KR20190071195A

KR20190071195A - 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20190071195A
Application number: KR1020170172005A
Authority: KR
Inventors: 정혜원; 이진호; 박진영; 김경환; 최단비
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2019-06-24

Abstract

본 발명은 400℃ 이상의 온도에서 제막한 두께 10um 필름에서 100~350℃ 구간의 열팽창 계수(A)와 350~450℃ 구간의 열팽창 계수(B)가 A/B>0 를 만족하는 것인 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 350℃ 이상의 온도에서도 내열성 저하 없이 양수의 CTE를 갖는 플렉서블 디스플레이 소자용 기판을 제공한다.

Description

플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM FOR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE SUBSTRATE}

본 발명은 잔류응력 및 투과도가 개선된 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.

특히 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료로서 플렉서블 디스틀레이용 기판 소재로서 관심이 증대되고 있는데, 디스플레이 용도에 사용하기 위해서는 투명해야 하며, 디스플레이 제조를 위한 열처리 공정에서 기판의 잔류응력으로 인한 불량율을 낮추기 위해서는 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수가 음수이면 안되는 문제가 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

플렉서블 디스플레이는 자유로운 폼 팩터(form factor), 가볍고 얇은 특성 및 깨지지 않는 특성 때문에 시장의 수요가 증가하고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이를 구현함에 있어 내열성이 우수한 폴리이미드인 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)-PDA(phenylene diamine)으로 구성되는 폴리이미드가 이용된다.

기판용 폴리이미드 중합시 단량체인 디아민과 이무수물 중 디아민을 더 과량으로 중합시키는 경우 점도 및 분자량 안성정 측면에서 유리한 것으로 알려져 있다. 그러나, 디아민 과량으로 중합한 폴리이미드를 이용한 기판은 350℃ 이상의 고온에서 열팽창계수(CTE)가 음수이어서 고온에서 수축하는 거동을 보일 뿐만 아니라, 450℃ 이상의 온도로 경화시 아민 말단기로 인해서 투과도가 저하되는 문제점이 있다. CTE가 음수인 경우에는 TFT 공정의 열처리 과정에서 잔류응력을 유발하여 무기막의 크랙, 필름의 들뜸과 같은 각종 불량을 야기한다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 고온의 공정에서도 수축이 일어나지 않으면서, 투과도 또한 향상된 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 기판으로서 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해, 400℃ 이상의 온도에서 제막한 두께 10um 필름에서 100~350℃ 구간의 열팽창 계수(A)와 350~450℃ 구간의 열팽창 계수(B)가 A/B>0 를 만족하는 것인 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 1몰에 대해 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 1몰 미만으로 포함하는 중합성분으로부터 중합되며, 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 말단을 봉지시킴으로써, 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수(CTE)가 양수의 값을 갖는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 및 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)이 0.98:1 내지 0.99:1의 몰비로 중합되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 조성물로 제조된 폴리이미드 기판의 투과도가 70% 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 PA를 포함하는 말단 봉지제가 pPDA 1몰에 대해 0.002 내지 0.0025 몰비로 중합되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 1차 승온 후 냉각된 폴리이미드 필름을 50℃에서 450℃로 2차 승온시 측정된 CTE가 350℃ 이상의 온도에서 양수일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 1차 승온 후 냉각된 폴리이미드 필름을 50℃에서 450℃로 2차 승온시 측정된 CTE는 0 이상 7℃/ppm 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 1몰에 대해 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 1몰 미만으로 포함하는 중합성분 및 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;

상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계;

상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계; 및

상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공한다.

본 발명은 디아민인 p-PDA를 산이무수물인 s-BPDA에 비해 과량의 비율로 첨가하고, 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 포함하는 말단 봉지제가 첨가된 중합요소로 중합된 폴리이미드를 제공함으로써, 350℃ 이상의 온도에서도 내열성 저하 없이 양수의 CTE를 갖는 플렉서블 디스플레이 소자용 기판을 제공할 수 있다. 또한 이러한 제조방법을 통하여 단순히 디아민 과량의 조성으로 제조되는 폴리이미드 필름 보다 높은 투과도를 갖는 폴리이미드 필름을 제조함으로써 폴리이미드 기판위에 소자를 제작시 align key를 통한 TFT 디바이스를 보다 용이하게 제작할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 필름의 100 내지 460℃ 범위에서의 열팽창 변화를 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은, 고온에서 열에 의한 수축현상이 발생하지 않는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 400℃ 이상의 온도에서 제막한 두께 10um 필름에서 100~350℃ 구간의 열팽창 계수(A)와 350~450℃ 구간의 열팽창 계수(B)가 A/B>0 를 만족하는 것이다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 열팽창 계수 A가 100~350℃ 구간에서 측정한 것이고, 상기 열창계수 B는 350~450℃ 구간에서 측정한 것일 수 있다.

일 양태에 따르면, 본 발명에 따른 필름은 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 1몰에 대해 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 1몰 미만으로 포함하는 중합성분으로부터 중합되며, 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 말단을 봉지시킴으로써, 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수(CTE)가 양수의 값을 갖는 것일 수 있다.

일반적으로 폴리이미드를 제조하는 과정에서 디아민을 과량으로 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액의 점도 및 분자량의 안정성을 중점으로하여 폴리이미드 필름의 물성을 개선하고자 하는 노력을 해왔으나, 단순히 디아민이 과량인 조성에서는 폴리이미드 필름의 열팽창계수가 고온에서 음수를 나타내는 등의 열안정성 문제가 발생할 수 있다.

특히 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용매를 사용하여 디아민 과량의 폴리이미드 기판을 제조하는 경우에는, 고온에서의 CTE가 음수(수축하는 거동)을 보이며, 450℃ 이상의 온도로 경화시 아민 말단기로 인해서 투과도 저하될 수 있다. 또한, NMP를 사용하는 폴리이미드 필름에서는 TMA 측정 시, 350℃ 이상의 온도에서 negative CTE가 발생할 수 있어, 이는 고온의 공정온도를 가하는 기판 device TFT 공정 중, 열처리 과정에서 기판에 잔류응력을 유발시킬 수 있으며, 무기막의 크랙, 필름의 들뜸과 같은 각종 불량의 원인이 될 수 있다.

이에, 본 발명은 열안정성을 향상시키면서도 보다 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리이미드를 제공하기 위해 디아민을 과량으로 첨가하되, 프탈릭 안하이드라이드 (PA, phthalic anhydride)로 주쇄를 말단 봉지(endcapping) 시킴으로써, 350℃ 이상의 고온에서도 열 팽창계수가 양수인 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 즉, 고온에 의한 수축 현상이 일어나지 않도록 하였다.

본 발명에 따르면 상기 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 및 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)을 0.98:1 내지 0.99:1, 바람직하게는 0.9875:1 내지 0.9890:1의 몰비로 중합시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 s-BPDA와 pPDA 함께 프탈릭 안하이드라이드를 추가하여 반응시킴으로써, 내열성 및 투과도를 함께 향상시킬 수 있으며, 상기 프탈릭 안하이드라이드는 pPDA 1몰에 대해 0.002 내지 0.0025 몰비, 바람직하게는 0.0022 내지 0.0025몰비로 첨가되어 중합시킬 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수가 양의 값을 가지며, 보다 상세하게는 TMA를 이용한 CTE 측정방법에 있어서, 1차 승온 이후 냉각된 폴리이미드 필름을 100℃에서 460℃로 2차 승온시 측정된 CTE 값이 350℃ 이상의 온도에서 양수를 나타내는 것일 수 있으며, 바람직하게는 는 0 이상 7 ppm/℃ 이하의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0 이상 6 ppm/℃이하의 열팽창계수를 갖는 것일 수 있다.

상기 말단 봉지제를 사용해 상기 디아민과 테트라카본산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드의 말단을 봉지하는 방법으로는, 테트라카본산이무수물과 디아민을 반응시킨 후에, 상기 말단 봉지제를 첨가하여 반응을 계속하는 방법, 디아민에 말단 봉지제을 가하여 반응시킨 후, 테트라카본산이무수물을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산이무수물, 디아민 및 상기 말단 봉지제를 동시에 첨가하여 반응시켜 제조하는 방법 등이 있을 수 있다.

상기한 반응으로부터 말단이 봉지된 폴리이미드 전구체를 중합할 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체 중합 반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.

상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민이 유기용매에 용해된 상태에서 산이무수물을 투입하는 방식으로 실시될 수 있으며, 이 중에서 디아민 및 산이무수물은 중합용매에서 대략 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 중합 시간 및 반응 온도에 따라 분자량이 조절될 수 있다.

또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 포함하여 사용될 수 있다.

상기 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.

구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.

상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.

다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 80℃ 내지 500℃ 온도에서 열 이미드화 및 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.

이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.

구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.

이어서, 상기 경화 공정은 80℃ 내지 500℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행 될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에 서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 60분 동안 실시될 수 있다.

또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드 필름내 폴리이미드의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.

상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200℃ 내지 500℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시 될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300℃ 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400℃ 내지 500℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있으며, 바람직하게는 최종 경화온도가 450℃ 이상인 조건에서 30분 이상 경화시켜 제조될 수 있다.

이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 1%의 질량감소를 나타내는 열분해온도 (Td 1%)가 550℃ 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 기계적 물성이 매우 우수하며, 예를 들면, 연신율(Elongation)은 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상일 수 있으며, 인장강도는 500 MPa이상, 바람직하게는 520 MPa이상, 보다 바람직하게는 530 MPa이상일 수 있고, 인장 모듈러스(Tensile Modulus)은 10 GPa 이상일 수 있다.

본 발명은 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride)를 포함하는 말단 봉지제로 말단이 봉지된 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 고온에서도 양수의 CTE값을 나타내어 고온공정상에서 negative CTE(수축발생)에 의해 발생될 수 있는 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 투과도 특성을 갖는 폴리이미드 필름, 바람직하게는 70% 이상의 투과도를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있으며, 상기한 폴리이미드 기판 상에 소자를 제작할 경우 align key를 통한 TFT 디바이스의 제작이 보다 용이해 질 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다. 예를 들면, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로 하는 LTPS(low temperature polycrystalline silicon)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1> BPDA-pPDA/ PA(98.9:100:2.2) 폴리이미드 중합

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.192g(57.259mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.661g(56.629mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.187g(1.260mmol)을 투입하여 일정 시간 교반 하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.

상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 10분, 460℃에서 55분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 10㎛인 폴리이미드의 필름을 제조하였다.

<비교예 1> BPDA-pPDA(98.9:100) 폴리이미드 중합

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.243g(57.726mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.797g(57.091mmol) 과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.

상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120 ℃에서 10분, 460℃에서 55분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 10㎛인 폴리이미드의 필름을 제조하였다.

<비교예 2> BPDA-PMDA-pPDA(88.9:10:100) 폴리이미드 중합

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.364g(58.849mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.393g(52.316mmol), 피로멜리틱 이무수물(PMDA) 1.289g(5.885mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

<비교예 3> BPDA-PMDA-pPDA/PA(88.9:10:100:2.2) 폴리이미드 중합

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.311g(58.363mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.265g(51.885mmol), 피로멜리틱 이무수물(PMDA) 1.273g(5.836mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.190g(1.284mmol)을 투입하여 일정 시간 교반 하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

<실험예 1>

상기 제조된 각각의 폴리이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 CTE, 열분해온도, 기계적 물성 및 투과도 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.

<열팽창계수 측정>

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 폴리이미드 필름에 대하여 필름을 5 x 16 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 TA사의 Q400 장비에 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 상온에서 450℃ 온도 범위에서 5℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 50℃로 5℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)시켰다. 이후, 상기 냉각된 각각의 샘플을 50℃에서 450℃까지 5℃/min의 승온 속도로 가열(heating)시키면서 샘플의 열팽창 변화를 TMA로 측정하였다. 상기 가열에 의한 온도변화에 따른 샘플의 치수변화 양상을 도 1에 나타내었고, 상기 온도 범위에서 측정된 열팽창계수를 하기 표 1에 나타내었다.

<열 분해온도 측정>

TA instruments사의 Discovery TGA를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였다.

<기계적 물성 측정>

ASTM D 412 규정에 따라 덤벨 형태의 시험편 3 내지 4종을 제작한 후에, Instron사의 3342B 모델 장비를 이용하여 grip간 간격을 30mm, 10 mm/min 속도로 각 수지 필름의 연신율(%), 인장강도(MPa) 및 인장 모듈러스(GPa)를 측정하였다.

<투과도>

투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 8453 UV-visible Spectrophotometer, Agilent Technologies제조)로 380~780nm 파장에 대한 투과율의 평균을 측정하였다.

		단위	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
필름 두께		㎛	10	10	10	10
열적 특성	CTE 100~350℃ (A)	ppm/℃	2.1	1.8	7.3	2.8
	CTE 350~450℃ (B)	ppm/℃	2.8	-3.1	-15.7	-9.8
	A/B	ppm/℃	0.75	-0.58	-0.46	-0.28
	Td_1%	℃	571	571	559	559
기계적 특성	연신율	%	28	28	37	40
	인장강도	MPa	530	520	402	420
	인장 모듈러스	GPa	10.4	10.1	9.2	9.4
투과도	T_avar. @ 380~780nm	%	70	61	55	60

표 1 및 도 1의 결과에 나타나듯이 디아민을 과량으로 배합하여 제조된 폴리이미드 필름인 비교예 1은 350℃ 이상의 온도에서 CTE가 음수로 나타났으며, BPDA-PMDA-pPDA 골격을 갖는 비교예 2 및 3의 경우, PMDA를 추가로 포함함으로써, 내열성이 저하되어 350℃ 이상의 온도에서 CTE가 음수로 나타나는 것을 확인하였다. 특히, 비교예 3은 PA로 봉지되어 있음에도 불구하고 PMDA가 추가됨에 따라 내열성이 저하되어 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3은 투과도 역시 본 발명의 폴리이미드 필름에 비해 현저히 감소되는 것으로 나타났다.

반면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름인 실시예 1의 필름은 BPDA-pPDA 골격에 PA와 같은 말단 봉지제를 더 첨가하여 제조됨으로써, 기계적 물성 및 투과성은 유지하면서, 350℃ 이상에서 CTE가 양수로 나타나는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 디아민 과량의 폴리이미드 필름으로부터 유도되는 우수한 기계적 물성은 그대로 유지하면서 고온에서의 CTE 수축 특성이 억제되어 내열성이 현저히 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 투과도 또한 향상시킬 수 있어, 고온공정에서도 보다 투명하고 견고한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

400℃ 이상의 온도에서 제막한 두께 10um 필름에서 100~350℃ 구간의 열팽창 계수(A)와 350~450℃ 구간의 열팽창 계수(B)가 A/B>0 를 만족하는 것인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 1몰에 대해 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 1몰 미만으로 포함하는 중합성분으로부터 중합되며, 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 말단을 봉지시킴으로써, 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수(CTE)가 양(+)의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 및 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)의 몰비가 0.98:1 내지 0.99:1 인 것인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 필름의 투과도가 70% 이상인 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 포함하는 말단 봉지제가 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 1몰에 대해 0.002 내지 0.0025 몰비로 중합되는 것인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
1차 승온 후 냉각된 폴리이미드 필름을 50℃에서 450℃로 2차 승온시 측정된 열팽창계수(CTE)가 350℃ 이상의 온도에서 양수인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
1차 승온 후 냉각된 폴리이미드 필름을 50℃에서 450℃로 2차 승온시 측정된 열팽창계수(CTE)는 0 이상 7℃/ppm 이하의 값을 갖는 것인 폴리이미드 필름.
중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 1몰에 대해 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 1몰 미만으로 포함하는 중합성분 및 말단봉지제로서 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 제1항의 폴리이미드 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자.