TWI791748B - 聚醯亞胺膜及其製備方法以及可撓性顯示器元件 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種聚醯亞胺膜及其製備方法以及一種可撓 性顯示器元件。根據本發明，可提供一種將醯亞胺單分子作為有機填料導入至聚醯胺酸組成物而於進行高溫硬化時提高製備的膜的厚度及面方向密度，因此提高膜的散熱度與導熱度，藉此因閾值電壓漂移引起的電流變動與因此產生的殘像問題得到解決的可撓性顯示器元件用基板。

Description

聚醯亞胺膜及其製備方法以及可撓性顯示器元 件
本發明是有關於一種導熱度提高的聚醯亞胺膜及其製備方法。
本申請案主張以2018年2月13日申請的韓國專利申請案10-2018-0017561號及2019年1月2日申請的韓國專利申請案10-2019-0000095號為基礎的優先權的利益，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
聚醯亞胺(polyimide，PI)作為結晶度相對較低或大部分具有非晶質結構的聚合物，其是一種不僅具有合成容易，可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點，而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路基板、液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD)用液晶配向膜、接著劑及塗覆劑等電性、電子材料。
特別是，聚醯亞胺為具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學性及電特性的高性能聚合物材料，作為可撓性顯示器用基板 素材備受關注，但存在如下問題：為了使用於顯示器用途而需透明，於用以製備顯示器的熱處理製程中，為了降低因基板的殘餘應力產生的不良率，在350℃以上的溫度下熱膨脹係數不可為負數。因此，目前較多的研究都朝向保持聚醯亞胺的基本特性，並且將光學特性與熱特性變化最小化的方向進行。
可撓性顯示器因自由的外觀尺寸(form factor)、輕薄的特性及不碎裂的特性而市場需求增加。於實現此種可撓性顯示器時，利用作為耐熱性優異的聚醯亞胺的包括3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)-苯二胺(phenylene diamine，PDA)的聚醯亞胺。
可撓性顯示器元件、例如薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件是於硬化的聚醯亞胺上成膜緩衝層(buffer layer)、活化層(active layer)、閘極絕緣膜(gate insulator)等多層無機膜而製成。
最近，於實現有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)方式的可撓性顯示器時，聚醯亞胺基板較玻璃基板易於產生殘像。推測殘像是因於電流驅動方式的OLED顯示器中在因閾值電壓(Vth)的漂移(shift)產生的同一電壓下根據不同的電流表現出的亮度差而產生。此處，閾值電壓(Threshold Voltage，Vth)是指藉由通道開始流通電流的電壓的臨界點，再者，閾值電壓是於金屬氧化物半導體場效應電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor，MOSFET)上自不流通電流的狀態反轉成流通電流的狀態的時點的電位障壁。
本發明者等人於為了解決殘像問題而進行研究時，獲知 Vth的漂移因驅動TFT時產生的熱而進一步加劇。
因此，為了解決上述問題，本發明提供一種聚醯亞胺膜，其可改善散熱特性(即導熱度及散熱度)進而可緩和Vth的漂移。
再者，本發明提供一種製備上述聚醯亞胺膜的方法。
再者，本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜作為基板的可撓性顯示器元件。
為了解決上述課題，本發明提供一種聚醯亞胺膜，其包括醯亞胺單分子化合物作為有機填料，由以下式1定義的導熱度(k)為0.2W/m．K以上：[式1]導熱度(k)=比熱(C)×密度(ρ)×散熱度(α)
於上述式中，C、ρ及α分別表示聚醯亞胺膜的比熱(J/g．K)、密度(g/cm3)及散熱度(mm2/sec)。
根據一實施例，上述醯亞胺單分子化合物可為選自由以下化學式1及化學式2所表示的化合物中的至少一種化合物。
Figure 108103019-A0305-02-0005-1
Figure 108103019-A0305-02-0006-2
在化學式1和化學式2中，X、Y、X1及Y1為碳數為6至12的單環芳香族環或多環芳香族環或者多個單環芳香族環連接而成的有機基團。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜能夠以3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)及4,4'-對苯二胺(p-PDA)為聚合成分。
根據一實施例，上述化學式1或化學式2所表示的化合物可為由以下化學式3或化學式4所表示的化合物。
Figure 108103019-A0305-02-0006-3
Figure 108103019-A0305-02-0006-4
根據一實施例，上述3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)與4,4'-對苯二胺(p-PDA)的莫耳比可為0.98：1至0.99：1。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於10μm厚度中測定到的比熱可為1.5J/g．K以上、密度為1.5g/cm3以上、散熱度為0.07 mm2/sec以上。
根據本發明的另一實施方式，提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：於聚合溶劑中添加相對於1莫耳的4,4'-對苯二胺(p-PDA)而包括未滿1莫耳的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)的聚合成分來製備聚醯亞胺前驅物溶液的步驟；於上述聚醯亞胺前驅物溶液中添加醯亞胺單分子化合物作為有機填料的步驟；將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟；以及對所塗佈的上述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱的步驟。
根據一實施例，於藉由乾燥及加熱上述聚醯亞胺前驅物溶液而進行的硬化製程中，最終硬化溫度可為450℃以上。
根據一實施例，醯亞胺單分子化合物可為選自由上述化學式1及化學式2所表示的化合物中的至少一種，且能夠以聚醯亞胺前驅物溶液的總重量為基準而包括0.1重量%至10重量%的上述化學式1或化學式2的化合物。
根據本發明的又一實施方式，提供一種可撓性顯示器元件，其包括上述聚醯亞胺膜作為基板。
根據本發明，向作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸組成物導入單體而於進行高溫硬化時提高聚合物於面方向上的密度、比熱及散熱度等，藉此可提高膜的導熱度(即散熱特性)。膜的散熱特性的提高可緩和電流驅動方式顯示器的閾值電壓漂移現象，從 而大幅改善顯示器的殘像特性。
圖1及圖2是用以說明散熱度測定方法的圖。
圖3是概略性地表示將比較例(a)及實施例(b)的組成物塗佈及硬化至玻璃基板(GLS Substrate)時的聚合物行為的圖。
圖4是散熱度測定裝置的照片。
圖5是用於測定散熱度的樣品照片。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，將特定實施例示於圖中，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關的公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
本發明是有關於一種可藉由控制塑膠基板的散熱特性而改善顯示器的殘像特性的可撓性基板製備用聚醯亞胺膜。
具體而言，本發明提供一種由以下式1定義的導熱度(k)為0.2W/m．K以上的聚醯亞胺膜：[式1]導熱度(k)=C×ρ×α
於上述式1中，C、ρ及α分別表示聚醯亞胺膜的比熱 (J/g．K)、密度(g/cm3)及散熱度(mm2/sec)。
根據較佳的實施例，上述導熱度可為0.25W/m．K以上。膜的導熱度越大，則意味著散熱特性越優異，若散熱特性提高，則因閾值電壓(Vth)的漂移引起的電流變動得到抑制。藉此，可改善顯示器元件的殘像特性。
於為了提高膜的散熱特性而使用無機填料的情形時，導熱度雖會優異，但無機填料對水分的親和力較高，故而因膜的吸濕性而電壓保持率(voltage holding ratio，VHR)特性會劣化。
因此，本發明為了提高膜的散熱特性而將除無機填料以外的有機單分子用作有機填料。其結果，可獲得不僅可撓性顯示器元件所要求的其他物性得到改善，而且導熱度亦提高的聚醯亞胺膜。
可藉由聚醯亞胺膜的比熱、密度與散熱度的乘積獲得聚醯亞胺膜的導熱度(k)。
可藉由示差掃描熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測定聚醯亞胺膜的比熱(J/g．K)，藉由阿基米德定律測定密度(g/cm3)。
可藉由美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)E1461的雷射閃光法(Flash)求出聚醯亞胺膜的散熱度。
圖1及圖2是概略性地表示利用閃光法的散熱度測定方法的圖。於對特定厚度的膜樣品照射閃光源的熱源後，利用檢測器(detector)感測與時間對應的溫度而獲得如圖2的T-t曲線圖，此處，求出T-t曲線圖的T成為1/2的時間t1/2而代入至派克方程式 (PARKER's equation)，藉此可求出散熱度。派克方程式是假設為完全無熱損耗且於熱方面為等向性的材料而以樣品的厚度與時間的函數形式來計算的方法。於圖2的派克方程式中，L為樣品的厚度，α為散熱度。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜是以3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)及4,4'-對苯二胺(p-PDA)為聚合成分而聚合及硬化包括下述化學式1或化學式2的化合物的組成物獲得。
Figure 108103019-A0305-02-0010-5
Figure 108103019-A0305-02-0010-6
在化學式1和化學式2中，X、Y、X1及Y1為碳數為6至12的單環芳香族環或多環芳香族環或者多個單環芳香族環連接而成的有機基團。
可藉由下述反應式1或反應式2的方法製備化學式1或化學式2的單分子化合物。
Figure 108103019-A0305-02-0010-7
Figure 108103019-A0305-02-0011-10
根據較佳的實施例，上述由化學式1或化學式2所表示的化合物可包括由下述化學式3或化學式4所表示的化合物。
Figure 108103019-A0305-02-0011-8
Figure 108103019-A0305-02-0011-9
根據一實施例，上述3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)與4,4'-對苯二胺(p-PDA)的莫耳比可為0.98：1至0.99：1。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於10μm厚度中測定到的比熱可為1.5J/g．K以上、密度為1.5g/cm3以上、散熱度為0.07mm2/sec以上。更佳為比熱可為1.7J/g．K以上、密度為1.7g/cm3以上、散熱度為0.08mm2/sec以上。此種特性可使導熱度較不包括單分子化合物的情形提高2倍以上、較佳為2.5倍以上。
根據本發明的另一實施方式，提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：於聚合溶劑中添加相對於1莫耳的4,4'-對苯二胺(p-PDA)而包括未滿1莫耳的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)的聚合成 分來製備聚醯亞胺前驅物溶液的步驟；於上述聚醯亞胺前驅物溶液中添加上述化學式1或化學式2的單體的步驟；將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟；及對所塗佈的上述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱的步驟。
根據一實施例，於藉由乾燥及加熱上述聚醯亞胺前驅物溶液而進行的硬化製程中，最終硬化溫度可為450℃以上。
根據一實施例，能夠以聚醯亞胺前驅物溶液的總重量為基準而包括5重量%至50重量%、較佳為15重量%至25重量%的上述由化學式1或化學式2表示的化合物。若單分子化合物的含量過少，則提高膜的導熱度的效果甚微，若單分子化合物的含量過多，則會存在膜形成特性下降且透明度變差的問題。
本發明的組成物藉由導入由化學式1或化學式2表示的化合物而於進行高溫硬化時提高聚合物(PAA、PI)膜的厚度及於面方向上的密度，從而可提高比熱等。
圖3表示將不包括醯亞胺單分子的組成物(a)及根據本發明而包括醯亞胺單分子的組成物(b)塗佈至玻璃基板後進行硬化時的聚合物行為。聚醯胺酸於結構上改變成聚醯亞胺而醯亞胺結構的單分子化合物與周圍的聚合物相互作用，意味著π-π相互作用(interaction)增加，此種情形有助於提高膜的散熱度及導熱度。
本發明的聚醯亞胺膜於350℃以上的溫度下熱膨脹係數具有正值，更詳細而言，於利用熱機械分析儀(Thermomechanical Analyzer，TMA)的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)測定方法中，於在進行1次升溫後將冷卻的聚醯亞胺膜自100℃ 2次升溫至460℃時測定到的CTE值於350℃以上的溫度下可表現出正數，較佳為可具有0ppm/℃以上且15ppm/℃以下的值，更佳為可具有0ppm/℃以上且10ppm/℃以下的熱膨脹係數。
可根據聚醯亞胺前驅物的典型聚合方法(如溶液聚合)來實施上述聚醯亞胺前驅物的聚合反應。
上述反應可於無水條件下實施，於進行上述聚合反應時，可於-75℃至50℃、較佳為0℃至40℃的溫度下實施。可藉由在二胺溶解於有機溶劑的狀態下投入酸二酐的方式實施，其中，於聚合溶劑中可包括大致10重量%至30重量%的含量的二胺及酸二酐，可根據聚合時間及反應溫度來調節分子量。
再者，作為可使用於上述聚合反應的有機溶劑，具體而言可使用選自由γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等醇醚類(賽路蘇)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺(DME)、二乙基甲醯胺(DEF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-乙基吡咯啶酮(NEP)、N-乙烯基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N- 二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚及其混合物所組成的族群中的一者。
較佳為可單獨或作為混合物而利用二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺類溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺類溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類溶劑。然而，並不限定於此。再者，可更包括如二甲苯、甲苯的芳香族烴而使用。
利用所製備的上述聚醯亞胺前驅物製備聚醯亞胺膜的方法包括如下步驟：將包括上述聚醯亞胺前驅物及有機溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板的一面而進行醯亞胺化及硬化製程，之後自基板分離。
具體而言，上述聚醯亞胺前驅物組成物可呈聚醯亞胺前驅物溶解於有機溶劑中的溶液形態，於呈此種形態的情形時、例如於在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情形時，聚醯亞胺前驅物組成物可為聚合後所獲得的聚醯亞胺前驅物溶液其本身或更添加相同的溶液者，或者亦可為以其他溶劑稀釋聚合後所獲得的上述聚醯亞胺前驅物溶液所得者。
考量到膜形成製程中的塗佈性等加工性，上述聚醯亞胺前驅物組成物較佳為以具有適當的黏度的量包括固體成分，可相對於聚醯亞胺前驅物組成物的總重量而包括5重量%至20重量% 的上述固體成分。可選地，較佳為能夠以上述聚醯亞胺前驅物組成物具有400cP至50,000cP的黏度的方式進行調節。聚醯亞胺前驅物組成物的黏度可未滿400cP，於聚醯亞胺前驅物組成物的黏度超過50,000cP的情形時，在製造利用上述聚醯亞胺前驅物組成物的顯示器基板時流動性下降，從而會引起於塗覆時無法均勻地塗佈等製備製程上的問題。
其次，將所製備的上述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板的一面，於80℃至500℃的溫度下進行熱醯亞胺化及硬化，之後自基板分離，藉此可製備聚醯亞胺膜。
此時，作為上述基板，可使用玻璃基板、金屬基板或塑膠基板等，並無特別限制，其中，可較佳地使用於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及硬化製程中熱穩定性及化學穩定性優異，即便不另外進行脫模劑處理，亦可不對硬化後形成的聚醯亞胺類膜造成損傷而容易地分離的玻璃基板。
再者，可藉由通常的塗佈方法實施上述塗佈製程，具體而言，可利用旋轉塗覆法、棒式塗覆法、輥式塗覆法、氣刀法、凹版法、反轉輥法、接觸輥法、刮刀法、噴霧法、浸漬法或刷塗法等。其中，更佳為藉由如下塗佈法實施：可實施連續製程，可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率。
再者，上述聚醯亞胺前驅物組成物能夠以如下的厚度範圍塗佈至基板上：使最終製備的聚醯亞胺膜具有適於顯示器基板用的厚度。
具體而言，能夠以成為10μm至30μm的厚度的量塗佈。於塗佈上述聚醯亞胺前驅物組成物後，在進行硬化製程前，可更選 擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺前驅物組成物中的溶劑的乾燥製程。
可藉由通常的方法實施上述乾燥製程，具體而言，可於140℃以下或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度未滿80℃，則乾燥製程變長，於超過140℃的情形時，急遽地推進醯亞胺化而難以形成厚度均勻的聚醯亞胺膜。
接著，可藉由80℃至500℃的溫度下的熱處理進行上述硬化製程。亦可於上述溫度範圍內按照各種溫度下的多步驟加熱處理來進行上述硬化製程。再者，於進行上述硬化製程時，硬化時間並無特別限定，作為一例，可實施3分鐘至60分鐘。
再者，為了提高聚醯亞胺膜中的聚醯亞胺的醯亞胺化率而形成具有上述物性特徵的聚醯亞胺類膜，於上述硬化製程後，亦可更選擇性地實施後續熱處理製程。
上述後續熱處理製程較佳為於200℃以上或200℃至500℃下實施1分鐘至30分鐘。再者，上述後續熱處理製程可實施1次，或者亦可按照多步驟實施2次以上。具體而言，可按照包括200℃至220℃下的第1熱處理、300℃至380℃下的第2熱處理及400℃至500℃下的第3熱處理的3個步驟實施，較佳為可於最終硬化溫度為450℃以上的條件下硬化30分鐘以上而製備。
此後，藉由通常的方法自基板剝離形成於基板上的聚醯亞胺膜，藉此可製備聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯亞胺可具有約360℃以上的玻璃轉移溫度。由於具有如上所述般優異的耐熱性，因此包括上述聚醯亞胺的膜對於在元件製造製程中施加的高溫的熱亦可保持優異的耐熱性及 機械特性。
本發明的聚醯亞胺膜中表現出1%的質量減少的熱分解溫度(Td 1%)可為550℃以上。
再者，本發明的聚醯亞胺膜的機械物性非常優異，例如拉伸率(Elongation)可為10%以上、較佳為20%以上，拉伸強度可為400MPa以上、較佳為450MPa以上、更佳為500MPa以上，拉伸模數(Tensile Modulus)可為10GPa以上。
本發明的聚醯亞胺可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜(optical film)、積體電路(integrated circuit，IC)封裝體、黏合膜(adhesive film)、多層可撓性印刷電路(flexible printed circuit，FPC)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜的可撓性顯示器裝置。例如，上述顯示器裝置可列舉液晶顯示裝置(liquid crystal display，LCD)、有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)等，特別是可適於使用需要高溫製程的低溫多晶矽(low temperature polycrystalline silicon，LTPS)製程的OLED器件，但並不限定於此。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
<製備例1>化學式3的化合物的合成
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充80g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態 下溶解18.99g的苯胺(0.204mol)。於在相同的溫度下向上述苯胺溶液添加30.0g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)(0.102mol)與93.7g的NMP而溶解攪拌一段時間後合成化學式3的化合物。
Figure 108103019-A0305-02-0018-11
<實施例1>s-BPDA-p-PDA/化學式3的化合物(98.9：100：2.2)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.192g的對苯二胺(p-PDA)(57.259mmol)。於在相同的溫度下向上述p-PDA溶液添加16.661g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)(56.629mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。
此後，向上述聚醯胺酸溶液投入2wt%的於製備例1中製備的化學式3的化合物而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱而以6℃/min的速度進行加熱，於120℃下保持10分鐘、於460℃下保持55分鐘 而進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸入至水中而剝離形成於玻璃基板上的膜，於烘箱內以100℃進行乾燥而製備厚度為10μm的聚醯亞胺膜。
<實施例2>s-BPDA-p-PDA/化學式4的化合物(98.9：100：2.2)聚醯亞胺的聚合
使用化學式4的化合物，除此之外，與實施例1相同地製備厚度為10μm的聚醯亞胺膜。
<比較例1>s-BPDA-p-PDA(98.9：100)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.243g的對苯二胺(p-PDA)(57.726mmol)。於在相同的溫度下向上述p-PDA溶液添加16.797g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)(57.091mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱而以6℃/min的速度進行加熱，於120℃下保持10分鐘、於460℃下保持55分鐘而進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸入至水中而剝離形成於玻璃基板上的膜，於烘箱內以100℃進行乾燥而製備厚度為10μm的聚醯亞胺膜。
<實驗例1>
藉由如下的方法對所製備的上述各聚醯亞胺膜測定熱分解溫度(Td 1%)、透射度、散熱度及導熱度而示於表1。
<熱分解溫度的測定>
利用TA instruments公司的Discovery熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer，TGA)於氮氣環境、30℃至700℃區間內進行熱重量分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)評估，表示自初始重量(100%)發生1%的重量損失的溫度。
◎：Td 1%為565℃以上
○：Td 1%為545℃至564℃
×：Td 1%為545℃以下
<透射度>
透射度是根據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7105而利用透射率計(型號名8453 UV-visible Spectrophotometer，Agilent Technologies製造)測定380nm至780nm波長的透射率的平均值。
◎：60%以上
○：50%至60%
×：50%以下
<比熱及密度>
藉由DSC法測定聚醯亞胺膜的比熱(J/g．K)，藉由阿基米德定律測定密度(g/cm3)。
<散熱度>
使用圖4所示的NETZSCH公司的LFA 467裝置測定散熱度。以如下方式準備樣品：將膜裁切成10mm×12.7mm的尺寸 的四邊形，如圖5所示般於樣品的兩側面以250nm至500nm的厚度沉積金。
<導熱度>
根據下述式1求出導熱度。
[式1]導熱度(k)=比熱(C)×密度(ρ)×散熱度(α)
將於實施例1及比較例1中製備的聚醯亞胺膜的Td 1%、透射度、散熱度、密度、比熱及導熱度的測定結果示於表1。
Figure 108103019-A0305-02-0021-21
如表1的結果所示，可知如下情形：添加化學式3的單分子化合物而製備的聚醯亞胺膜保持熱分解特性及透射性，並且比熱、密度及散熱度提高，其結果，導熱度較比較例增加2.8倍以上。因此，本發明的聚醯亞胺膜可藉由優異的散熱特性而抑制因閾值電壓的漂移引起的電流變動，從而可解決殘像問題。
以上，詳細地對本發明的內容的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的發明申請專利範圍與其等效物界定。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其包括醯亞胺單分子化合物作為有機填料，由以下式1定義的導熱度(k)為0.2W/m．K以上：[式1]導熱度(k)=比熱(C)×密度(ρ)×散熱度(α)在式1中，C、ρ及α分別表示聚醯亞胺膜的比熱(J/g．K)、密度(g/cm3)及散熱度(mm2/sec)，其中所述聚醯亞胺膜以3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐及4,4'-對苯二胺為聚合成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述醯亞胺單分子化合物為選自由以下化學式1及化學式2所表示的化合物中的至少一種：
    Figure 108103019-A0305-02-0023-12
    Figure 108103019-A0305-02-0023-13
     在化學式1和化學式2中，X、Y、X1及Y1為碳數為6至12的單環芳香族環或多環芳香族環或者多個單環芳香族環連接而成的有機基團。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺膜，其中化學式1或化學式2所表示的化合物為由以下化學式3或化學式4所表示的化合物：
    Figure 108103019-A0305-02-0024-14
    Figure 108103019-A0305-02-0024-22
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐與所述4,4'-對苯二胺的莫耳比為0.98：1至0.99：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜於10μm厚度中測定到的比熱為1.5J/g．K以上、密度為1.5g/cm3以上、散熱度為0.07mm2/sec以上。
  6. 一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：於聚合溶劑中添加相對於1莫耳的4,4'-對苯二胺而包括未滿1莫耳的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐的聚合成分來製備聚醯亞胺前驅物溶液的步驟；於所述聚醯亞胺前驅物溶液中添加醯亞胺單分子化合物作為有機填料的步驟；將所述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟；以及 對塗佈的所述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中所述醯亞胺單分子化合物為選自由以下化學式1和化學式2所表示的化合物中的至少一種：
    Figure 108103019-A0305-02-0025-16
    Figure 108103019-A0305-02-0025-17
     在化學式1和化學式2中，X、Y、X1及Y1為碳數為6至12的單環芳香族環或多環芳香族環或者多個單環芳香族環連接而成的有機基團。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中化學式1或化學式2所表示的化合物為由以下化學式3或化學式4所表示的化合物：
    Figure 108103019-A0305-02-0025-19
     [化學式4]
    Figure 108103019-A0305-02-0026-20
  9. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中以所述聚醯亞胺前驅物溶液的總重量為基準而包括0.1重量%至10重量%的所述醯亞胺單分子化合物。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中於藉由乾燥及加熱所述聚醯亞胺前驅物溶液而進行的硬化製程中，最終硬化溫度為450℃以上。
  11. 一種可撓性顯示器元件，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的聚醯亞胺膜作為基板。
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