４）３. ９０ｇ（１０. ４ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキ
シビフェニル１. ９８ｇ（１０. ４ｍｍｏｌ）、無水炭
酸カリウム２. ８７ｇ（２０. ８ｍｍｏｌ）を加え、１
５時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、反応混合物を
水にあけ、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。更に溶媒を減圧留去し、残渣（４. ４３ｇ）を
シリカゲルカラムにより精製後、黄色粉末２. ４ｇが得
られた。これをアセトニトリルにより再結晶し、黄色結
晶２. ３３ｇ（収率＝４８％）が得られた。ＩＲ、ＮＭ
Ｒ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、目的とす
るジアミンの前駆体ジニトロ化物４−〔８−（４−ビフ
ェニルオキシ）オクチルオキシ〕−１，３−ジニトロベ
ンゼン（５）であることが確認された。
【００５７】得られたジニトロ化物（５）２ｇ（４. ３
ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ粉末１５２ｍｇ（９ｍｍｏ
ｌ）、イソプロパノール２４ｍｌ、９８％ヒドラジン水
溶液１. ７ｍｌを加え実施例と同様に処理し、淡黄色粉
末１. ７２ｇが得られた。これをベンゼン／ヘキサンで
再結晶し、暗黄色結晶１. ５６ｇ（収率＝９０％）が得
られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、こ
の結晶は、目的とするジアミン４−〔８−（４−ビフェ
ニルオキシ）オクチルオキシ〕−１，３−ジアミノベン
ゼン（６）であることが確認された。分析結果を以下に
示す。
ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ粉末１５２ｍｇ（９ｍｍｏ
ｌ）、イソプロパノール２４ｍｌ、９８％ヒドラジン水
溶液１. ７ｍｌを加え実施例と同様に処理し、淡黄色粉
末１. ７２ｇが得られた。これをベンゼン／ヘキサンで
再結晶し、暗黄色結晶１. ５６ｇ（収率＝９０％）が得
られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、こ
の結晶は、目的とするジアミン４−〔８−（４−ビフェ
ニルオキシ）オクチルオキシ〕−１，３−ジアミノベン
ゼン（６）であることが確認された。分析結果を以下に
示す。
【００５８】融点：１１１ ℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：４０５（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：１. ３０〜１.
９０（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、３. ６０（４Ｈ，ｂ
ｓ，ＮＨ2 ）、４. １０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４.
２０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. １０（１Ｈ，ｄ，Ｈ
arom）、６. ２０（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ８０（１
Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ０５（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、
７. ３０〜７. ６０（７Ｈ，ｍ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４６６（ＮＨ2）、３３
７４（ＮＨ2）、２９３１（ＣＨ2）、２８６１（Ｃ
Ｈ2）
９０（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、３. ６０（４Ｈ，ｂ
ｓ，ＮＨ2 ）、４. １０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４.
２０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. １０（１Ｈ，ｄ，Ｈ
arom）、６. ２０（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ８０（１
Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ０５（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、
７. ３０〜７. ６０（７Ｈ，ｍ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４６６（ＮＨ2）、３３
７４（ＮＨ2）、２９３１（ＣＨ2）、２８６１（Ｃ
Ｈ2）
【００５９】実施例３ ４−〔３−（４−シアノビフェニル−４/ −オキシ）プ
ロポキシ〕−１，３−ジアミノベゼン（９）の合成。
ロポキシ〕−１，３−ジアミノベゼン（９）の合成。
【００６０】
【化１０】
【００６１】３００ｍｌフラスコに４−シアノ−４/ −
ヒドロキシビフェニル２０ｇ（１０２. ４ｍｍｏｌ）、
エタノール１４０ｍｌ、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ７.
４８ｇ（１３２. ２ｍｍｏｌ）／水 ４０ｍｌ）を加え
た。８０℃１０分間攪拌後、３−クロロ−１−プロパノ
ール１０. ６６ｇ（１１２. ８ｍｍｏｌ）を滴下して１
８時間加熱還流した。エタノールを留去後、反応液に水
３００ｍｌを加え、塩酸で中和し、析出した結晶をろ別
後、トルエン１２００ｍｌを加え、トルエン層を水、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。
ヒドロキシビフェニル２０ｇ（１０２. ４ｍｍｏｌ）、
エタノール１４０ｍｌ、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ７.
４８ｇ（１３２. ２ｍｍｏｌ）／水 ４０ｍｌ）を加え
た。８０℃１０分間攪拌後、３−クロロ−１−プロパノ
ール１０. ６６ｇ（１１２. ８ｍｍｏｌ）を滴下して１
８時間加熱還流した。エタノールを留去後、反応液に水
３００ｍｌを加え、塩酸で中和し、析出した結晶をろ別
後、トルエン１２００ｍｌを加え、トルエン層を水、飽
和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。
【００６２】更に溶媒を減圧留去し、エタノールにより
再結晶し、４−シアノ−４/ −（３−ヒドロキシプロポ
キシ）ビフェニル（７）の無色結晶５. ３４ｇ（収率＝
２１％）が得られた。４−シアノ−４/ −（３−ヒドロ
キシプロポキシ）ビフェニル（７）３. ２ｇ（１２. ６
ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍｌ、ＮａＯＨ８５０ｍｇ（１
５. ２ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロクロロベンゼン
２. ４７ｇ（１２. ６ｍｍｏｌ）を用い、以下実施例１
と同様の合成処理を行い、黄色粉末２. ７６ｇが得られ
た。これをクロロホルム−ヘキサンにより再結晶し、淡
黄色結晶２. １４ｇ（収率＝４０％）が得られた。Ｉ
Ｒ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、
目的とするジアミンの前駆体ジニトロ化物４−〔３−
（４−シアノビフェニル−４ /−オキシ）プロポキシ〕
−１，３−ジニトロベンゼン（８）であることが確認さ
れた。
再結晶し、４−シアノ−４/ −（３−ヒドロキシプロポ
キシ）ビフェニル（７）の無色結晶５. ３４ｇ（収率＝
２１％）が得られた。４−シアノ−４/ −（３−ヒドロ
キシプロポキシ）ビフェニル（７）３. ２ｇ（１２. ６
ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍｌ、ＮａＯＨ８５０ｍｇ（１
５. ２ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロクロロベンゼン
２. ４７ｇ（１２. ６ｍｍｏｌ）を用い、以下実施例１
と同様の合成処理を行い、黄色粉末２. ７６ｇが得られ
た。これをクロロホルム−ヘキサンにより再結晶し、淡
黄色結晶２. １４ｇ（収率＝４０％）が得られた。Ｉ
Ｒ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、
目的とするジアミンの前駆体ジニトロ化物４−〔３−
（４−シアノビフェニル−４ /−オキシ）プロポキシ〕
−１，３−ジニトロベンゼン（８）であることが確認さ
れた。
【００６３】ジニトロ化物（８）１. ６ｇ（３. ８ｍｍ
ｏｌ）、イソプロピルアルコール２１ｍｌ、５％Ｐｄ−
Ｃ粉末１２８ｍｇ（７. ６ｍｍｏｌ）、９８％ヒドラジ
ン水溶液１. １ｍｌを用い、以下実施例１と同様の合成
処理を行い、淡黄色粉末が得られた。これを塩化メチレ
ンに溶解し、ｎ−ヘキサンで沈殿精製を行い、黄色粉末
１. ２５ｇ（収率＝９１％）が得られた。ＩＲ、ＮＭ
Ｒ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、目的とす
るジアミン４−〔３−（４−シアノビフェニル−４/ −
オキシ）プロポキシ〕−１，３−ジアミノベゼン（９）
であることが確認された。分析結果を以下に示す。
ｏｌ）、イソプロピルアルコール２１ｍｌ、５％Ｐｄ−
Ｃ粉末１２８ｍｇ（７. ６ｍｍｏｌ）、９８％ヒドラジ
ン水溶液１. １ｍｌを用い、以下実施例１と同様の合成
処理を行い、淡黄色粉末が得られた。これを塩化メチレ
ンに溶解し、ｎ−ヘキサンで沈殿精製を行い、黄色粉末
１. ２５ｇ（収率＝９１％）が得られた。ＩＲ、ＮＭ
Ｒ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、目的とす
るジアミン４−〔３−（４−シアノビフェニル−４/ −
オキシ）プロポキシ〕−１，３−ジアミノベゼン（９）
であることが確認された。分析結果を以下に示す。
【００６４】融点：１２６ ℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：３５９（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：２. ２８（２
Ｈ，ｄｄ，ＣＨ2 ）、３. ６０（４Ｈ，ｂｓ，Ｎ
Ｈ2 ）、４. １３（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４. ２３
（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. ０４（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６. １３（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ６６
（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ０２（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、７. ５２（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ６４
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ６９（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４３８（ＮＨ2）、３３
６０（ＮＨ2）、２９４０（ＣＨ2）、２８７５（Ｃ
Ｈ2）、２２２１（ＣＮ）
Ｈ，ｄｄ，ＣＨ2 ）、３. ６０（４Ｈ，ｂｓ，Ｎ
Ｈ2 ）、４. １３（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４. ２３
（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. ０４（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６. １３（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ６６
（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ０２（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、７. ５２（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ６４
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ６９（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４３８（ＮＨ2）、３３
６０（ＮＨ2）、２９４０（ＣＨ2）、２８７５（Ｃ
Ｈ2）、２２２１（ＣＮ）
【００６５】実施例４ ４−〔１２−（４−シアノビフェニル−４ /−オキシ）
ドデシルオキシ〕−１，３− ジアミノベンゼン（１
２）の合成
ドデシルオキシ〕−１，３− ジアミノベンゼン（１
２）の合成
【００６６】
【化１１】
【００６７】２，４−ジニトロクロロベンゼン３. ８２
ｇ（１８. ９ｍｍｏｌ）、１２−ブロモドデカノール５
ｇ（１８. ９ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１２ｍ
ｌ、トリエチルアミン３８２ｍｇ（３. ８ｍｍｏｌ）、
ＮａＯＨ９０５ｍｇ（２２.６ｍｍｏｌ）を用い、実施
例２と同様に合成処理を行った。得られた黄色粉末をア
セトニトリル−水で再結晶を行い、無色粉末として４−
〔１２−ブロモドデシルオキシ〕−１，３−ジニトロベ
ンゼン（１０）４. ９１ｇ（収率＝６０％）が得られ
た。
ｇ（１８. ９ｍｍｏｌ）、１２−ブロモドデカノール５
ｇ（１８. ９ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１２ｍ
ｌ、トリエチルアミン３８２ｍｇ（３. ８ｍｍｏｌ）、
ＮａＯＨ９０５ｍｇ（２２.６ｍｍｏｌ）を用い、実施
例２と同様に合成処理を行った。得られた黄色粉末をア
セトニトリル−水で再結晶を行い、無色粉末として４−
〔１２−ブロモドデシルオキシ〕−１，３−ジニトロベ
ンゼン（１０）４. ９１ｇ（収率＝６０％）が得られ
た。
【００６８】ジニトロ化合物（１０）４. ９ｇ（１１.
４ｍｍｏｌ）、４−シアノ−４/ −ヒドロキシビフェニ
ル２. ２ｇ（１１. ４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム
３. １４ｇ（２２. ７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１８
９ｍｇ（１. １ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１０ｍｌ
を用い、実施例２と同様の合成処理を行った。得られた
黄色粉末５. ０ｇをアセトニトリルにより再結晶し、淡
黄色結晶４.４０ｇ（収率＝７１％）が得られた。Ｉ
Ｒ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、
目的とするジアミンの前駆体ジニトロ化物４−〔１２−
（４−シアノビフェニル−４/ −オキシ）ドデシルオキ
シ〕−１，３−ジニトロベンゼン（１１）であることが
確認された。
４ｍｍｏｌ）、４−シアノ−４/ −ヒドロキシビフェニ
ル２. ２ｇ（１１. ４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム
３. １４ｇ（２２. ７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１８
９ｍｇ（１. １ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１０ｍｌ
を用い、実施例２と同様の合成処理を行った。得られた
黄色粉末５. ０ｇをアセトニトリルにより再結晶し、淡
黄色結晶４.４０ｇ（収率＝７１％）が得られた。Ｉ
Ｒ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、
目的とするジアミンの前駆体ジニトロ化物４−〔１２−
（４−シアノビフェニル−４/ −オキシ）ドデシルオキ
シ〕−１，３−ジニトロベンゼン（１１）であることが
確認された。
【００６９】得られたジニトロ化物（１１）３ｇ（５.
５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ粉末１８４ｍｇ（１１ｍｍ
ｏｌ）、イソプロパノール２９ｍｌ、９８％ヒドラジン
水溶液１. ８ｍｌを加え、実施例１と同様に処理し、無
色粉末２. ６６ｇが得られた。これを塩化メチレンに溶
解し、n −ヘキサンで沈殿精製を行って、無色粉末１.
７２ｇ（収率＝６４％）が得られた。ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍ
ＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、目的とするジア
ミン４−〔１２−（４−シアノビフェニル−４ / −オキ
シ）ドデシルオキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン（１
２）であることが確認された。分析結果を以下に示す。
５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ粉末１８４ｍｇ（１１ｍｍ
ｏｌ）、イソプロパノール２９ｍｌ、９８％ヒドラジン
水溶液１. ８ｍｌを加え、実施例１と同様に処理し、無
色粉末２. ６６ｇが得られた。これを塩化メチレンに溶
解し、n −ヘキサンで沈殿精製を行って、無色粉末１.
７２ｇ（収率＝６４％）が得られた。ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍ
ＡＳＳスペクトルにより、この結晶は、目的とするジア
ミン４−〔１２−（４−シアノビフェニル−４ / −オキ
シ）ドデシルオキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン（１
２）であることが確認された。分析結果を以下に示す。
【００７０】融点：１２９ ℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：４８６（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：１. １０〜１.
８５（２０Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、３. ７０（４Ｈ，ｂ
ｓ，ＮＨ2 ）、３. ９０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４.
００（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. ０５（１Ｈ，ｄ，Ｈ
arom）、６. １５（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ６０（１
Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ００（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、
７. ５３（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ６５（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、７. ７０（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４７３（ＮＨ2 ）、３４
５２（ＮＨ2 ）、３３８１（ＮＨ2 ）、３３６０（ＮＨ
2 ）、２９３１（ＣＨ2 ）、２９２４（ＣＨ2）、２８
５４（ＣＨ2 ）、２８５４（ＣＨ2 ）、２２２１（Ｃ
Ｎ）
８５（２０Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、３. ７０（４Ｈ，ｂ
ｓ，ＮＨ2 ）、３. ９０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４.
００（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. ０５（１Ｈ，ｄ，Ｈ
arom）、６. １５（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ６０（１
Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ００（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、
７. ５３（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ６５（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、７. ７０（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４７３（ＮＨ2 ）、３４
５２（ＮＨ2 ）、３３８１（ＮＨ2 ）、３３６０（ＮＨ
2 ）、２９３１（ＣＨ2 ）、２９２４（ＣＨ2）、２８
５４（ＣＨ2 ）、２８５４（ＣＨ2 ）、２２２１（Ｃ
Ｎ）
【００７１】実施例５ ４−〔６−（４−メトキシビフェニル−４ /−オキシ）
ヘキシルオキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン（１５）
の合成。
ヘキシルオキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン（１５）
の合成。
【００７２】
【化１２】
【００７３】４−メトキシ−４/ −ヒドロキシビフェニ
ル５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍｌ、６−ブ
ロモ−１−ヘキサノール４. ５２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ１. ０５ｇ（２６. ２ｍｍｏ
ｌ）／水３ｍｌ）を用い、実施例１と同様に合成処理を
行った。得られた結晶をメタノールで再結晶すると、無
色結晶として４−メトキシ−４/ −（６−ヒドロキシヘ
キシルオキシ）ビフェニル（１３）５. ７１ｇ（収率＝
７６％）が得られた。
ル５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍｌ、６−ブ
ロモ−１−ヘキサノール４. ５２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ１. ０５ｇ（２６. ２ｍｍｏ
ｌ）／水３ｍｌ）を用い、実施例１と同様に合成処理を
行った。得られた結晶をメタノールで再結晶すると、無
色結晶として４−メトキシ−４/ −（６−ヒドロキシヘ
キシルオキシ）ビフェニル（１３）５. ７１ｇ（収率＝
７６％）が得られた。
【００７４】得られた４−メトキシ−４/ −（６−ヒド
ロキシヘキシルオキシ）ビフェニル（１３）５ｇ（１
６. ６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８０ｍｌ、ＮａＯＨ１. １２
ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロクロロベンゼ
ン３. ２０ｇ（１５. ８ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１
と同様の合成処理を行った。得られた黄色粉末をアセト
ニトリル−水で再結晶すると淡黄色結晶２. ７５ｇ（収
率＝３５％）が得られた。
ロキシヘキシルオキシ）ビフェニル（１３）５ｇ（１
６. ６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８０ｍｌ、ＮａＯＨ１. １２
ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロクロロベンゼ
ン３. ２０ｇ（１５. ８ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１
と同様の合成処理を行った。得られた黄色粉末をアセト
ニトリル−水で再結晶すると淡黄色結晶２. ７５ｇ（収
率＝３５％）が得られた。
【００７５】ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
り、この結晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ
化物４−〔６−（４−メトキシビフェニル−４ /−オキ
シ）ヘキシルオキシ〕−１，３−ジニトロベンゼン（１
４）であることが確認された。ジニトロ化物（１４）
３. ５ｇ（７. ５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール
３５ｍｌ、５％Ｐｄ−Ｃ粉末２５１ｍｇ（１５. １ｍｍ
ｏｌ）、９８％ヒドラジン水溶液１. ５ｍｌを用い、実
施例１と同様の合成処理を行った。得られた灰色粉末を
ベンゼンで再結晶し、無色結晶２. ５ｇ（収率＝８２
％）が得られた。
り、この結晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ
化物４−〔６−（４−メトキシビフェニル−４ /−オキ
シ）ヘキシルオキシ〕−１，３−ジニトロベンゼン（１
４）であることが確認された。ジニトロ化物（１４）
３. ５ｇ（７. ５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール
３５ｍｌ、５％Ｐｄ−Ｃ粉末２５１ｍｇ（１５. １ｍｍ
ｏｌ）、９８％ヒドラジン水溶液１. ５ｍｌを用い、実
施例１と同様の合成処理を行った。得られた灰色粉末を
ベンゼンで再結晶し、無色結晶２. ５ｇ（収率＝８２
％）が得られた。
【００７６】ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
り、この結晶は、目的とするジアミン４−〔６−（４−
メトキシビフェニル−４ /−オキシ）ヘキシルオキシ〕
−１，３−ジアミノベンゼン（１５）であることが確認
された。分析結果を以下に示す。 融点：１３３ ℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：４０７（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：１. ５３（４
Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、１. ８２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、
３. ５５（４Ｈ，ｂｓ，ＮＨ2 ）、３. ８３（３Ｈ，
Ｓ，ＯＣＨ3）、３. ９０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４.
００（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. ０４（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６. １２（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ６０
（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、６. ９３（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６. ９５（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ４５
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ４７（２Ｈ，ｄ，Ｈar om） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４４５（ＮＨ2 ）、３４
０９（ＮＨ2 ）、３３２５（ＮＨ2 ）、２９３１（ＣＨ
2 ）、２８５４（ＣＨ2）
り、この結晶は、目的とするジアミン４−〔６−（４−
メトキシビフェニル−４ /−オキシ）ヘキシルオキシ〕
−１，３−ジアミノベンゼン（１５）であることが確認
された。分析結果を以下に示す。 融点：１３３ ℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：４０７（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：１. ５３（４
Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、１. ８２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、
３. ５５（４Ｈ，ｂｓ，ＮＨ2 ）、３. ８３（３Ｈ，
Ｓ，ＯＣＨ3）、３. ９０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４.
００（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６. ０４（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６. １２（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６. ６０
（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、６. ９３（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６. ９５（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ４５
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７. ４７（２Ｈ，ｄ，Ｈar om） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1 ）：３４４５（ＮＨ2 ）、３４
０９（ＮＨ2 ）、３３２５（ＮＨ2 ）、２９３１（ＣＨ
2 ）、２８５４（ＣＨ2）
【００７７】実施例６ ４−〔６−（４−メトキシビフェニル−４ /−オキシ）
ドデシルオキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン（１７）
の合成。
ドデシルオキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン（１７）
の合成。
【００７８】
【化１３】
【００７９】実施例４で得られたジニトロ化合物（１
０）５ｇ（１１. ６ｍｍｏｌ）、４−メトキシ−４/ −
ヒドロキシビフェニル２. ３２ｇ（１１. ６ｍｍｏ
ｌ）、無水炭酸カリウム３. ２０ｇ（２３. ２ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化カリウム１９２ｍｇ（１. ２ｍｍｏｌ）、
アセトニトリル１１６ｍｌを用い、実施例２と同様の合
成処理を行った。得られた黄色結晶４. ９２ｇを酢酸エ
チルにより再結晶し、淡黄色結晶３. ４５ｇ（収率＝５
４％）が得られた。
０）５ｇ（１１. ６ｍｍｏｌ）、４−メトキシ−４/ −
ヒドロキシビフェニル２. ３２ｇ（１１. ６ｍｍｏ
ｌ）、無水炭酸カリウム３. ２０ｇ（２３. ２ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化カリウム１９２ｍｇ（１. ２ｍｍｏｌ）、
アセトニトリル１１６ｍｌを用い、実施例２と同様の合
成処理を行った。得られた黄色結晶４. ９２ｇを酢酸エ
チルにより再結晶し、淡黄色結晶３. ４５ｇ（収率＝５
４％）が得られた。
【００８０】ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
り、この結晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ
化物４−〔６−（４−メトキシビフェニル−４ /−オキ
シ）ドデシルオキシ〕−１，３−ジニトロベンゼン（１
６）であることが確認された。得られたジニトロ化物
（１６）５００ｍｇ（０. ９ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ
粉末３１ｍｇ（１. ８２ｍｍｏｌ）、イソプロパノール
７ｍｌ、９８％ヒドラジン水溶液０. ２ｍｌを加え、実
施例１と同様に処理し、無色粉末２. ６６ｇが得られ
た。これをベンゼンから再結晶して、無色結晶４００ｍ
ｇ（収率＝９３％）が得られた。
り、この結晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ
化物４−〔６−（４−メトキシビフェニル−４ /−オキ
シ）ドデシルオキシ〕−１，３−ジニトロベンゼン（１
６）であることが確認された。得られたジニトロ化物
（１６）５００ｍｇ（０. ９ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ
粉末３１ｍｇ（１. ８２ｍｍｏｌ）、イソプロパノール
７ｍｌ、９８％ヒドラジン水溶液０. ２ｍｌを加え、実
施例１と同様に処理し、無色粉末２. ６６ｇが得られ
た。これをベンゼンから再結晶して、無色結晶４００ｍ
ｇ（収率＝９３％）が得られた。
【００８１】ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
り、この結晶は、目的とするジアミン４−〔６−（４−
メトキシビフェニル−４ /−オキシ）ドデシルオキシ〕
−１，３−ジアミノベンゼン（１７）であることが確認
された。分析結果を以下に示す。 融点：１２９ ℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：４７５（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：１. １９〜１.
８４（２０Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、３. ５４（４Ｈ，ｂ
ｓ，ＮＨ2 ）、３. ８４（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3 ）、３.
９０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、３. ９９（２Ｈ，ｔ，Ｏ
ＣＨ2 ）、６. ０４（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、６．１３
（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６．６２（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６．９６（４Ｈ，ｍ，Ｈarom）、７．４６
（４Ｈ，ｍ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1）：３４６５（ＮＨ2 ）、３３
７４（ＮＨ2 ）、２９３１（ＣＨ2 ）、２９１７（ＣＨ
2 ）、２８４７（ＣＨ2 ）
り、この結晶は、目的とするジアミン４−〔６−（４−
メトキシビフェニル−４ /−オキシ）ドデシルオキシ〕
−１，３−ジアミノベンゼン（１７）であることが確認
された。分析結果を以下に示す。 融点：１２９ ℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：４７５（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：１. １９〜１.
８４（２０Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、３. ５４（４Ｈ，ｂ
ｓ，ＮＨ2 ）、３. ８４（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3 ）、３.
９０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、３. ９９（２Ｈ，ｔ，Ｏ
ＣＨ2 ）、６. ０４（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、６．１３
（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６．６２（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６．９６（４Ｈ，ｍ，Ｈarom）、７．４６
（４Ｈ，ｍ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1）：３４６５（ＮＨ2 ）、３３
７４（ＮＨ2 ）、２９３１（ＣＨ2 ）、２９１７（ＣＨ
2 ）、２８４７（ＣＨ2 ）
【００８２】実施例７ ４−〔３−（４−フルオロビフェニル−４ /−オキシ）
プロポキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン（２０）の合
成。
プロポキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン（２０）の合
成。
【００８３】
【化１４】
【００８４】４−フルオロ−４ /−ヒドロキシビフェニ
ル２．８ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０
ｍｌ、３−ブロモプロパノール２．１７ｇ（１５．６ｍ
ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４．１１ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を用い、実施例２と同様に合成処理を行った。得ら
れた無色粉末をベンゼン−ｎ−ヘキサンで再結晶する
と、無色粉末として４−フルオロ−４ /−（３−ヒドロ
オキシプロポキシ）ビフェニル（１８）３．２６ｇ（収
率＝８９％）が得られた。
ル２．８ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０
ｍｌ、３−ブロモプロパノール２．１７ｇ（１５．６ｍ
ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４．１１ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を用い、実施例２と同様に合成処理を行った。得ら
れた無色粉末をベンゼン−ｎ−ヘキサンで再結晶する
と、無色粉末として４−フルオロ−４ /−（３−ヒドロ
オキシプロポキシ）ビフェニル（１８）３．２６ｇ（収
率＝８９％）が得られた。
【００８５】得られた４−フルオロ−４ /−（３−ヒド
ロオキシプロポキシ）ビフェニル（１８）３g （１２．
２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４４ｍｌ、ＫＯＨ８２０ｍｇ（１
４．６ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロクロロベンゼン
２．４７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と
同様の合成処理を行った。得られた黄色粉末をアセトニ
トリルで再結晶すると黄色結晶１．４０ｇ（収率＝２８
％）が得られた。
ロオキシプロポキシ）ビフェニル（１８）３g （１２．
２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４４ｍｌ、ＫＯＨ８２０ｍｇ（１
４．６ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロクロロベンゼン
２．４７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と
同様の合成処理を行った。得られた黄色粉末をアセトニ
トリルで再結晶すると黄色結晶１．４０ｇ（収率＝２８
％）が得られた。
【００８６】ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
り、この結晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ
化物４−〔３−（４−フルオロビフェニル−４ /−オキ
シ）プロポキシ〕−１，３−ジニトロベンゼン（１９）
であることが確認された。ジニトロ化物（１９）８５０
ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１０
ｍｌ、５％Ｐｄ−Ｃ粉末７５ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）、
９８％ヒドラジン水溶液０．８ｍｌを用い、実施例１と
同様の合成処理を行った。得られた無色粉末をベンゼン
−ｎ−ヘキサンで再結晶し、無色結晶６６０ｍｇ（収率
＝９１％）が得られた。
り、この結晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ
化物４−〔３−（４−フルオロビフェニル−４ /−オキ
シ）プロポキシ〕−１，３−ジニトロベンゼン（１９）
であることが確認された。ジニトロ化物（１９）８５０
ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１０
ｍｌ、５％Ｐｄ−Ｃ粉末７５ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）、
９８％ヒドラジン水溶液０．８ｍｌを用い、実施例１と
同様の合成処理を行った。得られた無色粉末をベンゼン
−ｎ−ヘキサンで再結晶し、無色結晶６６０ｍｇ（収率
＝９１％）が得られた。
【００８７】ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
り、この結晶は、目的とするジアミン４−〔３−（４−
フルオロビフェニル−４ /−オキシ）プロポキシ〕−
１，３−ジアミノベンゼン（２０）であることが確認さ
れた。分析結果を以下に示す。 ｌ）、２，４−ジニトロクロロベンゼン２. ４７ｇ（１
２. ６ｍｍｏｌ）を用い、以下実施例１と同様の合成処
理を行い、黄色粉末２. ７６ｇが得られた。これをクロ
ロホルム−ヘキサンにより再結晶し、淡黄色結晶２. １
４ｇ（収率＝４０％）が得られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡ
ＳＳスペクトルにより、この結晶は、目的とするジアミ
ンの前駆体ジニトロ化物４−〔３−（４−シアノビフェ
ニル−４ /−オキシ）プロポキシ〕−１，３−ジニトロ
ベンゼン（８）であることが確認された。
り、この結晶は、目的とするジアミン４−〔３−（４−
フルオロビフェニル−４ /−オキシ）プロポキシ〕−
１，３−ジアミノベンゼン（２０）であることが確認さ
れた。分析結果を以下に示す。 ｌ）、２，４−ジニトロクロロベンゼン２. ４７ｇ（１
２. ６ｍｍｏｌ）を用い、以下実施例１と同様の合成処
理を行い、黄色粉末２. ７６ｇが得られた。これをクロ
ロホルム−ヘキサンにより再結晶し、淡黄色結晶２. １
４ｇ（収率＝４０％）が得られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡ
ＳＳスペクトルにより、この結晶は、目的とするジアミ
ンの前駆体ジニトロ化物４−〔３−（４−シアノビフェ
ニル−４ /−オキシ）プロポキシ〕−１，３−ジニトロ
ベンゼン（８）であることが確認された。
【００８８】実施例８ ４−〔３−（４−トリフルオロメトキシビフェニル−４
/−オキシ）プロポキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン
（２３）の合成
/−オキシ）プロポキシ〕−１，３−ジアミノベンゼン
（２３）の合成
【００８９】
【化１５】
【００９０】４−トリフルオロメトキシ−４ /−ヒドロ
キシビフェニル３．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、アセト
ニトリル４５ｍｌ、３−ブロモ−１−プロパノール２．
０１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．８
１ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を用い、実施例２と同様に合
成処理を行った。得られた灰色粉末をベンゼン−n −ヘ
キサンで再結晶すると、無色粉末として４−トリフルオ
ロメトキシ−４ /−（３−ヒドロキシプロポキシ）ビフ
ェニル（２１）３．５２ｇ（収率＝８２％）が得られ
た。
キシビフェニル３．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、アセト
ニトリル４５ｍｌ、３−ブロモ−１−プロパノール２．
０１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．８
１ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を用い、実施例２と同様に合
成処理を行った。得られた灰色粉末をベンゼン−n −ヘ
キサンで再結晶すると、無色粉末として４−トリフルオ
ロメトキシ−４ /−（３−ヒドロキシプロポキシ）ビフ
ェニル（２１）３．５２ｇ（収率＝８２％）が得られ
た。
【００９１】得られた４−トリフルオロメトキシ−４ /
−（３−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニル（２１）３
ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｍｌ、ＫＯＨ６４７
ｍｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロクロロベ
ンゼン１．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を用いて、実施例
１と同様の合成処理を行った。得られた黄色粉末をアセ
トニトリル−水で再結晶すると無色粉末１．７２ｇ（収
率＝３７％）が得られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペ
クトルにより、この結晶は、目的とするジアミンの前駆
体ジニトロ化物４−〔３−（４−トリフルオメトキシビ
フェニル−４ /−オキシ）プロポキシ〕−１，３−ジニ
トロベンゼン（２２）であることが確認された。
−（３−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニル（２１）３
ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｍｌ、ＫＯＨ６４７
ｍｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロクロロベ
ンゼン１．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を用いて、実施例
１と同様の合成処理を行った。得られた黄色粉末をアセ
トニトリル−水で再結晶すると無色粉末１．７２ｇ（収
率＝３７％）が得られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペ
クトルにより、この結晶は、目的とするジアミンの前駆
体ジニトロ化物４−〔３−（４−トリフルオメトキシビ
フェニル−４ /−オキシ）プロポキシ〕−１，３−ジニ
トロベンゼン（２２）であることが確認された。
【００９２】ジニトロ化物（２２）１．４ｇ（２．９ｍ
ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１４ｍｌ、５％Ｐｄ
−Ｃ粉末９８ｍｇ（５．９ｍｍｏｌ）、９８％ヒドラジ
ン水溶液１．２ｍｌを用い、実施例１と同様の合成処理
を行った。得られた無色粉末をベンゼン−ｎ−ヘキサン
で再結晶し、無色結晶１．１１ｇ（収率＝９０％）が得
られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、こ
の結晶は、目的とするジアミン４−〔３−（４−トリフ
ルオロメトキシビフェニル−４ /−オキシ）プロポキ
シ〕−１，３−ジアミノベンゼン（２３）であることが
確認された。
ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１４ｍｌ、５％Ｐｄ
−Ｃ粉末９８ｍｇ（５．９ｍｍｏｌ）、９８％ヒドラジ
ン水溶液１．２ｍｌを用い、実施例１と同様の合成処理
を行った。得られた無色粉末をベンゼン−ｎ−ヘキサン
で再結晶し、無色結晶１．１１ｇ（収率＝９０％）が得
られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、こ
の結晶は、目的とするジアミン４−〔３−（４−トリフ
ルオロメトキシビフェニル−４ /−オキシ）プロポキ
シ〕−１，３−ジアミノベンゼン（２３）であることが
確認された。
【００９３】分析結果を以下に示す。 融点：１１７℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：４１８（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）: ２．３０（２
Ｈ，ｄｄ，ＣＨ2 ）、３．５５（４Ｈ，ｂｓ，Ｎ
Ｈ2 ）、４．１５（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４．２５
（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６．００（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６．０８（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６．７０
（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、６．９０（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．３５
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，Ｃｍ -1）：３４６６（ＮＨ2 ）、３３
９５（ＮＨ2 ）、３３７４（ＮＨ2 ）、２９６０（ＣＨ
2 ）、２９３８（ＣＨ2 ）、２８８２（ＣＨ2）、１３
００〜１１６６（ＯＣＦ3）
Ｈ，ｄｄ，ＣＨ2 ）、３．５５（４Ｈ，ｂｓ，Ｎ
Ｈ2 ）、４．１５（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４．２５
（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６．００（１Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、６．０８（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６．７０
（１Ｈ，ｄ，Ｈarom）、６．９０（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．３５
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，Ｃｍ -1）：３４６６（ＮＨ2 ）、３３
９５（ＮＨ2 ）、３３７４（ＮＨ2 ）、２９６０（ＣＨ
2 ）、２９３８（ＣＨ2 ）、２８８２（ＣＨ2）、１３
００〜１１６６（ＯＣＦ3）
【００９４】実施例９ ５−〔６−（４−シアノビフェニル−４ /−オキシ）ヘ
キシル〕−１，３−ジアミノベンゾエイト（２６）の合
成。
キシル〕−１，３−ジアミノベンゾエイト（２６）の合
成。
【００９５】
【化１６】
【００９６】４−シアノ−４ /−ヒドロキシビフェニル
５ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８５ｍｌ、
６−ブロモヘキサノール４．６３ｇ（２５．６ｍｍｏ
ｌ）、無水炭酸カリウム７．０９ｇ（５１．２ｍｍｏ
ｌ）を用い、実施例２と同様に合成処理を行った。得ら
れた灰色粉末をメタノールで再結晶すると、無色粉末と
して４−シアノ−４ /−（６−ヒドロキシヘキシルオキ
シ）ビフェニル（２４）３．６ｇ（収率＝４８％）が得
られた。
５ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８５ｍｌ、
６−ブロモヘキサノール４．６３ｇ（２５．６ｍｍｏ
ｌ）、無水炭酸カリウム７．０９ｇ（５１．２ｍｍｏ
ｌ）を用い、実施例２と同様に合成処理を行った。得ら
れた灰色粉末をメタノールで再結晶すると、無色粉末と
して４−シアノ−４ /−（６−ヒドロキシヘキシルオキ
シ）ビフェニル（２４）３．６ｇ（収率＝４８％）が得
られた。
【００９７】１００ｍｌフラスコに、得られた４−シア
ノ−４ /−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ビフェニ
ル（２４）３ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン４
０ｍｌ、３，５−ジニトロ安息香酸１．９６ｇ（９．２
ｍｍｏｌ）を加えた。これに４−ジメチルアミノピリジ
ン１１３ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル
カルボジイミド１．９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、終
夜攪拌した。析出した結晶をろ別し、塩化メチレンに溶
解し、塩化メチレン層を水、飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。更に溶媒を減圧留去
し、残渣をシリカゲルカラムにより精製後、黄色粉末
２．７０ｇが得られた。これをアセトニトリルにより再
結晶し、黄色結晶 ２．０ｇ（収率＝４４％）が得られ
た。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結
晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ化物５−
〔６−（４−シアノビフェニル−４ /−オキシ）ヘキシ
ル〕−１，３−ジニトロベンゾエイト（２５）であるこ
とが確認された。
ノ−４ /−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ビフェニ
ル（２４）３ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン４
０ｍｌ、３，５−ジニトロ安息香酸１．９６ｇ（９．２
ｍｍｏｌ）を加えた。これに４−ジメチルアミノピリジ
ン１１３ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル
カルボジイミド１．９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、終
夜攪拌した。析出した結晶をろ別し、塩化メチレンに溶
解し、塩化メチレン層を水、飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。更に溶媒を減圧留去
し、残渣をシリカゲルカラムにより精製後、黄色粉末
２．７０ｇが得られた。これをアセトニトリルにより再
結晶し、黄色結晶 ２．０ｇ（収率＝４４％）が得られ
た。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより、この結
晶は、目的とするジアミンの前駆体ジニトロ化物５−
〔６−（４−シアノビフェニル−４ /−オキシ）ヘキシ
ル〕−１，３−ジニトロベンゾエイト（２５）であるこ
とが確認された。
【００９８】ジニトロ化物（２５）１．５ｇ（３．１ｍ
ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１６ｍｌ、５％Ｐｄ
−Ｃ粉末１０２ｍｇ（６．１ｍｍｏｌ）、９８％ヒドラ
ジン水溶液１．０ｍｌを用い、実施例１と同様の合成処
理を行った。得られた黄色粉末を塩化メチレンに溶解し
た後、ｎ−ヘキサンで再沈精製し、黄色粉末７９０ｍｇ
（収率＝６０％）が得られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ
スペクトルにより、この結晶は、目的とするジアミン５
−〔６−（４−シアノビフェニル−４ /−オキシ）ヘキ
シル〕−１，３−ジアミノベンゾエイト（２６）である
ことが確認された。分析結果を以下に示す。
ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１６ｍｌ、５％Ｐｄ
−Ｃ粉末１０２ｍｇ（６．１ｍｍｏｌ）、９８％ヒドラ
ジン水溶液１．０ｍｌを用い、実施例１と同様の合成処
理を行った。得られた黄色粉末を塩化メチレンに溶解し
た後、ｎ−ヘキサンで再沈精製し、黄色粉末７９０ｍｇ
（収率＝６０％）が得られた。ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ
スペクトルにより、この結晶は、目的とするジアミン５
−〔６−（４−シアノビフェニル−４ /−オキシ）ヘキ
シル〕−１，３−ジアミノベンゾエイト（２６）である
ことが確認された。分析結果を以下に示す。
【００９９】融点：１１５ ℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：４３０（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）: １．４０〜２．
２０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ2）、３．６０（４Ｈ，ｂｓ，Ｎ
Ｈ2 ）、４．３０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４．５０
（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６．２０（１Ｈ，ｓ，
Ｈarom）、６．８０（２Ｈ，ｓ，Ｈarom）、７．０４
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．５２（２Ｈ，ｄ，
Ｈ arom）、７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．７２
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1）：３４６６（ＮＨ2 ）、３３
６０（ＮＨ2 ）、２９３０（ＣＨ2 ）、２８８０（ＣＨ
2 ）、２２２８（ＣＮ）
２０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ2）、３．６０（４Ｈ，ｂｓ，Ｎ
Ｈ2 ）、４．３０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４．５０
（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、６．２０（１Ｈ，ｓ，
Ｈarom）、６．８０（２Ｈ，ｓ，Ｈarom）、７．０４
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．５２（２Ｈ，ｄ，
Ｈ arom）、７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．７２
（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1）：３４６６（ＮＨ2 ）、３３
６０（ＮＨ2 ）、２９３０（ＣＨ2 ）、２８８０（ＣＨ
2 ）、２２２８（ＣＮ）
【０１００】実施例１０ ｐ−トランス−４−ペンチルシクロヘキシルフェニル４
−〔６−（１，３−ジアミノフェニル−５−カルボニル
オキシ）ヘキシロキシ〕ベンゾエイト（３０）の合成
−〔６−（１，３−ジアミノフェニル−５−カルボニル
オキシ）ヘキシロキシ〕ベンゾエイト（３０）の合成
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】文献（ H.Ringsdorf Makromol.Chem．，
１８３，２３１１（１９８２））の記載に従い４−（６
−ヒドロキシヘキシロキシ）安息香酸（２７）を合成し
た。即ち、４−ヒドロキシ安息香酸１０ｇ（１９．３ｍ
ｍｏｌ）をエタノール２５ｃｃと水１１ｃｃに加え、さ
らにＫＯＨ１０．９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を加えた。
この溶液に６−ブロモヘキサノール１４．４ｇ（８．０
ｍｍｏｌ）を加えたのち１６時間加熱還流した。エタノ
ールを留去後、水１００ｃｃを加えエーテルで抽出洗浄
した。水相に１Ｎ塩酸を加え、析出した結晶をろ過し
た。乾燥後、エタノールから再結晶すると無色粉末とし
て４−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）安息香酸（２
７）が１５ｇ（収率＝８７％）得られた。
１８３，２３１１（１９８２））の記載に従い４−（６
−ヒドロキシヘキシロキシ）安息香酸（２７）を合成し
た。即ち、４−ヒドロキシ安息香酸１０ｇ（１９．３ｍ
ｍｏｌ）をエタノール２５ｃｃと水１１ｃｃに加え、さ
らにＫＯＨ１０．９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を加えた。
この溶液に６−ブロモヘキサノール１４．４ｇ（８．０
ｍｍｏｌ）を加えたのち１６時間加熱還流した。エタノ
ールを留去後、水１００ｃｃを加えエーテルで抽出洗浄
した。水相に１Ｎ塩酸を加え、析出した結晶をろ過し
た。乾燥後、エタノールから再結晶すると無色粉末とし
て４−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）安息香酸（２
７）が１５ｇ（収率＝８７％）得られた。
【０１０３】得られた４−（６−ヒドロキシヘキシロキ
シ）安息香酸（２７）２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ｐ−ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシルフェノール２．２
８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン６０ｍｌ中に懸
濁させ、４−ジメチルアミノピリジン１０２ｍｇ（０．
８ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．９
ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応混合
物に塩化メチレン２００ｍｌを加え、不溶部をろ別後、
１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。更に溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムにより精製後、無色粉末が得られた。これをメ
タノールにより再結晶し、ｐ−トランス−４−ペンチル
シクロヘキシルフェニル４−（６−ヒドロキシヘキシロ
キシ）安息香酸（２８）２．２６ｇ（収率＝５８％）が
得られた。
シ）安息香酸（２７）２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ｐ−ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシルフェノール２．２
８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン６０ｍｌ中に懸
濁させ、４−ジメチルアミノピリジン１０２ｍｇ（０．
８ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．９
ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応混合
物に塩化メチレン２００ｍｌを加え、不溶部をろ別後、
１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。更に溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムにより精製後、無色粉末が得られた。これをメ
タノールにより再結晶し、ｐ−トランス−４−ペンチル
シクロヘキシルフェニル４−（６−ヒドロキシヘキシロ
キシ）安息香酸（２８）２．２６ｇ（収率＝５８％）が
得られた。
【０１０４】得られたｐ−トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシルフェニル４−（６−ヒドロキシヘキシロキ
シ）安息香酸（２８）２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、３，５
−ジニトロ安息香酸８２６ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）を塩
化メチレン１５ｍｌに懸濁させ、４−ジメチルアミノピ
リジン５０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル
カルボジイミド８８３ｍｇ（４．３ｍｍｏｌ）加え、終
夜攪拌した。反応混合物に塩化メチレン１００ｍｌを加
え、不溶部をろ別後、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。更に溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルカラムにより精製後、無色粉末
が得られた。これをアセトニトリルにより再結晶し、無
色粉末１．４５ｇ（収率＝５６％）が得られた。
ロヘキシルフェニル４−（６−ヒドロキシヘキシロキ
シ）安息香酸（２８）２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、３，５
−ジニトロ安息香酸８２６ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）を塩
化メチレン１５ｍｌに懸濁させ、４−ジメチルアミノピ
リジン５０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル
カルボジイミド８８３ｍｇ（４．３ｍｍｏｌ）加え、終
夜攪拌した。反応混合物に塩化メチレン１００ｍｌを加
え、不溶部をろ別後、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。更に溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルカラムにより精製後、無色粉末
が得られた。これをアセトニトリルにより再結晶し、無
色粉末１．４５ｇ（収率＝５６％）が得られた。
【０１０５】ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
り、この結晶は、ｐ−トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルフェニル４−〔６−（１，３−ジニトロフェニル
−５−カルボニルオキシ）ヘキシロキシ〕安息香酸（２
９）であることが確認された。得られたジニトロ体（２
９）６６１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３
ｍｌに溶解し、塩化スズ２水和物１．５１ｇ（６．７ｍ
ｍｏｌ）、濃塩酸１．５１ｇを加え、３０℃で３時間攪
拌した。得られた反応物を水にあけ、５０％ＮａＯＨ水
で中和後、析出した結晶を濾過、水洗した。得られた無
色粉末をアセトニトリル−ベンゼンから再結晶すると、
無色粉末３０５ｍｇ（収率＝５１％）が得られた。
り、この結晶は、ｐ−トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルフェニル４−〔６−（１，３−ジニトロフェニル
−５−カルボニルオキシ）ヘキシロキシ〕安息香酸（２
９）であることが確認された。得られたジニトロ体（２
９）６６１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３
ｍｌに溶解し、塩化スズ２水和物１．５１ｇ（６．７ｍ
ｍｏｌ）、濃塩酸１．５１ｇを加え、３０℃で３時間攪
拌した。得られた反応物を水にあけ、５０％ＮａＯＨ水
で中和後、析出した結晶を濾過、水洗した。得られた無
色粉末をアセトニトリル−ベンゼンから再結晶すると、
無色粉末３０５ｍｇ（収率＝５１％）が得られた。
【０１０６】ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
り、この結晶は、ｐ−トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルフェニル４−〔６−（１，３−ジアミノフェニル
−５−カルボニルオキシ）ヘキシロキシ〕安息香酸（３
０）であることが確認された。分析結果を以下に示す。 融点：１５１℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：６０１（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）: ０．９０〜２．
３０（２７Ｈ，ＣＨ2，ＣＨ3 ）、２．５０（２Ｈ，
ｔ，Ｈax）、３．６６（４Ｈ，ｂｓ，ＮＨ2）、４．２
０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４．５０（２Ｈ，ｔ，ＯＣ
Ｈ2 ）、６．２０（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６．７８（２
Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、
７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．２５（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1）：３４２３（ＮＨ2 ）、３３
５３（ＮＨ2 ）、２９２４（ＣＨ2 ）、２８５４（ＣＨ
2 ）、１７２２（ＣＯ）、１６９４（ＣＯ）
り、この結晶は、ｐ−トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルフェニル４−〔６−（１，３−ジアミノフェニル
−５−カルボニルオキシ）ヘキシロキシ〕安息香酸（３
０）であることが確認された。分析結果を以下に示す。 融点：１５１℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）：６０１（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）: ０．９０〜２．
３０（２７Ｈ，ＣＨ2，ＣＨ3 ）、２．５０（２Ｈ，
ｔ，Ｈax）、３．６６（４Ｈ，ｂｓ，ＮＨ2）、４．２
０（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ2 ）、４．５０（２Ｈ，ｔ，ＯＣ
Ｈ2 ）、６．２０（１Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６．７８（２
Ｈ，ｓ，Ｈarom）、６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、
７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｈarom）、７．２５（２Ｈ，ｄ，
Ｈarom）、８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｈarom） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ -1）：３４２３（ＮＨ2 ）、３３
５３（ＮＨ2 ）、２９２４（ＣＨ2 ）、２８５４（ＣＨ
2 ）、１７２２（ＣＯ）、１６９４（ＣＯ）
【０１０７】実施例１１ 実施例１で得られたジアミン（３）１ｇ（３．０ｍｍｏ
ｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
２無水物０．５８６ｇ（０．３ｍo ｌ）をＮ−メチルピ
ロリドン１３．４ｇに溶解して、２０℃で４時間攪拌し
重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。
ｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
２無水物０．５８６ｇ（０．３ｍo ｌ）をＮ−メチルピ
ロリドン１３．４ｇに溶解して、２０℃で４時間攪拌し
重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。
【０１０８】得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、
０．５８ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中、３
0 ℃）であった。この溶液をガラス基板にコートし、２
５０℃／１時間熱処理して、均一なポリイミド塗膜を形
成させた。得られた塗膜のＩＲ測定を行い、ビフェニル
基を含有するポリイミドであることを確認した。
０．５８ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中、３
0 ℃）であった。この溶液をガラス基板にコートし、２
５０℃／１時間熱処理して、均一なポリイミド塗膜を形
成させた。得られた塗膜のＩＲ測定を行い、ビフェニル
基を含有するポリイミドであることを確認した。
【０１０９】実施例１２〜１７ 実施例２〜７で得られたジアミンを用い、実施例１１と
同様にしてポリイミド前駆体溶液を調整した。得られた
ポリイミド前駆体の還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ、Ｎ
ＭＰ中、３０℃）は表−１のようになった。また、実施
例１１と同様にしてＩＲ測定を行い、各々のジアミンに
対応した環状置換基を有するポリイミドであることを確
認した。
同様にしてポリイミド前駆体溶液を調整した。得られた
ポリイミド前駆体の還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ、Ｎ
ＭＰ中、３０℃）は表−１のようになった。また、実施
例１１と同様にしてＩＲ測定を行い、各々のジアミンに
対応した環状置換基を有するポリイミドであることを確
認した。
【０１１０】実施例１８ 実施例８で得られたジアミンを用い、実施例１１と同様
にしてポリイミド前駆体溶液を調整した。得られたポリ
イミド前駆体の還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ
中、３０℃）は表−１のようになった。この溶液２ｇに
Ｎ−メチルピロリドン４．６６ｇを加え、無水酢酸０．
３３ｇ、ピリジン０．１６ｇを加え、室温／１時間攪拌
した後、４０℃／３時間攪拌した。得られた溶液をメタ
ノール２５０ｍｌに投入し、析出した粉末をろ別、乾燥
した。
にしてポリイミド前駆体溶液を調整した。得られたポリ
イミド前駆体の還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ
中、３０℃）は表−１のようになった。この溶液２ｇに
Ｎ−メチルピロリドン４．６６ｇを加え、無水酢酸０．
３３ｇ、ピリジン０．１６ｇを加え、室温／１時間攪拌
した後、４０℃／３時間攪拌した。得られた溶液をメタ
ノール２５０ｍｌに投入し、析出した粉末をろ別、乾燥
した。
【０１１１】得られた粉末のＩＲ測定を行い、トリフル
オロメトキシビフェニル基を含有するポリイミドである
ことを確認した。
オロメトキシビフェニル基を含有するポリイミドである
ことを確認した。
【０１１２】実施例１９〜２０ 実施例９〜１０得られたジアミンを用い、実施例１１と
同様にしてポリイミド前駆体溶液を調整した。得られた
ポリイミド前駆体の還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ、Ｎ
ＭＰ中、３０℃）は表−１のようになった。また、実施
例１１と同様にしてＩＲ測定を行い、各々のジアミンに
対応した環状置換基を有するポリイミドであることを確
認した。
同様にしてポリイミド前駆体溶液を調整した。得られた
ポリイミド前駆体の還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ、Ｎ
ＭＰ中、３０℃）は表−１のようになった。また、実施
例１１と同様にしてＩＲ測定を行い、各々のジアミンに
対応した環状置換基を有するポリイミドであることを確
認した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】（参考例）次に、実施例１３，１５で得ら
れたポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にコートし、
所定の温度で熱処理してポリイミド塗膜を形成させ、以
下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向
膜とした場合の液晶の配向性及びチルト角を測定した。
結果を表−２に示す。
れたポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にコートし、
所定の温度で熱処理してポリイミド塗膜を形成させ、以
下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向
膜とした場合の液晶の配向性及びチルト角を測定した。
結果を表−２に示す。
【０１１５】撥水性の評価：ポリイミド前駆体溶液をＮ
−メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度６％の溶液と
し、ガラス基板に３５００回転／分でスピンコートし、
８０℃で１０分、１８０℃で１時間熱処理して、均一な
ポリイミド塗膜を形成させ、この塗膜上の水とヨウ化メ
チレンの接触角を測定し、Fowkesの式よりポリイミドの
表面エネルギーを算出した。
−メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度６％の溶液と
し、ガラス基板に３５００回転／分でスピンコートし、
８０℃で１０分、１８０℃で１時間熱処理して、均一な
ポリイミド塗膜を形成させ、この塗膜上の水とヨウ化メ
チレンの接触角を測定し、Fowkesの式よりポリイミドの
表面エネルギーを算出した。
【０１１６】チルト角の評価：ポリイミド前駆体溶液を
Ｎ−メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度６％の溶液と
し、透明電極付ガラス基板に３５００回転／分でスピン
コートし、８０℃で１０分、２５０℃で１時間熱処理し
て、均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜を布
でラビングした後、２３μｍのスペーサーを挟んでラビ
ング方向を平行にして組み立て、液晶（メルク社製：Ｚ
ＬＩ−２２９３）を注入してホモジニアス配向したセル
を作製した。
Ｎ−メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度６％の溶液と
し、透明電極付ガラス基板に３５００回転／分でスピン
コートし、８０℃で１０分、２５０℃で１時間熱処理し
て、均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜を布
でラビングした後、２３μｍのスペーサーを挟んでラビ
ング方向を平行にして組み立て、液晶（メルク社製：Ｚ
ＬＩ−２２９３）を注入してホモジニアス配向したセル
を作製した。
【０１１７】このセルについて、偏光顕微鏡下で液晶配
向の均一性を確認し、ついで磁場容量法でチルト角を測
定した。
向の均一性を確認し、ついで磁場容量法でチルト角を測
定した。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】いずれのセルも欠陥の全くない均一配向が
見られ、高いチルト角が得られた。
見られ、高いチルト角が得られた。
【０１２０】
【発明の効果】本発明のジアミノベンゼン誘導体は合成
が容易であり、これを原料の１つとして液晶分子類似構
造を有するポリイミドを合成することにより、撥水性な
どのポリイミドの表面特性を改質することができる。更
に、液晶表示素子の配向膜用のポリイミドの場合には、
液晶を均一に配向させ、チルト角を高めることができ
る。
が容易であり、これを原料の１つとして液晶分子類似構
造を有するポリイミドを合成することにより、撥水性な
どのポリイミドの表面特性を改質することができる。更
に、液晶表示素子の配向膜用のポリイミドの場合には、
液晶を均一に配向させ、チルト角を高めることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 229/40 7537−4Ｈ 229/54 7537−4Ｈ 237/20 9547−4Ｈ 237/32 9547−4Ｈ 237/34 9547−4Ｈ 237/36 9547−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/56 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/1337 ５２５ (72)発明者 阿部 豊彦 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｐ、Ｑは単結合または、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，
−ＣＯＮＨ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｐ、Ｑ
は互いに同一であっても異なっていても構わない、Ｒ1
は、炭素数が２以上２２以下の直鎖状アルキレン基であ
り、Ｒ2 は芳香族環、脂肪族環、複素環及びそれらの置
換体より選ばれる環状置換基である。）で表されるジア
ミノベンゼン誘導体。 - 【請求項２】 一般式［Ｉ］中のＲ2 がベンゼン環、シ
クロヘキサン環、ビフェニル環、ビシクロヘキシル環、
フェニルシクロヘキサン環及びそれらの置換体より選ば
れる環状置換基である請求項１記載のジアミノベンゼン
誘導体。 - 【請求項３】 一般式［Ｉ］中のＲ2 がハロゲン原子、
メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基及びア
ルキル基より選ばれる置換基により置換された環状置換
基である請求項１又は２記載のジアミノベンゼン誘導
体。 - 【請求項４】 一般式［Ｉ］中のＰ及びＱが−Ｏ−であ
る請求項１乃至３記載のジアミノベンゼン誘導体。 - 【請求項５】 一般式［Ｉ］で表されるジアミノベンゼ
ン誘導体を少なくとも１モル％以上含有するジアミンと
テトラカルボン酸およびその誘導体とを反応させ、還元
粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メ
チルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド
前駆体とし、これを閉環させたポリイミド。 - 【請求項６】 一般式［Ｉ］で表されるジアミノベンゼ
ン誘導体を少なくとも５モル％以上含有する請求項５記
載のポリイミド。 - 【請求項７】 テトラカルボン酸及びその誘導体が、脂
環式テトラカルボン酸及びその誘導体である請求項５又
は６記載のポリイミド。 - 【請求項８】 テトラカルボン酸及びその誘導体が、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸２無水
物である請求項５乃至７記載のポリイミド。
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